RU2779985C1 - Sheet of anisotropic electrotechnical steel and method for manufacture thereof - Google Patents
Sheet of anisotropic electrotechnical steel and method for manufacture thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779985C1 RU2779985C1 RU2021118027A RU2021118027A RU2779985C1 RU 2779985 C1 RU2779985 C1 RU 2779985C1 RU 2021118027 A RU2021118027 A RU 2021118027A RU 2021118027 A RU2021118027 A RU 2021118027A RU 2779985 C1 RU2779985 C1 RU 2779985C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- steel sheet
- film
- annealing
- content
- phosphate
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 150
- 230000005381 magnetic domain Effects 0.000 claims abstract description 68
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 42
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 claims description 87
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 claims description 28
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 26
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K Aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 102000018813 CASP8 and FADD-Like Apoptosis Regulating Protein Human genes 0.000 claims description 7
- 108010027741 CASP8 and FADD-Like Apoptosis Regulating Protein Proteins 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H Magnesium phosphate tribasic Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 15
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 229910010320 TiS Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 4
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAHSAWDAWUFSER-UHFFFAOYSA-H trimagnesium;aluminum;diphosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZAHSAWDAWUFSER-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane;oxo(oxoalumanyloxy)yttrium;oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Y]=O.O=[Y]O[Y]=O ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940022663 Acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940001468 Citrate Drugs 0.000 description 1
- 229940001447 Lactate Drugs 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- 229910034327 TiC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910034342 TiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ABXXWVKOBZHNNF-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O ABXXWVKOBZHNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M methanoate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940086735 succinate Drugs 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали и к способу его производства. В частности, настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали, который имеет придающую натяжение пленку, не содержащую хрома, и подвергнут управлению магнитными доменами за счет введения деформаций, а также к способу его производства. Настоящая заявка испрашивает приоритет японской патентной заявки № 2018-248167, поданной 28 декабря 2018 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.[0001] The present invention relates to an anisotropic electrical steel sheet and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to an anisotropic electrical steel sheet which has a chromium-free tension-imparting film and is subjected to magnetic domain control by introducing strains, as well as a production method thereof. The present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2018-248167, filed December 28, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
Предпосылки изобретенияBackground of the invention
[0002] Листы анизотропной электротехнической стали используются в качестве материалов сердечников для трансформаторов. В обычных листах анизотропной электротехнической стали основной стальной лист содержит Si, кристаллические зерна в основном стальном листе упорядочены в такой ориентации (ориентации Госса), при которой плоскость {110} выставлена параллельно поверхности стального листа, а ось <100> выставлена в направлении прокатки, и ось легкого намагничивания выставлена в продольном направлении.[0002] Sheets of anisotropic electrical steel are used as core materials for transformers. In conventional anisotropic electrical steel sheets, the base steel sheet contains Si, the crystal grains in the base steel sheet are arranged in an orientation (Goss orientation) such that the {110} plane is aligned parallel to the surface of the steel sheet, and the <100> axis is aligned in the rolling direction, and the easy magnetization axis is set in the longitudinal direction.
[0003] Обычные листы анизотропной электротехнической стали имеют структуру, в которой множество магнитных доменов (полосовых магнитных доменов), в которых намагниченность ориентирована в направлении прокатки, расположены поперек стенки магнитного домена. Эти стенки магнитных доменов представляют собой 180-градусные стенки магнитных доменов, и листы анизотропной электротехнической стали легко намагничиваются в направлении прокатки. Следовательно, обычные листы анизотропной электротехнической стали имеют высокую плотность магнитного потока при относительно небольшой постоянной силе намагничивания и низких магнитных потерях.[0003] Conventional anisotropic electrical steel sheets have a structure in which a plurality of magnetic domains (stripe magnetic domains) in which the magnetization is oriented in the rolling direction are arranged across the wall of the magnetic domain. These magnetic domain walls are 180-degree magnetic domain walls, and the anisotropic electrical steel sheets are easily magnetized in the rolling direction. Therefore, conventional anisotropic electrical steel sheets have a high magnetic flux density with a relatively small constant magnetizing force and low magnetic loss.
[0004] В качестве показателя магнитных потерь обычно используется W17/50 [Вт/кг]. W17/50 относится к значению магнитных потерь, образующихся в листе анизотропной электротехнической стали при его возбуждении переменным током таким образом, что максимальная плотность магнитного потока становится равной 1,7 Tл при частоте 50 Гц. Уменьшение значения W17/50 позволяет производить трансформаторы, имеющие более высокую эффективность.[0004] W17/50 [W/kg] is commonly used as an indicator of magnetic loss. W17/50 refers to the value of the magnetic loss generated in an anisotropic electrical steel sheet when it is excited with alternating current so that the maximum magnetic flux density becomes 1.7 T at a frequency of 50 Hz. Reducing the value of W17/50 allows the production of transformers with higher efficiency.
[0005] Ниже будет описана общая схема обычных способов производства листов анизотропной электротехнической стали. Лист кремнистой стали, содержащей заданное количество Si, который был подвергнут горячей прокатке (горячекатаный стальной лист), подвергают отжигу горячекатаного листа и холодной прокатке, тем самым получая холоднокатаный стальной лист, имеющий желаемую толщину. Затем холоднокатаный стальной лист отжигают и подвергают обезуглероживанию и первичной рекристаллизации (размер зерна: 7-30 мкм) (обезуглероживающий отжиг) в отжиговой печи непрерывного действия, тем самым получая подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист. После этого на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа (в дальнейшем в некоторых случаях упоминаемого просто как стальной лист) наносят сепаратор отжига, содержащий MgO в качестве главного компонента, и этот стальной лист сматывают в форме рулона (с цилиндрической внешней формой) и подвергают окончательному отжигу.[0005] The general outline of conventional methods for producing anisotropic electrical steel sheets will be described below. A silicon steel sheet containing a predetermined amount of Si that has been subjected to hot rolling (hot-rolled steel sheet) is subjected to hot-rolled sheet annealing and cold rolling, thereby obtaining a cold-rolled steel sheet having a desired thickness. Then, the cold-rolled steel sheet is annealed and subjected to decarburization and primary recrystallization (grain size: 7-30 µm) (decarburization annealing) in a continuous annealing furnace, thereby obtaining a decarburization-annealed steel sheet. Thereafter, an annealing separator containing MgO as a main component is applied to the surface of the decarburized annealed steel sheet (hereinafter, simply referred to as steel sheet in some cases), and the steel sheet is wound into a coil shape (with a cylindrical outer shape) and subjected to final annealing. .
[0006] При этом окончательном отжиге так называемые зерна Госса, в которых направление прокатки и ось легкого намагничивания совпадают друг с другом из-за явления вторичной рекристаллизации, предпочтительно вырастают в виде кристаллов. В результате, при выполнении окончательного отжига может быть получен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий высокие свойства ориентации кристаллов (кристаллографической ориентации). Для того, чтобы улучшить накопление ориентаций Госса, широко используется процесс вторичной рекристаллизации, в котором AlN, MnS или т.п. используются в качестве ингибитора.[0006] In this final annealing, the so-called Goss grains, in which the rolling direction and the easy magnetization axis coincide with each other due to the secondary recrystallization phenomenon, preferably grow in the form of crystals. As a result, when finishing annealing is performed, an anisotropic electrical steel sheet having high crystal orientation properties (crystallographic orientation) can be obtained. In order to improve the accumulation of Goss orientations, a secondary recrystallization process in which AlN, MnS or the like is widely used. used as an inhibitor.
[0007] В дополнение, на стадии окончательного отжига сепаратор отжига, нанесенный на поверхность стального листа (подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа), и образовавшаяся при обезуглероживающем отжиге поверхностная оксидная пленка обжигаются и формируется первичная пленка (пленка форстерита). После окончательного отжига рулон разматывают, стальной лист непрерывно подают в отдельную отжиговую печь и подвергают выравнивающему отжигу, и выполняют исправление возникшей при окончательном отжиге формы стального листа и удаление ненужных напряжений в стальном листе. Кроме того, на поверхность стального листа наносят и прокаливают покрывающую жидкость, посредством чего формируется придающая натяжение пленка, которая придает натяжение и электроизоляционные свойства, и получается лист анизотропной электротехнической стали.[0007] In addition, in the final annealing step, the annealing separator deposited on the surface of the steel sheet (subjected to the decarburization annealing steel sheet) and the surface oxide film formed by the decarburization annealing are fired, and a primary film (forsterite film) is formed. After the final annealing, the coil is unwound, the steel sheet is continuously fed into a separate annealing furnace and subjected to a leveling annealing, and the final annealing shape of the steel sheet is corrected and unnecessary stresses in the steel sheet are removed. In addition, a coating liquid is applied and calcined to the surface of the steel sheet, whereby a tension imparting film which imparts tension and electrical insulation properties is formed, and an anisotropic electrical steel sheet is obtained.
[0008] Формирование пленки на поверхности стального листа является одним из подходов для уменьшения магнитных потерь. Первичная пленка формируется на поверхности стального листа для того, чтобы придать ему натяжение и уменьшить магнитные потери в одиночном стальном листе. В дополнение к этому, придающая натяжение пленка обеспечивается на наружной стороне первичной пленки и формируется для того, чтобы не только уменьшить магнитные потери в одиночном стальном листе за счет придания ему натяжения, но и уменьшить магнитные потери в стальном сердечнике за счет обеспечения электроизоляционных свойств между стальными листами во время шихтования стальных листов и использования такого шихтованного сердечника.[0008] Forming a film on the surface of a steel sheet is one approach to reduce magnetic loss. A primary film is formed on the surface of the steel sheet in order to give it tension and reduce the magnetic loss in a single steel sheet. In addition, a tension imparting film is provided on the outer side of the primary film, and is formed in order to not only reduce the magnetic loss in a single steel sheet by applying tension thereto, but also reduce the magnetic loss in the steel core by providing electrical insulating properties between steel sheets. sheets while laminating steel sheets and using such a laminated core.
[0009] Обычно первичная пленка содержит форстерит (Mg2SiO4) в качестве главного компонента. Эта первичная пленка формируется из сепаратора отжига, содержащего оксид магния (MgO) в качестве главного компонента, и поверхностной оксидной пленки (главный компонент: SiO2) на основном стальном листе, которые реагируют друг с другом в процессе термической обработки, выполняемой при температуре от 1000°C до 1200°C в течение 5-50 часов во время окончательного отжига, когда в стальном листе происходит вторичная рекристаллизация. В дополнение к этому, придающая натяжение пленка обычно содержит хром. Эта придающая натяжение пленка формируется путем нанесения покрывающей жидкости, содержащей, например, фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный кремнезем и хромовый ангидрид или хромат, на стальной лист после окончательного отжига и сушки и прокаливания покрывающей жидкости при температуре от 700°C до 1000°C в течение 5-120 секунд.[0009] Usually the primary film contains forsterite (Mg 2 SiO 4 ) as the main component. This primary film is formed from an annealing separator containing magnesium oxide (MgO) as the main component and a surface oxide film (main component: SiO 2 ) on the base steel sheet, which react with each other in a heat treatment process performed at a temperature of 1000 °C to 1200°C for 5-50 hours during final annealing, when secondary recrystallization occurs in the steel sheet. In addition to this, the tension film typically contains chromium. This tension film is formed by applying a coating liquid containing, for example, phosphoric acid or phosphate, colloidal silica and chromic anhydride or chromate, to a steel sheet after final annealing and drying, and calcining the coating liquid at a temperature of 700°C to 1000°C in within 5-120 seconds.
[0010] Что касается первичной пленки, то известен метод улучшения характеристик пленки, таких как сопротивление отслаиванию или изоляционные свойства первичной пленки, путем добавления соединения Ti, такого как оксид Ti и/или гидроксид Ti, к сепаратору отжига, содержащему MgO.[0010] With regard to the primary film, a method is known to improve film characteristics such as peel resistance or insulating properties of the primary film by adding a Ti compound such as Ti oxide and/or Ti hydroxide to an annealing separator containing MgO.
[0011] Метод, описанный в патентном документе 1, был разработан с учетом следующей проблемы: при производстве листа анизотропной электротехнической стали с использованием материала, не содержащего ингибиторобразующего компонента, после обезуглероживающего отжига и окончательного (рафинирующего) отжига, когда окончательный отжиг выполняют с использованием сепаратора отжига, содержащего MgO и содержащего соединение Ti, такое как оксид Ti или гидроксид Ti, благоприятные магнитные характеристики не могут быть получены, и, в частности, значительно ухудшаются магнитные характеристики после сматывания в рулон. [0011] The method described in Patent Document 1 was developed in view of the following problem: in the production of an anisotropic electrical steel sheet using a material not containing an inhibitor-forming component, after decarburization annealing and final (refining) annealing, when final annealing is performed using a separator annealing containing MgO and containing a Ti compound such as Ti oxide or Ti hydroxide, favorable magnetic characteristics cannot be obtained, and in particular, the magnetic characteristics after coiling deteriorate significantly.
[0012] Патентный документ 1 описывает лист анизотропной электротехнической стали, в котором состав основного металла, с которого удалена пленка форстерита, содержит C: 0,0050 мас.% или менее, Si: от 2,0 до 8,0 мас.%, и Mn: от 0,005 до 1,0 мас.%, остальное состоит из Fe и неизбежных примесей, и когда количество Ti (мас.%) и количество N (мас.%), которые содержатся в основном металле, с которого удалена пленка форстерита, обозначены как Ti(a) и N(a) соответственно, а количество Ti (мас.%) и количество N (мас.%), которые содержатся в стальном листе с пленкой форстерита, обозначены как Ti(b) и N(b) соответственно, удовлетворяются условия N(b) ≤ 0,0050 мас.%, N(b)/N(a) ≥ 4 и Ti(b)/Ti(a) ≥ 4.[0012] Patent Document 1 describes an anisotropic electrical steel sheet in which the composition of the base metal from which the forsterite film is removed contains C: 0.0050 mass% or less, Si: 2.0 to 8.0 mass%, and Mn: 0.005 to 1.0 wt.%, the rest is composed of Fe and inevitable impurities, and when the amount of Ti (wt.%) and the amount of N (wt.%) which are contained in the base metal from which the forsterite film is removed , are denoted as Ti(a) and N(a), respectively, and the amount of Ti (wt.%) and the amount of N (wt.%), which are contained in the steel sheet with a forsterite film, are denoted as Ti(b) and N(b ) respectively, the conditions N(b) ≤ 0.0050 wt.%, N(b)/N(a) ≥ 4 and Ti(b)/Ti(a) ≥ 4 are satisfied.
[0013] В дополнение, в патентном документе 1 описывается использование сепаратора отжига, в котором 0,5-10 массовых частей соединения Ti в пересчете на TiO2 добавлено к 100 массовым частям MgO в качестве сепаратора отжига для формирования пленки форстерита.[0013] In addition, Patent Document 1 describes the use of an annealing separator in which 0.5 to 10 mass parts of a Ti compound in terms of TiO 2 is added to 100 mass parts of MgO as an annealing separator to form a forsterite film.
[0014] В качестве придающей натяжение пленки обычно использовались придающие натяжение пленки, содержащие хром, как описано выше; однако в ответ на растущий интерес к охране окружающей среды в последние годы существует потребность в придающей натяжение пленке, не содержащей хрома.[0014] As the tension film, tension films containing chromium have generally been used as described above; however, in response to the growing interest in environmental protection in recent years, there is a need for a chromium-free tension film.
