RU2779376C1

RU2779376C1 - Electrical steel sheet with oriented grain structure and its manufacturing method

Info

Publication number: RU2779376C1
Application number: RU2021123085A
Authority: RU
Inventors: Синдзи ЯМАМОТО; Йосиюки УСИГАМИ; Синсуке ТАКАТАНИ; Суити НАКАМУРА
Original assignee: Ниппон Стил Корпорейшн
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2022-09-06

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the field of metallurgy, namely to a sheet of electrical steel with a grain-oriented structure used as a material for iron cores of transformers. The sheet contains a base steel sheet containing Si and Mn, an intermediate layer located on the surface of the base steel sheet and containing silicon oxide as a main component, and an insulating coating located on the surface of the intermediate layer. When observing a cross section of an electrical steel sheet using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, a finish annealed film is not necessarily present on the surface of the base steel sheet, the area of which is not more than 1/2 of the area of the intermediate layer. In the area of the surface layer including the surface side of the base steel sheet and the intermediate layer, there is a Mn-poor layer in which the Mn content is lower than the average Mn content in the base steel sheet in the area at a depth of 25-30 µm from the surface of the electrical steel sheet, and in the region closer to the surface of the insulation coating than the Mn-poor layer, there is a Mn-rich layer in which the Mn content is higher than that of the Mn-poor layer.

EFFECT: resulting sheets have a high adhesion of the insulating coating.

8 cl, 7 dwg, 5 tbl, 20 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

[0001][0001]

Настоящее изобретение относится к листу электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющему промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, который имеет превосходную адгезию изоляционного покрытия, а также к способу его производства.The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide as a main component, which has excellent adhesion of an insulating coating, as well as a production method thereof.

Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии № 2019-5201, поданной 16 января 2019 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.Priority is claimed from Japanese Patent Application No. 2019-5201, filed January 16, 2019, the contents of which are hereby incorporated by reference.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002][0002]

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой используются в качестве материала сердечника для трансформаторов и т.п., и должны иметь магнитные свойства, характеризуемые высокой плотностью магнитного потока и низкими потерями в стали.Grain-oriented electrical steel sheets are used as a core material for transformers and the like, and should have magnetic properties characterized by high magnetic flux density and low steel loss.

[0003][0003]

Для того, чтобы гарантировать магнитные свойства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, текстурой основного стального листа управляют, например, так, чтобы она приобрела ориентацию (ориентацию Госса), в которой плоскости {110} выровнены параллельно поверхностям листа, а оси <100> выровнены в направлении прокатки. Для увеличения выравнивания с ориентацией Госса широко используется процесс вторичной рекристаллизации с использованием AlN, MnS и подобного в качестве ингибитора.In order to ensure the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet, the texture of the base steel sheet is controlled, for example, to acquire an orientation (Goss orientation) in which the {110} planes are aligned parallel to the sheet surfaces and the <100> axes aligned in the rolling direction. In order to increase the alignment with the Goss orientation, a secondary recrystallization process using AlN, MnS and the like as an inhibitor is widely used.

[0004][0004]

Покрытие формируется на поверхности основного стального листа для того, чтобы уменьшить потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Это покрытие формируется для того, чтобы приложить натяжение к основному стальному листу, чтобы уменьшить потери в стали одиночного стального листа, а также уменьшить потери в стали металлического сердечника за счет обеспечения свойства электрической изоляции между листами электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, когда листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой укладываются друг на друга и используются.A coating is formed on the surface of the base steel sheet in order to reduce the loss in steel of the grain oriented electrical steel sheet. This coating is formed in order to apply tension to the base steel sheet to reduce the loss in steel of a single steel sheet, and also to reduce the loss in steel of the metal core by providing an electrical insulation property between grain-oriented electrical steel sheets when the electrical steel sheets with a grain-oriented structure are stacked on top of each other and used.

[0005][0005]

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий трехслойную структуру «основной стальной лист 1/финишно отожженная пленка 2A/изоляционное покрытие 3», показанную на Фиг. 7, в качестве основной структуры, известен как лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, в котором покрытие формируется на поверхности основного стального листа. Например, известен лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, в котором финишно отожженная пленка, содержащая форстерит (Mg₂SiO₄) в качестве основного компонента, формируется на поверхности основного стального листа, и изоляционное покрытие формируется на поверхности финишно отожженной пленки. И финишно отожженная пленка, и изоляционное покрытие обладают обеими функциями - придания изолирующих свойств и приложения натяжения к основному стальному листу.A grain-oriented electrical steel sheet having a three-layer structure of "base steel sheet 1/finish annealed film 2A/insulating coating 3" shown in FIG. 7, as the main structure, is known as a grain-oriented electrical steel sheet in which a coating is formed on the surface of the base steel sheet. For example, a grain-oriented electrical steel sheet is known in which a finish annealed film containing forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ) as a main component is formed on the surface of the base steel sheet, and an insulating coating is formed on the surface of the finish annealed film. Both the finish annealed film and the insulating coating have both functions of imparting insulating properties and applying tension to the base steel sheet.

[0006][0006]

Финишно отожженная пленка формируется, например, путем реакции отжигового сепаратора, содержащего оксид магния (MgO) в качестве основного компонента, с основным стальным листом во время термической обработки, в диапазоне температур 600°C - 1200°C в течение 30 час или более при финишном отжиге, когда в основном стальном листе происходит вторичная рекристаллизация. Кроме того, изоляционное покрытие формируется путем нанесения пленкообразующего раствора, включающего, например, фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный кремнезем и хромовый ангидрид или хромат, на основной стальной лист после финишного отжига и подвергания его запеканию (отверждения нагревом) и сушке при 300-950°C в течение 10 с или больше.A finish annealed film is formed, for example, by reacting an annealing separator containing magnesium oxide (MgO) as a main component with a base steel sheet during heat treatment, in a temperature range of 600°C to 1200°C for 30 hours or more in finishing annealing, when secondary recrystallization occurs in the base steel sheet. In addition, the insulating coating is formed by applying a film-forming solution including, for example, phosphoric acid or phosphate, colloidal silica and chromic anhydride or chromate, to the base steel sheet after finishing annealing and subjecting it to baking (heat curing) and drying at 300-950° C for 10 s or more.

