RU2779528C1 - Method for manufacturing a thin-film protective coating on the surface of thermoelectric materials - Google Patents
Method for manufacturing a thin-film protective coating on the surface of thermoelectric materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779528C1 RU2779528C1 RU2021135874A RU2021135874A RU2779528C1 RU 2779528 C1 RU2779528 C1 RU 2779528C1 RU 2021135874 A RU2021135874 A RU 2021135874A RU 2021135874 A RU2021135874 A RU 2021135874A RU 2779528 C1 RU2779528 C1 RU 2779528C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tem
- protective coating
- film
- protective
- thin
- Prior art date
Links
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 34
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 13
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 abstract description 13
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 10
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 10
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 3
- 238000005296 abrasive Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910020230 SIOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 201000002161 intrahepatic cholestasis of pregnancy Diseases 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(oxoalumanyloxy)titanium Chemical compound O=[Al]O[Ti](=O)O[Al]=O CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для изготовления защитных покрытий при производстве термоэлементов.The invention relates to thermoelectric instrumentation and can be used for the manufacture of protective coatings in the production of thermoelements.
Известно техническое решение получения толстопленочного защитного покрытия /1/, наносимого на термоэлектрический материал (ТЭМ) для подавления сублимации сурьмы из скуттерудитов. Защитное покрытие, представляющее собой композитный материал из диоксида кремния, диспергированного частицами оксида алюминия, и в виде геля наносится на подготовленную поверхность ТЭМ. После чего проводится термическое старение покрытия при 873 К в вакууме. Недостатками данного технического решения являются сложность реализации многооперационного технологического процесса, значительная толщина защитного покрытия, снижающего основной параметр термоэлемента - разность температуры между горячим и холодным спаями термоэлемента, а также не высокая температура эксплуатации (873 К) и низкая адгезионная прочность.Known technical solution for obtaining a thick-film protective coating /1/ applied to a thermoelectric material (TEM) to suppress the sublimation of antimony from skutterudites. A protective coating, which is a composite material of silicon dioxide dispersed with aluminum oxide particles, is applied in the form of a gel on the prepared TEM surface. After that, thermal aging of the coating is carried out at 873 K in vacuum. The disadvantages of this technical solution are the complexity of implementing a multi-operational technological process, a significant thickness of the protective coating, which reduces the main parameter of the thermoelement - the temperature difference between the hot and cold junctions of the thermoelement, as well as the low operating temperature (873 K) and low adhesive strength.
Известно техническое решение в виде защитного покрытия от сублимации термоэлектрических скуттерудитовых материалов /2/. Защитное покрытие выполнено на основе композитного покрытия на основе порошка микростекла и нанодисперсного кремнезема, модифицированного органосиланом. Недостатки следующие: покрытие работоспособно до 823 К, имеет не высокую адгезионную прочность. Выше указанной температуры покрытие применятся не может, так как является пористым и теряет свои защитные свойства. Большая толщина защитного покрытия приведет к тому, что из за разницы термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) оксида алюминия и ТЭМ при температурных воздействиях будет растрескивание оксида алюминия. Также значительная толщина защитного покрытия, приведет к снижению основного параметра термоэлемента - разности температур между спаями термоэлемента.Known technical solution in the form of a protective coating against sublimation of thermoelectric skutterudite materials /2/. The protective coating is based on a composite coating based on microglass powder and nanodispersed silica modified with organosilane. The disadvantages are as follows: the coating is functional up to 823 K, has a low adhesive strength. Above the specified temperature, the coating cannot be applied, as it is porous and loses its protective properties. A large thickness of the protective coating will lead to the fact that, due to the difference in the thermal coefficients of linear expansion (TCLE) of aluminum oxide and TEM, under temperature effects, there will be cracking of aluminum oxide. Also, a significant thickness of the protective coating will lead to a decrease in the main parameter of the thermoelement - the temperature difference between the thermoelement junctions.