[0015] Патентный документ 2 описывает формирование изоляционного покрытия (придающей натяжение пленки), не содержащего хрома, с использованием покрывающей жидкости, состоящей из коллоидного кремнезема, фосфата алюминия, борной кислоты и сульфата.[0015]
[0016] Патентный документ 3 предлагает лист анизотропной электротехнической стали, который даже в случае нанесения не содержащей хрома пленки в качестве придающей натяжение пленки достигал того же уровня высокой стойкости к влагопоглощению и низких магнитных потерь, как и в случае нанесения хромсодержащей пленки.[0016]
[0017] Патентный документ 3 описывает лист анизотропной электротехнической стали, включающий основную пленку на основе форстерита и придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, на поверхности стального листа, в котором придающая натяжение пленка получена путем нанесения и прокаливания не содержащей хрома покрывающей жидкости на фосфатной основе на поверхности основной пленки на основе форстерита, содержащей 0,02 г/м2 или более и 0,20 г/м2 или менее Mn в расчете на удельную массу и 0,01 г/м2 или более и 0,10 г/м2 или менее S в расчете на удельную массу после окончательного отжига.[0017]
[0018] Патентный документ 3 описывает, что для того, чтобы сформировать основную пленку на основе форстерита, содержащую Mn и S в расчете вышеописанную удельную массу, сепаратор отжига должен содержать в качестве серусодержащей добавки в общей сложности 1,5% или более и 20% или менее одного или более из сульфатов или сульфидов Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K, Mn, Fe, Cu, Sn, Sb и Ni в пересчете на количество SO3.[0018]
[0019] Дополнительно, в качестве способа формирования придающей натяжение пленки, не содержащей хрома, в патентном документе 4 описывается способ, в котором оксидный коллоид добавляют к покрывающей жидкости, содержащей первичный фосфат и коллоидный кремнезем. В патентном документе 5 описывается способ, в котором соединение бора добавляют к покрывающей жидкости, содержащей первичный фосфат и коллоидный кремнезем. В патентном документе 6 описывается способ, в котором соль металла и органической кислоты добавляют к покрывающей жидкости, содержащей первичный фосфат и коллоидный кремнезем.[0019] Additionally, as a method for forming a chromium-free tension film,
[0020] Что касается снижения магнитных потерь листов анизотропной электротехнической стали, то изучается также другой подход к снижению магнитных потерь с помощью пленки. В листах анизотропной электротехнической стали можно дополнительно снизить магнитные потери путем создания деформаций, которые проходят линейно или выстроены прерывисто с постоянными циклами (с регулярными интервалами) в направлении, перпендикулярном или практически перпендикулярном направлению прокатки (направлению перемещения), и измельчения магнитных доменов. В этом случае из-за локальной деформации образуется магнитный домен закрытого типа, в котором направления прокатки и намагничивания ортогональны друг к другу, и расстояние между стенками магнитного домена, имеющего вид практически прямоугольной полоски (ширина полоскового магнитного домена), сужается из-за увеличения энергии в магнитном домене как источнике. Поскольку потери на вихревые токи (токи Фуко), которые являются одним из составляющих элементов магнитных потерь (W17/50), имеют положительную корреляцию с интервалом 180-градусных стенок магнитных доменов, основываясь на этом принципе, можно снизить магнитные потери, выполняя так называемое управление магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали.[0020] With regard to reducing magnetic loss of anisotropic electrical steel sheets, another approach to reducing magnetic loss using a film is also being studied. In anisotropic electrical steel sheets, magnetic loss can be further reduced by creating deformations that run linearly or discontinuously in constant cycles (at regular intervals) in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the rolling direction (direction of travel) and refinement of the magnetic domains. In this case, due to local deformation, a closed-type magnetic domain is formed, in which the rolling and magnetization directions are orthogonal to each other, and the distance between the walls of the magnetic domain, which has the form of an almost rectangular strip (the width of the strip magnetic domain), narrows due to an increase in energy in the magnetic domain as a source. Since eddy current losses (Foucault currents), which are one of the constituent elements of magnetic losses (W17/50), have a positive correlation with the interval of 180-degree walls of magnetic domains, based on this principle, it is possible to reduce magnetic losses by performing the so-called control magnetic domains due to the introduction of deformations in a sheet of anisotropic electrical steel.
[0021] В качестве способа управления магнитными доменами за счет введения деформаций, например, в патентном документе 7 описывается способ использования лазерного облучения, в патентном документе 8 описывается способ использования электронно-лучевого нагрева, а в непатентном документе 1 описывается способ скрайбирования шариковой ручкой.[0021] As a method for driving magnetic domains by introducing strains, for example,
Документы уровня техникиDocuments of the prior art
Патентные документыPatent Documents
[0022] [Патентный документ 1] Японский патент № 6354957[0022] [Patent Document 1] Japanese Patent No. 6354957
[Патентный документ 2] Японская рассмотренная патентная заявка, вторая публикация № S57-9631[Patent Document 2] Japanese Examined Patent Application Second Publication No. S57-9631
[Патентный документ 3] Японский патент № 6031951[Patent Document 3] Japanese Patent No. 6031951
[Патентный документ 4] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2000-169972[Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Application First Publication No. 2000-169972
[Патентный документ 5] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2000-169973[Patent Document 5] Japanese Unexamined Patent Application First Publication No. 2000-169973
[Патентный документ 6] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2000-178760[Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent Application First Publication No. 2000-178760
[Патентный документ 7] Японская рассмотренная патентная заявка, вторая публикация № S58-26406[Patent Document 7] Japanese Examined Patent Application Second Publication No. S58-26406
[Патентный документ 8] Японский патент № 3023242[Patent Document 8] Japanese Patent No. 3023242
Непатентные документыNon-Patent Documents
[0023] [Непатентный документ 1] K. Kuroki et. al. J. Appl. Phys 52(3), (1981) 2422-2424i[0023] [Non-Patent Document 1] K. Kuroki et. al. J. Appl. Phys 52(3), (1981) 2422-2424i
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Проблемы, решаемые изобретениемProblems solved by the invention
[0024] Авторы настоящего изобретения попытались выполнить управление магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали, снабженном первичной пленкой, содержащей форстерит в качестве главного компонента, и придающей натяжение пленкой, не содержащей хрома, на поверхности основного стального листа.[0024] The inventors of the present invention attempted to perform magnetic domain control by introducing deformations in an anisotropic electrical steel sheet provided with a primary film containing forsterite as a main component and a chromium-free tension film on the surface of the base steel sheet.
[0025] Однако при этой попытке авторы настоящего изобретения обнаружили новую проблему, заключающуюся в том, что в случае выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали, имеющем придающую натяжение пленку, не содержащую хрома, по сравнению со случаем выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали, имеющем придающую натяжение пленку, содержащую хром, эффект снижения магнитных потерь является недостаточным.[0025] However, in this attempt, the present inventors have found a new problem in that, in the case of performing magnetic domain driving by introducing deformations in an anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free tension imparting film, compared with the case of performing magnetic domain driving magnetic domains by introducing deformations in the anisotropic electrical steel sheet having a tension-imparting film containing chromium, the magnetic loss reducing effect is insufficient.
[0026] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить лист анизотропной электротехнической стали, имеющий придающую натяжение пленку, не содержащую хрома, в котором магнитные потери эффективно снижены путем выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций, а также предпочтительный способ производства такого листа анизотропной электротехнической стали.[0026] An object of the present invention is to provide an anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free tension film in which magnetic loss is effectively reduced by performing magnetic domain control by introducing strains, as well as a preferred method for manufacturing such an anisotropic electrical steel sheet. electrical steel.
Средства решения проблемTroubleshooting Tools
[0027] Сущность настоящего изобретения заключается в следующем.[0027] The essence of the present invention is as follows.
[1] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения представляет собой лист анизотропной электротехнической стали, включающий основной стальной лист, первичную пленку на основе форстерита, расположенную на поверхности основного стального листа, и придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, которая расположена на поверхности первичной пленки,[1] The anisotropic electrical steel sheet according to one aspect of the present invention is an anisotropic electrical steel sheet including a base steel sheet, a forsterite-based primary film disposed on the surface of the base steel sheet, and a chromium-free phosphate-based tension film. , which is located on the surface of the primary film,
в котором в том случае, когда содержание Ti и содержание S в первичной пленке на основе форстерита соответственно выражены как XTi и XS, в мас.%,wherein, in the case where the Ti content and the S content in the primary forsterite film are respectively expressed as XTi and XS, in wt%,
XTi/XS, которое является отношением содержания Ti к содержанию S, удовлетворяет Выражению (1),XTi/XS, which is the ratio of Ti content to S content, satisfies Expression (1),
XTi+XS, которое является суммой содержания Ti и содержания S, удовлетворяет Выражению (2), иXTi+XS, which is the sum of the Ti content and the S content, satisfies Expression (2), and
выполнено управление магнитными доменами за счет введения деформаций,magnetic domains were controlled by introducing strains,
Выражение (1): 0,10 ≤ XTi/XS ≤ 10,00Expression (1): 0.10 ≤ XTi/XS ≤ 10.00
Выражение (2): XTi+XS ≥ 0,10 мас.%.Expression (2): XTi+XS ≥ 0.10 mass%.
[2] Способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения является способом производства листа анизотропной электротехнической стали по пункту [1], включающим в себя:[2] The method for producing an anisotropic electrical steel sheet according to another aspect of the present invention is the method for producing an anisotropic electrical steel sheet according to [1], including:
стадию горячей прокатки с нагреванием сляба и затем выполнением горячей прокатки сляба для получения горячекатаного стального листа,a hot rolling step of heating the slab and then performing hot rolling of the slab to obtain a hot rolled steel sheet,
стадию отжига горячекатаного стального листа с выполнением отжига горячекатаного стального листа для получения отожженного стального листа,a step of annealing the hot-rolled steel sheet by performing annealing of the hot-rolled steel sheet to obtain an annealed steel sheet,
стадию холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа для получения холоднокатаного стального листа,a cold rolling step of performing cold rolling of the annealed steel sheet to obtain a cold rolled steel sheet,
стадию обезуглероживающего отжига с выполнением обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа,a decarburization annealing step of performing decarburization annealing of the cold-rolled steel sheet to obtain a decarburization annealed steel sheet,
стадию окончательного отжига с нанесением сепаратора отжига на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа и нагреванием нанесенного сепаратора отжига с получением тем самым первичной пленки на основе форстерита и получением окончательно отожженного стального листа,a final annealing step of applying the annealing separator to the surface of the decarburized annealed steel sheet and heating the applied annealing separator, thereby obtaining a forsterite-based primary film and obtaining a finally annealed steel sheet,
стадию формирования придающей натяжение пленки с нанесением и прокаливанием покрывающей жидкости на поверхности окончательно отожженного стального листа с образованием придающей натяжение пленки на фосфатной основе, не содержащей хрома, иa step of forming a tension film of applying and calcining a coating liquid on the surface of the finally annealed steel sheet to form a chromium-free phosphate-based tension film, and
стадию управления магнитными доменами с выполнением управления магнитными доменами за счет введения деформаций в стальном листе, на котором сформирована придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома,a magnetic domain driving step of performing magnetic domain driving by introducing deformations in the steel sheet on which the chromium-free phosphate-based tensioning film is formed,
при этом сепаратор отжига содержит MgO в качестве главного компонента и содержит 1,0 массовой части или более и 15,0 массовых частей или менее содержащего Ti соединения в пересчете на TiO2 и 0,20 массовой части или более и 10,0 массовых частей или менее содержащего S соединения в пересчете на CaS на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига, аwherein the annealing separator contains MgO as the main component and contains 1.0 mass parts or more and 15.0 mass parts or less of the Ti-containing compound in terms of TiO 2 and 0.20 mass parts or more and 10.0 mass parts or less than the compound containing S in terms of CaS per 100 mass parts of MgO in the annealing separator, and
покрывающая жидкость содержит смесь, содержащую два или более из группы, состоящей из фосфата алюминия, фосфата магния, фосфата никеля, фосфата кобальта и фосфата бария, содержит 40-70 массовых частей коллоидного кремнезема, необязательно содержит 2-50 массовых частей фосфорной кислоты, и не содержит хрома, на 100 массовых частей смеси в расчете на твердое содержимое.the coating liquid contains a mixture containing two or more of the group consisting of aluminum phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate and barium phosphate, contains 40-70 mass parts of colloidal silica, optionally contains 2-50 mass parts of phosphoric acid, and not contains chromium, per 100 mass parts of the mixture, calculated on the solid content.
Эффекты изобретенияInvention Effects
[0028] В соответствии с вышеописанным аспектом настоящего изобретения можно обеспечить лист анизотропной электротехнической стали, имеющий придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, в котором магнитные потери эффективно снижены путем выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций, а также предпочтительный способ производства листа анизотропной электротехнической стали. В соответствии с вышеописанным аспектом настоящего изобретения, даже когда объектом управления магнитными доменами за счет введения деформаций является лист анизотропной электротехнической стали, имеющий придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, можно эффективно снизить магнитные потери в листе анизотропной электротехнической стали. Следовательно, возможно получить лист анизотропной электротехнической стали, не только демонстрирующий превосходный эффект сохранения окружающей среды без содержания хрома, но и демонстрирующий превосходный эффект снижения магнитных потерь за счет синергетического эффекта снижения магнитных потерь из-за пленочной структуры, включающей первичную пленку на основе форстерита и придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, и снижения магнитных потерь из-за управления магнитными доменами за счет введения деформаций.[0028] According to the above-described aspect of the present invention, it is possible to provide an anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free phosphate-based tension-imparting film in which magnetic loss is effectively reduced by performing magnetic domain control by introducing strains, as well as a preferred production method sheet of anisotropic electrical steel. According to the above-described aspect of the present invention, even when the anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free phosphate-based tension-imparting film can be effectively reduced in the magnetic loss in the anisotropic electrical steel sheet, even when the subject of magnetic domain control by introducing strains is an anisotropic electrical steel sheet. Therefore, it is possible to obtain an anisotropic electrical steel sheet not only exhibiting an excellent chromium-free environmental preservation effect, but also exhibiting an excellent magnetic loss reduction effect due to a synergistic magnetic loss reduction effect due to a film structure including a forsterite-based primary film and imparting stretching a chromium-free phosphate-based film and reducing magnetic losses due to the control of magnetic domains by introducing deformations.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
[0029] Фиг. 1 – изображение, схематично показывающее пленочную структуру листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления.[0029] FIG. 1 is a view schematically showing a film structure of an anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment.
Фиг. 2 – изображение, схематично показывающее один пример управления магнитными доменами за счет введения деформаций и структуру, в которой линейные деформации, простирающиеся в направлении, перпендикулярном или практически перпендикулярном направлению прокатки, многократно размещены с постоянными циклами в направлении прокатки на листе анизотропной электротехнической стали.Fig. 2 is a view schematically showing one example of strain control of magnetic domains and a structure in which linear strains extending in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the rolling direction are repeatedly placed in constant cycles in the rolling direction on an anisotropic electrical steel sheet.
