RU2779829C1 - Composition for manufacturing periclase-spinel refractories - Google Patents
Composition for manufacturing periclase-spinel refractories Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779829C1 RU2779829C1 RU2022105210A RU2022105210A RU2779829C1 RU 2779829 C1 RU2779829 C1 RU 2779829C1 RU 2022105210 A RU2022105210 A RU 2022105210A RU 2022105210 A RU2022105210 A RU 2022105210A RU 2779829 C1 RU2779829 C1 RU 2779829C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- periclase
- fraction
- spinel
- dispersed
- apparent density
- Prior art date
Links
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 168
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 85
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 83
- -1 aluminum-magnesium Chemical compound 0.000 claims abstract description 24
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036975 Permeability coefficient Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BJJVDFHQHSBAFC-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ca+2].[O-][Zr]([O-])=O BJJVDFHQHSBAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical group S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки вращающихся и шахтных печей и других высокотемпературных агрегатов.The invention relates to the refractory industry and can be used for the manufacture of periclase spinel refractory products intended for lining rotary and shaft furnaces and other high-temperature units.
Известен состав для изготовления периклазошпинельных огнеупоров, влючающий 70-95 масс. % периклазового порошка и 5-30% алюмомагниевой шпинели фр.0-3 мм с содержанием фракции менее 0,1 мм - не более 25% (патент RU 2054394 от 03.07.1995 г).A known composition for the manufacture of periclase spinel refractories, including 70-95 wt. % periclase powder and 5-30% aluminum-magnesium spinel fr.0-3 mm with a fraction content of less than 0.1 mm - no more than 25% (patent RU 2054394 dated 03.07.1995).
Недостатком известного изобретения является то, что в нем не конкретизировано соотношение фракций периклаза в части содержания зернистых и дисперсных порошков. Это позволяет предположить возможность использования в составе неэффективного соотношения зернистых и дисперсных фракций периклаза (например, с избыточным количеством дисперсной или зернистой составляющей) с точки зрения необходимости плотной укладки зерен и может привести к появлению внутренних (трещины) и внешних (расфракционирование) дефектов при производстве периклазошпинельных изделий. Другим недостатком данного состава является отсутствие специальных добавок (ZrO2, Al2O3 и др.), образующих в обжиге высокотемпературные соединения, уплотняющие структуру огнеупора и защищающие ее от химического воздействия компонентов сырья и газовой среды в условиях службы (например, при получении цементного клинкера).The disadvantage of the known invention is that it does not specify the ratio of periclase fractions in terms of the content of granular and dispersed powders. This suggests the possibility of using an inefficient ratio of granular and dispersed periclase fractions in the composition (for example, with an excessive amount of a dispersed or granular component) from the point of view of the need for dense packing of grains and can lead to the appearance of internal (cracks) and external (defractionation) defects in the production of periclase spinel products. Another disadvantage of this composition is the absence of special additives (ZrO 2 , Al 2 O 3 , etc.) clinker).
Известна шихта (патент RU 2376262 от 28.05.2008 г. ) для изготовления периклазошпинельных изделий, включающая зернистый и дисперсный периклаз, зернистую алюмомагниевую шпинель, содержащую 1-4 мас. % TiO2 и дисперсную цирконийсодержащую добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %:Known mixture (patent RU 2376262 dated 28.05.2008 ) for the manufacture of periclase spinel products, including granular and dispersed periclase, granular magnesium aluminum spinel containing 1-4 wt. % TiO 2 and dispersed zirconium-containing additive in the following ratio, wt. %:
зернистый периклаз - основа;granular periclase - base;
зернистая алюмомагниевая шпинель, содержащая 1-4 мас. % TiO2 - 7-25;granular magnesium aluminum spinel containing 1-4 wt. % TiO 2 - 7-25;
дисперсный периклаз фр.0,063 мм - 10-36;dispersed periclase fr.0.063 mm - 10-36;
дисперсная цирконийсодержащая добавка фр.0,063-0 мм - 0,6-5,5.dispersed zirconium-containing additive fr.0.063-0 mm - 0.6-5.5.
Недостатком данной шихты является допустимо малое содержание дисперсного периклаза (10%), что может оказаться недостаточным для формирования плотной, хорошо спеченной структуры огнеупоров в обжиге с образованием необходимого количества прямых связей типа «периклаз-периклаз», и приведет к «разупрочнению» изделий в обжиге. Несмотря на то, что в примерах составов приведено конкретное содержание фракций зернистого периклаза, аналитический расчет показывает, что при обозначенных пределах содержания фракций 5-3 мм, 3-1 мм и 1-0 мм соотношение доли периклаза фракций 5-1 мм к доле фракции 1-0 мм будет находиться в очень широком диапазоне - 1,4-5,5, и не обеспечит стабильной упаковки периклазовых порошков для получения плотных низкопористых огнеупоров в обжиге.The disadvantage of this charge is the admissibly low content of dispersed periclase (10%), which may be insufficient for the formation of a dense, well-sintered structure of refractories during firing with the formation of the required amount of direct bonds of the “periclase-periclase” type, and will lead to “softening” of products during firing. . Despite the fact that the specific content of granular periclase fractions is given in the examples of the compositions, the analytical calculation shows that with the indicated limits of the content of fractions of 5-3 mm, 3-1 mm and 1-0 mm, the ratio of the proportion of periclase of fractions of 5-1 mm to the fraction 1-0 mm will be in a very wide range - 1.4-5.5, and will not provide a stable packing of periclase powders to obtain dense low-porous refractories in firing.