Известно техническое решение /3/, в котором в качестве защитного покрытия на ТЭМ (скуттерудите) для предотвращения сублимации сурьмы магнетронным распылением формируется многослойная пленочная структура Mo/SiOx. Затем производится термическое старение покрытия, нанесенного на ТЭМ, в вакууме при температуре 823-923 К с образованием прослойки Mo3Sb7 между ТЭМ и защитным покрытием. В результате чего образуется многослойное покрытие Mo3Sb7/Mo/SiOx. Недостатками данного способа является сложность его реализации, а также электрическое шунтирование ветви термоэлемента интерметаллическим соединением Mo3Sb7, имеющим высокую электропроводность, в результате чего ухудшаются электрофизические параметры термоэлемента.Known technical solution /3/, in which as a protective coating on the TEM (skutterudite) to prevent the sublimation of antimony by magnetron sputtering, a multilayer film structure Mo/SiO x is formed. Then thermal aging of the coating deposited on the TEM is carried out in vacuum at a temperature of 823-923 K with the formation of an interlayer of Mo 3 Sb 7 between the TEM and the protective coating. As a result, a multilayer coating of Mo 3 Sb 7 /Mo/SiO x is formed. The disadvantages of this method are the complexity of its implementation, as well as the electrical shunting of the thermoelement branch with an intermetallic compound Mo 3 Sb 7 having a high electrical conductivity, as a result of which the electrophysical parameters of the thermoelement deteriorate.
Известно техническое решение /4/, в котором в качестве толстопленочного защитного покрытия от сублимации ТЭМ, наносимого на термоэлемент, используется аэрогель, включающий порошки оксида алюминия, или оксида титана, или графитовый порошок. Аэрогель имеет переменную плотность, которая увеличивается в термоэлементе от холодного спая к горячему. К недостаткам данного изобретения относится: сложность способа реализации защитного покрытия; переменная плотность отрицательно влияет на адгезионную прочность покрытия; не высокая температура эксплуатации, ограниченная органическим связующим компонентом аэрогеля; а также значительная толщина защитного покрытия, снижающего основной параметр термоэлемента - разность температуры между горячим и холодным спаями термоэлемента.Known technical solution /4/, in which as a thick-film protective coating against TEM sublimation applied to a thermoelement, airgel is used, including powders of aluminum oxide, or titanium oxide, or graphite powder. The airgel has a variable density, which increases in the thermoelement from the cold junction to the hot one. The disadvantages of this invention include: the complexity of the method for implementing the protective coating; variable density adversely affects the adhesive strength of the coating; low operating temperature, limited by the organic binder component of the airgel; as well as a significant thickness of the protective coating, which reduces the main parameter of the thermoelement - the temperature difference between the hot and cold junctions of the thermoelement.
Наиболее близким техническим решением является система и способ подавления сублимации ТЭМ с помощью клейкой пасты на основе оксида алюминия /5/. Слой, после механической обработки поверхности ТЭМ, наносится в виде клейкой пасты, подвергаемой сушке. Защитный слой получается пористым, поэтому применяется термообработка, в течении времени, пока поры не заполнятся сублимирующим ТЭМ. После нанесения слой механически обрабатывается до необходимой толщины. Толщина слоя должна быть не менее 100 мкм. Недостатки изобретения следующие. Данное техническое решение сложно в производстве, слой пористый и при температурах выше температуры заполнения пор сублимация ТЭМ возобновится. Большая толщина защитного покрытия приведет к тому, что из-за разницы термических коэффициентов линейного расширения оксида алюминия и ТЭМ при повышенных температурах будет растрескивание оксида алюминия, что приведет, в том числе, к снижению адгезионной прочности. Также значительная толщина защитного покрытия, приведет к снижению основного параметра термоэлемента - разности температур между спаями термоэлемента.The closest technical solution is a system and method for suppressing TEM sublimation using an adhesive paste based on aluminum oxide /5/. The layer, after mechanical treatment of the TEM surface, is applied in the form of a sticky paste subjected to drying. The protective layer turns out to be porous, so heat treatment is applied, for a period of time until the pores are filled with sublimating TEM. After application, the layer is mechanically processed to the required thickness. The layer thickness must be at least 100 microns. The disadvantages of the invention are as follows. This technical solution is difficult to manufacture, the layer is porous, and at temperatures above the pore filling temperature, TEM sublimation will resume. A large thickness of the protective coating will lead to the fact that due to the difference in the thermal coefficients of linear expansion of aluminum oxide and TEM at elevated temperatures, there will be cracking of aluminum oxide, which will lead, among other things, to a decrease in adhesive strength. Also, a significant thickness of the protective coating will lead to a decrease in the main parameter of the thermoelement - the temperature difference between the thermoelement junctions.