Фиг. 3 – изображение, схематично показывающее другой пример управления магнитными доменами за счет введения деформаций и структуру, в которой группа точечных деформаций, расположенных в направлении, перпендикулярном или практически перпендикулярном направлению прокатки, многократно размещены с постоянными циклами в направлении прокатки на листе анизотропной электротехнической стали.Fig. 3 is a view schematically showing another example of strain control of magnetic domains and a structure in which a group of point strains located in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the rolling direction are repeatedly placed in constant cycles in the rolling direction on an anisotropic electrical steel sheet.
Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention
[0030] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, несмотря на тот факт, что управление магнитными доменами за счет введения деформаций применяется к листу анизотропной электротехнической стали, имеющему придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, в том случае, когда первичная пленка на основе форстерита содержит желаемые количества Ti и S, эффект снижения магнитных потерь улучшается.[0030] The present inventors have found that, despite the fact that magnetic domain control by introducing strains is applied to an anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free phosphate-based tension film, in the case where the primary film on based on forsterite contains the desired amounts of Ti and S, the magnetic loss reduction effect is improved.
[0031] Причина, по которой эффект снижения магнитных потерь улучшается за счет надлежащего регулирования содержаний Ti и S в первичной пленке на основе форстерита даже в случае выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали, имеющем придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, предположительно является следующей. В случае выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали, имеющем придающую натяжение пленку на фосфатной основе, содержащую хром, считается, что хром в придающей натяжение пленке позволяет лазерному облучению, электронно-лучевому нагреву или т.п. эффективно проявлять свое действие, оставляя деформации в стальном листе. В отличие от этого, в случае выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций в листе анизотропной электротехнической стали, имеющем придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, считается, что лазерное облучение, электронно-лучевой нагрев или т.п. не проявляет в достаточной степени свое действие, оставляя деформации в стальном листе.[0031] The reason why the magnetic loss reducing effect is improved by properly controlling the contents of Ti and S in the forsterite-based primary film even in the case of performing magnetic domain control by introducing strains in an anisotropic electrical steel sheet having a phosphate-based tension imparting film , which does not contain chromium, is supposedly the next one. In the case of performing magnetic domain driving by introducing strains in an anisotropic electrical steel sheet having a phosphate-based tension imparting film containing chromium, it is considered that the chromium in the tension imparting film allows laser irradiation, electron beam heating, or the like. effectively exert its action, leaving deformations in the steel sheet. In contrast, in the case of performing magnetic domain driving by introducing strains in an anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free phosphate-based tension film, it is considered that laser irradiation, electron beam heating, or the like. does not show its effect sufficiently, leaving deformations in the steel sheet.
[0032] В то же время, в том случае, когда на основном стальном листе предусмотрена придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома, считается, что, когда первичная пленка на основе форстерита, которая является нижним слоем придающей натяжение пленки, выполнена содержащей подходящее количество Ti и S, эти Ti и S позволяют лазерному облучению, электронно-лучевому нагреву или т.п. эффективно проявлять свое действие, оставляя деформации в стальном листе.[0032] At the same time, in the case where a chromium-free phosphate-based tension film is provided on the base steel sheet, it is considered that when the forsterite-based primary film, which is the bottom layer of the tension film, is made to contain a suitable amount of Ti and S, these Ti and S allow laser irradiation, electron beam heating, or the like. effectively exert its action, leaving deformations in the steel sheet.
[0033] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления представляет собой лист анизотропной электротехнической стали, включающий в себя основной стальной лист, первичную пленку на основе форстерита, расположенную на поверхности основного стального листа, и придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, которая расположена на поверхности первичной пленки, причем в том случае, когда содержание Ti и содержание S в первичной пленке на основе форстерита соответственно выражены как XTi и XS, в мас.%, XTi/XS, которое является отношением содержания Ti к содержанию S, удовлетворяет Выражению (1), XTi+XS, которое является суммой содержания Ti и содержания S, удовлетворяет Выражению (2), и выполнено управление магнитными доменами за счет введения деформаций.[0033] The anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment is an anisotropic electrical steel sheet including a base steel sheet, a forsterite-based primary film disposed on the surface of the base steel sheet, and a phosphate-based tension film containing no chromium, which is located on the surface of the primary film, and in the case when the content of Ti and the content of S in the primary film based on forsterite are respectively expressed as XTi and XS, in wt.%, XTi/XS, which is the ratio of the content of Ti to the content of S , satisfies Expression (1), XTi+XS, which is the sum of the Ti content and the S content, satisfies Expression (2), and the magnetic domains are controlled by introducing deformations.
Выражение (1): 0,10 ≤ XTi/XS ≤ 10,00Expression (1): 0.10 ≤ XTi/XS ≤ 10.00
Выражение (2): XTi+XS ≥ 0,10 мас.%.Expression (2): XTi+XS ≥ 0.10 mass%.
[0034] В дополнение, лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть произведен способом производства, включающим стадию горячей прокатки с нагреванием сляба и затем выполнением горячей прокатки сляба для получения горячекатаного стального листа, стадию отжига горячекатаного стального листа с выполнением отжига горячекатаного стального листа для получения отожженного стального листа, стадию холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа для получения холоднокатаного стального листа, стадию обезуглероживающего отжига с выполнением обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, стадию окончательного отжига с нанесением сепаратора отжига на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа и нагреванием нанесенного сепаратора отжига с получением тем самым первичной пленки на основе форстерита и получением окончательно отожженного стального листа, стадию формирования придающей натяжение пленки с нанесением и прокаливанием покрывающей жидкости на поверхности окончательно отожженного стального листа с образованием придающей натяжение пленки на фосфатной основе, не содержащей хрома, и стадию управления магнитными доменами за счет введения деформаций в стальном листе, на котором сформирована придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома, при этом сепаратор отжига содержит MgO в качестве главного компонента и содержит 1,0 массовой части или более и 15,0 массовых частей или менее содержащего Ti соединения в пересчете на TiO2 и 0,20 массовой части или более и 10,0 массовых частей или менее содержащего S соединения в пересчете на CaS на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига, а покрывающая жидкость содержит смесь, содержащую два или более из группы, состоящей из фосфата алюминия, фосфата магния, фосфата никеля, фосфата кобальта и фосфата бария, содержит 40-70 массовых частей коллоидного кремнезема, необязательно содержит 2-50 массовых частей фосфорной кислоты, и не содержит хрома, на 100 массовых частей смеси в пересчете на твердое содержимое.[0034] In addition, the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment can be produced by a production method including a hot rolling step of heating the slab and then performing hot rolling of the slab to obtain a hot-rolled steel sheet, steel sheet to obtain an annealed steel sheet, a cold rolling step of performing cold rolling of the annealed steel sheet to obtain a cold rolled steel sheet, a decarburization annealing step of performing decarburization annealing of the cold rolled steel sheet to obtain a decarburization annealed steel sheet, a final annealing step of applying the annealing separator on the surface of the steel sheet subjected to decarburization annealing and heating the applied annealing separator, thereby obtaining a forsterite-based primary film and obtaining the final annealed steel sheet, a step of forming a tension film of applying and calcining a coating liquid on the surface of the final annealed steel sheet to form a chromium-free phosphate-based tension film, and a step of controlling magnetic domains by introducing deformations in the steel sheet, in which a chromium-free phosphate-based tension film is formed, wherein the annealing separator contains MgO as the main component and contains 1.0 mass parts or more and 15.0 mass parts or less of the Ti-containing compound in terms of TiO 2 and 0 20 mass parts or more and 10.0 mass parts or less of the S-containing compound in terms of CaS per 100 mass parts of MgO in the annealing separator, and the coating liquid contains a mixture containing two or more of the group consisting of aluminum phosphate, magnesium phosphate , nickel phosphate, cobalt phosphate and barium phosphate, contains 40-70 wt parts of colloidal silica, optionally contains 2-50 mass parts of phosphoric acid, and does not contain chromium, per 100 mass parts of the mixture in terms of solid content.
[0035] Далее будет описан лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления (в дальнейшем упоминаемый как «лист анизотропной электротехнической стали») и способ его производства. Следует отметить, что в последующем описании в случае выражения числового диапазона как «нижнее предельное значение - верхнее предельное значение» следует понимать, что этот числовой диапазон представляет собой «нижнее предельное значение или более и верхнее предельное значение или менее», если явно не указано иное. [0035] Next, the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment (hereinafter, referred to as "anisotropic electrical steel sheet") and the production method thereof will be described. It should be noted that in the following description, in the case of expressing a numerical range as "lower limit value - upper limit value", it should be understood that this numerical range is "lower limit value or more and upper limit value or less", unless expressly stated otherwise. .
[0036] Фиг. 1 – это изображение, схематично показывающее пленочную структуру листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Как показано на Фиг. 1, лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет конфигурацию слоев, в которой первичная пленка 2 на основе форстерита и придающая натяжение пленка 3 на фосфатной основе, не содержащая хрома, наслоены в указанном порядке на поверхности основного стального листа 1. В дополнение, хотя это и не показано на Фиг. 1, лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления подвергнут управлению магнитными доменами за счет введения деформаций. Далее будет подробно описана конфигурация слоев листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Следует отметить, что в последующем описании приведенные на чертежах ссылочные обозначения будут опущены, за исключением случая упоминания чертежей.[0036] FIG. 1 is a view schematically showing a film structure of an anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment has a layering configuration in which a forsterite-based
[Основной стальной лист][Basic Steel Sheet]
[0037] Химический состав, металлографическая структура и т.п. основного стального листа конкретно не ограничены при условии, что ось легкого намагничивания выставлена в определенном направлении, и лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления функционирует как лист анизотропной электротехнической стали.[0037] Chemical composition, metallographic structure, etc. the base steel sheet is not specifically limited as long as the easy magnetization axis is set in a certain direction and the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment functions as an anisotropic electrical steel sheet.
[0038] Химический состав основного стального листа конкретно не ограничен, но предпочтительно содержит, в мас.%, например,[0038] The chemical composition of the base steel sheet is not particularly limited, but preferably contains, in wt.%, for example,
Si: от 0,8% до 7,00%,Si: 0.8% to 7.00%,
C: более чем 0% и 0,085% или менее,C: more than 0% and 0.085% or less,
кислоторастворимый Al: от 0% до 0,065%,acid-soluble Al: from 0% to 0.065%,
N: от 0% до 0,012%,N: 0% to 0.012%,
Mn: от 0% до 1%,Mn: 0% to 1%,
Cr: от 0% до 0,3%,Cr: 0% to 0.3%,
Cu: от 0% до 0,4%,Cu: 0% to 0.4%,
P: от 0% до 0,5%,P: 0% to 0.5%,
Sn: от 0% до 0,3%,Sn: 0% to 0.3%,
Sb: от 0% до 0,3%,Sb: 0% to 0.3%,
Ni: от 0% до 1%,Ni: 0% to 1%,
S: от 0% до 0,03%, иS: 0% to 0.03%, and
Se: от 0% до 0,015%, аSe: 0% to 0.015%, and
остальное состоит из Fe и примесей.the rest consists of Fe and impurities.
Химический состав основного стального листа является предпочтительным для создания в основном стальном листе текстуры Госса, в которой кристаллографические ориентации упорядочены в ориентации {110}<001>. Следует отметить, что вышеописанный химический состав является химическим составом, измеренным на такой глубине, где химический состав основного стального листа стабилен.The chemical composition of the base steel sheet is preferable for producing a Goss texture in the base steel sheet in which the crystallographic orientations are ordered in the {110}<001> orientation. It should be noted that the above-described chemical composition is the chemical composition measured at a depth where the chemical composition of the base steel sheet is stable.
[0039] Среди элементов в основном стальном листе существенными элементами являются Si и С. Кислоторастворимый Al является элементом, который предпочтительно содержится для того, чтобы получить высокоэффективный анизотропный материал (лист анизотропной электротехнической стали, имеющий превосходные магнитные характеристики). N, Mn, Cr, Cu, P, Sn, Sb, Ni, S и Se являются необязательными элементами. Поскольку эти необязательные элементы могут содержаться в зависимости от цели, нет нужды ограничивать значение нижнего предела, и значение нижнего предела может составлять 0%. В дополнение к этому, даже когда эти необязательные элементы содержатся в качестве примесей, эффект, получаемый листом анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления, не ухудшается. Химический состав основного стального листа, в дополнение к существенным элементам и необязательным элементам, состоит из Fe и примесей, составляющих остальное.[0039] Among the elements in the base steel sheet, Si and C are essential elements. Acid-soluble Al is an element that is preferably contained in order to obtain a high performance anisotropic material (anisotropic electrical steel sheet having excellent magnetic characteristics). N, Mn, Cr, Cu, P, Sn, Sb, Ni, S and Se are optional elements. Because these optional elements may be contained depending on the target, there is no need to limit the lower limit value, and the lower limit value can be 0%. In addition, even when these optional elements are contained as impurities, the effect obtained by the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment is not degraded. The chemical composition of the base steel sheet, in addition to the essential elements and optional elements, consists of Fe and impurities making up the rest.
[0040] Следует отметить, что, в настоящем варианте осуществления «примесь» означает элемент, который неизбежно примешивается из руды в качестве сырья, лома, производственной среды или т.п. во время промышленного производства основного стального листа.[0040] It should be noted that, in the present embodiment, "impurity" means an element that is inevitably mixed from ore as a raw material, scrap, production environment, or the like. during the industrial production of the main steel sheet.
[0041] В дополнение к этому, лист анизотропной электротехнической стали обычно подвергается рафинирующему отжигу (окончательному отжигу) во время вторичной рекристаллизации. При рафинирующем отжиге из системы удаляется ингибиторобразующий элемент. В частности, содержания N и S значительно уменьшаются, и после окончательного отжига содержание N и содержание S значительно становятся равными 50 миллионных долей (млн-1) или менее. При нормальных условиях окончательного отжига содержание N и содержание S после окончательного отжига становятся равными 20 млн-1 или менее, или даже 10 млн-1 или менее.[0041] In addition, the anisotropic electrical steel sheet is generally subjected to refining annealing (final annealing) during secondary recrystallization. During refining annealing, the inhibitor-forming element is removed from the system. In particular, the contents of N and S are significantly reduced, and after the final annealing, the N content and the S content become significantly 50 ppm or less. Under normal conditions of the final annealing, the N content and the S content after the final annealing become 20 ppm or less, or even 10 ppm or less.
[0042] Химический состав основного стального листа может быть измерен с помощью обычного метода анализа стали. Например, химический состав основного стального листа может быть измерен с использованием атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). В частности, химический состав может быть определен, например, путем получения тестового образца размером 35 мм x 35 мм из положения в центре толщины основного стального листа после удаления пленок (первичной пленки и придающей натяжение пленки) и измерения химического состава измерительным прибором ICPS-8100 или т.п. производства компании Shimadzu Corporation при условиях, основанных на заранее подготовленной калибровочной кривой. Следует отметить, что содержание C и S может быть измерено с использованием метода поглощения в инфракрасной области спектра после сжигания, а содержание N может быть измерено с использованием метода определения удельной теплопроводности при плавлении в инертном газе. Содержание кислоторастворимого Al может быть измерено с использованием фильтрата, полученного после разложения при нагреве образца с кислотой. Следует отметить, что пленки могут быть удалены путем погружения тестового образца в водный раствор NaOH, нагрева водного раствора NaOH до 80°C, чтобы удалить придающую натяжение пленку, а затем погружения тестового образца в 10%-ую разбавленную серную кислоту при 80°C на 3 минуты для растворения первичной пленки.[0042] The chemical composition of the base steel sheet can be measured using a conventional steel analysis method. For example, the chemical composition of the base steel sheet can be measured using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specifically, the chemical composition can be determined, for example, by obtaining a 35 mm x 35 mm test piece from a position at the thickness center of the base steel sheet after removing the films (primary film and tension film) and measuring the chemical composition with an ICPS-8100 measuring instrument, or etc. manufactured by Shimadzu Corporation under conditions based on a pre-prepared calibration curve. It should be noted that the C and S content can be measured using the infrared absorption method after combustion, and the N content can be measured using the inert gas melting thermal conductivity method. The content of acid-soluble Al can be measured using the filtrate obtained after decomposition by heating the sample with acid. It should be noted that films can be removed by immersing the test piece in an aqueous NaOH solution, heating the aqueous NaOH solution to 80°C to remove the tension film, and then immersing the test piece in 10% dilute sulfuric acid at 80°C for 3 minutes to dissolve the primary film.