В дополнение к сказанному в обозначенном составе отсутствует такая существенная характеристика материала, как кажущаяся плотность, которая обуславливает в значительной степени способность к спекаемости зерен в обжиге, оказывая влияние на формирование поровой структуры, и, как следствие, на показатели газопроницаемости огнеупоров.In addition to the above, in the indicated composition there is no such essential characteristic of the material as apparent density, which determines to a large extent the ability of grains to sinter in firing, affecting the formation of the pore structure, and, as a result, the gas permeability of refractories.
Еще одним недостатком приведенного в патенте RU №2376262 состава шихты является допустимое значительное содержание зернистой алюмомагниевой шпинели (25%), которое приведет к образованию большого количества усадочных пор в процессе обжига ввиду различий термического коэффициента линейного расширения (в дельнейшем - ТКЛР) алюмомагниевой шпинели и применяемого периклаза, и будет способствовать формированию пористой газопроницаемой структуры.Another disadvantage of the composition of the charge given in the patent RU No. 2376262 is the allowable significant content of granular aluminum magnesium spinel (25%), which will lead to the formation of a large number of shrinkage pores during the firing process due to differences in the thermal coefficient of linear expansion (later - TCLE) of the aluminum magnesium spinel and the applied periclase, and will contribute to the formation of a porous gas-permeable structure.
Следующим недостатком шихты является обозначенное наличие в зернистой алюмомагниевой шпинели оксида титана TiO2 с содержанием 1-4 мас. %. В процессе приготовления цементного клинкера в диапазоне температур 100-400°С из глинистых минералов выделяется адсорбционная и, частично, кристаллизационная вода. При этом, в рабочем пространстве печи присутствуют газообразные оксиды серы (SO3) и щелочных металлов калия и натрия (K2O, Na2O) в сырье. Оксид серы образует при взаимодействии с влагой цементного клинкера (мокрый способ производства) серную кислоту H2SO4 по реакции:The next disadvantage of the mixture is the presence of granular magnesium aluminum spinel titanium oxide TiO 2 with a content of 1-4 wt. %. During the preparation of cement clinker in the temperature range of 100-400°C, adsorption and, partially, crystallization water is released from clay minerals. At the same time, gaseous oxides of sulfur (SO 3 ) and alkali metals of potassium and sodium (K 2 O, Na 2 O) are present in the raw materials in the working space of the furnace. Sulfur oxide forms, when interacting with the moisture of cement clinker (wet production method), sulfuric acid H 2 SO 4 according to the reaction:
SO3+H2O→H2SO4.SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 .
Серная кислота, в свою очередь, взаимодействует с оксидами щелочных металлов и TiO2 алюмомагниевой шпинели по реакции:Sulfuric acid, in turn, interacts with oxides of alkali metals and TiO 2 of aluminum-magnesium spinel according to the reaction:
TiO2+H2SO4=Ti2(SO4)3⋅8 Н2О (гидросульфаттитана)TiO 2 + H 2 SO 4 \u003d Ti 2 (SO 4 ) 3 ⋅ 8 H 2 O (titanium hydrosulfate)
Образующийся гидросульфат титана TiO2(SO4)3 имеет очень низкую температуру разложения -300°С, на основании чего можно предположить, что алюмомагниевая шпинель, содержащая до 4% TiO2, в процессе службы может подвергаться химической коррозии, в первую очередь по данному оксиду.The resulting titanium hydrosulfate TiO 2 (SO 4 ) 3 has a very low decomposition temperature of -300°C, on the basis of which it can be assumed that aluminum-magnesium spinel containing up to 4% TiO 2 during service can be subjected to chemical corrosion, primarily according to this oxide.
Выше перечисленные недостатки ослабляют коррозионную устойчивость периклазошпинельных огнеупоров обозначенных составов (патент RU №2376262, патент РФ №2054394) при эксплуатации, что обусловлено возможностью интенсивного насыщения их поровой структуры агрессивными компонентами газовой среды и обжигаемого материала.The above disadvantages weaken the corrosion resistance of periclase-spinel refractories of the indicated compositions (RU patent No. 2376262, RF patent No. 2054394) during operation, which is due to the possibility of intense saturation of their pore structure with aggressive components of the gaseous medium and the fired material.
Наиболее близким по совокупности признаков (прототипом) к заявленному составу периклазошпинельных огнеупоров является состав, описанный в патенте RU 2235701 от 06.12.2002 г., содержащий: зернистый периклаз и алюмомагниевую шпинель, глиноземсодержащую добавку и дисперсную составляющую, состоящую из периклаза и цирконийсодержащей добавки, при следующем соотношении компонентов, мас. %:The closest set of features (prototype) to the claimed composition of periclase-spinel refractories is the composition described in patent RU 2235701 dated December 06, 2002, containing: granular periclase and aluminum-magnesium spinel, an alumina-containing additive and a dispersed component consisting of periclase and zirconium-containing additives, with the following ratio of components, wt. %:
зернистый периклаз:granular periclase:
-фр.5-3 мм - 15,0-26,0- French 5-3 mm - 15.0-26.0
-фр.3-1 мм - 25,0-67,0-fr.3-1 mm - 25.0-67.0
-фр.1-0 мм - 17,0-29,0.-fr.1-0 mm - 17.0-29.0.