Задачей заявленного изобретения является увеличение интервала рабочих температур ТЭМ, за счет нанесения на поверхность ТЭМ термостабильного тонкопленочного защитного покрытия, подавляющего сублимацию компонентов ТЭМ, не снижающего разность температур между спаями термоэлемента, имеющего высокую адгезионную прочность с поверхностью ТЭМ.The objective of the claimed invention is to increase the operating temperature range of the TEM by applying a thermostable thin-film protective coating to the TEM surface, which suppresses the sublimation of the TEM components, does not reduce the temperature difference between the junctions of the thermoelement, which has a high adhesive strength with the TEM surface.
Для достижения поставленной задачи предложен способ изготовления тонкопленочного защитного покрытия на поверхности ТЭМ, включающий подготовку поверхности ТЭМ, на которую наносится защитное покрытие и нанесение защитного покрытия, отличающийся тем, что проводят механическую обработку поверхности ТЭМ до шероховатости, не превышающей толщины формируемой тонкой пленки защитного покрытия, перед нанесением пленки поверхность ТЭМ подвергают ионному травлению, нанесение тонкой пленки диоксида кремния или нитрида кремния на поверхность ТЭМ проводят плазмохимическим методом.To achieve this task, a method is proposed for manufacturing a thin-film protective coating on the TEM surface, including preparing the TEM surface, on which the protective coating is applied and applying the protective coating, characterized in that the TEM surface is mechanically processed to a roughness not exceeding the thickness of the formed thin film of the protective coating, before applying the film, the TEM surface is subjected to ion etching; a thin film of silicon dioxide or silicon nitride is deposited on the TEM surface by the plasma-chemical method.
Подавляющее большинство ТЭМ, используемых для изготовления термоэлементов, работающих при температурах до 950 К, являются халькогенидами. Это интерметаллические соединения, содержащие легколетучие при повышенных температурах компоненты теллур и селен. Лучшей термоэлектрической добротностью обладают ТЭМ на основе PbTe и GeTe, которые имеют высокую термоэлектрическую добротность при температурах 600-800 К и максимальную добротность в интервале 800-950 К. Однако их использование ограничивается 800 К, после которой начинается активная сублимация теллура. Кроме того, перспективны, в последнее время, для использования в термоэлектричестве антимониды, интерметаллические соединения, содержащие сурьму и, в первую очередь, скуттерудиты - антимониды кобальта. При хорошей термоэлектрической добротности, они термически не стабильны из-за сублимации сурьмы. Таким образом, актуально для термической стабильности ТЭМ при повышенных температурах использование защитных покрытий, препятствующих сублимации, как правило, теллура, селена и сурьмы. Надо отметить, что для легирования ТЭМ, часто используются легколетучие галогены: хлор, бром, йод, что также вызывает необходимость в защитных покрытиях.The vast majority of TEMs used to manufacture thermoelements operating at temperatures up to 950 K are chalcogenides. These are intermetallic compounds containing tellurium and selenium, which are highly volatile at elevated temperatures. The best thermoelectric figure of merit is possessed by TEMs based on PbTe and GeTe, which have a high thermoelectric figure of merit at temperatures of 600–800 K and a maximum figure of merit in the range of 800–950 K. However, their use is limited to 800 K, after which active tellurium sublimation begins. In addition, antimonides, intermetallic compounds containing antimony and, first of all, skutterudites, cobalt antimonides, are promising for use in thermoelectricity. With good thermoelectric figure of merit, they are thermally unstable due to antimony sublimation. Thus, the use of protective coatings preventing sublimation, as a rule, of tellurium, selenium, and antimony, is important for the thermal stability of TEMs at elevated temperatures. It should be noted that for doping TEMs, volatile halogens are often used: chlorine, bromine, iodine, which also necessitates protective coatings.
Для основных высокотемпературных ТЭМ на основе SiGe, наиболее эффективных в области температур выше 950 К - 1200 К, проблема сублимации Ge и легирующих компонентов (бора или фосфора) наблюдается после 1050 К, что также требует использования защитных покрытий.For the main high-temperature TEMs based on SiGe, which are most effective in the temperature range above 950 K - 1200 K, the problem of sublimation of Ge and alloying components (boron or phosphorus) is observed after 1050 K, which also requires the use of protective coatings.