[Способ производства основного стального листа (подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа)][Method of producing base steel sheet (subjected to decarburization annealing steel sheet)]
[0043] Способ производства основного стального листа конкретно не ограничен, и можно изготавливать основной стальной лист, соответствующим образом выбирая хорошо известный традиционный способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали. Предпочтительным конкретным примером является, например, способ производства, включающий (1) стадию горячей прокатки с выполнением горячей прокатки путем нагрева сляба, имеющего вышеописанный химический состав, до 1000°C или выше для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист, (2) стадию отжига горячекатаного листа с выполнением отжига горячекатаного стального листа, на которой горячекатаный стальной лист нагревают до 1000°C - 1200°C для того, чтобы получить отожженный стальной лист, (3) стадию холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа один или два раза или более, включая промежуточный отжиг, для того, чтобы получить холоднокатаный стальной лист, и (4) стадию обезуглероживающего отжига, на которой холоднокатаный стальной лист нагревают до 700°C - 900°C, например, во влажной атмосфере водорода-инертного газа для того, чтобы получить подвергнутый обезуглероживающему отжигу стального лист. Способ производства по мере необходимости может включать в себя стадию азотирующего отжига во время стадии обезуглероживающего отжига или после стадии обезуглероживающего отжига. Условия для азотирующего отжига могут быть обычными условиями. Их примеры включают в себя условие, при котором холоднокатаный стальной лист отжигают в атмосфере, содержащей газ с азотирующей способностью, такой как аммиак, условие, при котором подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист, покрытый сепаратором отжига, содержащим порошок с азотирующей способностью, такой как MnN, подвергают окончательному отжигу при 1000°C или выше, и т.п.[0043] The production method of the base steel sheet is not particularly limited, and it is possible to produce the base steel sheet by suitably selecting the well-known conventional anisotropic electrical steel sheet production method. A preferred specific example is, for example, a production method including (1) a hot rolling step of performing hot rolling by heating a slab having the above-described chemical composition to 1000° C. or more to obtain a hot-rolled steel sheet, (2) an annealing step hot-rolled sheet by performing annealing of the hot-rolled steel sheet, in which the hot-rolled steel sheet is heated to 1000°C to 1200°C to obtain an annealed steel sheet, (3) a cold rolling step of performing cold rolling of the annealed steel sheet once or twice, or more, including intermediate annealing, in order to obtain a cold-rolled steel sheet, and (4) a decarburization annealing step in which the cold-rolled steel sheet is heated to 700°C to 900°C, for example, in a humid hydrogen inert gas atmosphere in order to to obtain a decarburized annealed steel sheet. The manufacturing method may include a nitriding annealing step during the decarburizing annealing step or after the decarburizing annealing step as needed. Conditions for nitriding annealing may be conventional conditions. Examples thereof include a condition where a cold-rolled steel sheet is annealed in an atmosphere containing a nitriding ability gas such as ammonia, a condition where a decarburization-annealed steel sheet coated with an annealing separator containing a nitriding ability powder such as MnN, subjected to final annealing at 1000° C. or higher, and the like.
[0044] В настоящем варианте осуществления толщина основного стального листа (толщина листа) конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет 0,10 мм или более и 0,50 мм или менее, а предпочтительнее 0,15 мм или более и 0,40 мм или менее.[0044] In the present embodiment, the thickness of the base steel sheet (sheet thickness) is not particularly limited, but is preferably 0.10 mm or more and 0.50 mm or less, and more preferably 0.15 mm or more and 0.40 mm or less.
[Первичная пленка на основе форстерита][Primary film based on forsterite]
[0045] Первичная пленка на основе форстерита (в некоторых случаях называемая просто первичной пленкой) расположена на поверхности (одной или обеих поверхностях) вышеописанного основного стального листа. Первичная пленка содержит форстерит (Mg2SiO4) в качестве главного компонента. В настоящем варианте осуществления первичная пленка содержит Ti и S. В дополнение, в качестве других компонентов, первичная пленка может содержать B, C, N, Cr, Mn, Fe и т.п.[0045] A forsterite-based primary film (in some cases referred to simply as a primary film) is located on the surface (one or both surfaces) of the above-described base steel sheet. The primary film contains forsterite (Mg 2 SiO 4 ) as the main component. In the present embodiment, the primary film contains Ti and S. In addition, as other components, the primary film may contain B, C, N, Cr, Mn, Fe, and the like.
[0046] Толщина первичной пленки (толщина пленки) конкретно не ограничена. Однако, когда первичная пленка является слишком тонкой, эффект релаксации термических напряжений проявляется недостаточно, и невозможно обеспечить адгезию придающей натяжение пленки. Поэтому толщина первичной пленки предпочтительно составляет 0,5 мкм или более, а предпочтительнее 1,0 мкм или более. С другой стороны, когда первичная пленка является слишком толстой, толщина становится неравномерной, и в первичной пленке образуются дефекты, такие как пустоты или трещины. Поэтому толщина первичной пленки предпочтительно составляет 5 мкм или менее, а предпочтительнее 4 мкм или менее. Первичная пленка предпочтительно является как можно более тонкой, при условии, что может быть обеспечена адгезия придающей натяжение пленки, поскольку можно подавить уменьшение коэффициента заполнения во время применения листа анизотропной электротехнической стали в качестве сердечника. Поэтому толщина первичной пленки еще более предпочтительно составляет 3 мкм или менее, а наиболее предпочтительно 2 мкм или менее.[0046] The thickness of the primary film (film thickness) is not specifically limited. However, when the primary film is too thin, the thermal stress relaxation effect is insufficient, and the adhesion of the tension imparting film cannot be ensured. Therefore, the thickness of the primary film is preferably 0.5 µm or more, and more preferably 1.0 µm or more. On the other hand, when the primary film is too thick, the thickness becomes uneven and defects such as voids or cracks are generated in the primary film. Therefore, the thickness of the primary film is preferably 5 µm or less, and more preferably 4 µm or less. The primary film is preferably as thin as possible, on the condition that the adhesion of the tension imparting film can be ensured, since the decrease in fill factor during the use of the anisotropic electrical steel sheet as a core can be suppressed. Therefore, the thickness of the primary film is even more preferably 3 µm or less, and most preferably 2 µm or less.
[0047] Толщина первичной пленки может быть измерена путем наблюдения сечения по толщине листа анизотропной электротехнической стали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). В частности, например, для наблюдения в СЭМ вырезают образец из листа анизотропной электротехнической стали так, чтобы иметь наблюдаемое сечение, параллельное направлению по толщине листа, выбирают пять или более положений измерения, которые отстоят друг от друга на 2 мкм или более в направлении по ширине, из области измерения, которая имеет ширину 10 мкм или более в направлении, параллельном поверхности основного стального листа, и включает в себя первичную пленку, основной стальной лист и придающую натяжение пленку в наблюдаемом сечении образца, измеряют толщину первичной пленки в положениях измерения и принимают среднее значение за толщину первичной пленки. При этом на изображении COMPO, для которого используется обратное рассеяние электронов, появляется контраст между основным стальным листом, первичной пленкой и придающей натяжение пленкой, которые имеют различные химические составы, что упрощает дифференциацию.[0047] The thickness of the primary film can be measured by observing the thickness section of the anisotropic electrical steel sheet using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Specifically, for example, for SEM observation, a sample is cut from an anisotropic electrical steel sheet so as to have an observed section parallel to the thickness direction of the sheet, five or more measurement positions are selected that are 2 µm or more apart in the width direction. , from a measurement area that has a width of 10 µm or more in a direction parallel to the surface of the base steel sheet and includes the primary film, the base steel sheet, and the tension imparting film in the observed section of the sample, measure the thickness of the primary film at the measurement positions, and take the average value for the thickness of the primary film. Meanwhile, in the COMPO image using electron backscatter, a contrast appears between the base steel sheet, the primary film, and the tension film, which have different chemical compositions, making differentiation easy.
[0048] В настоящем варианте осуществления для Ti и S в первичной пленке на основе форстерита отношение содержания Ti к содержанию S (XTi/XS) удовлетворяет Выражению (1), а сумма содержания Ti и содержания S (XTi+XS) удовлетворяет Выражению (2).[0048] In the present embodiment, for Ti and S in the forsterite-based primary film, the ratio of Ti content to S content (XTi/XS) satisfies Expression (1), and the sum of Ti content and S content (XTi+XS) satisfies Expression (2 ).
Выражение (1): 0,10 ≤ XTi/XS ≤ 10,00Expression (1): 0.10 ≤ XTi/XS ≤ 10.00
Выражение (2): XTi+XS ≥ 0,10 мас.%.Expression (2): XTi+XS ≥ 0.10 mass%.
[0049] Как описано выше, в том случае, когда для содержания Ti и содержания S удовлетворяются соотношения Выражения (1) и Выражения (2), даже когда хром отсутствует в придающей натяжение пленке, Ti и S позволяют лазерному облучению, электронно-лучевому нагреву или т.п. эффективно проявлять свое действие, оставляя деформации в стальном листе во время выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций.[0049] As described above, in the case where the Ti content and the S content satisfy the relations of Expression (1) and Expression (2), even when chromium is absent in the tension imparting film, Ti and S allow laser irradiation, electron beam heating or the like. effectively exhibit its effect by leaving deformations in the steel sheet during the execution of magnetic domain driving by introduction of deformations.
[0050] При этом Ti в первичной пленке содержится в первичной пленке в состоянии соединения, содержащего Ti. В качестве примера содержащего Ti соединения можно упомянуть, например, TiS, TiN, TiC, TiO2 и т.п. В дополнение, S содержится в первичной пленке в состоянии соединения, содержащего S. В качестве примера содержащего S соединения можно упомянуть, например, не только TiS, который одновременно является и соединением Ti, и соединением S, но и MgS, MnS, CaS, BaS, и т.п. Здесь, в настоящем варианте осуществления, поскольку предпочтительно, чтобы в первичной пленке содержалось как можно больше Ti и S при условии, что удовлетворяются желаемые соотношения, аспекты присутствия Ti и S в первичной пленке конкретно не установлены.[0050] Meanwhile, the Ti in the primary film is contained in the primary film in the state of the Ti-containing compound. As an example of the Ti-containing compound, for example, TiS, TiN, TiC, TiO 2 and the like can be mentioned. In addition, S is contained in the primary film in the state of an S-containing compound. As an example of an S-containing compound, for example, not only TiS, which is both a Ti compound and an S compound, but also MgS, MnS, CaS, BaS , etc. Here, in the present embodiment, since it is preferable that Ti and S be contained as much as possible in the primary film, so long as the desired ratios are satisfied, aspects of the presence of Ti and S in the primary film are not specifically set.
[0051] Содержание Ti (мас.%) и содержание S (мас.%) в первичной пленке могут быть измерены следующим методом. Образец, взятый из листа анизотропной электротехнической стали, погружают в водный раствор NaOH, нагревают водный раствор NaOH до 80°C, чтобы удалить придающую натяжение пленку, а затем образец погружают в 10%-ую разбавленную серную кислоту при 80°C на 3 минуты, чтобы растворить первичную пленку. Содержание Ti и содержание S измеряют в растворе, полученном при растворении первичной пленки, с помощью метода индуктивно связанной плазмы (ICP), в результате получая содержание Ti и содержание S в первичной пленке. Полученное содержание Ti и полученное содержание S делят на массу первичной пленки, которая может быть получена из разности между массой перед удалением первичной пленки и массой после удаления первичной пленки, в результате получая содержание Ti и содержание S в мас.%.[0051] The content of Ti (wt.%) and the content of S (wt.%) in the primary film can be measured by the following method. A sample taken from a sheet of anisotropic electrical steel is immersed in an aqueous NaOH solution, the aqueous NaOH solution is heated to 80°C to remove the tension film, and then the sample is immersed in 10% dilute sulfuric acid at 80°C for 3 minutes, to dissolve the primary film. The Ti content and the S content are measured in the solution obtained by dissolving the primary film by the inductively coupled plasma (ICP) method, resulting in the Ti content and the S content of the primary film. The obtained Ti content and the obtained S content are divided by the mass of the primary film, which can be obtained from the difference between the mass before the removal of the primary film and the mass after the removal of the primary film, resulting in the Ti content and the S content in mass%.
[0052] Содержания Ti и S в первичной пленке конкретно не ограничены при условии, что удовлетворяются соотношения Выражения (1) и Выражения (2), но содержание Ti может быть установлено равным от 0,01 мас.% до 2,50 мас.%, а содержание S может быть установлено равным от 0,01 мас.% до 1,50 мас.%. Содержание Ti в первичной пленке может быть установлено равным 0,20 мас.% или более или 0,70 мас.% или более. В дополнение, содержание Ti в первичной пленке может быть установлено равным 2,00 мас.% или менее, 1,50 мас.% или менее или 1,00 мас.% или менее. Содержание S в первичной пленке может быть установлено равным 0,20 мас.% или более или 0,50 мас.% или более. В дополнение, содержание S в первичной пленке может быть установлено равным 1,20 мас.% или менее или 1,00 мас.% или менее.[0052] The contents of Ti and S in the primary film are not particularly limited as long as the relationships of Expression (1) and Expression (2) are satisfied, but the content of Ti can be set to 0.01 mass% to 2.50 mass% , and the S content can be set to 0.01 wt.% to 1.50 wt.%. The content of Ti in the primary film can be set to 0.20 mass% or more, or 0.70 mass% or more. In addition, the content of Ti in the primary film can be set to 2.00 mass% or less, 1.50 mass% or less, or 1.00 mass% or less. The content of S in the primary film can be set to 0.20 mass% or more, or 0.50 mass% or more. In addition, the content of S in the primary film may be set to 1.20 mass% or less, or 1.00 mass% or less.
[0053] Отношение содержания Ti к содержанию S в первичной пленке (XTi/XS) регулируется в диапазоне 0,10-10,00 согласно Выражению (1). В том случае, когда значение XTi/XS составляет менее 0,10, эффект снижения магнитных потерь от управления магнитными доменами за счет введения деформаций не может быть получен в достаточной степени. В том случае, когда значение XTi/XS превышает 10,00, эффект улучшения магнитных потерь от управления магнитными доменами за счет введения деформаций лазером или электронным лучом становится мал, и таким образом, имеются случаи, когда магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Значение XTi/XS предпочтительно составляет 0,50 или более, а предпочтительнее 1,00 или более. В дополнение, значение XTi/XS предпочтительно составляет 5,00 или менее, а предпочтительнее 3,00 или менее.[0053] The ratio of the content of Ti to the content of S in the primary film (XTi/XS) is controlled in the range of 0.10-10.00 according to Expression (1). In the case where the value of XTi/XS is less than 0.10, the magnetic loss reduction effect of driving magnetic domains by introducing strains cannot be sufficiently obtained. When the value of XTi/XS exceeds 10.00, the magnetic loss improvement effect of magnetic domain driving by laser or electron beam deformation becomes small, and thus there are cases where the magnetic loss of the anisotropic electrical steel sheet deteriorates. The value of XTi/XS is preferably 0.50 or more, and more preferably 1.00 or more. In addition, the XTi/XS value is preferably 5.00 or less, and more preferably 3.00 or less.
