RU2781052C1 - Method for manufacturing a catalytic layer of electrodes for a solid polymer fuel cell - Google Patents
Method for manufacturing a catalytic layer of electrodes for a solid polymer fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781052C1 RU2781052C1 RU2021134759A RU2021134759A RU2781052C1 RU 2781052 C1 RU2781052 C1 RU 2781052C1 RU 2021134759 A RU2021134759 A RU 2021134759A RU 2021134759 A RU2021134759 A RU 2021134759A RU 2781052 C1 RU2781052 C1 RU 2781052C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrodes
- drying
- temperature
- washing
- deionized water
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- GBFHNZZOZWQQPA-UHFFFAOYSA-J platinum(4+);tetrachloride;dihydrochloride Chemical compound [H+].[H+].Cl[Pt-2](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl GBFHNZZOZWQQPA-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004059 degradation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000539716 Mea Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области выработки электрохимической энергии путем рекомбинации водорода в электрохимических устройствах, например, в топливном элементе с твердополимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ), а именно к способу изготовления каталитического слоя электрода мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента.The invention relates to the field of electrochemical energy generation by hydrogen recombination in electrochemical devices, for example, in a fuel cell with a solid polymer electrolyte (FC with TPE), and in particular to a method for manufacturing a catalytic layer of an electrode of a membrane-electrode unit (MEB) of a hydrogen-air fuel cell.
Уровень техникиState of the art
Известен способ изготовления катализатора (заявка WO 2007108497 A1), согласно которому раствор платиновой соли и азотной кислоты по каплям добавляли к дисперсному раствору коммерчески доступной сажи в воде. Для осаждения гидроксида платины на частицах углерода добавляют аммиак. Затем полученную дисперсию промывают и высушивают при 1000°С в течение 10 часов. Полученный порошок выдерживают в газообразном водороде в течение 2 часов при 500°С для восстановления металлической Pt. Катализатор снова промывают и сушат в вакууме при 1000°С в течение 10 часов. Массовое содержание платины в таком катализаторе составляет 50%, а средний размер частиц - 1,5-2 нм.A method for the manufacture of a catalyst is known (application WO 2007108497 A1), according to which a solution of a platinum salt and nitric acid was added dropwise to a dispersion solution of commercially available carbon black in water. Ammonia is added to precipitate the platinum hydroxide on the carbon particles. The resulting dispersion is then washed and dried at 1000° C. for 10 hours. The resulting powder is kept in hydrogen gas for 2 hours at 500° C. to reduce Pt metal. The catalyst is washed again and dried in vacuo at 1000° C. for 10 hours. The mass content of platinum in such a catalyst is 50%, and the average particle size is 1.5-2 nm.
Недостатком представленного способа является многостадийность, сложность и большие энергозатраты. Также сушка при столь высоких температурах приводит к частичному выгоранию и спеканию частиц углеродного носителя, снижая его удельную поверхность. В данном способе не представлены результаты приготовления катализаторов на сложноструктурированных носителях, в то время как, например, для углеродных нанотрубок (УНТ), химическое осаждение в объеме с перемешиванием реагентов может являться разрушающим методом и нарушать исходную структуру носителя, тем самым снижая его характеристики.The disadvantage of the presented method is the multi-stage, complexity and high energy consumption. Also, drying at such high temperatures leads to partial burnout and sintering of the particles of the carbon carrier, reducing its specific surface. This method does not present the results of the preparation of catalysts on complexly structured supports, while, for example, for carbon nanotubes (CNTs), volumetric chemical precipitation with mixing of reagents can be a destructive method and disrupt the initial structure of the support, thereby reducing its characteristics.
В патенте RU 2421849 С1 описывается способ изготовления каталитического нанокомпозитного порошка путем напыления смеси платины и графита при помощи магнетрона. После снятия напыленного слоя с подложки сажу смешивают с углеродными нанотрубками в массовом соотношении 1:(1-2), а затем готовят каталитические чернила.Patent RU 2421849 C1 describes a method for manufacturing a catalytic nanocomposite powder by sputtering a mixture of platinum and graphite using a magnetron. After removing the deposited layer from the substrate, soot is mixed with carbon nanotubes in a mass ratio of 1:(1-2), and then catalytic ink is prepared.