Сублимация компонентов ТЭМ приводит к изменению состава ТЭМ и, соответственно, уменьшению их термоэлектрической добротности.Sublimation of TEM components leads to a change in the TEM composition and, accordingly, to a decrease in their thermoelectric figure of merit.
Для установления процессов сублимации использовали метод термогравиметрического анализа, позволяющий при повышении температуры, определять изменение (уменьшение) массы исследуемых образцов ТЭМ.To establish the processes of sublimation, the method of thermogravimetric analysis was used, which makes it possible to determine the change (decrease) in the mass of the studied TEM samples with an increase in temperature.
В качестве защитных покрытий целесообразно использовать тонкопленочные покрытия. Это позволяет минимизировать тепловые потоки от горячего спая термоэлемента к холодному. Поэтому не происходит снижение основного параметра термоэлемента - разности температур между спаями термоэлемента. Кроме того, тонкие пленки демпфируют термические напряжения, возникающие за счет разности ТКЛР материала пленки и ТЭМ. В качестве защитного покрытия использовали пленки диоксида кремния (SiO2), обладающего низким значением теплопроводности, хорошей адгезией к ТЭМ и высокими диэлектрическими свойствами.It is expedient to use thin-film coatings as protective coatings. This makes it possible to minimize heat fluxes from the hot junction of the thermoelement to the cold junction. Therefore, there is no decrease in the main parameter of the thermoelement - the temperature difference between the junctions of the thermoelement. In addition, thin films dampen thermal stresses arising due to the difference between the thermal expansion coefficients of the film material and the TEM. Silicon dioxide (SiO 2 ) films were used as a protective coating, which have a low thermal conductivity, good adhesion to TEMs, and high dielectric properties.
При температурах выше 1000 К, когда значительно усиливаются термические напряжения, целесообразно в качестве защитного покрытия использовать тонкие пленки нитрида кремния (Si3N4). Этот материал обладает близкими значениями ТКЛР с SiGe. Кроме того имеет не высокое значением теплопроводности, его пленки обладают хорошей адгезией к ТЭМ и высокими диэлектрическими свойствами.At temperatures above 1000 K, when thermal stresses increase significantly, it is advisable to use thin films of silicon nitride (Si 3 N 4 ) as a protective coating. This material has close values of thermal expansion coefficient with SiGe. In addition, it has a low thermal conductivity, its films have good adhesion to TEM and high dielectric properties.
Термогравиметрический анализ проводили с помощью термоанализатора ТА Instruments SDT Q600. Чувствительность весов прибора для определения изменения массы - 0,1 мкг. Скорость нагрева образцов ТЭМ массой ~20 мг составляла 10 градусов в минуту в протоке аргона (100 мл/мин). Исследования проводились для ТЭМ на основе PbTe и GeTe без защитного покрытия до 900 К и с защитным покрытием до 980 К. Для образцов ТЭМ на основе SiGe, с покрытием и без него до 1200 К.Thermogravimetric analysis was performed using a TA Instruments SDT Q600 thermal analyzer. The sensitivity of the scales of the device for determining the change in mass is 0.1 μg. The heating rate of TEM samples weighing ~20 mg was 10 degrees per minute in an argon flow (100 ml/min). The studies were carried out for TEMs based on PbTe and GeTe without a protective coating up to 900 K and with a protective coating up to 980 K. For TEM samples based on SiGe, with and without a coating up to 1200 K.
Для объяснения сущности изобретения представлены рисунки:To explain the essence of the invention, the following figures are presented:
На фиг. 1 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов PbTe (легирован 0,2 мас. % PbI2; 0,3 мас. % Ni) до и после нанесения защитной пленки SiO2.In FIG. Figure 1 shows the results of thermogravimetric analysis of PbTe samples (doped with 0.2 wt % PbI 2 ; 0.3 wt % Ni) before and after deposition of the SiO2 protective film.
На фиг. 2 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов GeTe (легирован 7,4 мас. % Bi) до и после нанесения защитной пленки SiO2.In FIG. Figure 2 shows the results of thermogravimetric analysis of GeTe samples (doped with 7.4 wt % Bi) before and after the deposition of a SiO 2 protective film.
На фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов Si0,8Ge0,2 (легирован 1,7 мас. % Р), n-типа и Si0,8Ge0,2 (легирован 0,5 мас. % В), р-типа до и после нанесения защитных пленок Si3N4.In FIG. Figure 3 shows the results of thermogravimetric analysis of samples of Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 1.7 wt.% P), n-type and Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 0.5 wt.% B), p- type before and after the application of protective films Si 3 N 4 .