[0054] Сумма (XTi+XS) содержания Ti и содержания S в первичной пленке регулируется в диапазоне 0,10 мас.% или более согласно Выражению (2). В том случае, когда значение XTi+XS составляет менее 0,10 мас.%, эффект снижения магнитных потерь от управления магнитными доменами за счет введения деформаций не может быть получен в достаточной степени. XTi+XS предпочтительно составляет 0,20 мас.% или более, 0,30 мас.% или более, или 0,50 мас.% или более, а предпочтительнее 1,00 мас.% или более. Верхний предел XTi+XS конкретно не ограничен, но может быть установлен равным 2,70 мас.% или менее или 2,50 мас.% или менее с учетом соотношения с предпочтительным содержанием Ti и предпочтительным содержанием S.[0054] The sum (XTi+XS) of the Ti content and the S content in the primary film is controlled in the range of 0.10 mass% or more according to Expression (2). In the case where the value of XTi+XS is less than 0.10 wt%, the magnetic loss reduction effect of driving magnetic domains by introducing strains cannot be sufficiently obtained. XTi+XS is preferably 0.20 wt% or more, 0.30 wt% or more, or 0.50 wt% or more, and more preferably 1.00 wt% or more. The upper limit of XTi+XS is not particularly limited, but may be set to 2.70 wt% or less, or 2.50 wt% or less based on the ratio of preferable Ti content and preferable S content.
[Сепаратор отжига][Annealing Separator]
[0055] В качестве сепаратора отжига для формирования первичной пленки можно использовать сепаратор отжига, содержащий MgO в качестве главного компонента и содержит 1,0 массовой части или более и 15,0 массовых частей или менее содержащего Ti соединения в пересчете на TiO2 и 0,20 массовой части или более и 10,0 массовых частей или менее содержащего S соединения в пересчете на CaS на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига. В настоящем варианте осуществления выражение «содержащий MgO в качестве главного компонента» означает, что MgO составляет наибольшую часть сепаратора отжига в массовых частях, то есть составляет 50 мас.% или более сепаратора отжига. Первичная пленка в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть сформирована с использованием сепаратора отжига, содержащего содержащее Ti соединение и содержащее S соединение в вышеуказанных количествах, и подходящего управления степенью окисления атмосферы и расхода атмосферного газа во время окончательного отжига.[0055] As the annealing separator for forming the primary film, an annealing separator containing MgO as the main component and containing 1.0 mass parts or more and 15.0 mass parts or less of the Ti-containing compound in terms of TiO 2 and 0, 20 mass parts or more and 10.0 mass parts or less of the S-containing compound in terms of CaS per 100 mass parts of MgO in the annealing separator. In the present embodiment, "containing MgO as the main component" means that MgO constitutes the largest part of the annealing separator in parts by mass, that is, it makes up 50 mass% or more of the annealing separator. The primary film according to the present embodiment can be formed using an annealing separator containing a Ti-containing compound and an S-containing compound in the above amounts, and appropriately controlling the atmospheric oxidation state and atmospheric gas flow rate during the final annealing.
[0056] Следует отметить, что количество содержащего Ti соединения в пересчете на TiO2 относится к количеству TiO2 в случае допущения, что все содержащее Ti соединение, содержащееся в сепараторе отжига, представляет собой только TiO2. В дополнение, количество содержащего S соединения в пересчете на CaS относится к количеству CaS в случае допущения, что все содержащее S соединение, содержащееся в сепараторе отжига, представляет собой только CaS.[0056] It should be noted that the amount of the Ti-containing compound in terms of TiO 2 refers to the amount of TiO 2 on the assumption that all of the Ti-containing compound contained in the annealing separator is only TiO 2 . In addition, the amount of the S-containing compound in terms of CaS refers to the amount of CaS on the assumption that all of the S-containing compound contained in the annealing separator is only CaS.
[0057] Содержание Ti и содержание S в сепараторе отжига не соответствуют содержанию Ti и содержанию S в первичной пленке листа анизотропной электротехнической стали. Причина этого заключается в том, что содержание Ti и содержание S в первичной пленке уменьшаются при рафинирующем отжиге (окончательном отжиге). После окончательного отжига содержание Ti становится равным 5-30% от содержания Ti до окончательного отжига. После окончательного отжига содержание S становится равным 5% или менее от содержания S до окончательного отжига. В настоящем варианте осуществления возможно получить первичную пленку, содержащую желаемые количества Ti и S, путем совместного и неделимого регулирования количеств содержащего Ti соединения и содержащего S соединения в сепараторе отжига и степени окисления атмосферы и расхода во время окончательного отжига.[0057] The Ti content and the S content in the annealing separator do not correspond to the Ti content and the S content in the primary film of the anisotropic electrical steel sheet. The reason for this is that the Ti content and the S content in the primary film are reduced by the refining annealing (final annealing). After the final annealing, the Ti content becomes 5-30% of the Ti content before the final annealing. After the final annealing, the S content becomes 5% or less of the S content before the final annealing. In the present embodiment, it is possible to obtain a primary film containing desired amounts of Ti and S by jointly and indivisibly adjusting the amounts of the Ti-containing compound and the S-containing compound in the annealing separator and the oxidation state of the atmosphere and the flow rate during the final annealing.
[0058] Соединения Ti, представленные как Ti, содержащийся в первичной пленке, могут быть представлены как содержащее Ti соединение, используемое в сепараторе отжига. Предпочтительно в качестве содержащего Ti соединения и содержащего S соединения в сепараторе отжига содержится TiS, поскольку при этом становится легко регулировать содержание Ti и содержание S в сепараторе отжига.[0058] The Ti compounds represented as Ti contained in the primary film may be represented as the Ti containing compound used in the annealing separator. Preferably, TiS is contained as the Ti-containing compound and the S-containing compound in the annealing separator, since it becomes easy to control the Ti content and the S content in the annealing separator.
[0059] Как описано выше, количество содержащего Ti соединения в сепараторе отжига составляет 1,0 массовой части или более и 15,0 массовых частей или менее в пересчете на TiO2 на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига. В дополнение, количество содержащего Ti соединения более предпочтительно составляет 3,0 массовых части или более и 10,0 массовых частей или менее.[0059] As described above, the amount of the Ti-containing compound in the annealing separator is 1.0 mass parts or more and 15.0 mass parts or less in terms of TiO 2 per 100 mass parts of MgO in the annealing separator. In addition, the amount of the Ti-containing compound is more preferably 3.0 mass parts or more and 10.0 mass parts or less.
[0060] Когда количество содержащего Ti соединения установлено равным 1,0 массовой части или более в пересчете на TiO2 на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига, возможно повысить эффект улучшения магнитных потерь от управления магнитными доменами за счет введения деформаций. Когда количество содержащего Ti соединения установлено равным 15,0 массовым частям или менее на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига, возможно предотвратить ухудшение магнитных потерь, вызываемое чрезмерным формированием первичной пленки.[0060] When the amount of the Ti-containing compound is set to 1.0 mass parts or more in terms of TiO 2 per 100 mass parts of MgO in the annealing separator, it is possible to enhance the magnetic loss improvement effect of magnetic domain driving by introducing deformations. When the amount of the Ti-containing compound is set to 15.0 mass parts or less per 100 mass parts of MgO in the annealing separator, it is possible to prevent deterioration of the magnetic loss caused by excessive formation of the primary film.
[0061] Соединения S, представленные в качестве иллюстративных примеров S, содержащихся в первичной пленке, могут быть аналогичным образом использованы в качестве иллюстративных примеров содержащего S соединения, используемого в сепараторе отжига. Как описано выше, количество содержащего S соединения в сепараторе отжига составляет 0,20 массовой части или более и 10,0 массовых частей или менее в пересчете на CaS на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига. В дополнение, количество содержащего S соединения более предпочтительно составляет 0,20 массовой части или более и 1,0 массовой части или менее.[0061] The S compounds provided as illustrative examples of the S contained in the primary film can be similarly used as illustrative examples of the S-containing compound used in the annealing separator. As described above, the amount of the S-containing compound in the annealing separator is 0.20 mass parts or more and 10.0 mass parts or less in terms of CaS per 100 mass parts of MgO in the annealing separator. In addition, the amount of the S-containing compound is more preferably 0.20 mass parts or more and 1.0 mass parts or less.
[0062] Когда количество содержащего S соединения установлено равным 0,20 массовой части или более в пересчете на CaS на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига, возможно обеспечить адгезию первичной пленки. Когда количество содержащего S соединения установлено равным 10,0 массовым частям или менее в пересчете на CaS на 100 массовых частей MgO в сепараторе отжига, возможно предотвратить ухудшение магнитных потерь, вызываемое чрезмерным формированием первичной пленки.[0062] When the amount of the S-containing compound is set to 0.20 mass parts or more in terms of CaS per 100 mass parts of MgO in the annealing separator, it is possible to ensure adhesion of the primary film. When the amount of the S-containing compound is set to 10.0 mass parts or less in terms of CaS per 100 mass parts of MgO in the annealing separator, it is possible to prevent deterioration of magnetic loss caused by excessive formation of the primary film.
[Способ формирования первичной пленки (условия окончательного отжига)][Primary Film Formation Method (Final Annealing Conditions)]
[0063] Сепаратор отжига, имеющий вышеописанный состав, наносят на основной стальной лист, который был подвергнут обезуглероживающему отжигу (подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист), и нагревают, чтобы выполнить окончательный отжиг, а затем сепаратор отжига удаляют, тем самым сформировав первичную пленку на подвергнутом обезуглероживающему отжигу стальном листе. В качестве условий нагрева для окончательного отжига, например, скорость нагрева может быть установлена равной от 5°C/ч до 100°C/ч, температура нагрева может быть установлена равной от 1000°C до 1300°C, а время нагрева при 1000-1300°C может быть установлено равным от 10 часов до 50 часов. Здесь, при окончательном отжиге, необходимо подходящим образом управлять степенью окисления атмосферы и расходом атмосферного газа так, чтобы содержание Ti и содержание S в первичной пленке удовлетворяли желаемым соотношениям. При окончательном отжиге степень окисления атмосферы устанавливается равной от 10-3 до 1 в терминах отношения парциальных давлений PH2O/PH2, а расход атмосферного газа устанавливается равным от 3,0 до 10,0 нм3/ч. Здесь в качестве степени окисления атмосферы используется фактически измеренное значение или смоделированное значение туго смотанного рулона между стальными листами.[0063] An annealing separator having the above composition is applied to a base steel sheet that has been subjected to decarburization annealing (decarburization annealed steel sheet) and heated to perform final annealing, and then the annealing separator is removed, thereby forming a primary film on the decarburization annealing steel sheet. As the heating conditions for the final annealing, for example, the heating rate may be set to 5°C/h to 100°C/h, the heating temperature may be set to 1000°C to 1300°C, and the heating time at 1000- 1300°C can be set from 10 hours to 50 hours. Here, in the final annealing, it is necessary to appropriately control the atmospheric oxidation state and the atmospheric gas flow rate so that the Ti content and the S content in the primary film satisfy the desired ratios. In the final annealing, the atmospheric oxidation state is set to 10 −3 to 1 in terms of the partial pressure ratio PH 2 O/PH 2 , and the atmospheric gas flow rate is set to 3.0 to 10.0 Nm 3 /h. Here, the actual measured value or the simulated value of a tightly coiled coil between steel sheets is used as the oxidation state of the atmosphere.
[Придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома][Chromium-free phosphate-based tension film]
[0064] Придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома (в некоторых случаях упоминаемая просто как придающая натяжение пленка), расположена на первичной пленке. Придающая натяжение пленка может быть подходящим образом выбрана и использована из хорошо известных придающих натяжение пленок, и даже для тех придающих натяжение пленок, которые не являются хорошо известными, нет никакого конкретного ограничения при условии, что эти придающие натяжение пленки являются придающими натяжение пленками на фосфатной основе, не содержащими хрома. Следует отметить, что, в настоящем варианте осуществления, выражение «не содержащая хрома» означает, что содержание хрома в исходном материале (покрывающей жидкости) для формирования придающей натяжение пленки составляет 1 массовых миллионных долей (млн-1) или менее, и содержание хрома в придающей натяжение пленке составляет 1 массовых миллионных долей (млн-1) или менее. Содержание хрома в придающей натяжение пленке может быть измерено методом, при котором раствор, в котором растворена придающая натяжение пленка, исследуется с помощью химического анализа, методом, в котором этот раствор исследуется путем наблюдения сечения с помощью СЭМ и энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX), или т.п.[0064] A chromium-free phosphate-based tension film (in some cases referred to simply as a tension film) is located on the primary film. The tension film can be suitably selected and used from well-known tension films, and even for those tension films which are not well known, there is no particular limitation as long as these tension films are phosphate-based tension films. that do not contain chromium. Note that, in the present embodiment, "chromium-free" means that the chromium content of the raw material (coating liquid) for forming the tension film is 1 mass ppm ( ppm ) or less, and the chromium content of the tension film is 1 mass ppm ( ppm ) or less. The chromium content of the tension imparting film can be measured by a method in which the solution in which the tension imparting film is dissolved is examined by chemical analysis, by a method in which the solution is examined by observing the cross section with SEM and energy dispersive X-ray analysis (EDX), or etc.
[0065] Обычно придающие натяжение пленки на фосфатной основе, не содержащие хрома, имеют структуру пленки, показанную на Фиг. 1. В структуре пленки, показанной на Фиг. 1, придающая натяжение пленка 3 имеет матричную структуру, в которой компонент 5 для улучшения характеристик пленки, требуемых для придающей натяжение пленки, таких как растягивающее напряжение, низкое тепловое расширение и изоляционные свойства, диспергирован или растворен в пленочной основе (матрице) 4, выполненной из некристаллического фосфата, такого как фосфат алюминия или фосфат магния. Типичная структура придающей натяжение пленки 3 является матричной структурой, в которой частицы коллоидного кремнезема диспергированы в матрице на фосфатной основе.[0065] Chromium-free phosphate-based tension films typically have the film structure shown in FIG. 1. In the film structure shown in FIG. 1, the
[0066] Придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома, предпочтительно содержит компонент, способный вместо хрома придавать пленке такие характеристики, как устойчивость к влагопоглощению, адгезия и сопротивление сплавлению во время отжига пленок для снятия напряжений (первичной пленки и придающей натяжение пленки). Например, компонент, который заменяет хром, подходящим образом выбирают из борной кислоты, соединения бора, отличного от борной кислоты, сульфата металла, оксидного коллоида и т.п., и этот компонент добавляют в покрывающую жидкость для формирования придающей натяжение пленки. Придающая натяжение пленка, полученная путем нанесения и прокаливания такой покрывающей жидкости на первичной пленке, содержит добавленный компонент как он есть, или другой компонент, образующийся в результате протекающей во время прокаливания реакции этого компонента. [0066] The chromium-free phosphate-based tension film preferably contains a component capable of imparting to the film, instead of chromium, characteristics such as moisture absorption resistance, adhesion, and fusion resistance during annealing of stress relief films (primary film and tension film) . For example, a component that replaces chromium is suitably selected from boric acid, a boron compound other than boric acid, a metal sulfate, an oxide colloid, and the like, and is added to the coating liquid to form a tension film. The tension film obtained by applying and calcining such a coating liquid on a primary film contains an added component as it is, or another component resulting from the reaction of this component occurring during calcination.