- зернистая алюмомагниевая шпинель фр.5-0 мм - 0,5-10,0- granular aluminum-magnesium spinel fr.5-0 mm - 0.5-10.0
- глиноземсодержащая добавка в виде зернистого пластинчатого корунда фр.1-0 мм - 0,5-5,0- alumina-containing additive in the form of granular lamellar corundum fr.1-0 mm - 0.5-5.0
- дисперсный периклаз фр. менее 63 мкм - 21,4-34,3- dispersed periclase fr. less than 63 microns - 21.4-34.3
- дисперсная цирконийсодержащая добавка в виде бадделеита или технического диоксида циркония фр. менее 63 мкм - 0,5-5,0- dispersed zirconium-containing additive in the form of baddeleyite or technical zirconium dioxide fr. less than 63 microns - 0.5-5.0
Одним из недостатков состава является содержание крупных зерен (допустимо размером до 5 мм) в алюмомагниевой шпинели, присутствующей в составе фракции 5-0 мм. Наличие крупных зерен алюмомагниевой шпинели приведет в процессе обжига к образованию в структуре периклазошпинельного огнеупора дополнительной доли крупных усадочных пор, что связано с известными отличиями ТКЛР алюмомагниевой шпинели (8⋅10-6K-1) и периклаза (13,5⋅10-6K-1), и увеличит показатели открытой пористости и газопроницаемости, что является нежелательным фактором с точки зрения служебных характеристик изделий.One of the disadvantages of the composition is the content of large grains (permissible up to 5 mm in size) in the aluminum-magnesium spinel present in the composition of the 5-0 mm fraction. The presence of large grains of aluminum-magnesium spinel will lead during the firing process to the formation in the structure of periclase-spinel refractory of an additional proportion of large shrinkage pores, which is associated with the known differences in the TCLE of aluminum-magnesium spinel (8⋅10 -6 K -1 ) and periclase (13.5⋅10 -6 K -1 ), and will increase the open porosity and gas permeability, which is an undesirable factor in terms of service characteristics of products.
Другим недостатком состава прототипа является также обозначенное допустимое, предельно малое содержание зернистой алюмомагниевой шпинели - 0,5%. Фактически, огнеупор с возможным указанным содержанием зернистой алюмомагниевой шпинели будет аналогичен по составу периклазовому, так как присутствие шпинели в качестве одной из основных фаз в нем будет настолько незначительным, что преимущества введения данного компонента шихты (например, в части формирования термостойкой структуры) нивелируются до минимума - показатель термостойкости может уменьшиться до 1 водной теплосмены. В условиях службы с циклическим температурным влиянием, например, в футеровке печи по обжигу цементного клинкера (с температурным градиентом в зоне спекания 100-300°С), это нежелательно, так как приведет к скалыванию огнеупоров при воздействии термоударов в процессе эксплуатации.Another disadvantage of the composition of the prototype is also marked acceptable, extremely low content of granular aluminum-magnesium spinel - 0.5%. In fact, a refractory with a possible specified content of granular aluminum-magnesium spinel will be similar in composition to periclase, since the presence of spinel as one of the main phases in it will be so insignificant that the advantages of introducing this charge component (for example, in terms of forming a heat-resistant structure) are leveled to a minimum - the heat resistance index can decrease to 1 water heat cycle. In service conditions with cyclic temperature influence, for example, in the lining of a cement clinker kiln (with a temperature gradient in the sintering zone of 100-300 ° C), this is undesirable, since it will lead to chipping of refractories when exposed to thermal shocks during operation.
Наличие в шихте пластинчатого корунда (фактически представляющего собой α-форму Al2O3) с допустимо высоким содержанием (до 5%)в виде глиноземсодержащей добавки не дисперсной фракции 1-0 мм, который в процессе обжига будет взаимодействовать с периклазом матрицы (ТКЛР 13,5⋅10-6K-1) с образованием мелкокристаллической алюмомагниевой шпинели MgO⋅Al2O3 (ТКЛР 8⋅10-6K-1), сопровождающимся локально значительным ростом объема (~6,9%), приведет к разрыхлению структуры огнеупора (в том числе, за счет использования зернистого немолотого глинозема), и, как следствие, увеличению количества пор различного типа. Дополнительно эффект разрыхления может усилиться за счет оговоренного в известном патенте присутствия в составе огнеупора допустимо значимой доли (до 5%) дисперсной цирконийсодержащей добавки ZrO2 (TKJIP ~7⋅10-6K-1). Ввиду присутствия сразу трех высокотемпературных компонентов (фаз) в составе огнеупора с отличающимися показателями ТКЛР в обжиге будут возникать значительные термические напряжения, приводящие к растрескиванию структуры.The presence in the charge of lamellar corundum (actually representing the α-form of Al 2 O 3 ) with an acceptable high content (up to 5%) in the form of an alumina-containing additive of a non-dispersed fraction of 1-0 mm, which during the firing process will interact with the periclase of the matrix (TCLE 13 ,5⋅10 -6 K -1 ) with the formation of fine-crystalline aluminum-magnesium spinel MgO⋅Al 2 O 3 (TCLE 8⋅10 -6 K -1 ), accompanied by a locally significant increase in volume (~6.9%), will lead to loosening of the structure refractory (including due to the use of granular unground alumina), and, as a result, an increase in the number of pores of various types. Additionally, the loosening effect can be enhanced due to the presence in the composition of the refractory of a permissible significant proportion (up to 5%) of the dispersed zirconium-containing additive ZrO 2 (TKJIP ~7⋅10 -6 K -1 ) specified in the well-known patent. Due to the presence of three high-temperature components (phases) at once in the composition of a refractory with different TCLE values, significant thermal stresses will occur during firing, leading to cracking of the structure.