В случае описанного способа изготовления катализатора для топливного элемента частицы платины не имеют непосредственного контакта с УНТ, смесь является механической, вследствие чего перенос электронов в ходе химической реакции рекомбинации водорода усложняется. Об этом свидетельствуют невысокие показания вольтамперных характеристик (BAX) образцов по сравнению со стандартными значениями. Также при напылении металлической пленки магнетроном структура каталитического материала такова, что часть поверхности нанесенной платины труднодоступна для реагентов, в результате ухудшаются характеристики массопереноса внутри мембранно-электродного блока.In the case of the described method of manufacturing a fuel cell catalyst, platinum particles do not have direct contact with CNTs, the mixture is mechanical, as a result of which the electron transfer during the hydrogen recombination chemical reaction is complicated. This is evidenced by the low readings of current-voltage characteristics (BAX) of the samples compared to the standard values. Also, when a metal film is deposited with a magnetron, the structure of the catalytic material is such that part of the deposited platinum surface is difficult to access for reagents, as a result, the mass transfer characteristics inside the membrane-electrode unit deteriorate.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в (заявка US 20040197638 A1), принятый за прототип, поскольку он совпадает по наибольшему количеству признаков с заявляемым техническим решением. Данный способ представляет собой изготовление композитного катализатора электрода путем смешения модифицированных карбоксильными функциональными группами углеродных нанотрубок с раствором гексахлорплатиновой кислоты. Полученную путем диспергирования суспензию нагревают при 50°С в течение 4 часов с перемешиванием при помощи магнитной мешалки. Затем отделяют каталитический материал от раствора посредством вакуумной фильтрации с использованием мембранного фильтра. Содержание платины на носителе составляет 4 мас. %. Согласно данному способу дальнейшее нанесение каталитического слоя на газодиффузионный слой либо мембрану может быть произведено путем осаждения из раствора, электролитического осаждения, вакуумного осаждения, распыления, окраски, пропитки из раствора и их комбинации.The closest in technical essence to the claimed invention is the method described in (application US 20040197638 A1), taken as a prototype, since it matches the largest number of features with the claimed technical solution. This method is the manufacture of a composite electrode catalyst by mixing carbon nanotubes modified with carboxyl functional groups with a solution of hexachloroplatinic acid. The suspension obtained by dispersion is heated at 50°C for 4 hours with stirring with a magnetic stirrer. The catalyst material is then separated from the solution by vacuum filtration using a membrane filter. The content of platinum on the media is 4 wt. %. According to this method, further application of the catalytic layer to the gas diffusion layer or membrane can be carried out by solution deposition, electroplating, vacuum deposition, spraying, painting, solution impregnation, and combinations thereof.
Способ-прототип позволяет получать электроды с увеличенными характеристиками работы и деградационной устойчивостью за счет эффективного распределения платины по развитой поверхности углеродного носителя, представляющего собой углеродные нанотрубки. Тем не менее изготовление электрокатализатора путем предварительного восстановления платины из прекурсора на носителе и последующего формирования электрода приводит к механическому повреждению каталитического материала, а также к более хаотичному распределению металлических наночастиц металлов платиновой группы. Все это приводит к уменьшению площади активной каталитической поверхности и, следовательно, ухудшению выходных характеристик МЭБ на основе данного катализатора. Также в патенте не представлена методика восстановления прекурсора до металлической платины, не смотря на упоминание об использовании водорода.The prototype method makes it possible to obtain electrodes with increased performance and degradation resistance due to the efficient distribution of platinum over the developed surface of the carbon carrier, which is carbon nanotubes. Nevertheless, the production of an electrocatalyst by preliminary reduction of platinum from a precursor on a support and subsequent formation of an electrode leads to mechanical damage to the catalytic material, as well as to a more chaotic distribution of metallic nanoparticles of platinum group metals. All this leads to a decrease in the area of the active catalytic surface and, consequently, to a deterioration in the output characteristics of the MEA based on this catalyst. Also, the patent does not present a method for reducing the precursor to metallic platinum, despite the mention of the use of hydrogen.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение стоимости и затрат на производство электрокатализаторов для рекомбинации водорода, повышение их электрохимических характеристик за счет сохранения первоначальной структуры и свойств углеродных носителей, таких как нанотрубки, массивы УНТ, графеноподобные материалы, микропористые слои, или другой структурированный носитель, в ходе изготовления электрокатализаторов.The technical problem to be solved by the claimed invention is to reduce the cost and expenses for the production of electrocatalysts for hydrogen recombination, increase their electrochemical characteristics by maintaining the original structure and properties of carbon carriers, such as nanotubes, CNT arrays, graphene-like materials, microporous layers, or another structured support, during the manufacture of electrocatalysts.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение каталитически активной поверхности, электронной проводимости и деградационной устойчивости каталитического слоя электрода, приводящее к увеличению мощностных характеристик ячейки топливного элемента, изготовленной на основе данного электрокатализатора.The technical result of the claimed invention is an increase in the catalytically active surface, electronic conductivity and degradation resistance of the catalytic layer of the electrode, leading to an increase in the power characteristics of a fuel cell made on the basis of this electrocatalyst.