[0067] Толщина придающей натяжение пленки конкретно не ограничена. Однако, когда толщина придающей натяжение пленки слишком мала, натяжение, придаваемое стальному листу, становится малым, и изоляционные свойства также ухудшаются. Поэтому толщина придающей натяжение пленки предпочтительно составляет 0,1 мкм или более, а предпочтительнее 0,5 мкм или более. С другой стороны, когда толщина придающей натяжение пленки превышает 10 мкм, имеются случаи, когда в придающей натяжение пленке образуется трещина на стадии формирования придающей натяжение пленки. Поэтому толщина придающей натяжение пленки предпочтительно составляет 10 мкм или менее, а предпочтительнее 5 мкм или менее.[0067] The thickness of the tension imparting film is not specifically limited. However, when the thickness of the tension imparting film is too thin, the tension imparted to the steel sheet becomes small and the insulating properties also deteriorate. Therefore, the thickness of the tension imparting film is preferably 0.1 µm or more, and more preferably 0.5 µm or more. On the other hand, when the thickness of the tension imparting film exceeds 10 μm, there are cases where a crack is generated in the tension imparting film in the step of forming the tension imparting film. Therefore, the thickness of the tension imparting film is preferably 10 µm or less, and more preferably 5 µm or less.
[0068] Толщина придающей натяжение пленки может быть измерена путем наблюдения сечения пленки с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). В частности, ее толщина может быть измерена тем же самым методом, что и толщина первичной пленки.[0068] The thickness of the tension-imparting film can be measured by observing a section of the film using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). In particular, its thickness can be measured by the same method as the thickness of the primary film.
[0069] В качестве покрывающей жидкости для формирования придающей натяжение пленки на фосфатной основе, не содержащей хрома, можно использовать покрывающую жидкость, которая содержит фосфат в качестве существенного компонента и подходящим образом содержит компонент, не содержащий хрома, который способен придавать пленке натяжение и/или изоляционные свойства, в качестве дополнительного компонента. В частности, можно использовать покрывающую жидкость, которая содержит смесь, содержащую два или более из группы, состоящей из фосфата алюминия, фосфата магния, фосфата никеля, фосфата кобальта и фосфата бария, содержит 40-70 массовых частей коллоидного кремнезема, необязательно содержит 2-50 массовых частей фосфорной кислоты, и не содержит хрома, на 100 массовых частей смеси в пересчете на твердое содержимое (количество твердого содержимого остатка, полученного при удалении влаги из покрытия в жидком состоянии).[0069] As a coating liquid for forming a chromium-free phosphate-based tension film, a coating liquid that contains phosphate as an essential component and suitably contains a chromium-free component that is capable of imparting tension and/or insulating properties, as an additional component. In particular, it is possible to use a coating liquid that contains a mixture containing two or more of the group consisting of aluminum phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate and barium phosphate, contains 40-70 mass parts of colloidal silica, optionally contains 2-50 mass parts of phosphoric acid, and does not contain chromium, per 100 mass parts of the mixture in terms of solid content (the amount of solid content of the residue obtained by removing moisture from the coating in the liquid state).
[0070] Патентные документы 2, 4, 5 и 6 описывают покрывающие жидкости для формирования придающей натяжение пленки на фосфатной основе, не содержащей хрома, и эти покрывающие жидкости могут использоваться в качестве покрывающей жидкости в настоящем варианте осуществления. В дополнение, бесхромовые компоненты, описанные в каждом из этих патентных документов, также могут быть подходящим образом скомбинированы.[0070]
(1) Покрывающая жидкость, описанная в патентном документе 2(1) Coating liquid described in
[0071] Покрывающая жидкость, содержащая 20 массовых частей коллоидного кремнезема в пересчете на содержание твердого SiO2, 10-120 массовых частей фосфата алюминия в пересчете на Al(H2PO4)3, 2-10 массовых частей борной кислоты, в общей сложности 4-40 массовых частей любого одного или нескольких, выбранных из соответствующих сульфатов Mg, Al, Fe, Co, Ni и Zn.[0071] A coating liquid containing 20 mass parts of colloidal silica in terms of the content of solid SiO 2 , 10-120 mass parts of aluminum phosphate in terms of Al(H 2 PO 4 ) 3 , 2-10 mass parts of boric acid, in total 4-40 mass parts of any one or more selected from the corresponding sulfates of Mg, Al, Fe, Co, Ni and Zn.
(2) Покрывающая жидкость, описанная в патентном документе 4(2) Coating liquid described in
[0072] Покрывающая жидкость, в которой содержатся 0,3-15 массовых частей одного или более оксидных коллоидных веществ на 100 массовых частей первичных фосфатов Al, Mg и Ca и 35-100 массовых частей коллоидного кремнезема в пересчете на твердое содержимое, и в качестве оксидных коллоидных веществ используются одно или более соединений любого элемента из Mg, Ca, Ba, Sr, Zr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si и B.[0072] A coating liquid that contains 0.3-15 mass parts of one or more oxide colloidal substances per 100 mass parts of primary Al, Mg and Ca phosphates and 35-100 mass parts of colloidal silica in terms of solid content, and as oxide colloidal substances, one or more compounds of any element from Mg, Ca, Ba, Sr, Zr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si and B are used.
(3) Покрывающая жидкость, описанная в патентном документе 5(3) Coating liquid described in
[0073] Покрывающая жидкость, в которой содержатся 1-25 массовых частей одного или более соединений бора на 100 массовых частей первичных фосфатов Al, Mg и Ca и 35-100 массовых частей коллоидного кремнезема в пересчете на твердое содержимое, и в качестве соединений бора используются соединения любого одного или более элементов из Li, Na, K, Mg, Mn, Ca, Ba, Sr, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al и O в дополнение к бору.[0073] A coating liquid containing 1-25 mass parts of one or more boron compounds per 100 mass parts of primary phosphates of Al, Mg and Ca and 35-100 mass parts of colloidal silica in terms of solid content, and as boron compounds are used compounds of any one or more of Li, Na, K, Mg, Mn, Ca, Ba, Sr, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al and O in addition to boron.
(4) Покрывающая жидкость, описанная в патентном документе 6(4) Coating liquid described in
[0074] Покрывающая жидкость, в которой содержатся 0,1-5 массовых частей одной или более солей органической кислоты и Ca, Mn, Fe, Mg, Zn, Co, Ni, Cu, B и Al в качестве элемента-металла на 100 массовых частей первичных фосфатов Al, Mg и Ca и 35-100 массовых частей коллоидного кремнезема в пересчете на твердое содержимое, и в качестве солей органической кислоты используются формиат, ацетат, оксалат, тартрат, лактат, цитрат, сукцинат или салицилат, или любая их комбинация.[0074] A coating liquid containing 0.1-5 mass parts of one or more organic acid salts and Ca, Mn, Fe, Mg, Zn, Co, Ni, Cu, B and Al as a metal element per 100 mass parts of primary phosphates of Al, Mg and Ca and 35-100 mass parts of colloidal silica in terms of solid content, and as salts of organic acids are used formate, acetate, oxalate, tartrate, lactate, citrate, succinate or salicylate, or any combination thereof.
[0075] Описанную выше покрывающую жидкость наносят и прокаливают на окончательно отожженном стальном листе, формируя тем самым придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома. Условия нагрева при отжиге для формирования придающей натяжение пленки могут быть обычными условиями, и, например, температура нагрева может быть установлена равной от 700°C до 1000°C, а время нагрева при 700-1000°C может быть установлено равным от 5 секунд до 120 секунд.[0075] The above-described coating liquid is applied and calcined on the final annealed steel sheet, thereby forming a chromium-free phosphate-based tension film. The annealing heating conditions for forming the tension imparting film may be general conditions, and for example, the heating temperature may be set to 700°C to 1000°C, and the heating time at 700 to 1000°C may be set to 5 seconds to 120 seconds.
[Управление магнитными доменами за счет введения деформаций][Managing magnetic domains by introducing deformations]
[0076] В настоящем варианте осуществления после того, как первичная пленка на основе форстерита, содержащая желаемые количества Ti и S, и придающая натяжение пленка на фосфатной основе, не содержащая хрома, обеспечены в указанном порядке на основном стальном листе, на этом листе анизотропной электротехнической стали выполняют управление магнитными доменами за счет введения деформаций.[0076] In the present embodiment, after the forsterite-based primary film containing the desired amounts of Ti and S and the chromium-free phosphate-based tension film are provided in this order on the base steel sheet, on the anisotropic electrical steels control magnetic domains by introducing deformations.
[0077] Управление магнитными доменами за счет введения деформаций выполняют на листе анизотропной электротехнической стали с помощью лазерного облучения, электронно-лучевого нагрева или т.п., и небольшие деформации, направленные перпендикулярно или практически перпендикулярно направлению прокатки (направлению перемещения), многократно придают с заданными интервалами в направлении прокатки, тем самым измельчая магнитные домены. Фиг. 2 показывает один пример управления магнитными доменами за счет введения деформаций. В этом примере для измельчения магнитных доменов деформации 7, которые являются линейными в направлении, перпендикулярном или практически перпендикулярном направлению прокатки (направлению перемещения), многократно создают с постоянными циклами (с равномерными интервалами) в направлении прокатки на листе 6 анизотропной электротехнической стали.[0077] Deformation control of magnetic domains is performed on the anisotropic electrical steel sheet by laser irradiation, electron beam heating, or the like, and small deformations directed perpendicular or substantially perpendicular to the rolling direction (travel direction) are repeatedly imparted with at predetermined intervals in the rolling direction, thereby refining the magnetic domains. Fig. 2 shows one example of controlling magnetic domains by introducing strains. In this example, in order to refine magnetic domains, strains 7 that are linear in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the rolling direction (travel direction) are repeatedly generated in constant cycles (at regular intervals) in the rolling direction on the anisotropic
[0078] В дополнение, Фиг. 3 показывает другой пример управления магнитными доменами за счет введения деформаций. В этом примере для измельчения магнитных доменов группу 8 точечных деформаций, которые линейно выстраиваются вдоль направления, перпендикулярного или практически перпендикулярного направлению прокатки, многократно создают с постоянными циклами в направлении прокатки на листе 6 анизотропной электротехнической стали.[0078] In addition, FIG. 3 shows another example of controlling magnetic domains by introducing strains. In this example, in order to refine the magnetic domains, a set of 8 point strains that line up linearly along a direction perpendicular or substantially perpendicular to the rolling direction are repeatedly created with constant cycles in the rolling direction on the anisotropic
[0079] Управление магнитными доменами за счет введения деформаций представляет собой неразрушающее управление магнитными доменами и придает неразрушающие деформации основному стальному листу с помощью лазерного облучения, электронно-лучевого нагрева или т.п. Управление магнитными доменами за счет введения деформаций раскрыто, например, в патентном документе 7 или патентном документе 8. В настоящем варианте осуществления управление магнитными доменами за счет введения деформаций является выгодным, поскольку позволяет реализовать высокоскоростной процесс. В дополнение, поскольку лазерное облучение или электронно-лучевой нагрев представляет собой бесконтактный процесс, возможно стабильно выполнять единообразный процесс путем управления мощностью или т.п. лазера или электронного луча.[0079] Magnetic domain strain control is non-destructive magnetic domain control, and imparts non-destructive strain to the base steel sheet by laser irradiation, electron beam heating, or the like. Steering magnetic domains by introducing strains is disclosed in, for example,
[0080] В случае выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций с помощью лазерного облучения, в качестве лазера может использоваться, например, лазер на алюмоиттриевом гранате (YAG-лазер), лазер на CO2, волоконный лазер или т.п. В качестве условий облучения лазером выходная мощность может быть установлена на приблизительно 10-5000 Вт, диаметр пятна облучения в направлении прокатки может быть установлен равным 10-500 мкм, диаметр пятна облучения в направлении, ортогональном направлению прокатки, может быть установлен равным 10-5000 мкм, а скорость сканирования в направлении, ортогональном направлению прокатки, может быть установлена равной 5-100 м/с.[0080] In the case of performing magnetic domain steering by straining with laser irradiation, for example, a yttrium aluminum garnet (YAG) laser, a CO 2 laser, a fiber laser, or the like can be used as the laser. As laser irradiation conditions, the output power can be set to about 10-5000 W, the diameter of the irradiation spot in the rolling direction can be set to 10-500 µm, the diameter of the irradiation spot in the direction orthogonal to the rolling direction can be set to 10-5000 µm , and the scanning speed in the direction orthogonal to the rolling direction can be set to 5-100 m/s.
[0081] В случае выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций путем электронно-лучевого нагрева, в качестве разновидности электронного луча, может использоваться, например, электронная пушка, в которой используется обычный термический источник электронного луча, а в качестве условий облучения электронным лучом выходная мощность может быть установлена на приблизительно 10-2000 Вт, напряжение ускорения электронного луча может быть установлено равным 30-200 кВ, величина тока облучения может быть установлена равной 0,5-20 мА, в качестве облучающего луча может использоваться круглый луч с диаметром 0,1-0,5 мм, и скорость сканирования в направлении, ортогональном направлению прокатки, может быть установлена равной 5-100 м/с.[0081] In the case of performing magnetic domain steering by introducing deformations by electron beam heating, as a kind of electron beam, for example, an electron gun using a conventional electron beam thermal source can be used, and as the electron beam irradiation conditions, output the power can be set to approximately 10-2000W, the electron beam acceleration voltage can be set to 30-200kV, the irradiation current can be set to 0.5-20mA, a round beam with a diameter of 0 can be used as the irradiation beam, 1-0.5 mm, and the scanning speed in the direction orthogonal to the rolling direction can be set to 5-100 m/s.
[0082] Выполнено ли управление магнитными доменами за счет введения деформаций на листе анизотропной электротехнической стали или нет, можно подтвердить, проверив возникновение ухудшения магнитных потерь на 5% или более во время выполнения отжига для снятия напряжений (типичным примером является выдержка листа анизотропной электротехнической стали при 800°C в течение 2 часов), измерив частичное изменение постоянной кристаллической решетки облученной части с помощью рентгеновской дифракции, измерив разброс полуширины дифракционной линии от облученной части или т.п. В настоящем варианте осуществления выражение «выполнено управление магнитными доменами за счет введения деформаций» означает, что магнитные потери снижены на 5% или более при отжиге для снятия напряжений, при котором лист анизотропной электротехнической стали выдерживают при 800°C в течение 2 часов.[0082] Whether magnetic domain control is performed by introducing strains on the anisotropic electrical steel sheet or not can be confirmed by checking the occurrence of a deterioration in magnetic loss of 5% or more at the time of performing stress relief annealing (a typical example is holding the anisotropic electrical steel sheet at 800° C. for 2 hours) by measuring a partial change in the lattice constant of the irradiated part by X-ray diffraction, by measuring the half-width spread of the diffraction line from the irradiated part, or the like. In the present embodiment, "strain control of magnetic domains is performed" means that magnetic loss is reduced by 5% or more in stress relief annealing in which the anisotropic electrical steel sheet is held at 800°C for 2 hours.