[0007][0007]

Для того, чтобы покрытия имели желаемое натяжение и изоляционные свойства, эти покрытия не должны отслаиваться от основного стального листа и должны иметь высокую адгезию к основному стальному листу.In order for the coatings to have the desired tension and insulating properties, these coatings must not peel off from the base steel sheet and must have high adhesion to the base steel sheet.

[0008][0008]

Адгезия между покрытиями и основным стальным листом обеспечивается главным образом за счет эффекта закрепления (якорного эффекта) благодаря шероховатости границы между основным стальным листом и финишно отожженной пленкой. Однако, шероховатость границы также препятствует движению доменной стенки, когда лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой намагничивается, и таким образом также становится фактором, который препятствует уменьшению потерь в стали. Поэтому были применены следующие методики для уменьшения потерь в стали в листах электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой за счет сглаживания вышеописанной границы и обеспечения адгезии изоляционного покрытия в отсутствие финишно отожженной пленки.The adhesion between the coatings and the base steel sheet is mainly due to the fixing effect (anchor effect) due to the roughness of the boundary between the base steel sheet and the finish annealed film. However, the boundary roughness also prevents the motion of the domain wall when the grain-oriented electrical steel sheet is magnetized, and thus also becomes a factor that prevents steel loss from decreasing. Therefore, the following techniques have been applied to reduce steel loss in grain-oriented electrical steel sheets by smoothing the above-described boundary and ensuring adhesion of the insulating coating in the absence of a finish annealed film.

[0009][0009]

Например, чтобы улучшить адгезию изоляционного покрытия к сглаженной поверхности основного стального листа, было предложено сформировать промежуточный слой (основную пленку) между основным стальным листом и изоляционным покрытием. Например, Патентный документ 1 раскрывает способ нанесения водного раствора фосфата или силиката щелочного металла и формирования промежуточного слоя. Патентные документы 2-4 раскрывают способ формирования внешней окисленной пленки оксида кремния в качестве промежуточного слоя путем выполнения термической обработки стального листа в течение от нескольких десятков секунд до нескольких минут, при которой подходящим образом управляют температурой и атмосферой.For example, in order to improve the adhesion of the insulation coating to the smooth surface of the base steel sheet, it has been proposed to form an intermediate layer (base film) between the base steel sheet and the insulation coating. For example, Patent Document 1 discloses a method for applying an aqueous solution of an alkali metal phosphate or silicate and forming an intermediate layer. Patent Documents 2-4 disclose a method for forming an outer oxidized silicon oxide film as an intermediate layer by performing a heat treatment of a steel sheet for several tens of seconds to several minutes in which the temperature and atmosphere are suitably controlled.

[0010][0010]

Структура покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, в которой граница между основным стальным листом и покрытием макроскопически и однородно сглаживается с использованием промежуточного слоя, имеет в качестве основной структуры трехслойную структуру «основной стальной лист 1/промежуточный слой 2B/изоляционное покрытие 3», показанную на Фиг. 1.The coating structure of the grain-oriented electrical steel sheet, in which the boundary between the base steel sheet and the coating is macroscopically and uniformly smoothed using the intermediate layer, has the three-layer structure of "base steel sheet 1/intermediate layer 2B/insulating coating 3" as the main structure, shown in FIG. one.

[0011][0011]

Промежуточный слой 2B из внешней окисленной пленки оксида кремния имеет некоторый эффект улучшения адгезии изоляционного покрытия 3 и сокращения потерь в стали благодаря сглаживанию шероховатости границы между основным стальным листом 1 и промежуточным слоем 2B. Однако, в частности, адгезия изоляционного покрытия является недостаточной для практического применения, и таким образом требуется дальнейшее технологическое усовершенствование. The outer oxidized silica film intermediate layer 2B has some effect of improving the adhesion of the insulating coating 3 and reducing steel loss by smoothing the boundary roughness between the base steel sheet 1 and the intermediate layer 2B. However, in particular, the adhesion of the insulating coating is insufficient for practical use, and thus further technological improvement is required.

[0012][0012]

Например, Патентный документ 5 раскрывает лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий внешний окисленный слой, содержащий кремнезем в качестве основного компонента, в котором оксид, имеющий толщину пленки 2 нм или больше и 500 нм или меньше и состоящий из одного или более элементов, выбираемых из железа, алюминия, титана, марганца и хрома, занимает 50% или меньше площади поперечного сечения на границе между изоляционным покрытием с натяжением и основным стальным листом.For example, Patent Document 5 discloses a grain-oriented electrical steel sheet having an outer oxidized layer containing silica as a main component, in which an oxide having a film thickness of 2 nm or more and 500 nm or less, and composed of one or more elements, selected from iron, aluminium, titanium, manganese and chromium, occupies 50% or less of the cross-sectional area at the boundary between the tension insulating coating and the base steel sheet.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫBIBLIOGRAPHY

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫPATENT DOCUMENTS

[0013][0013]

[Патентный документ 1][Patent document 1]

Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H05-279747Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. H05-279747

[Патентный документ 2][Patent Document 2]

Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H06-184762Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. H06-184762

[Патентный документ 3][Patent Document 3]

Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H09-078252Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. H09-078252

[Патентный документ 4][Patent Document 4]

Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H07-278833Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. H07-278833

[Патентный документ 5][Patent Document 5]

Японский патент № 4044739Japanese Patent No. 4044739

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМPROBLEMS SOLVED BY THE INVENTION

[0014][0014]

Хотя лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий промежуточный слой, содержащий оксид кремния (например, диоксид кремния (SiO₂)) в качестве основного компонента, раскрытый в вышеописанном патентном документе, имеет до некоторой степени улучшенную адгезию к изоляционному покрытию и уменьшенные потери в стали (за счет сглаживания поверхности основного стального листа), нельзя сказать, что адгезия к изоляционному покрытию является достаточной.Although the grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide (for example, silicon dioxide (SiO ₂ )) as a main component disclosed in the above-described patent document has somewhat improved adhesion to the insulating coating and reduced loss in steel (by smoothing the surface of the base steel sheet), it cannot be said that the adhesion to the insulating coating is sufficient.