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.The proposed method is carried out as follows.
Поверхности образцов ТЭМ, подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах с целью удаления нарушенного слоя, возникшего в процессе резки ТЭМ. Обработке подвергаются рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которых формируется тонкопленочное защитное покрытие. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой защитной пленки. Связано это с тем, что с одной стороны шероховатость увеличивает площадь фактического контакта пленки и ТЭМ, что повышает адгезионную прочность. Однако, при шероховатости поверхности соизмеримой с толщиной пленки защитного покрытия, происходит ее деформация, приводящая к разрывам и, как следствие, снижению адгезионной прочности, а также сублимации компонентов ТЭМ. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе и затем в дистиллированной воде. Непосредственно перед плазмохимическим осаждением в вакуумной камере для обеспечения высокой адгезионной прочности наносимой пленки проводят очистку поверхности образцов ТЭМ с целью удаления поверхностного окисла и создания развитой каталитически активной поверхности. Очистку поверхности образцов ТЭМ проводят ионным травлением. После этого производят плазмохимическое осаждение пленок SiO2 или Si3N4.The surfaces of the TEM samples are subjected to mechanical non-abrasive treatment on lapping plates in order to remove the damaged layer that has arisen during the cutting of the TEM. The working surfaces of TEM samples are subjected to processing, on which a thin-film protective coating is formed. Machining is carried out to a roughness not exceeding the thickness of the applied protective film. This is due to the fact that, on the one hand, roughness increases the area of actual contact between the film and TEM, which increases the adhesive strength. However, when the surface roughness is commensurate with the thickness of the protective coating film, its deformation occurs, leading to breaks and, as a result, a decrease in adhesive strength, as well as sublimation of the TEM components. After mechanical treatment, the residues of the spent TEM are removed in a solvent and then in distilled water. Immediately before plasma-chemical deposition in a vacuum chamber, to ensure high adhesive strength of the applied film, the surface of TEM samples is cleaned to remove surface oxide and create a developed catalytically active surface. The surface of TEM samples is cleaned by ion etching. After that produce plasma-chemical deposition of films of SiO 2 or Si 3 N 4 .
Пример осуществления способа изготовления защитного покрытия плазмохимическое осаждение пленок SiO2 на образцы PbTe (легирован 0,2 мас. % PbI2; 0,3 мас. % Ni), n-типа проводимости и GeTe (легирован 7,4 мас. % Bi), р-типа проводимости а также пленок Si3N4 на образцы Si0,8Ge0,2 (легирован 1,7 мас. % Р), n-типа проводимости и Si0,8Ge0,2 (легирован 0,5 мас. % В), р-типа проводимости.An example of a method for manufacturing a protective coating is plasma-chemical deposition of SiO 2 films on PbTe samples (doped with 0.2 wt.% PbI 2 ; 0.3 wt.% Ni), n-type conductivity and GeTe (doped with 7.4 wt.% Bi) , p-type conductivity, as well as Si 3 N 4 films on samples of Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 1.7 wt.% P), n-type conductivity and Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 0, 5 wt % B), p-type conductivity.
Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся пленки SiO2 или Si3N4. подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах, изготовленных из стекла марки Ml. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой пленки защитного покрытия, порядка 200-300 нм. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем промывают в дистиллированной воде. Для измерения шероховатости поверхности и толщины формируемых пленок SiO2, Si3N4 использовали профилометр KLA - Tencor Р-7.Working surfaces of TEM samples on which SiO 2 or Si 3 N 4 films are deposited. subjected to mechanical non-abrasive processing on lapping plates made of Ml glass. Mechanical processing is carried out to a roughness not exceeding the thickness of the applied protective coating film, about 200-300 nm. After mechanical treatment, the residues of the spent TEM are removed in the Nefras C2-80/120 solvent and then washed in distilled water. To measure the surface roughness and thickness of the formed SiO 2 , Si 3 N 4 films, a KLA - Tencor P-7 profilometer was used.