Для достижения технического результата предложен способ изготовления каталитического слоя электродов для твердополимерного топливного элемента, заключающийся в том, что проводят пропитку микропористого слоя, нанесенного на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, путем распыления на него газовой фазы паров водно-органического спирта с содержанием органического компонента от 10 до 50 мас. % раствора гексахлорплатиновой кислоты и иономера; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt+4 до Pt0 до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температурах от 80 до 90°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре от 80 до 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой; или проводят импрегнацию носителя, в качестве которого могут быть использованы массивы углеродных нанотрубок или графеноподобные материалы, раствором прекурсора -гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6 - в емкости до полного насыщения носителя и последующую его сушку; осуществляют мелкодисперсное распыление на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, суспензии из импрегнированного углеродного носителя, иономера и спирта; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt+4 до Pt0 до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температурах от 80 до 90°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре от 80 до 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой.To achieve a technical result, a method is proposed for manufacturing a catalytic layer of electrodes for a solid polymer fuel cell, which consists in impregnating a microporous layer deposited on a substrate, which is a hydrophobized carbon gas diffusion layer, by spraying on it the gas phase of water-organic alcohol vapor containing organic component from 10 to 50 wt. % solution of hexachloroplatinic acid and ionomer; carry out chemical reduction of the precursor acid from Pt +4 to Pt 0 to metal particles of a platinum catalyst in the reaction volume with gaseous hydrogen in a reactor at a temperature above 130 ° C with preliminary drying-cleaning of the electrodes from organic solvents or sodium borohydride at temperatures from 80 to 90 ° С with washing the electrodes with deionized water and drying them or with ethylene glycol at a temperature of 80 to 180°C with washing the electrodes with deionized water and drying them; or carry out the impregnation of the carrier, which can be used as arrays of carbon nanotubes or graphene-like materials, with a solution of the precursor -hexachloroplatinic acid H 2 PtCl 6 - in a container until the carrier is completely saturated and its subsequent drying; carry out fine spraying on the substrate, which is a hydrophobized carbon gas diffusion layer, a suspension of impregnated carbon carrier, ionomer and alcohol; carry out chemical reduction of the precursor acid from Pt +4 to Pt 0 to metal particles of a platinum catalyst in the reaction volume with gaseous hydrogen in a reactor at a temperature above 130 ° C with preliminary drying-cleaning of the electrodes from organic solvents or sodium borohydride at temperatures from 80 to 90 ° C with washing of electrodes with deionized water and drying them or with ethylene glycol at a temperature from 80 to 180°C with washing of electrodes with deionized water and drying them.
Повышение стабильности электрокаталитического слоя происходит за счет роста адгезии углеродного носителя и наночастиц катализатора, взаимодействие углерода носителя и наночастиц катализатора ингибирует процессы коррозии носителя, агломерации и растворения частиц металла, а также способствует сохранению целостности слоя в процессе эксплуатации.An increase in the stability of the electrocatalytic layer occurs due to an increase in the adhesion of the carbon carrier and catalyst nanoparticles, the interaction of carrier carbon and catalyst nanoparticles inhibits the processes of carrier corrosion, agglomeration and dissolution of metal particles, and also contributes to maintaining the integrity of the layer during operation.