[0015][0015]

Задачей настоящего изобретения является предложить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, который имел бы превосходную адгезию к изоляционному покрытию, а также способ его производства, основанный на вышеописанных обстоятельствах.It is an object of the present invention to provide a grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide as a main component, which has excellent adhesion to an insulating coating, and a production method thereof based on the above-described circumstances.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫREMEDIES FOR SOLVING THE PROBLEM

[0016][0016]

Суть настоящего изобретения заключается в следующем.The essence of the present invention is as follows.

[1] Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, содержащий:[1] Grain-oriented electrical steel sheet, comprising:

основной стальной лист, содержащий Si и Mn;a base steel sheet containing Si and Mn;

промежуточный слой, который расположен на поверхности основного стального листа и содержит оксид кремния в качестве основного компонента; иan intermediate layer which is located on the surface of the base steel sheet and contains silicon oxide as a main component; and

изоляционное покрытие, которое расположено на поверхности промежуточного слоя,insulating coating, which is located on the surface of the intermediate layer,

в котором финишно отожженная пленка по существу отсутствует на поверхности основного стального листа, иwherein the finish annealed film is substantially absent on the surface of the base steel sheet, and

в области поверхностного слояin the area of the surface layer

обеспечивается бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, в которой содержание Mn является более низким, чем среднее содержание Mn в основном стальном листе в области глубже, чем область поверхностного слоя, иproviding a Mn-poor layer having a minimum Mn content portion in which the Mn content is lower than the average Mn content in the base steel sheet in a region deeper than the surface layer region, and

богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn, в которой содержание Mn является более высоким, чем в упомянутой части минимального содержания Mn, обеспечивается в области ближе к поверхности изоляционного покрытия, чем бедный Mn слой.a Mn rich layer having a maximum Mn content portion in which the Mn content is higher than said minimum Mn content portion is provided in a region closer to the surface of the insulation coating than the Mn lean layer.

[2] В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по [1], [2] In the grain-oriented electrical steel sheet of [1],

в профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптического излучения Mn, рассчитанной с использованием следующих уравнений 1-1 и 1-2 на основе данных об интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Mn, полученных с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, когда точка, имеющая максимальную глубину среди точек, имеющих стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn 0,9, определяется как точка A,in the depth profile of the standardized optical emission intensity Mn calculated using the following equations 1-1 and 1-2 based on the data on the optical emission intensity and measurement time of Mn obtained by glow discharge optical emission analysis for grain-oriented electrical steel sheet when the point having the maximum depth among points having a standardized optical emission intensity Mn 0.9 is defined as point A,

область поверхностного слоя является областью от поверхности изоляционного покрытия до глубины точки A,the area of the surface layer is the area from the surface of the insulating coating to the depth of point A,

точка B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn составляет 0,50 или более и является локальным максимумом, располагается в области поверхностного слоя,point B, at which the standardized optical emission intensity of Mn is 0.50 or more and is a local maximum, is located in the region of the surface layer,

точка C, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn является локальным минимумом, располагается между точкой A и точкой B в области поверхностного слоя,point C, at which the standardized optical emission intensity of Mn is a local minimum, is located between point A and point B in the region of the surface layer,

часть минимального содержания Mn является областью, имеющей глубину 0,1 мкм до и после точки C,the part of the minimum content of Mn is the area having a depth of 0.1 µm before and after point C,

часть максимального содержания Mn является областью, имеющей глубину 0,1 мкм до и после точки В, иthe maximum Mn content part is an area having a depth of 0.1 µm before and after point B, and

когда промежуточная глубина между глубиной точки B и глубиной точки C определяется как граничная глубина, и стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на граничной глубине определяется как граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn,when the intermediate depth between the depth of point B and the depth of point C is defined as the boundary depth, and the standardized optical emission intensity Mn at the boundary depth is defined as the boundary standardized optical emission intensity Mn,

бедный Mn слой является областью от граничной глубины до глубины точки A, иthe Mn poor layer is the area from the boundary depth to the depth of point A, and

богатый Mn слой присутствует на поверхностной стороне изоляционного покрытия от точки B, и является областью от глубины точки, имеющей ту же самую стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn, что и граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn, до граничной глубины:The Mn-rich layer is present on the surface side of the insulation coating from point B, and is the area from the depth of the point having the same standardized Mn optical emission intensity as the boundary standardized Mn optical emission intensity to the boundary depth:

Глубина d мкм каждой из точек измерения = глубина измерения в мкм после завершения измерения / время измерения в секундах до завершения измерения × время измерения в секундах до точки измерения (Уравнение 1-1)Depth d µm of each of the measurement points = measurement depth in µm after the measurement is completed / measurement time in seconds until the measurement is completed × measurement time in seconds before the measurement point (Equation 1-1)

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм = интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм / средняя интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине 25-30 мкм (Уравнение 1-2). Standardized intensity of optical emission of Mn at a depth of d µm = intensity of optical emission of Mn at a depth of d µm / average intensity of optical emission of Mn at a depth of 25-30 µm (Equation 1-2).

[3] В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, точка B и точка C в области поверхностного слоя удовлетворяют соотношению следующего Уравнения 2:[3] In the grain-oriented electrical steel sheet, point B and point C in the surface layer region satisfy the relationship of the following Equation 2:

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке B - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке C ≥ 0,05 (Уравнение 2).Standardized intensity of optical emission of Mn at point B - standardized intensity of optical emission of Mn at point C ≥ 0.05 (Equation 2).

[4] В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по [2] или [3], расстояние между точкой A и точкой B в направлении глубины, вычисленное из следующего Уравнения 3, составляет 0-10,0 мкм:[4] In the grain-oriented electrical steel sheet of [2] or [3], the distance between point A and point B in the depth direction calculated from the following Equation 3 is 0-10.0 µm:

Расстояние между точкой A и точкой B в направлении глубины в мкм = глубина в мкм в точке B - глубина в мкм в точке A (Уравнение 3).Distance between point A and point B in the depth direction in µm = depth in µm at point B - depth in µm at point A (Equation 3).