Вышеобозначенные факторы могут привести к нежелательным последствиям в службе с учетом возможности повышенного насыщения структуры периклазошпинельных огнеупоров агрессивными компонентами сырья и газовой среды (при сопутствующем возможном предельном снижении термической стойкости обозначенных в патенте RU 2235701 изделий).The above factors can lead to undesirable consequences in service, taking into account the possibility of increased saturation of the structure of periclase spinel refractories with aggressive components of the raw material and the gaseous medium (with a concomitant possible limiting decrease in the thermal stability of the products indicated in patent RU 2235701).
Таким образом, изделия, изготовленные по составу шихты прототипа, характеризуются низкой устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов обжигаемого клинкера и газовой среды, в том числе, к термоударам, неизбежным при эксплуатации высокотемпературных тепловых агрегатов.Thus, products made according to the composition of the prototype charge are characterized by low resistance to the aggressive components of the calcined clinker and the gaseous medium, including thermal shocks, which are inevitable during the operation of high-temperature thermal units.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением заключается в том, что огнеупоры заявленного состава характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов сырья и газовой среды в условиях службы за счет сформированной более плотной мелкопористой структуры, образованной путем оптимизированного соотношения определенных зернистых фракций периклаза основы с различной кажущейся плотностью и высоким уровнем термической стойкости, необходимым для эксплуатации огнеупоров в футеровке тепловых агрегатов с выраженным цикличным термическим воздействием.The technical result achieved by the present invention lies in the fact that the refractories of the claimed composition are characterized by increased resistance to aggressive components of raw materials and gaseous medium under service conditions due to the formation of a denser finely porous structure formed by an optimized ratio of certain granular fractions of periclase of the base with different apparent density and a high level of thermal stability required for the operation of refractories in the lining of thermal units with a pronounced cyclic thermal effect.
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом составе периклазошпинельного огнеупора, включающем зернистый периклаз, алюмомагниевую шпинель, дисперсный периклаз, глинозем и дисперсный диоксид циркония, согласно изобретению в качестве основы содержит комбинацию зернистого периклаза фракции 5-1 мм с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см3 и фракции 1-0 мм с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3, взятых в соотношении - 0,3-1,3, при следующем соотношении компонентов, масс. %:This technical result is achieved by the fact that in the proposed composition of periclase-spinel refractory, including granular periclase, aluminum-magnesium spinel, dispersed periclase, alumina and dispersed zirconium dioxide, according to the invention, as a base, it contains a combination of granular periclase fraction 5-1 mm with an apparent density of at least 3, 35 g/cm 3 and fractions 1-0 mm with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g/cm 3 taken in the ratio - 0.3-1.3, in the following ratio, wt. %:
периклаз фракции 5-1 мм с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см3 - 15-32periclase fraction 5-1 mm with an apparent density of at least 3.35 g / cm 3 - 15-32
периклаз фракции 1-0 мм с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3 - 25-45periclase fraction 1-0 mm with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g / cm 3 - 25-45
алюмомагниевая шпинель фракции 3-0 мм - 11,0-17,0aluminum-magnesium spinel fraction 3-0 mm - 11.0-17.0
дисперсный периклаз - остальное,dispersed periclase - the rest,
дисперсный термостабилизированный глинозем фракции 0,063 мм - не более 3,0 (сверх 100%)dispersed thermally stabilized alumina fraction 0.063 mm - no more than 3.0 (over 100%)
дисперсный диоксид циркония фракции менее 0,063 мм - не более 1,5 (сверх 100%)dispersed zirconium dioxide fraction less than 0.063 mm - no more than 1.5 (over 100%)
Дополнительно, состав периклазошпинельных огнеупоров может характеризоваться соотношением массовых долей MgO в периклазе фракции 1-0 мм и периклазе фракции 5-1 мм - в пределах 0,93-0,98.Additionally, the composition of periclase spinel refractories can be characterized by the ratio of the mass fractions of MgO in the periclase of the 1-0 mm fraction and the periclase of the 5-1 mm fraction - within 0.93-0.98.
Особенностью заявляемого изобретения является сочетание в составе огнеупора периклазовых порошков двух видов: с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см3 и с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3 при соотношении фракций 5-1 мм и 1-0 мм - в пределах 0,3-1,3.A feature of the claimed invention is the combination of two types of periclase powders in the composition of the refractory: with an apparent density of at least 3.35 g/cm 3 and with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g/cm 3 at a fraction ratio of 5-1 mm and 1-0 mm - within 0.3-1.3.