[0083] Описанный выше лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет первичную пленку на основе форстерита, содержащую желаемые количества Ti и S, и придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, в указанном порядке на основном стальном листе и подвергнута управлению магнитными доменами за счет введения деформаций. Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления способен улучшать эффект снижения магнитных потерь несмотря на то, что управление магнитными доменами за счет введения деформаций применяется к листу анизотропной электротехнической стали, имеющему придающую натяжение пленку, не содержащую хрома.[0083] The above-described anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment has a forsterite-based primary film containing desired amounts of Ti and S, and a chromium-free phosphate-based tension imparting film in that order on the base steel sheet, and subjected to control of magnetic domains due to the introduction of deformations. The anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment is able to improve the magnetic loss reducing effect although the magnetic domain control by strain introduction is applied to the anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free tension imparting film.
[0084] Настоящее изобретение не ограничено вышеописанным вариантом осуществления. Вышеописанный вариант осуществления является всего лишь примером, и любые объекты, имеющие по существу ту же самую конфигурацию и проявляющие такие же действие и эффект, что и техническое решение, описанное в формуле настоящего изобретения, также входят в технический объем настоящего изобретения.[0084] The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and any objects having essentially the same configuration and exhibiting the same operation and effect as the technical solution described in the claims of the present invention are also within the technical scope of the present invention.
ПримерыExamples
[0085] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на иллюстративных примерах и сравнительных примерах. В последующем описании условия в примерах являются примерами условий, примененными для подтверждения осуществимости и эффектов настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено этими примерами условий. В настоящем изобретении можно использовать множество различных условий, если только решается задача настоящего изобретения без отступления от сущности настоящего изобретения.[0085] Hereinafter, the present invention will be described in more detail by illustrative examples and comparative examples. In the following description, the conditions in the examples are examples of the conditions used to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to these example conditions. Many different conditions can be used in the present invention as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
[Методы проведения испытаний][Test methods]
(1) Измерение W17/50 [Вт/кг](1) Measurement W17/50 [W/kg]
[0086] Величину W17/50 измеряли в качестве показателя магнитных потерь листа анизотропной электротехнической стали. Значение магнитных потерь, возникающих в листе анизотропной электротехнической стали при возбуждении намагничивания переменным током с образованием синусоидальной волны с максимальной плотностью магнитного потока 1,7 Tл при частоте 50 Гц, измеряли с помощью прибора для измерения магнитных характеристик одиночного листа (SST).[0086] The W17/50 value was measured as a magnetic loss index of an anisotropic electrical steel sheet. The value of the magnetic loss occurring in an anisotropic electrical steel sheet upon excitation of magnetization with alternating current to form a sine wave with a maximum magnetic flux density of 1.7 T at a frequency of 50 Hz was measured using a single sheet magnetic tester (SST).
(2) Метод измерения содержаний Ti и S в первичной пленке на основе форстерита (2) Method for measuring the contents of Ti and S in the primary film based on forsterite
[0087] Образец, взятый из листа анизотропной электротехнической стали, погружали в водный раствор NaOH, нагревали до 80°C, чтобы удалить придающую натяжение пленку, а затем погружали в 10%-ую разбавленную серную кислоту с 80°C на 3 минуты, тем самым растворив первичную пленку. Содержание Ti и содержание S в этом полученном растворе измеряли методом ICP. Полученное содержание Ti и полученное содержание S делили на массу первичной пленки, которая была получена из разности между массой до удаления первичной пленки и массой после удаления первичной пленки, в результате получив содержание Ti и содержание S в мас.%.[0087] A sample taken from an anisotropic electrical steel sheet was immersed in an aqueous solution of NaOH, heated to 80°C to remove the tension film, and then immersed in 10% dilute sulfuric acid at 80°C for 3 minutes, thereby by dissolving the primary film. The Ti content and the S content of this resulting solution were measured by the ICP method. The obtained Ti content and the obtained S content were divided by the mass of the primary film, which was obtained from the difference between the mass before the removal of the primary film and the mass after the removal of the primary film, resulting in the Ti content and the S content in mass%.
[Сравнительные примеры 1-3 и Примеры 1-3][Comparative Examples 1-3 and Examples 1-3]
[0088] Сляб с химическим составом, содержавшим, в мас.%: Si: 3,35%, C: 0,075%, Mn: 0,062%, кислоторастворимый Al: 0,029%, N: 0,0082% и S: 0,024%, а остальное состоит из Fe и примесей, нагрели до 1400°C для того, чтобы выполнить горячую прокатку, тем самым получив горячекатаный стальной лист, имеющий толщину 2,3 мм. Отжиг этого горячекатаного стального листа выполняли при 1100°C с получением отожженного стального листа. После этого выполняли холодную прокатку отожженного стального листа, получив холоднокатаный стальной лист, имеющий толщину 0,27 мм. Обезуглероживающий отжиг, при котором холоднокатаный стальной лист выдерживали при 840°C в течение 120 секунд, выполняли с целью первичной рекристаллизации и обезуглероживания, тем самым получив подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист. В качестве атмосферы для обезуглероживающего отжига использовали влажную атмосферу водорода-инертного газа, и атмосферу увлажняли для того, чтобы получить подходящий кислородный потенциал.[0088] A slab with a chemical composition containing, in wt.%: Si: 3.35%, C: 0.075%, Mn: 0.062%, acid-soluble Al: 0.029%, N: 0.0082% and S: 0.024%, and the rest is Fe and impurities, heated to 1400°C to perform hot rolling, thereby obtaining a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.3 mm. Annealing of this hot-rolled steel sheet was performed at 1100° C. to obtain an annealed steel sheet. Thereafter, the annealed steel sheet was cold rolled to obtain a cold rolled steel sheet having a thickness of 0.27 mm. Decarburization annealing in which the cold-rolled steel sheet was held at 840° C. for 120 seconds was performed for primary recrystallization and decarburization, thereby obtaining a decarburization-annealed steel sheet. As the atmosphere for decarburization annealing, a humid atmosphere of hydrogen-inert gas was used, and the atmosphere was humidified in order to obtain a suitable oxygen potential.
[0089] Сепаратор отжига, содержащий MgO в качестве главного компонента, наносили (8 г/м2) и сушили на одной поверхности полученного при обезуглероживающем отжиге стального листа, а затем выполняли окончательный отжиг, при котором подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист нагревали при 1200°C в течение 20 часов с целью вторичной рекристаллизации и формирования первичной пленки на основе форстерита, тем самым получив окончательно отожженный стальной лист. Скорость подъема температуры во время окончательного отжига устанавливали равной 20°C/ч. При этом расход атмосферного газа во время подъема температуры до 1200°C при окончательном отжиге устанавливали равным 5,0 нм3/ч при расходе атмосферы № 1 и 2,5 нм3/ч при расходе атмосферы № 2. В дополнение, степень окисления атмосферы во время окончательного отжига устанавливали равной 0,3 по отношению парциальных давлений PH2O/PH2 при 900°C. Во время нанесения сепаратора отжига концентрацию TiS в сепараторе отжига изменяли следующим образом. Следует отметить, что содержание TiS, содержание Ti в пересчете на TiO2 и содержание S в пересчете на CaS в Таблице 1 выражены в массовых частях (м.ч.) на 100 м.ч. MgO в сепараторе отжига.[0089] An annealing separator containing MgO as the main component was applied (8 g/m 2 ) and dried on one surface of the steel sheet obtained by decarburization annealing, and then final annealing was performed in which the decarburized annealed steel sheet was heated at 1200° C for 20 hours to secondary recrystallize and form a forsterite-based primary film, thereby obtaining a final annealed steel sheet. The rate of temperature rise during the final annealing was set to 20°C/h. Meanwhile, the atmospheric gas flow rate during the temperature rise to 1200°C in the final annealing was set to 5.0 Nm 3 /h at the flow rate of atmosphere No. 1 and 2.5 Nm 3 /h at the flow rate of atmosphere No. 2. In addition, the oxidation state of the atmosphere during the final annealing was set equal to 0.3 in relation to the partial pressures PH 2 O/PH 2 at 900°C. During the deposition of the annealing separator, the concentration of TiS in the annealing separator was changed as follows. It should be noted that the content of TiS, the content of Ti in terms of TiO 2 and the content of S in terms of CaS in Table 1 are expressed in parts by mass (m.h.) per 100 m.h. MgO in the annealing separator.
[0090] [Таблица 1][0090] [Table 1]
(на 100 м.ч. MgO)Contents
(per 100 ppm MgO)
(на 100 м.ч. MgO)Ti-containing compound in terms of TiO 2
(per 100 ppm MgO)
(на 100 м.ч. MgO)S-containing compound in terms of CaS
(per 100 ppm MgO)
[0091] Покрывающую жидкость, не содержащую хрома, наносили на полученный при окончательном отжиге стальной лист и прокаливали, сформировав придающую натяжение пленку. В качестве условий нагрева при отжиге для формирования придающей натяжение пленки температуру нагрева устанавливали равной от 700°C до 1000°C, а время нагрева при 700-1000°C устанавливали равным от 5 секунд до 120 секунд. После этого выполняли обработку для управления магнитными доменами с помощью лазерного облучения. В Примерах 1-3 и Сравнительных примерах 1-3 использовалась покрывающая жидкость, которая содержала смесь, содержавшую два или более из группы, состоящей из фосфата алюминия, фосфата магния и фосфата бария, и которая содержала 40-70 массовых частей коллоидного кремнезема на 100 массовых частей смеси в пересчете на твердое содержимое.[0091] A chromium-free coating liquid was applied to the final annealed steel sheet and calcined to form a tension film. As the annealing heating conditions for forming the tension imparting film, the heating temperature was set to 700°C to 1000°C, and the heating time at 700 to 1000°C was set to 5 seconds to 120 seconds. Thereafter, processing was performed to manipulate magnetic domains by laser irradiation. In Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, a coating liquid was used which contained a mixture containing two or more of the group consisting of aluminum phosphate, magnesium phosphate and barium phosphate, and which contained 40-70 mass parts of colloidal silica per 100 mass parts of the mixture in terms of solid content.
[0092] При лазерном облучении использовали волоконный лазер мощностью 300 Вт, и продолговатый облучающий пучок, который имел диаметр пятна облучения 100 мкм в направлении прокатки и имел диаметр пятна облучения 1000 мкм в направлении, ортогональном направлению прокатки, излучали с интервалами облучения излучением 4 мм в направлении прокатки. Скорость сканирования в направлении, ортогональном направлению прокатки, составляла 25 м/с. Следует отметить, что в Сравнительном примере 2 лазерное облучение не выполнялось.[0092] In laser irradiation, a 300 W fiber laser was used, and an oblong irradiation beam that had an irradiation spot diameter of 100 μm in the rolling direction and had an irradiation spot diameter of 1000 μm in the direction orthogonal to the rolling direction was emitted at 4 mm radiation irradiation intervals in rolling direction. The scanning speed in the direction orthogonal to the rolling direction was 25 m/s. It should be noted that in Comparative Example 2, laser irradiation was not performed.
[0093] Для листа анизотропной электротехнической стали, произведенного вышеописанным способом, оценка магнитных потерь (W17/50) и измерение содержания Ti (мас.%) и содержания S (мас.%) в первичной пленке на основе форстерита и содержания хрома в придающей натяжение пленке были выполнены вышеописанными методами. В результате в Примерах 1-3, в которых использовались соответственно сепараторы отжига № 2, 3 и 4, отношение (XTi/XS) содержания Ti и содержания S в первичной пленке на основе форстерита удовлетворяло Выражению (1), а сумма (XTi+XS) содержания Ti и содержания S удовлетворяла Выражению (2), и магнитные потери были снижены больше, чем в Сравнительных примерах 1-3. Следует отметить, что в Примерах 1-3 и Сравнительных примерах 1-3 содержание хрома в придающей натяжение пленке составляло 1 массовую млн-1 или менее (предел обнаружения или ниже). В дополнение, химический состав основного стального листа в Примерах 1-3 содержал, в мас.%, Si: от 0,8% до 7,0%, C: более 0% и 0,085% или менее, Mn: от 0% до 1%, кислоторастворимый Al: от 0% до 0,065%, N: от 0% до 0,012%, S: от 0% до 0,03%, а остальное – Fe и примеси.[0093] For the anisotropic electrical steel sheet produced by the above method, evaluation of the magnetic loss (W17/50) and measurement of the content of Ti (wt.%) and S content (wt.%) in the forsterite-based primary film and the chromium content in the tension imparting film were made by the methods described above. As a result, in Examples 1 to 3, in which annealing separators Nos. 2, 3, and 4 were used, respectively, the ratio (XTi/XS) of the Ti content and the S content in the forsterite-based primary film satisfied Expression (1), and the sum (XTi+XS ) Ti content and S content satisfied Expression (2), and the magnetic loss was reduced more than in Comparative Examples 1 to 3. It should be noted that in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the chromium content of the tension film was 1 mass ppm or less (limit of detection or lower). In addition, the chemical composition of the base steel sheet in Examples 1 to 3 contained, in mass%, Si: 0.8% to 7.0%, C: more than 0% and 0.085% or less, Mn: 0% to 1%, acid-soluble Al: 0% to 0.065%, N: 0% to 0.012%, S: 0% to 0.03%, and the rest is Fe and impurities.
Выражение (1): 0,10 ≤ XTi/XS ≤ 10,00Expression (1): 0.10 ≤ XTi/XS ≤ 10.00
Выражение (2): XTi+XS ≥ 0,10 мас.%.Expression (2): XTi+XS ≥ 0.10 mass%.
[0094] [Таблица 2][0094] [Table 2]
(на 100 м.ч. MgO)Contents
(per 100 ppm MgO)
(мас.%)XTi
(wt%)
(мас.%)XS
(wt%)
(мас.%)XTi+XS
(wt%)
(Вт/кг)W17/50
(W/kg)
[Сравнительные примеры 4-6 и Примеры 4-6][Comparative Examples 4-6 and Examples 4-6]
[0095] Сляб с химическим составом, содержавшим, в мас.%: Si: 3,3%, C: 0,082%, Mn: 0,083%, кислоторастворимый Al: 0,026%, N: 0,0078% и S: 0,025%, а остальное состоит из Fe и примесей, нагрели до 1360°C для того, чтобы выполнить горячую прокатку, и получили горячекатаный стальной лист, имеющий толщину 2,2 мм. Отжиг этого горячекатаного стального листа выполняли при 1100°C, получив отожженный стальной лист. После этого выполняли холодную прокатку отожженного стального листа, получив холоднокатаный стальной лист, имеющий толщину 0,23 мм. Обезуглероживающий отжиг, при котором холоднокатаный стальной лист выдерживали при 830°C в течение 120 секунд, выполняли с целью первичной рекристаллизации и обезуглероживания, тем самым получив подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист. В качестве атмосферы для обезуглероживающего отжига использовали влажную атмосферу водорода-инертного газа, и атмосферу увлажняли для того, чтобы получить подходящий кислородный потенциал.[0095] A slab with a chemical composition containing, in wt.%: Si: 3.3%, C: 0.082%, Mn: 0.083%, acid-soluble Al: 0.026%, N: 0.0078% and S: 0.025%, and the rest consists of Fe and impurities, was heated to 1360° C. to perform hot rolling, and a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.2 mm was obtained. Annealing of this hot-rolled steel sheet was performed at 1100° C. to obtain an annealed steel sheet. Thereafter, the annealed steel sheet was cold rolled to obtain a cold rolled steel sheet having a thickness of 0.23 mm. Decarburization annealing in which a cold-rolled steel sheet was held at 830° C. for 120 seconds was performed for primary recrystallization and decarburization, thereby obtaining a decarburization-annealed steel sheet. As the atmosphere for decarburization annealing, a humid atmosphere of hydrogen-inert gas was used, and the atmosphere was humidified in order to obtain a suitable oxygen potential.