[5] В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из [2]-[4], [5] In the grain-oriented electrical steel sheet according to any one of [2] to [4],

изоляционное покрытие не содержит Si,the insulating coating does not contain Si,

в профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si, рассчитанной с использованием следующих Уравнений 2-1 и 2-2 на основе данных об интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Si, полученных с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, область поверхностного слоя имеет точку D, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si является локальным максимумом, иin the depth profile of the standardized Si optical emission intensity calculated using the following Equations 2-1 and 2-2 based on the optical emission intensity and Si measurement time data obtained by glow discharge optical emission analysis for grain-oriented electrical steel sheet , the area of the surface layer has a point D at which the standardized optical emission intensity Si is a local maximum, and

расстояние между точкой B и точкой D в направлении глубины, вычисленное из следующего Уравнения 4, составляет 0-1,0 мкм:the distance between point B and point D in the depth direction, calculated from the following Equation 4, is 0-1.0 µm:

Глубина d мкм каждой из точек измерения = глубина измерения в мкм после завершения измерения / время измерения в секундах до завершения измерения × время измерения в секундах до точки измерения (Уравнение 2-1),Depth d µm of each of the measurement points = measurement depth in µm after the measurement is completed / measurement time in seconds until the measurement is completed × measurement time in seconds before the measurement point (Equation 2-1),

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si на глубине d мкм = интенсивность оптической эмиссии Si на глубине d мкм / средняя интенсивность оптической эмиссии Si на глубине 25-30 мкм (Уравнение 2-2),Standardized optical emission intensity of Si at a depth of d µm = intensity of optical emission of Si at a depth of d µm / average intensity of optical emission of Si at a depth of 25-30 µm (Equation 2-2),

Расстояние в мкм между точкой B и точкой D в направлении глубины = глубина в мкм в точке B - глубина в мкм в точке D (Уравнение 4). Distance in µm between point B and point D in the depth direction = depth in µm at point B - depth in µm at point D (Equation 4).

[6] В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из [2]-[4],[6] In the grain-oriented electrical steel sheet according to any one of [2] to [4],

изоляционное покрытие содержит Si,the insulating coating contains Si,

когда в профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si, рассчитанной с использованием следующих Уравнений 2-1 и 2-2 на основе данных об интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Si, полученных с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, и в профиле по глубине коэффициента разности Si, вычисленного с использованием следующего Уравнения 5-1,when in the depth profile of the standardized Si optical emission intensity calculated using the following Equations 2-1 and 2-2 based on the optical emission intensity and Si measurement time data obtained by glow discharge optical emission analysis for grain oriented electrical steel sheet structure, and in the depth profile of the difference coefficient Si calculated using the following Equation 5-1,

в области поверхностного слоя в той области, в которой коэффициент разности Si является отрицательным, точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный минимум, и коэффициент разности Si составляет -0,5 или меньше, определяется как точка V, и точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный минимум, присутствует на стороне поверхности изоляционного покрытия от точки V и является самой близкой к точке V, определяется как точка Z, иin the area of the surface layer in the area where the difference coefficient Si is negative, the point where the difference coefficient Si has a local minimum and the difference coefficient Si is −0.5 or less is defined as the V point, and the point where the coefficient difference Si has a local minimum, is present on the side of the surface of the insulating coating from point V, and is closest to point V, is defined as point Z, and

в профиле по глубине коэффициента разности Mn, вычисленного из стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn с использованием следующего Уравнения 5-2,in the depth profile of the difference coefficient Mn calculated from the standardized Mn optical emission intensity using the following Equation 5-2,

в области поверхностного слоя точка, в которой коэффициент разности Mn является максимальным, определяется как точка Y, а точка, в которой коэффициент разности Mn является минимальным, определяется как точка X, иin the area of the surface layer, the point where the difference coefficient Mn is the maximum is defined as the Y point, and the point where the difference coefficient Mn is the minimum is defined as the X point, and

точка, которая присутствует в области от точки X до точки Y, и в которой коэффициент разности Mn равен 0, определяется как точка W,a point that is present in the area from point X to point Y, and at which the difference coefficient Mn is 0, is defined as point W,

расстояние между точкой W и точкой Z в направлении глубины, вычисленное из следующего Уравнения 6, составляет 0-1,0 мкм, иthe distance between the W point and the Z point in the depth direction calculated from the following Equation 6 is 0-1.0 µm, and

коэффициент разности Mn в точке Y и коэффициент разности Mn в точке X удовлетворяют соотношению следующего Уравнения 7:the difference factor Mn at point Y and the difference factor Mn at point X satisfy the relation of the following Equation 7:

Коэффициент разности Si на глубине d мкм = {стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si на глубине d мкм - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si на глубине (d-h) мкм} / h мкм (Уравнение 5-1),Difference coefficient Si at a depth of d µm = {standardized optical emission intensity of Si at a depth of d µm - standardized optical emission intensity of Si at a depth of (d-h) µm} / h µm (Equation 5-1),

Коэффициент разности Mn на глубине d мкм = {стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине (d-h) мкм} / h мкм (Уравнение 5-2),Difference coefficient Mn at a depth of d µm = {standardized intensity of optical emission of Mn at a depth of d µm - standardized intensity of optical emission of Mn at a depth of (d-h) µm} / h µm (Equation 5-2),

Расстояние в мкм между точкой W и точкой Z в направлении глубины = глубина в мкм в точке W - глубина в мкм в точке Z (Уравнение 6),Distance in µm between point W and point Z in depth direction = depth in µm at point W - depth in µm at point Z (Equation 6),

Коэффициент разности Mn в точке Y - коэффициент разности Mn в точке X≥0,015 (Уравнение 7), причем Difference factor Mn at point Y - difference factor Mn at point X≥0.015 (Equation 7), where

в вышеописанных Уравнениях 5-1 и 5-2 h означает интервал выборки данных в мкм при оптическом эмиссионном анализе тлеющего разряда.in Equations 5-1 and 5-2 described above, h means the data sampling interval in µm in glow discharge optical emission analysis.