Использование видов периклаза с различной кажущейся плотностью, отличающихся строением зерен в части размеров кристаллов, а также типом и количеством пор, обеспечивает получение уплотненной малогазопроницаемой структуры (с большой долей закрытых пор) периклазошпинельного огнеупора. Это обусловлено тем, что, согласно проведенным петрографическим исследованиям, периклаз фракции 1-0 мм с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3 характеризуется меньшим размером кристаллов - до 100 мкм (с преобладанием 30-75 мкм) и содержит до 70% пор-трещин размером до 200 мкм, образуя развитую активную поверхность по сравнению с более плотным периклазом фракции 5-1 мм с размером кристаллов до 250 мкм и размерами редких пор-трещин - до 100 мкм). В процессе обжига изделий при температуре ~1700°С это обстоятельство приведет к активной рекристаллизации наименее плотного вида материала, сопровождающегося ростом кристаллов периклаза и значительным увеличением количества прямых связей между высокотемпературными фазами компонентов шихты огнеупора. Это происходит за счет заполнения порового пространства между зернами наименее плотного периклаза и периклаза с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см3, и сопутствующим образованием небольшой доли микротрещин, в которых, в свою очередь, будут размещаться вновь образованные соединения цирконата кальция и алюмомагниевой шпинели (в виде тончайших прослоек) за счет наличия в составе заявляемого периклазошпинельного огнеупора добавок дисперсного диоксида циркония и термостабилизированного глинозема. Это позволит, даже при условии значительного уплотнения структуры огнеупора, ожидаемо сопровождающимся уменьшением газопроницаемости, одновременно увеличить его устойчивость к циклическому высокотемпературному воздействию, что подтверждается полученными высокими показателями термостойкости при тестировании огнеупоров заявленного состава.The use of periclase types with different apparent densities, differing in the structure of grains in terms of crystal sizes, as well as the type and number of pores, provides a compacted, low-gas-permeable structure (with a large proportion of closed pores) of periclase-spinel refractory. This is due to the fact that, according to the petrographic studies, the periclase fraction of 1-0 mm with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g / cm 3 is characterized by a smaller crystal size - up to 100 microns (with a predominance of 30-75 microns) and contains up to 70% of pore-cracks up to 200 µm in size, forming a developed active surface compared to the denser periclase of the 5-1 mm fraction with a crystal size of up to 250 µm and rare pore-crack sizes of up to 100 µm). In the process of firing products at a temperature of ~1700°C, this circumstance will lead to active recrystallization of the least dense type of material, accompanied by the growth of periclase crystals and a significant increase in the number of direct bonds between the high-temperature phases of the refractory charge components. This occurs due to the filling of the pore space between the grains of the least dense periclase and periclase with an apparent density of at least 3.35 g/cm spinels (in the form of the thinnest layers) due to the presence in the composition of the inventive periclase spinel refractory additives of dispersed zirconium dioxide and heat-stabilized alumina. This will allow, even under the condition of a significant compaction of the refractory structure, which is expectedly accompanied by a decrease in gas permeability, to simultaneously increase its resistance to cyclic high-temperature exposure, which is confirmed by the high thermal stability obtained when testing refractories of the claimed composition.
Заявленные пределы соотношения фракций периклаза 5-1 мм и 1-0 мм (0,3-1,3, преимущественно, 0,6-1,1) получены экспериментальным путем и являются оптимальными, так как обеспечивают плотную укладку зерен и частиц материалов, что обуславливает уменьшение показателей открытой пористости и газопроницаемости обожженных изделий.The declared limits of the ratio of periclase fractions of 5-1 mm and 1-0 mm (0.3-1.3, mainly 0.6-1.1) were obtained experimentally and are optimal, as they provide a dense packing of grains and particles of materials, which leads to a decrease in open porosity and gas permeability of fired products.
Превышение соотношения фракций периклаза 5-1 мм и 1-0 мм более 1,3 определяет увеличение суммарного содержания доли крупнозернистых материалов (например, фракции 5-3 мм и 3-1 мм) за счет уменьшения мелкозернистой фракции. Данное обстоятельство сократит число контактов между частицами периклаза и приведет в процессе обжига к образованию малого количества прямых связей(типа «периклаз-периклаз), не позволяя сформировать коррозионноустойчивую уплотненную малогазопроницаемую структуру огнеупора.Exceeding the ratio of periclase fractions of 5-1 mm and 1-0 mm more than 1.3 determines the increase in the total content of the proportion of coarse-grained materials (for example, fractions of 5-3 mm and 3-1 mm) due to a decrease in the fine-grained fraction. This circumstance will reduce the number of contacts between the periclase particles and lead to the formation of a small amount of direct bonds during the firing process (of the “periclase-periclase” type), not allowing the formation of a corrosion-resistant compacted low-gas-permeable refractory structure.