Происходит снижение стоимости изготовления каталитического слоя, и, следовательно, топливного элемента в целом, благодаря простоте применяемой методики, низким требованиям к условиям проведения процесса изготовления, снижению энергопотребления в процессе химического восстановления.There is a decrease in the cost of manufacturing the catalytic layer, and, consequently, the fuel cell as a whole, due to the simplicity of the technique used, low requirements for the conditions of the manufacturing process, and reduced energy consumption in the process of chemical reduction.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
На фиг. 1 показаны вольтамперные характеристики мембранно-электронного блока ячейки топливного элемента диаметром 1 см2, в состав которой в качестве анода вошли каталитические слои, изготовленные заявленным способом с использованием УНТ и углеродной сажи.In FIG. 1 shows the current-voltage characteristics of the membrane-electronic block of a fuel cell cell with a diameter of 1 cm 2 , which included catalytic layers as an anode, made by the claimed method using CNTs and carbon black.
На фиг. 2 показаны вольтамперные характеристики мембранно-электронного блока ячейки топливного элемента диаметром 1 см2, в состав которой в качестве анода вошли каталитические слои, изготовленные по заявленным методиками восстановления Pt в сравнении со стандартной методикой.In FIG. 2 shows the current-voltage characteristics of the membrane-electronic block of a fuel cell cell with a diameter of 1 cm 2 , which included catalytic layers as an anode, fabricated according to the claimed Pt reduction methods in comparison with the standard method.
Осуществление и примеры реализации изобретенияImplementation and examples of the invention
Предложенный способ изготовления каталитических слоев для электрохимических устройств, в частности для водородно-воздушных топливных элементов, крайне актуален, поскольку одной из ключевых задач при разработке и изготовлении ТЭ является улучшение его выходных мощностных характеристик, снижение стоимости путем увеличения ресурса работы и уменьшения загрузки катализатора, состоящего из ряда дорогостоящих благородных металлов. Вышеперечисленные характеристики улучшаются путем подбора эффективного носителя электрокатализатора, способного обеспечить низкую загрузку металла с минимальными изменениями электрохимической поверхности, электронной проводимости и активности катализатора. Предложенный способ изготовления электродов для электрохимических устройств позволяет снизить энергозатраты при их производстве, а также использовать в качестве носителя сложные углеродные структуры, например массивы углеродных нанотрубок, графеноподобные материалы, микропористые слои (МПС), нанесенные на подложку и др. Сложные углеродные структуры, например массивы УНТ, являются высокоперспективными носителями электрокатализаторов благодаря равномерной матричной структуре, а также механической прочности, высокой электропроводности, химической стабильности и развитой поверхности. Массивы УНТ могут на 10-30% улучшить работу топливных элементов за счет роста производительности, устойчивости и коррозионной стойкости катализатора.The proposed method for the manufacture of catalytic layers for electrochemical devices, in particular for hydrogen-air fuel cells, is extremely relevant, since one of the key tasks in the development and manufacture of a fuel cell is to improve its output power characteristics, reduce the cost by increasing the service life and reducing the load of a catalyst consisting from a number of expensive noble metals. The above characteristics are improved by selecting an efficient electrocatalyst support capable of providing low metal loading with minimal changes in electrochemical surface, electronic conductivity and catalyst activity. The proposed method for manufacturing electrodes for electrochemical devices makes it possible to reduce energy consumption in their production, as well as to use complex carbon structures as a carrier, for example, arrays of carbon nanotubes, graphene-like materials, microporous layers (MPS) deposited on a substrate, etc. Complex carbon structures, for example, arrays CNTs are highly promising carriers of electrocatalysts due to their uniform matrix structure, mechanical strength, high electrical conductivity, chemical stability, and developed surface. Arrays of CNTs can improve the performance of fuel cells by 10-30% by increasing the performance, stability and corrosion resistance of the catalyst.