[7] Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из аспектов настоящего изобретения по [1]-[6], содержащий:[7] The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any of the aspects of the present invention according to [1] to [6], comprising:

процесс горячей прокатки, заключающийся в нагревании, а затем горячей прокатке сляба, содержащего Si и Mn, и получении горячекатаного стального листа;a hot rolling process of heating and then hot rolling a slab containing Si and Mn to obtain a hot rolled steel sheet;

процесс отжига в горячем состоянии для отжига отжига в горячем состоянии горячекатаного стального листа и получения листа отожженной стали;a hot annealing process for annealing the hot annealing of the hot rolled steel sheet and obtaining an annealed steel sheet;

процесс холодной прокатки для холодной прокатки листа отожженной стали один, два или более раз с промежуточным отжигом между ними для получения холоднокатаного стального листа;a cold rolling process for cold rolling the annealed steel sheet one, two or more times with intermediate annealing in between to obtain a cold rolled steel sheet;

процесс обезуглероживающего отжига для обезуглероживающего отжига листа холоднокатаной стали для получения листа обезуглероженной отожженной стали;a decarburization annealing process for decarburizing annealing the cold rolled steel sheet to obtain a decarburized annealed steel sheet;

процесс финишного отжига для нагрева листа обезуглероженной отожженной стали с нанесенным на его поверхность отжиговым сепаратором, имеющим содержание MgO 10-50 мас.%, затем удаления отжигового сепаратора с поверхности и получения финишно отожженного стального листа;a finish annealing process for heating a decarburized annealed steel sheet coated on its surface with an annealing separator having a MgO content of 10-50 mass%, then removing the annealing separator from the surface and obtaining a finish annealed steel sheet;

процесс формирования промежуточного слоя путем термоокислительного отжига финишно отожженного стального листа для формирования промежуточного слоя на его поверхности; иa process of forming an intermediate layer by thermal-oxidative annealing of the finish-annealed steel sheet to form an intermediate layer on its surface; and

процесс формирования изоляционного покрытия для формирования изоляционного покрытия на промежуточном слое,an insulating coating forming process for forming an insulating coating on the intermediate layer,

причем, при охлаждении в процессе финишного отжига,moreover, upon cooling in the process of finishing annealing,

когда температура финишного отжига составляет 1100°C или выше, T1 устанавливается равной 1100°C, а когда температура финишного отжига составляет менее 1100°C, T1 устанавливается равной температуре финишного отжига,when the finish annealing temperature is 1100°C or higher, T1 is set to 1100°C, and when the finish annealing temperature is less than 1100°C, T1 is set to the finish annealing temperature,

охлаждение в диапазоне температур от T1 до 500°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,3-100000, иcooling in the temperature range from T1 to 500°C is carried out in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.3-100000, and

при охлаждении в процессе формирования изоляционного покрытияduring cooling during the formation of an insulating coating

охлаждение в диапазоне температур 800°C - 600°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,10-0,30 в течение 10-60 с.cooling in the temperature range 800°C - 600°C is carried out in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.10-0.30 for 10-60 s.

[8] Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из аспектов настоящего изобретения по [1]-[6], содержащий:[8] The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any of the aspects of the present invention according to [1] to [6], comprising:

процесс отжига в горячем состоянии для отжига в горячем состоянии горячекатаного стального листа и получения листа отожженной стали;a hot annealing process for hot annealing the hot rolled steel sheet and producing an annealed steel sheet;

процесс финишного отжига для нагрева листа обезуглероженной отожженной стали с нанесенным на его поверхность отжиговым сепаратором, имеющим содержание MgO 10-50 мас.%, затем удаления отжигового сепаратора с поверхности и получения финишно отожженного стального листа; иa finish annealing process for heating a decarburized annealed steel sheet coated on its surface with an annealing separator having a MgO content of 10-50 mass%, then removing the annealing separator from the surface and obtaining a finish annealed steel sheet; and

процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия для формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия на поверхности финишно отожженного стального листа в одном процессе,a process for forming an intermediate layer and an insulating coating for forming an intermediate layer and an insulating coating on the surface of a finish annealed steel sheet in one process,

когда температура финишного отжига составляет 1100°C или выше, T1 устанавливается равной 1100°C, а, когда температура финишного отжига составляет менее 1100°C, T1 устанавливается равной температуре финишного отжига,when the finish annealing temperature is 1100°C or higher, T1 is set to 1100°C, and when the finish annealing temperature is less than 1100°C, T1 is set to the finish annealing temperature,

охлаждение в диапазоне температур от T1 до 500°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,3-100000,cooling in the temperature range from T1 to 500°C is carried out in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.3-100000,

в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытияduring the formation of the intermediate layer and insulating coating

атмосфера в диапазоне температур от 800°C до 1150°C имеет степень окисления (P_H2O/P_H2), равную 0,05-0,18, иthe atmosphere in the temperature range from 800°C to 1150°C has an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.05-0.18, and

при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытияduring cooling during the formation of the intermediate layer and insulating coating

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯBENEFICIAL EFFECTS OF THE INVENTION

[0017][0017]

В соответствии с аспектом настоящего изобретения можно обеспечить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, который имеет превосходную адгезию изоляционного покрытия, а также способ его производства.According to an aspect of the present invention, it is possible to provide a grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide as a main component, which has excellent insulating coating adhesion, as well as a production method thereof.

Превосходная адгезия изоляционного покрытия (или просто превосходная адгезия) означает, что адгезия между изоляционным покрытием и нижележащим слоем (промежуточным слоем и основным стальным листом) является превосходной.Excellent insulation coating adhesion (or simply excellent adhesion) means that the adhesion between the insulation coating and the underlying layer (intermediate layer and base steel sheet) is excellent.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0018][0018]

Фиг. 1 схематично показывает структуру покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего промежуточный слой и изоляционное покрытие.Fig. 1 schematically shows a coating structure of a grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer and an insulating coating.