Соотношение фракций периклаза 5-1 мм и 1-0 мм менее 0,3, в свою очередь, предполагает избыточное содержание периклаза мелкозернистой фракции 1-0 мм при минимизированном суммарном содержании крупнозернистых фракций периклаза (например, 5-3 и 3-1 мм). В этом случае, излишнее содержание мелкозернистой фракции 1-0 мм в процессе формования сырца изделий приведет к появлению такого вида дефекта, как расслоение структуры огнеупора, выражающееся в виде внутренних и внешних трещин, выявляющихся, обыкновенно, в обжиге. Это связано с такой известной физической особенностью мелких и дисперсных порошков, как «овоздушенность» - способность к захвату и удержанию прослоек воздуха, приводящей к его «запрессовке» внутрь изделия, формуемого из шихты с избытком мелкозернистых или мелкодисперсных фракций материалов.The ratio of periclase fractions of 5-1 mm and 1-0 mm is less than 0.3, in turn, suggests an excess content of periclase in the fine-grained fraction of 1-0 mm with a minimized total content of coarse-grained periclase fractions (for example, 5-3 and 3-1 mm) . In this case, the excessive content of the fine-grained fraction of 1-0 mm in the process of molding the raw products will lead to the appearance of such a type of defect as the delamination of the refractory structure, which is expressed in the form of internal and external cracks, which usually appear during firing. This is due to such a well-known physical feature of fine and dispersed powders as “airiness” - the ability to capture and hold air interlayers, leading to its “pressing” into a product formed from a charge with an excess of fine-grained or finely dispersed fractions of materials.
Присутствие в составе заявленных периклазошпинельных огнеупоров алюмомагниевой шпинели фракции 3-0 мм в пределах 11,0-17,0% в комбинации с указанными зернистыми и дисперсным периклазом, обеспечивает изделиям со сформированной уплотненной микроструктурой высокий уровень термостойкости за счет значительной разницы показателей ТКЛР вышеназванных материалов.The presence in the composition of the claimed periclase-spinel refractories of aluminum-magnesium spinel fraction 3-0 mm in the range of 11.0-17.0% in combination with the indicated granular and dispersed periclase provides products with a formed compacted microstructure a high level of thermal stability due to a significant difference in the TCLE of the above materials.
Добавка дисперсного термостабилизированного при температуре более 1300°С (с целью минимизации присутствия γ-формы Al2O3) глинозема фракции 0,063 мм в количестве не более 3,0% оказывает спекающее действие на структуру огнеупора за счет активного взаимодействия с дисперсным периклазом в обжиге с образованием прослоек алюмомагниевой шпинели, заполняющих микропоры, в т.ч. усадочного характера при уплотнении зерен периклаза с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3. Получение пограничной шпинельной прослойки между зернами периклаза, способствует частичной изоляции микропор, снижая газопроницаемость периклазошпинельных огнеупоров.The addition of dispersed thermally stabilized at a temperature of more than 1300°C (in order to minimize the presence of the γ-form of Al 2 O 3 ) alumina of a fraction of 0.063 mm in an amount of not more than 3.0% has a sintering effect on the structure of the refractory due to active interaction with dispersed periclase in firing with the formation of layers of aluminum-magnesium spinel, filling micropores, incl. shrinkage character during compaction of periclase grains with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g/cm 3 . Obtaining a boundary spinel layer between periclase grains contributes to the partial isolation of micropores, reducing the gas permeability of periclase spinel refractories.
В свою очередь, положительное влияние добавки дисперсного диоксида циркония (бадделеита) фракции менее 0,063 мм - не более 1,5% - заключается в образовании высокотемпературной фазы цирконата кальция (с температурой плавления 2550°С), защищающей вновь образованную и зернистую алюмомагниевую шпинель от корродирующего воздействия агрессивных компонентов в условиях службы.In turn, the positive effect of adding dispersed zirconium dioxide (baddeleyite) fraction less than 0.063 mm - no more than 1.5% - is the formation of a high-temperature phase of calcium zirconate (with a melting point of 2550 ° C), which protects the newly formed and granular aluminum-magnesium spinel from corroding exposure to aggressive components in service conditions.
Установлено, что термостабилизированный глинозем Al2O3 и диоксид циркония ZrO2, который будет взаимодействовать с СаО периклазовой основы с образованием в обжиге цирконатов кальция CaZrO3 (ТКЛР ~9⋅10-6K-1), вводимые в заявленном количестве в дисперсном виде активируют процессы спекания в матрице заявленного периклазошпинельного огнеупора и способствуют образованию плотной коррозионноустойчивой микроструктуры с низкой газопроницаемостью.It has been established that thermally stabilized alumina Al 2 O 3 and zirconium dioxide ZrO 2 , which will interact with CaO of the periclase base to form calcium zirconates CaZrO 3 during firing (TCLE ~9⋅10 -6 K -1 ), introduced in the stated amount in a dispersed form activate sintering processes in the matrix of the claimed periclase spinel refractory and promote the formation of a dense corrosion-resistant microstructure with low gas permeability.
Интенсификация в обжиге роста кристаллов периклаза фракции 1-0 мм (с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3) дополнительно поддерживается обозначенным соотношением его массовой доли MgO по отношению к массовой доле MgO фракции 5-1 мм (с кажущейся плотностью более 3,35 г/см3) - в пределах 0,93-0,98, т.к. выявляет имеющиеся отличия по содержанию в них разной доли примесных оксидов, как дополнительного фактора, способствующего увеличению размеров кристаллов периклаза с большим суммарным содержанием примесей.The intensification in the firing of the growth of periclase crystals with a fraction of 1-0 mm (with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g/cm apparent density of more than 3.35 g / cm 3 ) - in the range of 0.93-0.98, because reveals the existing differences in the content of different proportions of impurity oxides in them, as an additional factor contributing to an increase in the size of periclase crystals with a large total content of impurities.