Предложенное техническое решение предполагает изначальное формирование электрода и последующего восстановления металлических частиц катализатора, что позволит сохранить структуру каталитического материала. Предварительная импрегнация носителя прекурсором также приводит к более равномерному распределению платины и увеличению адгезии частиц катализатора на носителе. Использование химических методов для восстановления платины позволяет сохранить характеристики массопереноса.The proposed technical solution involves the initial formation of the electrode and the subsequent reduction of the metal particles of the catalyst, which will preserve the structure of the catalytic material. Preliminary impregnation of the carrier with the precursor also leads to a more uniform distribution of platinum and an increase in the adhesion of catalyst particles on the carrier. The use of chemical methods to reduce platinum allows the mass transfer characteristics to be preserved.
Заявляемое техническое решение заключается в предварительном формировании каталитического слоя электрода, входящего в состав водородно-воздушной топливной ячейки, путем импрегнации структурированного углеродного носителя либо подложки и его последующего восстановления неразрушающими химическими методами. Способ включает в себя как импрегнацию платиновым прекурсором подложки с носителем, так и непосредственно углеродного носителя.The proposed technical solution consists in the preliminary formation of the catalytic layer of the electrode, which is part of the hydrogen-air fuel cell, by impregnation of a structured carbon carrier or substrate and its subsequent recovery by non-destructive chemical methods. The method includes both the impregnation of the substrate with the carrier by the platinum precursor and the carbon carrier itself.
Пропитка подложки, представляющей собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, осуществляют распылением из газовой фазы паров водно-органического (спирт, ацетон с содержанием органического компонента от 10 до 50 мас. %) раствора гексахлорплатиновой кислоты и иономера заданной концентрации. Импрегнацию носителя производят путем приготовления суспензии из раствора прекурсора платины и аморфного углерода, а также сложных углеродных материалов, например, восстановленного оксида графена, углеродных нановолокон, углеродных нанотрубок, и отстаивании в емкости до полного насыщения носителя раствором H2PtCl6 и последующей сушке. Затем осуществляют мелкодисперсное распыление на подложку каталитического слоя - материала электрода - суспензии из импрегнированного углеродного носителя, иономера и спирта.The impregnation of the substrate, which is a hydrophobized carbon gas diffusion layer, is carried out by spraying from the gas phase vapors of an aqueous-organic (alcohol, acetone with an organic component content of 10 to 50 wt.%) solution of hexachloroplatinic acid and an ionomer of a given concentration. The carrier is impregnated by preparing a suspension from a solution of a platinum precursor and amorphous carbon, as well as complex carbon materials, for example, reduced graphene oxide, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and settling in a container until the carrier is completely saturated with a solution of H 2 PtCl 6 and subsequent drying. Then fine-dispersed spraying is carried out onto the substrate of the catalytic layer - electrode material - a suspension of impregnated carbon carrier, ionomer and alcohol.
Дальнейшее восстановление кислоты-прекурсора до металлических частиц платинового катализатора производят при помощи этиленгликогля или боргидрида натрия или газообразного водорода и заключается в восстановлении Pt+4 до Pt0 в ходе химического взаимодействия с реагентом, происходящего в реакционном объеме при повышенных температурах выше 130°С. Реакцию окисления-восстановления с применением этиленгликоля и боргидрида натрия проводят в стеклянной емкости при температурах от 80 до 180°С с постоянным перемешиванием. Конечной стадией является отмывка электродов деионизированной водой и их сушка. Восстановление при продувке молекулярным водородом осуществляется в реакторе при температурах выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей инертным газом.Further reduction of the precursor acid to metal particles of the platinum catalyst is carried out using ethylene glycol or sodium borohydride or hydrogen gas and consists in the reduction of Pt +4 to Pt 0 during chemical interaction with the reagent occurring in the reaction volume at elevated temperatures above 130°C. The redox reaction using ethylene glycol and sodium borohydride is carried out in a glass container at temperatures from 80 to 180°C with constant stirring. The final step is washing the electrodes with deionized water and drying them. Restoration by purging with molecular hydrogen is carried out in a reactor at temperatures above 130°C with preliminary drying-cleaning of the electrodes from organic solvents with an inert gas.