[0096] Сепаратор отжига, содержащий MgO в качестве главного компонента, наносили (7 г/м2) и сушили на одной поверхности полученного при обезуглероживающем отжиге стального листа, а затем выполняли окончательный отжиг, при котором подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист нагревали при 1200°C в течение 20 часов с целью вторичной рекристаллизации и формирования первичной пленки на основе форстерита. Скорость подъема температуры во время окончательного отжига устанавливали равной от 5°C/ч до 100°C/ч. При этом расход атмосферного газа во время нагрева для окончательного отжига устанавливали равным 6,0 нм3/ч, а степень окисления атмосферы устанавливали равной 0,4 по отношению парциальных давлений PH2O/PH2 при 900°C. Во время нанесения сепаратора отжига концентрацию TiS в сепараторе отжига изменяли следующим образом. Следует отметить, что содержание TiS, содержание Ti в пересчете на TiO2 и содержание S в пересчете на CaS в Таблице 3 выражены в массовых частях (м.ч.) на 100 м.ч. MgO в сепараторе отжига.[0096] An annealing separator containing MgO as the main component was applied (7 g/m 2 ) and dried on one surface of the steel sheet obtained by decarburization annealing, and then final annealing was performed in which the decarburized annealed steel sheet was heated at 1200° C for 20 hours for the purpose of secondary recrystallization and formation of a primary film based on forsterite. The rate of temperature rise during the final annealing was set to 5°C/h to 100°C/h. Meanwhile, the flow rate of atmospheric gas during heating for final annealing was set to 6.0 Nm 3 /h, and the oxidation state of the atmosphere was set to 0.4 based on the partial pressure ratio of PH 2 O/PH 2 at 900°C. During the deposition of the annealing separator, the concentration of TiS in the annealing separator was changed as follows. It should be noted that the content of TiS, the content of Ti in terms of TiO 2 and the content of S in terms of CaS in Table 3 are expressed in mass parts (m.h.) per 100 m.h. MgO in the annealing separator.
[0097] [Таблица 3][0097] [Table 3]
(на 100 м.ч. MgO)Contents
(per 100 ppm MgO)
(на 100 м.ч. MgO)Ti-containing compound in terms of TiO 2
(per 100 ppm MgO)
(на 100 м.ч. MgO)S-containing compound in terms of CaS
(per 100 ppm MgO)
[0098] Покрывающую жидкость, не содержащую хрома, наносили на полученный при окончательном отжиге стальной лист. В качестве условий нагрева при отжиге для формирования придающей натяжение пленки температуру нагрева устанавливали равной от 700°C до 1000°C, а время нагрева при 700-1000°C устанавливали равным от 5 секунд до 120 секунд. После этого покрывающую жидкость прокаливали для того, чтобы сформировать придающую натяжение пленку, а затем выполняли обработку для управления магнитными доменами с помощью лазерного облучения. В Примерах 4-6 и Сравнительных примерах 4-6 использовалась покрывающая жидкость, которая содержала смесь, содержащую два или более из группы, состоящей из фосфата алюминия, фосфата магния и фосфата никеля, и которая содержала 40-70 массовых частей коллоидного кремнезема на 100 массовых частей твердого вещества в пересчете на твердое содержимое.[0098] A chromium-free coating liquid was applied to the final annealed steel sheet. As the annealing heating conditions for forming the tension imparting film, the heating temperature was set to 700°C to 1000°C, and the heating time at 700 to 1000°C was set to 5 seconds to 120 seconds. Thereafter, the coating liquid was calcined to form a tension film, and then a magnetic domain driving treatment was performed by laser irradiation. In Examples 4-6 and Comparative Examples 4-6, a coating liquid was used which contained a mixture containing two or more of the group consisting of aluminum phosphate, magnesium phosphate and nickel phosphate, and which contained 40-70 mass parts of colloidal silica per 100 mass parts of a solid in terms of solid content.
[0099] При лазерном облучении использовали волоконный лазер мощностью 400 Вт, и продолговатый облучающий пучок, имевший диаметр пятна облучения 90 мкм в направлении прокатки и диаметр пятна облучения 1000 мкм в направлении, ортогональном направлению прокатки, излучали с интервалами облучения излучением 4 мм в направлении прокатки. Скорость сканирования в направлении, ортогональном направлению прокатки, составляла 30 м/с. При этом в режиме лазера № 1 мощность лазера устанавливали на 200 Вт, а в режиме лазера № 2 мощность лазера устанавливали на 400 Вт.[0099] In laser irradiation, a 400 W fiber laser was used, and an oblong irradiation beam having an irradiation spot diameter of 90 μm in the rolling direction and an irradiation spot diameter of 1000 μm in the direction orthogonal to the rolling direction was emitted at intervals of irradiation with irradiation of 4 mm in the rolling direction . The scanning speed in the direction orthogonal to the rolling direction was 30 m/s. At the same time, in laser mode No. 1, the laser power was set to 200 W, and in laser mode No. 2, the laser power was set to 400 W.
[0100] Для листа анизотропной электротехнической стали, произведенного вышеописанным способом, были выполнены оценка магнитных потерь (W17/50) и измерение содержания Ti (мас.%) и содержания S в первичной пленке на основе форстерита и содержания хрома в придающей натяжение пленке. В результате в Примерах 4-6, где использовались сепараторы отжига № 3 и 4, отношение (XTi/XS) содержания Ti и содержания S в первичной пленке на основе форстерита удовлетворяло Выражению (1), а сумма (XTi+XS) содержания Ti и содержания S удовлетворяла Выражению (2), и магнитные потери были снижены больше, чем в Сравнительных примерах 4 и 5. В дополнение, в Примере 5, где управление магнитными доменами за счет введения деформаций выполнялось в режиме лазера № 2, в котором мощность лазера была выше, чем в режиме лазера № 1, магнитные потери были снижены больше, чем в Примерах 4 и 6, где управление магнитными доменами за счет введения деформаций выполнялось в режиме лазера № 1. Следует отметить, что в Примерах 4-6 и Сравнительных примерах 4-6 содержание хрома в придающей натяжение пленке составляло 1 массовую млн-1 или менее (т.е. предел обнаружения или менее). В дополнение, химический состав основного стального листа в Примерах 4-6 содержал, в мас.%, Si: от 0,8% до 7,0%, C: более 0% и 0,085% или менее, Mn: от 0% до 1%, кислоторастворимый Al: от 0% до 0,065%, N: от 0% до 0,012%, S: от 0% до 0,03%, а остальное – Fe и примеси.[0100] For the anisotropic electrical steel sheet produced by the above method, magnetic loss evaluation (W17/50) and measurement of Ti content (wt%) and S content in the primary forsterite-based film and chromium content in the tension imparting film were performed. As a result, in Examples 4 to 6, where annealing separators Nos. 3 and 4 were used, the ratio (XTi/XS) of the Ti content and the S content in the forsterite-based primary film satisfied Expression (1), and the sum (XTi+XS) of the Ti content and S content satisfies Expression (2), and the magnetic loss was reduced more than in Comparative Examples 4 and 5. higher than in laser mode No. 1, the magnetic loss was reduced more than in Examples 4 and 6, where magnetic domain control by introducing strains was performed in laser mode No. 1. It should be noted that in Examples 4-6 and Comparative Examples 4 -6 the chromium content of the tension film was 1 ppm by mass or less (ie, detection limit or less). In addition, the chemical composition of the base steel sheet in Examples 4 to 6 contained, in mass%, Si: 0.8% to 7.0%, C: more than 0% and 0.085% or less, Mn: 0% to 1%, acid-soluble Al: 0% to 0.065%, N: 0% to 0.012%, S: 0% to 0.03%, and the rest is Fe and impurities.
[0101] [Таблица 4][0101] [Table 4]
(на 100 м.ч. MgO)Contents
(per 100 ppm MgO)
(мас.%)XTi
(wt%)
(мас.%)XS
(wt%)
(мас.%)XTi+XS
(wt%)
(Вт/кг)W17/50
(W/kg)
Промышленная применимостьIndustrial Applicability
[0102] В соответствии с вышеописанным аспектом настоящего изобретения можно обеспечить лист анизотропной электротехнической стали, имеющий придающую натяжение пленку, не содержащую хрома, в котором магнитные потери эффективно снижены путем выполнения управления магнитными доменами за счет введения деформаций, а также предпочтительный способ производства такого листа анизотропной электротехнической стали. В соответствии с вышеописанным аспектом настоящего изобретения, даже когда объектом управления магнитными доменами за счет введения деформаций является лист анизотропной электротехнической стали, имеющий придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, можно эффективно снизить магнитные потери в листе анизотропной электротехнической стали. Следовательно, получен лист анизотропной электротехнической стали, не только демонстрирующий превосходный эффект сохранения окружающей среды без содержания хрома, но и демонстрирующий превосходный эффект снижения магнитных потерь за счет синергетического эффекта снижения магнитных потерь вследствие пленочной структуры, включающей первичную пленку на основе форстерита и придающую натяжение пленку на фосфатной основе, не содержащую хрома, а также снижения магнитных потерь вследствие управления магнитными доменами за счет введения деформаций.[0102] According to the above-described aspect of the present invention, it is possible to provide an anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free tension imparting film in which magnetic loss is effectively reduced by performing magnetic domain control by introducing strains, as well as a preferred method for manufacturing such an anisotropic electrical steel sheet. electrical steel. According to the above-described aspect of the present invention, even when the anisotropic electrical steel sheet having a chromium-free phosphate-based tension-imparting film can be effectively reduced in the magnetic loss in the anisotropic electrical steel sheet, even when the subject of magnetic domain control by introducing strains is an anisotropic electrical steel sheet. Therefore, an anisotropic electrical steel sheet is obtained that not only exhibits an excellent chromium-free environmental preservation effect, but also exhibits an excellent magnetic loss reduction effect due to the synergistic effect of magnetic loss reduction due to a film structure including a forsterite-based primary film and a tension imparting film on chromium-free phosphate base, as well as reducing magnetic losses due to the control of magnetic domains due to the introduction of deformations.
Краткое описание ссылочных обозначенийBrief description of reference symbols
[0103] 1 - основной стальной лист[0103] 1 - main steel sheet
2 - первичная пленка2 - primary film
3 - придающая натяжение пленка3 - tension film
4 - основа пленки (матрица)4 - film base (matrix)
5 - компонент (диспергированный или растворенный в матрице)5 - component (dispersed or dissolved in the matrix)
6 - лист анизотропной электротехнической стали6 - sheet of anisotropic electrical steel
7 - линейная деформация7 - linear deformation
8 - группа упорядоченных точечных деформаций.8 - group of ordered point deformations.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-248167 | 2018-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779985C1 true RU2779985C1 (en) | 2022-09-16 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090047537A1 (en) * | 2005-05-23 | 2009-02-19 | Eiichi Nanba | Oriented magnetic steel plate excellent in coating adhesion and method of production of same |
| US20100055481A1 (en) * | 2006-11-22 | 2010-03-04 | Yuji Kubo | Grain-oriented electrical steel sheet excellent in coating adhesion and method of producing the same |
| RU2407818C2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-12-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Sheet of grain-oriented electro-technical steel of high tensile strength, insulation film and method of such insulation film treatment |
| RU2431697C1 (en) * | 2007-08-23 | 2011-10-20 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Processing solution for application of insulation coating on sheet of textured electro-technical steel and procedure for manufacture of sheet of textured electro-technical steel with insulation coating |
| WO2013175733A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet |
| RU2576355C1 (en) * | 2011-12-26 | 2016-02-27 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Textured electrical steel sheet |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090047537A1 (en) * | 2005-05-23 | 2009-02-19 | Eiichi Nanba | Oriented magnetic steel plate excellent in coating adhesion and method of production of same |
| RU2407818C2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-12-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Sheet of grain-oriented electro-technical steel of high tensile strength, insulation film and method of such insulation film treatment |
| US20100055481A1 (en) * | 2006-11-22 | 2010-03-04 | Yuji Kubo | Grain-oriented electrical steel sheet excellent in coating adhesion and method of producing the same |
| RU2431697C1 (en) * | 2007-08-23 | 2011-10-20 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Processing solution for application of insulation coating on sheet of textured electro-technical steel and procedure for manufacture of sheet of textured electro-technical steel with insulation coating |
| RU2576355C1 (en) * | 2011-12-26 | 2016-02-27 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Textured electrical steel sheet |
| WO2013175733A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8535455B2 (en) | Treatment solution for insulation coating for grain oriented electrical steel sheet and method for producing grain oriented electrical steel sheet having insulation coating | |
| KR20200121873A (en) | Grain-oriented electrical steel sheet and method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheet | |
| WO2013046716A1 (en) | Directional electromagnetic steel plate and manufacturing method therefor | |
| US20200208235A1 (en) | Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing same | |
| RU2698234C1 (en) | Sheet from textured electrical steel having a chromium-free insulating coating creating a tension, and methods of making such a steel sheet | |
| US20220042136A1 (en) | Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same | |
| RU2779985C1 (en) | Sheet of anisotropic electrotechnical steel and method for manufacture thereof | |
| KR102582924B1 (en) | Grain-oriented electrical steel sheet | |
| US20220090226A1 (en) | Method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| WO2024063163A1 (en) | Grain-oriented electrical steel sheet | |
| WO2022250168A1 (en) | Grain-oriented electromagnetic steel sheet | |
| WO2022250163A1 (en) | Oriented electromagnetic steel sheet | |
| WO2023204267A1 (en) | Grain-oriented electromagnetic steel sheet and production method therefor | |
| RU2821534C2 (en) | Anisotropic electrical steel sheet | |
| JP7188105B2 (en) | Oriented electrical steel sheet | |
| CN114555860B (en) | Electromagnetic steel sheet with insulating coating film | |
| WO2023204266A1 (en) | Grain-oriented electromagnetic steel sheet and production method therefor | |
| WO2023204269A1 (en) | Grain-oriented electromagnetic steel sheet and method for manufacturing same | |
| RU2779381C1 (en) | Method for manufacturing electrical steel sheet with oriented grain structure | |
| RU2776382C1 (en) | Anisotropic electrical steel sheet and its production method | |
| RU2779944C1 (en) | Method for producing a sheet of anisotropic electrotechnical steel | |
| WO2022215709A1 (en) | Grain-oriented electromagnetic steel sheet and method for forming insulating film | |
| WO2023195518A1 (en) | Grain-oriented electromagnetic steel sheet and method for forming insulating film | |
| JP5754170B2 (en) | Method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| KR20210111281A (en) | Grain-oriented electrical steel sheet and its manufacturing method |