Периклаз фракции 1-0 мм может быть приготовлен из предварительно обожженного при температуре ~1700°С брикетированного кальцинированного периклаза с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см3, определяемой согласно ГОСТ 18847-2020 по фракциям более 1 мм (например, 3-1 или 5-3 мм) и содержит не более 20% фракции 0,5-0 мм. Периклаз фракции 5-1 мм с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см3 может быть получен обжигом брикетированного кальцинированного периклаза при температурах ~1900°С. Periclase fraction 1-0 mm can be prepared from pre-fired at a temperature of ~1700°C briquetted calcined periclase with an apparent density in the range of 3.15-3.30 g/cm for example, 3-1 or 5-3 mm) and contains no more than 20% of the fraction 0.5-0 mm. Periclase fraction 5-1 mm with an apparent density of at least 3.35 g/cm 3 can be obtained by roasting briquetted calcined periclase at temperatures of ~1900°C.
Для подтверждения показателя требуемой кажущейся плотности периклаза фракции 1-0 мм экспериментальным путем определена зависимость данного показателя от насыпной плотности материалов (пофракционно). Данные, приведенные в таблице 1, показывают корреляцию (в виде прямой зависимости) показателей кажущейся плотности периклаза и насыпной плотности требуемых фракций. Кажущуюся плотность периклаза определяют по фракциям 5-3 мм и 3-1 мм в соответствии с ГОСТ 18847-2020. Определение насыпной плотности порошков проводят по ГОСТ 8735-88 в следующей последовательности. Заданную фракцию материала высевают ручным или механизированным способом. Мерный сосуд объемом 1 дм3 (для материала с размером зерен до 5 мм включительно) устанавливают под засыпной аппарат таким образом, чтобы выходное отверстие находилось по центру мерного сосуда и на высоте 20±1 см от поверхности. Испытуемый материал насыпают в засыпное устройство, открывают отверстие и заполняют мерный сосуд до образования конуса над его поверхностью.To confirm the indicator of the required apparent density of periclase fraction 1-0 mm, the dependence of this indicator on the bulk density of materials (fractionally) was experimentally determined. The data shown in Table 1 shows the correlation (in the form of a direct relationship) indicators of the apparent density of periclase and bulk density of the desired fractions. The apparent density of periclase is determined by fractions of 5-3 mm and 3-1 mm in accordance with GOST 18847-2020. Determination of bulk density of powders is carried out according to GOST 8735-88 in the following sequence. A given fraction of the material is sown manually or mechanized. A measuring vessel with a volume of 1 dm 3 (for material with a grain size of up to 5 mm inclusive) is installed under the charging apparatus so that the outlet is in the center of the measuring vessel and at a height of 20 ± 1 cm from the surface. The test material is poured into the filling device, the hole is opened and the measuring vessel is filled until a cone is formed above its surface.
Избыток материала вровень с краями мерного сосуда снимают металлической линейкой (без уплотнения). Мерный сосуд с испытуемым материалом взвешивают.Excess material flush with the edges of the measuring vessel is removed with a metal ruler (without sealing). The measuring vessel containing the test material is weighed.
Насыпную плотность вычисляют по формуле: 
ρ - насыпная плотность, г/дм3 ρ - bulk density, g / dm 3
m2 - масса мерного сосуда с испытуемым материалом, гm 2 - mass of the measuring vessel with the test material, g
m1 - масса мерного сосуда, гm 1 - mass of the measuring vessel, g
V - объем мерного сосуда, дм3 V - the volume of the measuring vessel, dm 3
Далее показан конкретный пример осуществления заявляемого изобретения, не исключающий другие варианты в пределах формулы изобретения.The following shows a specific example of the implementation of the claimed invention, not excluding other options within the claims.
Исходные компоненты шихты (таблица 2) перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия на прессах гидравлических или ударного действия, затем сырец подвергается сушке в сушилах камерного или туннельного типа при температуре ~200°С, после чего осуществляется обжиг в высокотемпературной туннельной печи при максимальной температуре более 1600°С. Для обожженных изделий определяли открытую пористость, кажущуюся плотность, коэффициент газопроницаемости и термическую стойкость (нагрев до 1300°С - вода).The initial components of the mixture (table 2) are mixed in the mixer while moistening them with a temporary binder. Moistened masses are used to press products on hydraulic or percussion presses, then the raw material is dried in chamber or tunnel type dryers at a temperature of ~200°C, after which it is fired in a high-temperature tunnel kiln at a maximum temperature of more than 1600°C. For fired products, open porosity, apparent density, gas permeability coefficient and thermal stability (heating up to 1300°C - water) were determined.
Периклазошпинельные изделия, изготовленные в соответствии с заявляемым составом, характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов сырья и газовой среды в условиях службы и высоким уровнем термической стойкости, необходимым для эксплуатации огнеупоров в футеровке тепловых агрегатов с выраженным цикличным термическим воздействием.Periclase spinel products made in accordance with the claimed composition are characterized by increased resistance to aggressive components of raw materials and gaseous medium under service conditions and a high level of thermal stability necessary for the operation of refractories in the lining of thermal units with a pronounced cyclic thermal effect.