Пример 1.Example 1
Приготовленный для импрегнации заранее заданной концентрации раствор (из расчета загрузки Pt 0,4 мг/см2) гексахлоплатиновой кислоты в водно-спиртовом растворителе наносился распылением при помощи аэрографа на газодиффузионные слои с нанесенным микропористым слоем. В качестве газодиффузионных слоев использовалась гидрофобизированная углеродная ткань марки ELAT LT 1400 W. В раствор H2PtCl6 добавлялся раствор полимера Nafion (в виде дисперсии марки D1021) в 90% водном растворе. Содержание полимера по сухому остатку составило 30 мас. %. При распылении прекурсора на подложку, осуществлялся нагрев до 50°С при помощи лабораторной электрической плиты для испарения растворителя.A solution prepared for impregnation of a predetermined concentration (based on a Pt load of 0.4 mg/cm 2 ) of hexachloroplatinic acid in a water-alcohol solvent was applied by spraying with an airbrush onto gas diffusion layers coated with a microporous layer. Hydrophobized carbon fabric ELAT LT 1400 W was used as gas diffusion layers. A Nafion polymer solution (in the form of a D1021 dispersion) in 90% aqueous solution was added to the H2PtCl6 solution. The content of the polymer on the dry residue was 30 wt. %. When the precursor was sprayed onto the substrate, it was heated to 50°C using a laboratory electric stove to evaporate the solvent.
Затем в два этапа осуществлялось восстановление платины из гексахлорплатиновой кислоты в потоке водорода. На первом этапе проводилась сушка и очистка от органических веществ электрода в токе аргона в течение 10-15 часов при температуре реактора 120°С, температура входящего газа 20-25°С. На втором этапе проводилось восстановление платины в токе увлажненного водорода в течение 10-15 часов при температуре реактора 130-140°С, относительная влажность составила 40-45%. Увлажнение водорода проводили барботированием через толщу воды в насытительной емкости при 50°С. Поток водорода составлял 0,2-0,5 л/мин. BAX (вольтамперная характеристика) мембранно-электродного блока лабораторной топливной ячейки, в состав которого вошел электрокатализатор приготовленный данным способом - 0,18 А/см2 при 0,5 В.Then, in two stages, platinum was reduced from hexachloroplatinic acid in a hydrogen flow. At the first stage, the electrode was dried and cleaned from organic substances in an argon flow for 10-15 hours at a reactor temperature of 120°C, inlet gas temperature of 20-25°C. At the second stage, platinum was reduced in a stream of humidified hydrogen for 10-15 hours at a reactor temperature of 130-140°C, relative humidity was 40-45%. Humidification of hydrogen was carried out by bubbling through the water column in a saturation tank at 50°C. The hydrogen flow was 0.2-0.5 l/min. BAX (voltage characteristic) of the membrane-electrode block of a laboratory fuel cell, which included an electrocatalyst prepared by this method - 0.18 A/cm 2 at 0.5 V.
Пример 2.Example 2
То же, что и в примере 1, но восстановление платины из прекурсора осуществлялось при помощи этиленгликоля. Восстановление этиленгликолем проводилось в трехгорлой колбе. Электрод с нанесенной H2PtCl6 погружался в этиленгликоль с добавлением деионизированной воды и термостатировался в течение 2 часов при температуре 75-80°С в токе аргона. Затем температура реакционной смеси быстро повышалась до 180°С и выдерживалась в течение 5 часов также при барботировании аргоном. После восстановления проводилась отмывка синтезированного Pt-электрода трехкратным кипячением в деионизированной воде с декантацией и сменой воды на каждом этапе отмывки. Затем электрод высушивали. BAX мембранно-электродного блока, в состав которого вошел катализатор, приготовленный данным способом - 0,51 А/см2 при 0,5 В.The same as in example 1, but the recovery of platinum from the precursor was carried out using ethylene glycol. Reduction with ethylene glycol was carried out in a three-necked flask. The electrode coated with H 2 PtCl 6 was immersed in ethylene glycol with the addition of deionized water and thermostated for 2 hours at a temperature of 75-80°C in an argon flow. Then the temperature of the reaction mixture was rapidly raised to 180° C. and held for 5 hours, also under argon bubbling. After reduction, the synthesized Pt electrode was washed by three times boiling in deionized water with decantation and water change at each stage of washing. Then the electrode was dried. BAX membrane-electrode block, which included a catalyst prepared by this method - 0.51 A/cm 2 at 0.5 V.