Плазмохимическое осаждение защитных покрытий проводили на установке кластерного типа с камерой ионного травления Ionfab 300+ и камерой плазмохимического осаждения ICP CVD компании Oxford Plasma Technology. В начале процесса в камере Ionfab 300+ проводится ионное травление поверхности образцов ТЭМ. Затем образцы перемещаются в камеру плазмохимического осаждения пленки. Процесс проводится в едином цикле без разгерметизации установки. Параметры процесса ионного травления, представлены в таблице 1.Plasma chemical deposition of protective coatings was carried out on a cluster type setup with an
Параметры процесса плазмохимического осаждения SiO2 и Si3N4 представлены в таблицах 2 и 3.The parameters of the process of plasma-chemical deposition of SiO 2 and Si 3 N 4 are presented in tables 2 and 3.
Исследование сублимации ТЭМ проводили на образцах без защитных покрытий и с защитными покрытиями. Результаты термогравиметрического анализа представлены на фиг. 1-3.The study of TEM sublimation was carried out on samples without protective coatings and with protective coatings. The results of thermogravimetric analysis are presented in Fig. 1-3.
На фиг. 1 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов n-типа проводимости PbTe (легирован 0,2 мас. % PbI2; 0,3 мас. % Ni) до и после нанесения защитной пленки SiO2. На фиг. 2 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов р-типа проводимости GeTe (легирован 7.4 мас. % Bi) до и после нанесения защитной пленки SiO2. Существенная потеря массы у этих образцов, связанная с сублимацией компонентов ТЭМ наблюдается после 800 К. Это препятствует их использованию для изготовления термоэлементов, несмотря на то, что максимальная термоэлектрическая добротность у этих материалов при температурах до 950 К. Нанесение защитной пленки SiO2 толщиной 1,0 мкм, позволяет значительно снизить сублимацию, которая у PbTe при предельной температуре эксплуатации 950 К не превышает 0,03 мас. %, а у GeTe 0,02 мас. %. Таким образом, использование защитной пленки SiO2 позволяет увеличить температуру эксплуатации ТЭМ на основе PbTe и GeTe до 950 К, после которой целесообразно использовать высокотемпературные ТЭМ на основе SiGeIn FIG. Figure 1 shows the results of thermogravimetric analysis of samples of n-type conductivity PbTe (doped with 0.2 wt % PbI 2 ; 0.3 wt % Ni) before and after deposition of a protective SiO 2 film. In FIG. Figure 2 shows the results of thermogravimetric analysis of p-type GeTe samples (doped with 7.4 wt % Bi) before and after the deposition of a SiO2 protective film. Significant weight loss in these samples, associated with the sublimation of TEM components, is observed after 800 K. This prevents their use for the manufacture of thermoelements, despite the fact that the maximum thermoelectric figure of merit for these materials at temperatures up to 950 K. Deposition of a protective SiO 2 film with a thickness of 1. 0 μm, can significantly reduce sublimation, which in PbTe at a maximum operating temperature of 950 K does not exceed 0.03 wt. %, while GeTe has 0.02 wt. %. Thus, the use of a protective SiO 2 film makes it possible to increase the operating temperature of TEMs based on PbTe and GeTe up to 950 K, after which it is advisable to use high-temperature TEMs based on SiGe.
На фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов Si0,8Ge0,2 (легирован 1,7 мас. % Р), n-типа проводимости и Si0,8Ge0,2 (легирован 0,5 мас. % В) р-типа проводимости до и после нанесения защитных пленок Si3N4. Заметная потеря веса, связанная с сублимацией начинается у этих ТЭМ после 1050 К. Использовании защитного покрытия Si3N4 толщиной 0,4 мкм позволяет снизить сублимацию ТЭМ на основе SiGe до 0,01 мас. % при температурах до 1200 К. Таким образом увеличивается интервал температур надежной эксплуатации ТЭМ на основе SiGe. Как показал термогравиметрический анализ для практического предотвращения сублимации SiGe достаточно пленки Si3N4 толщиной 0,4 мкм. Нанесение пленок Si3N4 порядка 1,0 мкм, приводит к снижению их адгезионной прочности, связанной с возрастающими при повышенных толщинах внутренними термическими напряжениями.In FIG. Figure 3 shows the results of thermogravimetric analysis of samples of Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 1.7 wt.% P), n-type conductivity and Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 0.5 wt.% B) p- type of conductivity before and after the deposition of protective films Si 3 N 4 . A noticeable weight loss associated with sublimation begins with these TEMs after 1050 K. The use of a Si 3 N 4 protective coating with a thickness of 0.4 μm makes it possible to reduce the sublimation of SiGe-based TEMs to 0.01 wt. % at temperatures up to 1200 K. Thus, the temperature range of reliable operation of TEMs based on SiGe increases. As shown by thermogravimetric analysis for practical prevention of SiGe sublimation, a Si 3 N 4 film with a thickness of 0.4 μm is sufficient. The deposition of Si 3 N 4 films of the order of 1.0 μm leads to a decrease in their adhesive strength associated with internal thermal stresses that increase with increased thicknesses.