Фиг. 2 схематично показывает профиль (профиль Mn) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой (Пример 1) в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющем изоляционное покрытие, не содержащее Si.Fig. 2 schematically shows a depth profile (Mn profile) of a standardized Mn optical emission intensity in a grain-oriented electrical steel sheet (Example 1) according to the present embodiment having an insulating coating containing no Si.

Фиг. 3 схематично показывает профиль (профиль Mn) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn и профиль (профиль Si) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющем изоляционное покрытие, не содержащее Si.Fig. 3 schematically shows a depth profile (Mn profile) of a standardized Mn optical emission intensity and a depth profile (Si profile) of a standardized Si optical emission intensity in a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment having an insulating coating containing no Si. .

Фиг. 4 схематично показывает профиль (профиль Mn) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn и профиль (профиль Si) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой (Пример 14) в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющем изоляционное покрытие, содержащее Si.Fig. 4 schematically shows a depth profile (Mn profile) of a standardized Mn optical emission intensity and a depth profile (Si profile) of a standardized Si optical emission intensity in a grain-oriented electrical steel sheet (Example 14) according to the present embodiment having an insulating coating. containing Si.

Фиг. 5 схематично показывает профиль по глубине коэффициента разности Mn и профиль по глубине коэффициента разности Si в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой (Пример 14) в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющем изоляционное покрытие, содержащее Si.Fig. 5 schematically shows the depth profile of the difference factor Mn and the depth profile of the difference factor Si in the grain-oriented electrical steel sheet (Example 14) according to the present embodiment having an insulating coating containing Si.

Фиг. 6 схематично показывает профиль (профиль Mn) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с предшествующим уровнем техники, имеющем изоляционное покрытие, содержащее Si.Fig. 6 schematically shows a depth profile (Mn profile) of a standardized Mn optical emission intensity in a grain-oriented electrical steel sheet according to the prior art having an insulating coating containing Si.

Фиг. 7 схематично показывает структуру покрытия обычного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего финишно отожженную пленку и изоляционное покрытие.Fig. 7 schematically shows a coating structure of a conventional grain-oriented electrical steel sheet having a finish annealed film and an insulating coating.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯEMBODIMENTS FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0019][0019]

Далее будут подробно описаны лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ его производства в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.Next, a grain-oriented electrical steel sheet and a production method thereof according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

В следующем описании, когда числовой диапазон обозначается как «от нижнего предельного значения до верхнего предельного значения», это означает «нижнее предельное значение или больше и верхнее предельное значение или меньше», если явно не указано иное.In the following description, when a numerical range is referred to as "from the lower limit value to the upper limit value", it means "the lower limit value or more and the upper limit value or less", unless explicitly stated otherwise.

[0020][0020]

A. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структуройA. Grain-Oriented Electrical Steel Sheet

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления представляет собой лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий на поверхности основного стального листа промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, в котором финишно отожженная пленка по существу отсутствует на поверхности, и который имеет изоляционное покрытие на поверхности промежуточного слоя. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой имеет бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, в которой содержание Mn является более низким, чем среднее содержание Mn в основном стальном листе, в области глубже, чем область поверхностного слоя, и имеет богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn, в которой содержание Mn является более высоким, чем в части минимального содержания Mn, в области поверхностного слоя, более близкой к поверхности изоляционного покрытия, чем бедный Mn слой.The grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is a grain-oriented electrical steel sheet having, on the surface of the base steel sheet, an intermediate layer containing silicon oxide as a main component in which the finish annealed film is substantially absent on the surface. , and which has an insulating coating on the surface of the intermediate layer. The grain oriented electrical steel sheet has a Mn lean layer having a minimum Mn content portion in which the Mn content is lower than the average Mn content in the base steel sheet, in a region deeper than the surface layer region, and has a Mn rich layer, having a maximum Mn content portion in which the Mn content is higher than a minimum Mn content portion in a surface layer region closer to the insulation coating surface than the Mn lean layer.

Среднее содержание Mn в основном стальном листе представляет собой среднее значение содержания Mn в области, имеющей глубину 25-30 мкм от поверхности листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.The average Mn content in the base steel sheet is the average value of the Mn content in a region having a depth of 25-30 µm from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet.

[0021][0021]

Более конкретно, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления отличается тем, что в профиле по глубине стандартизованной оптической эмиссии Mn интенсивность, вычисленная с использованием следующих Уравнений 1-1 и 1-2 из данных интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Mn, полученных с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, когда точка, имеющая максимальную глубину среди точек, в которых стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,9, определяется как точка A, область поверхностного слоя представляет собой область от поверхности изоляционного покрытия до глубины точки A, точка B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn составляет 0,50 или более и является локальным максимумом, обеспечивается в области поверхностного слоя, точка C, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn является локальным минимумом, обеспечивается между точкой A и точкой B в области поверхностного слоя, часть минимального содержания Mn является областью, имеющей глубину 0,1 мкм до и после точки C, часть максимального содержания Mn является областью, имеющей глубину 0,1 мкм до и после точки В, и когда промежуточная глубина между глубиной точки B и глубиной точки C определяется как граничная глубина, и стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на граничной глубине определяется как граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn, бедный Mn слой является областью от граничной глубины до глубины точки A, и богатый Mn слой является областью на поверхностной стороне изоляционного покрытия от точки B, и располагается от глубины точки, имеющей ту же самую стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn, что и граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn, до граничной глубины.More specifically, the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is characterized in that, in the depth profile of the standardized Mn optical emission, the intensity calculated using the following Equations 1-1 and 1-2 from the data of the optical emission intensity and measurement time Mn obtained by glow discharge optical emission analysis of a grain-oriented electrical steel sheet, when the point having the maximum depth among the points at which the standardized optical emission intensity of Mn is 0.9 is determined as point A, the area of the surface layer is the area from the surface of the insulating coating to the depth of point A, point B, in which the standardized intensity of Mn optical emission is 0.50 or more and is a local maximum, is provided in the area of the surface layer, point C, in which the standardized intensity optical emission of Mn is a local minimum, is provided between point A and point B in the area of the surface layer, the part of the minimum content of Mn is the area having a depth of 0.1 µm before and after point C, the part of the maximum content of Mn is the area having a depth of 0.1 µm before and after point B, and when the intermediate depth between the depth of point B and the depth of point C is defined as the boundary depth, and the standardized Mn optical emission intensity at the boundary depth is defined as the boundary standardized Mn optical emission intensity, the Mn lean layer is the area from the boundary depth to the depth of point A, and the Mn-rich layer is an area on the surface side of the insulation coating from point B, and extends from the depth of a point having the same standardized Mn optical emission intensity as the boundary standardized Mn optical emission intensity to the boundary depth.