Пример 3.Example 3
То же, что и в примере 1, но восстановление проводилось 1М раствором боргидрида натрия в 1М растворе гидроксида натрия в стеклянном стакане. Изначально образец погружали в емкость с деионизированной водой и поднимали температуру до 75-80°С, затем добавляли 50 мл 2М водного раствора КОН. В полученный раствор с образцом по каплям приливали заранее приготовленный раствор боргидрида натрия, причем введение последнего осуществлялось в близи к поверхности образца, куда была нанесена гексахлорплатиновая кислота. После окончания газовыделения, образец выдерживался при температуре 75-80°С в течение 2 часов. После восстановления проводилась отмывка электрода аналогично методу восстановления этиленгликолем.Same as in example 1, but reduction was carried out with 1M sodium borohydride solution in 1M sodium hydroxide solution in a glass beaker. Initially, the sample was immersed in a container with deionized water and the temperature was raised to 75-80°C, then 50 ml of a 2M aqueous solution of KOH was added. A preliminarily prepared solution of sodium borohydride was added dropwise to the obtained solution with the sample, the latter being introduced near the surface of the sample, where hexachloroplatinic acid was deposited. After the end of gas evolution, the sample was kept at a temperature of 75-80°C for 2 hours. After reduction, the electrode was washed similarly to the method of reduction with ethylene glycol.
Пример 4.Example 4
Расчетным количеством раствора гесахлорплатиновой кислоты заданной концентрации заливался носитель в виде углеродных нанотрубок рассчитанной массы так, чтобы содержание металлической платины после реакции восстановления составляла 40 мас. %, а плотность нанесения катализатора - 1,5 мг/см2, причем кислота и носитель взяты в трехкратном размере. Смесь гомогенизировалась в ультразвуковом диспергаторе Bandelin Sonopuls GM mini20 в течение 15-20 мин, затем настаивалась в закрытой емкости при комнатой температуре в течение 48-60 часов для насыщения носителя раствором, затем проводилась сушка в печи при 80°С до полного высыхания. Далее при помощи аэрографа на подложку из углеродного газодиффузионного слоя распылением наносилась дисперсия из импрегнированных углеродных нанотрубок и изопропанола, которая готовилась путем гомогенизации в диспергаторе в течение 15-20 минут. В состав дисперсии также входил раствор полимера Nafion (в виде дисперсии марки D1021) в 90% водном растворе. После электрод подвергался восстановлению платины методом, описанным в примере 1. BAX мембранно-электродного блока, в состав которого вошел катализатор, приготовленный данным способом - 0,26 А/см2 при 0,5 В.The calculated amount of a solution of hesachloroplatinic acid of a given concentration was filled with a carrier in the form of carbon nanotubes of a calculated mass so that the content of metallic platinum after the reduction reaction was 40 wt. %, and the density of the catalyst is 1.5 mg/cm 2 , and the acid and the carrier are taken in three times. The mixture was homogenized in a Bandelin Sonopuls GM mini20 ultrasonic disperser for 15-20 min, then infused in a closed container at room temperature for 48-60 hours to saturate the carrier with the solution, then dried in an oven at 80°C until completely dry. Then, using an airbrush, a dispersion of impregnated carbon nanotubes and isopropanol was sprayed onto a substrate of a carbon gas diffusion layer, which was prepared by homogenization in a disperser for 15–20 minutes. The dispersion also included a solution of Nafion polymer (as a D1021 dispersion) in a 90% aqueous solution. After the electrode was subjected to the reduction of platinum by the method described in example 1. BAX membrane-electrode unit, which included a catalyst prepared by this method - 0.26 A/cm 2 at 0.5 V.