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779829C1 true RU2779829C1 (en) | 2022-09-13 |
Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2247979A1 (en) * | 1972-09-29 | 1974-04-04 | Dynamit Nobel Ag | Improving flow-props of granular ceramics - by abrasive rounding in a disc crusher and adjusting gap width between discs |
| SU1643505A1 (en) * | 1988-08-23 | 1991-04-23 | Всесоюзный государственный институт научно-исследовательских и проектных работ огнеупорной промышленности | Refractory mass |
| RU2091353C1 (en) * | 1994-02-15 | 1997-09-27 | Акционерное общество открытого типа "Северсталь" | Method of manufacturing refractory molds |
| RU2235701C1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-09-10 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Periclase-spinel refractory products and a method for manufacture thereof |
| RU2245863C1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-02-10 | Суворов Станислав Алексеевич | Composition and method for forming of carbonized refractory body |
| RU2263645C1 (en) * | 2004-07-07 | 2005-11-10 | Ильин Геннадий Иванович | Mass for making basic refractory articles |
| RU2490229C2 (en) * | 2011-05-12 | 2013-08-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" | Method of manufacturing carbon-containing grogs and composition of mass for carbon-containing grogs |
| RU2634142C1 (en) * | 2016-07-25 | 2017-10-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Группа "Магнезит | Composition for producing periclase-spinel refractories |
| US20200277231A1 (en) * | 2017-09-15 | 2020-09-03 | Refratechnik Holding Gmbh | Method for producing a porous sintered magnesia, backfill for producing a heavy-clay refractory product with a granulation from the sintered magnesia, product of this type, and method for the production thereof, lining of an industrial furnace and industrial furnace |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2247979A1 (en) * | 1972-09-29 | 1974-04-04 | Dynamit Nobel Ag | Improving flow-props of granular ceramics - by abrasive rounding in a disc crusher and adjusting gap width between discs |
| SU1643505A1 (en) * | 1988-08-23 | 1991-04-23 | Всесоюзный государственный институт научно-исследовательских и проектных работ огнеупорной промышленности | Refractory mass |
| RU2091353C1 (en) * | 1994-02-15 | 1997-09-27 | Акционерное общество открытого типа "Северсталь" | Method of manufacturing refractory molds |
| RU2235701C1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-09-10 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Periclase-spinel refractory products and a method for manufacture thereof |
| RU2245863C1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-02-10 | Суворов Станислав Алексеевич | Composition and method for forming of carbonized refractory body |
| RU2263645C1 (en) * | 2004-07-07 | 2005-11-10 | Ильин Геннадий Иванович | Mass for making basic refractory articles |
| RU2490229C2 (en) * | 2011-05-12 | 2013-08-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" | Method of manufacturing carbon-containing grogs and composition of mass for carbon-containing grogs |
| RU2634142C1 (en) * | 2016-07-25 | 2017-10-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Группа "Магнезит | Composition for producing periclase-spinel refractories |
| US20200277231A1 (en) * | 2017-09-15 | 2020-09-03 | Refratechnik Holding Gmbh | Method for producing a porous sintered magnesia, backfill for producing a heavy-clay refractory product with a granulation from the sintered magnesia, product of this type, and method for the production thereof, lining of an industrial furnace and industrial furnace |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11440847B2 (en) | Method for producing a porous sintered magnesia, backfill for producing a heavy-clay refractory product with a granulation from the sintered magnesia, product of this type, and method for the production thereof, lining of an industrial furnace and industrial furnace | |
| WO2007061070A1 (en) | Refractory brick | |
| CN103601521B (en) | Low pore periclase-sintered combined refractory material of magnesia alumina spinel-zirconia and production technology thereof | |
| KR20130093609A (en) | Chromium oxide powder | |
| JP5943032B2 (en) | Manufacturing method of lightweight heat-insulating alumina / magnesia refractory | |
| JP4653317B2 (en) | Clinker hydraulic binder, use and method for its production | |
| JPH0158130B2 (en) | ||
| US3522064A (en) | Stabilized zirconia containing niobia and calcium oxide | |
| RU2779829C1 (en) | Composition for manufacturing periclase-spinel refractories | |
| CN109071360B (en) | Aggregate for refractory, method for producing same, and refractory using same | |
| US3316108A (en) | Alumina titanate bonded magnesia | |
| US9212098B2 (en) | Blend for the production of a refractory material, a refractory material, a method for the manufacture of a refractory material, and use of a substance as a sintering aid | |
| Elmaghraby et al. | Atalla Egyptian serpentinite for producing forsterite and its thermo-mechanical behavior | |
| JPH07187756A (en) | Mgo-spinel refractory mixture and its molded product | |
| WO2001090030A1 (en) | Insulating raw material for high temperature applications | |
| Salomão et al. | A novel magnesia based binder (MBB) for refractory castables | |
| JPH0755857B2 (en) | Clinker and refractory composed of spinel structure and corundum structure | |
| JPH0794343B2 (en) | Magnesia clinker and method for producing the same | |
| RU2443657C1 (en) | Charge to manufacture periclase-spinel products | |
| JP2747325B2 (en) | Spinel-containing magnesia clinker having large pores and method for producing the same | |
| RU2235701C1 (en) | Periclase-spinel refractory products and a method for manufacture thereof | |
| US4008092A (en) | Method of producing MgO and Cr2 O3 based refractories and the products thereof | |
| JPH0755856B2 (en) | Clinker and refractory with spinel structure | |
| SU1058940A1 (en) | Batch for making refractories | |
| JP3091760B2 (en) | Coarse-crystal magnesia clinker and method for producing the same |