Измерение адгезионной прочности осажденных защитных пленок, проводили методом прямого отрыва на установке Force Gauge PCE-FM50. В результате исследований установлено, адгезионная прочность защитных пленок имеет высокие значения. Адгезионная прочность пленок SiO2 на образце PbTe имеет значение 13,98 МПа; на образце GeTe - 14,84 МПа. Адгезионная прочность пленок Si3N4 на образцах Si0,8Ge0,2 (легирован 1,7 мас. % Р) и Si0,8Ge0,2 (легирован 0,5 мас. % В) имеет близкие значения 16,67 МПа и 16,56 МПа, соответственно.Measurement of the adhesion strength of the deposited protective films was carried out by the method of direct separation on the Force Gauge PCE-FM50. As a result of the research, it was found that the adhesive strength of protective films has high values. The adhesive strength of SiO 2 films on a PbTe sample is 13.98 MPa; on the GeTe sample - 14.84 MPa. The adhesion strength of Si3N4 films on samples of Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 1.7 wt.% P) and Si 0.8 Ge 0.2 (doped with 0.5 wt.% B) has close values of 16.67 MPa and 16.56 MPa, respectively.
Источники информацииSources of information
1. Dong Н., Li X., Tang Y., Zou J., Huang X., Zhou Y., Jiang W., Zhang G.-j., Chen L. Fabrication and thermal aging behavior of skutterudites with silica-based composite protective coatings // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - Vol. 527. - P. 247-251.1. Dong H., Li X., Tang Y., Zou J., Huang X., Zhou Y., Jiang W., Zhang G.-j., Chen L. Fabrication and thermal aging behavior of skutterudites with silica- based composite protective coatings // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - Vol. 527.-P. 247-251.
2. Dong H., Li X., Huang X., Zhou Y., Jiang W., Chen L. Improved oxidation resistance of thermoelectric skutterudites coated with composite glass // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39. - P. 4551-4557.2. Dong H., Li X., Huang X., Zhou Y., Jiang W., Chen L. Improved oxidation resistance of thermoelectric skutterudites coated with composite glass // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39. - P. 4551-4557.
3. Xia X., Huang X., Li X., Gu M., Qiu P., Liao J., Tang Y., Bai S., Chen L. Preparation and structural evolution of Mo/SiOx protective coating on CoSb3-based filled skutterudite thermoelectric material // Journal of Alloys and Compounds. - 2014. - Vol. 604. - P. 94-99.3. Xia X., Huang X., Li X., Gu M., Qiu P., Liao J., Tang Y., Bai S., Chen L. Preparation and structural evolution of Mo/SiOx protective coating on CoSb3- based filled skutterudite thermoelectric material // Journal of Alloys and Compounds. - 2014. - Vol. 604.-P. 94-99.
4. Патент US 7,461,512.4. US Patent 7,461,512.