Пример 5.Example 5
То же, что и в примере 4, но в качестве носителя использовался аморфный углерод, а именно сажа марки Vulcan ХС-72 с 10 мас. % гидрофобизатора (в данном случае применялся тефлон) с плотностью нанесения 1,2 мг/см2. BAX мембранно-электродного блока, в состав которого вошел катализатор, приготовленный данным способом - 0,23 А/см2 при 0,5 В.The same as in example 4, but amorphous carbon was used as a carrier, namely carbon black of the Vulcan XC-72 brand with 10 wt. % water repellent (in this case, Teflon was used) with a density of 1.2 mg/cm 2 . BAX membrane-electrode unit, which included a catalyst prepared by this method - 0.23 A/cm 2 at 0.5 V.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781052C1 true RU2781052C1 (en) | 2022-10-04 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040197638A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-10-07 | Mcelrath Kenneth O | Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes |
| RU2355071C1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | Fuel-cell electrode, method of making active layer of electrode and use of electrode |
| RU2456717C1 (en) * | 2011-04-19 | 2012-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) | Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell |
| RU2538959C2 (en) * | 2013-04-10 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Method of obtaining platinum-containing catalysts on nanocarbon carriers |
| CN107078307B (en) * | 2014-10-29 | 2020-07-07 | 日产自动车株式会社 | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing same, and membrane electrode assembly and fuel cell using same |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040197638A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-10-07 | Mcelrath Kenneth O | Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes |
| RU2355071C1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | Fuel-cell electrode, method of making active layer of electrode and use of electrode |
| RU2456717C1 (en) * | 2011-04-19 | 2012-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) | Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell |
| RU2538959C2 (en) * | 2013-04-10 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Method of obtaining platinum-containing catalysts on nanocarbon carriers |
| CN107078307B (en) * | 2014-10-29 | 2020-07-07 | 日产自动车株式会社 | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing same, and membrane electrode assembly and fuel cell using same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Глухов Антон Сергеевич "Разработка и исследование наноструктурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом", Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2017. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100398211C (en) | Nucleocapsid catalyst in use for fuel cell and preparation method | |
| EP2031683B1 (en) | Electrode material | |
| US9123964B2 (en) | Fuel cell electrode and production process thereof | |
| JP6203286B2 (en) | Support carbon material and metal catalyst particle-supported carbon material for polymer electrolyte fuel cell, and production method | |
| EP1570539A2 (en) | Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes | |
| JP2004146223A (en) | Negative electrode catalyst for fuel cell | |
| EP1773488A2 (en) | Catalyst support for an electrochemical fuel cell | |
| Wang et al. | Pd nanoparticles deposited on vertically aligned carbon nanotubes grown on carbon paper for formic acid oxidation | |
| US20060019146A1 (en) | Fuel cell Catalyst carry particle, composite electrolyte containing the same, catalytic electrode,fuel cell and process for producing tehm | |
| Huang et al. | Pt catalyst supported within TiO2 mesoporous films for oxygen reduction reaction | |
| Lu et al. | Evolution of gas diffusion layer structures for aligned Pt nanowire electrodes in PEMFC applications | |
| US20090068546A1 (en) | Particle containing carbon particle, platinum and ruthenium oxide, and method for producing same | |
| CN103259023A (en) | Preparation method of hydrogen cell electrode material | |
| Xie et al. | Effect of mesoporous carbon on oxygen reduction reaction activity as cathode catalyst support for proton exchange membrane fuel cell | |
| WO2016177951A1 (en) | Catalyst supported by carbon nanotubes and by graphene, and method for preparing same | |
| Haque et al. | Synthesis of polymer/MWCNT nanocomposite catalyst supporting materials for high-temperature PEM fuel cells | |
| JP3826867B2 (en) | Catalyst supporting particle for fuel cell and method for producing catalyst electrode for fuel cell | |
| WO2011136186A1 (en) | Electrode material | |
| Chen et al. | Durability and activity study of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes supported Pt catalyst for PEMFCs | |
| KR101769681B1 (en) | Catalyst electrode layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell | |
| RU2781052C1 (en) | Method for manufacturing a catalytic layer of electrodes for a solid polymer fuel cell | |
| CN109167069B (en) | Preparation method of high-activity electrode with metal loaded on binary carrier containing molecular sieve | |
| JP2006209999A (en) | Electrode for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method | |
| Liu et al. | Potential-driven instability effect of carbon supports for Pt/C electrocatalysts | |
| JP2006252938A (en) | Electrode for solid polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method |