[0022][0022]

Глубина d мкм каждой из точек измерения = (фактическая глубина измерения после завершения измерения, мкм) / (время до завершения измерения, с) × (время измерения точки измерения, с) (Уравнение 1-1)Depth d µm of each of the measurement points = (actual measurement depth after measurement is completed, µm) / (time to completion of measurement, s) × (measurement point measurement time, s) (Equation 1-1)

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм=интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм/средняя интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине 25-30 мкм (Уравнение 1-2)Standardized intensity of Mn optical emission at a depth of d µm = intensity of Mn optical emission at a depth of d µm / average intensity of Mn optical emission at a depth of 25-30 µm (Equation 1-2)

[0023][0023]

Фиг. 1 схематично показывает структуру покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, и изоляционное покрытие на поверхности основного стального листа, в котором финишно отожженная пленка по существу отсутствует. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента на поверхности основного стального листа, в котором финишно отожженная пленка по существу отсутствует, имеет трехслойную структуру «основной стальной лист 1/промежуточный слой 2B/изоляционное покрытие 3», показанную на Фиг. 1 в качестве базовой структуры.Fig. 1 schematically shows the coating structure of a grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide as a main component, and an insulating coating on the surface of the base steel sheet in which the finish annealed film is substantially absent. A grain-oriented electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide as a main component on the surface of the base steel sheet, in which the finish annealed film is substantially absent, has a three-layer structure of base steel sheet 1/intermediate layer 2B/insulation coating 3 " shown in Fig. 1 as the base structure.

[0024][0024]

Далее будет описана цель условия «финишно отожженная пленка по существу отсутствует».Next, the purpose of the condition "finished annealed film is substantially absent" will be described.

В обычном листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой финишно отожженная пленка, состоящая из оксидов, таких как форстерит (Mg₂SiO₄), шпинель и/или кордиерит (Mg₂Al₄Si₅O₁₆), располагается между основным стальным листом и изоляционным покрытием, и адгезия между оксидной пленкой (финишно отожженной пленкой и изоляционным покрытием) и основным стальным листом обеспечивается за счет эффекта закрепления (якорного эффекта) благодаря сложной шероховатости границы. Когда имеется часть, в которой финишно отожженная пленка отсутствует даже в локальном масштабе, невозможно гарантировать адгезию между основным стальным листом и изоляционным покрытием в этой части. Следовательно, финишно отожженная пленка формируется так, чтобы она покрывала всю поверхность основного стального листа. In a conventional grain oriented electrical steel sheet, a finish annealed film composed of oxides such as forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ), spinel and/or cordierite (Mg ₂ Al ₄ Si ₅ O ₁₆ ) is located between the base steel sheet and the insulating coating, and the adhesion between the oxide film (finish annealed film and insulation coating) and the base steel sheet is ensured by a pinning effect (anchor effect) due to the complex boundary roughness. When there is a part in which there is no finish annealed film even locally, the adhesion between the base steel sheet and the insulation coating in that part cannot be guaranteed. Therefore, the finish annealed film is formed to cover the entire surface of the base steel sheet.

[0025][0025]

С другой стороны, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления не требует, чтобы финишно отожженная пленка гарантировала адгезию изоляционного покрытия. В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления адгезия изоляционного покрытия может быть обеспечена не только когда финишно отожженная пленка отсутствует локально, но даже и тогда, когда финишно отожженная пленка отсутствует полностью. Кроме того, сложная шероховатость границы благодаря финишно отожженной пленке является нежелательной для магнитных свойств листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, с точки зрения магнитных свойств нет никакого смысла оставлять финишно отожженную пленку, и предпочтительно, чтобы финишно отожженная пленка отсутствовала полностью.On the other hand, the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment does not require a finish annealed film to ensure adhesion of the insulating coating. In the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, adhesion of the insulating coating can be ensured not only when there is no finish annealed film locally, but even when there is no finish annealed film completely. In addition, complex boundary roughness due to the finish annealed film is undesirable for the magnetic properties of the grain oriented electrical steel sheet. Therefore, from the point of view of magnetic properties, there is no point in leaving a finish annealed film, and it is preferable that there is no finish annealed film at all.

[0026][0026]

Однако в процессе производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления возможна ситуация, в которой оксиды, такие как форстерит, шпинель и кордиерит, образуются в небольшом количестве в непленочной форме, а также ситуация, в которой финишно отожженная пленка после ее формирования остается в небольшом количестве после процесса ее удаления. Настоящий вариант осуществления не исключает присутствия таких оксидов. Таким образом, с учетом такой формы определяется, что «финишно отожженная пленка по существу отсутствует». В частности, при наблюдении поперечного сечения листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой площадь оксидов, таких как форстерит, шпинель и кордиерит, меньше или равна площади промежуточного слоя, предпочтительно составляет от нее 1/2 или меньше, и более предпочтительно 1/10 или меньше. Конечно, само собой разумеется, что лучшая форма - это та, в которой площадь оксидов, таких как форстерит, шпинель и кордиерит, равна нулю. However, in the production process of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, there may be a situation in which oxides such as forsterite, spinel, and cordierite are formed in a small amount in a non-film form, and a situation in which the finish annealed film after its formation remains in a small amount after the process of its removal. The present embodiment does not preclude the presence of such oxides. Thus, in view of such a shape, it is determined that "the finished annealed film is essentially absent." In particular, when observing a cross section of a grain-oriented electrical steel sheet, the area of oxides such as forsterite, spinel and cordierite is less than or equal to the area of the intermediate layer, preferably 1/2 of it or less, and more preferably 1/10 or less . Of course, it goes without saying that the best form is one in which the area of oxides such as forsterite, spinel and cordierite is zero.