5. Патент US 8,791,353 - прототип.5. Patent US 8,791,353 - prototype.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779528C1 true RU2779528C1 (en) | 2022-09-08 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU821871A1 (en) * | 1979-02-22 | 1981-04-15 | Предприятие П/Я А-1858 | Method of producing thermoelectric battery and protective coating for performing same |
| US7461512B2 (en) * | 2003-10-29 | 2008-12-09 | California Institute Of Technology | System and method for suppressing sublimation using opacified aerogel |
| RU2515128C1 (en) * | 2012-09-11 | 2014-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ВИННЕР" | Method for manufacture of semiconductor paths for thermoelectric module and thermoelectric module itself |
| US8791353B2 (en) * | 2009-03-12 | 2014-07-29 | California Institute Of Technology | Alumina paste sublimation suppression barrier for thermoelectric device |
| CN102449790B (en) * | 2009-04-02 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | Thermoelectric material coated with a protective layer |
| CN104890325B (en) * | 2014-03-03 | 2017-02-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Protective coating for thermoelectric material or thermoelectric device |
| CN104465976B (en) * | 2013-09-22 | 2017-06-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Shielded thermoelectric element, the thermo-electric device comprising the thermoelectric element and forming method thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU821871A1 (en) * | 1979-02-22 | 1981-04-15 | Предприятие П/Я А-1858 | Method of producing thermoelectric battery and protective coating for performing same |
| US7461512B2 (en) * | 2003-10-29 | 2008-12-09 | California Institute Of Technology | System and method for suppressing sublimation using opacified aerogel |
| US8791353B2 (en) * | 2009-03-12 | 2014-07-29 | California Institute Of Technology | Alumina paste sublimation suppression barrier for thermoelectric device |
| CN102449790B (en) * | 2009-04-02 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | Thermoelectric material coated with a protective layer |
| RU2515128C1 (en) * | 2012-09-11 | 2014-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ВИННЕР" | Method for manufacture of semiconductor paths for thermoelectric module and thermoelectric module itself |
| CN104465976B (en) * | 2013-09-22 | 2017-06-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Shielded thermoelectric element, the thermo-electric device comprising the thermoelectric element and forming method thereof |
| CN104890325B (en) * | 2014-03-03 | 2017-02-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Protective coating for thermoelectric material or thermoelectric device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gregory et al. | Stability and microstructure of indium tin oxynitride thin films | |
| Lu et al. | Enhanced in-plane thermoelectric figure of merit in p-type SiGe thin films by nanograin boundaries | |
| Frodelius et al. | Annealing of thermally sprayed Ti2AlC coatings | |
| RU2779528C1 (en) | Method for manufacturing a thin-film protective coating on the surface of thermoelectric materials | |
| Loureiro et al. | Nanostructured p-type Cr/V 2 O 5 thin films with boosted thermoelectric properties | |
| Randich et al. | Solar selective properties and high temperature stability of CVD ZrB2 | |
| Shtern et al. | The surface preparation of thermoelectric materials for deposition of thin-film contact systems | |
| Blanpain et al. | Solid-state amorphization in Al-Pt multilayers by low-temperature annealing | |
| Abdel Aziz et al. | Pulsed laser deposition of bismuth telluride thin films for microelectromechanical systems thermoelectric energy harvesters | |
| Hasezaki et al. | Constituent element addition to n-type Bi2Te2. 67Se0. 33 thermoelectric semiconductor without harmful dopants by mechanical alloying | |
| Wang et al. | Oxygen diffusion through Al-doped amorphous SiO 2 | |
| Stathokostopoulos et al. | Thermoelectric properties of Mg2Si coatings deposited by pack cementation assisted process on heavily doped Si substrates | |
| Liu et al. | Microstructure and thermoelectric properties of In 2 O 3/ITO thin film thermocouples with Al 2 O 3 protecting layer | |
| Zhou et al. | Sequential evaporation of Bi-Te thin films with controllable composition and their thermoelectric transport properties | |
| Brückner et al. | Stress relaxation in CuNi thin films | |
| US20180112081A1 (en) | Composite thermoelectric material and its manufacturing method | |
| Yang et al. | Superior Thermoelectric performance of black phosphorus in elemental tellurium | |
| Scarioni et al. | Thermoelectric power in thin film Fe–CuNi alloy (type-J) couples | |
| US10782190B1 (en) | Resistance temperature detector (RTD) for ceramic matrix composites | |
| Lee et al. | Abnormal Seebeck Effect in Vertically Stacked 2D/2D PtSe2/PtSe2 Homostructure | |
| Fujimoto et al. | Analysis of diffusion mechanism of Cu in polycrystalline Bi2Te3-based alloy with the aging of electrical conductivity | |
| Kuwahara et al. | Complex refractive index, specific heat capacity, and thermal conductivity for crystalline Sb–Te alloys and ZnS–SiO2 with various compositions at high temperatures | |
| Melhem et al. | Laser-based setup for simultaneous measurement of the Seebeck coefficient and electrical conductivity for bulk and thin film thermoelectrics | |
| Park et al. | Oxidation and sublimation suppression of PbTe thermoelectric legs by plasma coated ceramic layers | |
| Daves et al. | Comparative study on metallization and passivation materials for high temperature sensor applications |