[0027][0027]

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в электротехническом стальном листе, имеющем промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, на поверхности основного стального листа, область с пониженным содержанием Mn неизбежно образуется в процессе финишного отжига в области, включающей поверхностную сторону основного стального листа и промежуточный слой. Кроме того, авторы настоящего изобретения в результате дополнительных исследований обнаружили, что содержание Mn становится высоким в области, включающей поверхностную сторону основного стального листа и промежуточный слой, за счет охлаждения при особых условиях в процессе финишного отжига и в процессе формирования промежуточного слоя, и адгезия изоляционного покрытия является превосходной в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющем область, в которой содержание Mn стало высоким.The present inventors have found that, in an electrical steel sheet having an intermediate layer containing silicon oxide as a main component, on the surface of the base steel sheet, an Mn-reduced region is inevitably formed during the finish annealing process in a region including the surface side of the base steel sheet and intermediate layer. In addition, the present inventors found through additional research that the Mn content becomes high in the area including the surface side of the base steel sheet and the intermediate layer due to cooling under special conditions in the finishing annealing process and in the process of forming the intermediate layer, and the adhesion of the insulating coating is excellent in a grain-oriented electrical steel sheet having a region in which the Mn content has become high.

Хотя причина такого повышения адгезии изоляционного покрытия в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющем область, в которой содержание Mn стало высоким неясна, считается, что неравномерное распределение Mn усиливает химическую связь между промежуточным слоем и основным стальным листом.Although the reason for such an increase in the adhesion of the insulating coating in the grain-oriented electrical steel sheet having a region in which the Mn content has become high is not clear, it is believed that the uneven distribution of Mn enhances the chemical bond between the intermediate layer and the base steel sheet.

[0028][0028]

Далее будет описана основная структура листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, а затем лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления будет описан со ссылкой на профиль, получаемый с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда (GDS). В следующем описании ссылочные цифры на чертежах будут опущены, за исключением случая упоминания чертежей.Next, the main structure of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment will be described, and then the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment will be described with reference to the profile obtained by glow discharge optical emission analysis ( GDS). In the following description, reference numerals in the drawings will be omitted except when referring to the drawings.

[0029][0029]

1. Трехслойная структура1. Three-layer structure

1-1. Промежуточный слой1-1. Intermediate layer

Промежуточный слой формируется на поверхности основного стального листа и содержит оксид кремния в качестве основного компонента. Промежуточный слой в настоящем варианте осуществления выполняет функцию сцепления основного стального листа и изоляционного покрытия друг с другом.The intermediate layer is formed on the surface of the main steel sheet and contains silicon oxide as a main component. The intermediate layer in the present embodiment has the function of adhering the base steel sheet and the insulating coating to each other.

[0030][0030]

В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления промежуточный слой представляет собой слой, который присутствует между основным стальным листом, который будет описан позже, и изоляционным покрытием, которое будет описано позже.In the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, the intermediate layer is a layer that is present between the base steel sheet to be described later and the insulating coating to be described later.

Оксид кремния, который является основным компонентом промежуточного слоя, предпочтительно представляет собой SiO_x (x =1,0-2,0), и более предпочтительно SiO_x (x=1,5-2,0). Причина этого заключается в том, что оксид кремния является более устойчивым. Кремнезем (SiO₂) может быть сформирован, когда термическая обработка для формирования оксида кремния на поверхности стального листа выполняется в достаточной степени.The silicon oxide which is the main component of the intermediate layer is preferably SiO _x (x=1.0-2.0), and more preferably SiO _x (x=1.5-2.0). The reason for this is that silicon oxide is more stable. Silica (SiO ₂ ) can be formed when the heat treatment to form silicon oxide on the surface of the steel sheet is sufficiently performed.

[0031][0031]

В настоящем варианте осуществления использование оксида кремния в качестве основного компонента удовлетворяет условиям содержания Fe менее 30 ат.%, содержания P менее 5 ат.%, содержания Si 20 ат.% или больше и меньше чем 50 ат.%, содержания O 50 ат.% или больше и меньше чем 80 ат.%, и содержания Mg 10 ат.% или меньше в составе промежуточного слоя.In the present embodiment, the use of silicon oxide as the main component satisfies the conditions of Fe content of less than 30 at.%, P content of less than 5 at.%, Si content of 20 at.% or more and less than 50 at.%, O content of 50 at. % or more and less than 80 at.%, and the content of Mg 10 at.% or less in the composition of the intermediate layer.

[0032][0032]

1-2. Изоляционное покрытие1-2. insulating coating

Изоляционное покрытие 3 формируется на поверхности промежуточного слоя 2B, как показано на Фиг. 1. Изоляционное покрытие 3 выполняет функции приложения натяжения к основному стальному листу 1 для уменьшения потерь в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, а также обеспечения изоляционных свойств между листами электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, когда листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой укладываются друг на друга и используются.An insulating coating 3 is formed on the surface of the intermediate layer 2B as shown in FIG. 1. The insulating coating 3 has the function of applying tension to the base steel sheet 1 to reduce the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet, and to provide insulating properties between the grain-oriented electrical steel sheets when the grain-oriented electrical steel sheets are stacked. on top of each other and used.

[0033][0033]

Изоляционное покрытие особенно не ограничивается, и может быть подходящим образом выбрано и использоваться из известных покрытий в соответствии с использованием и т.п. Изоляционное покрытие может быть, например, органическим покрытием или неорганическим покрытием. Примеры органического покрытия включают в себя смолу на основе полиамина, акриловую смолу, акрил-стирольную смолу, алкидную смолу, полиэфирную смолу, силиконовую смолу, фторкаучук, полиолефиновую смолу, стирольную смолу, винилацетатную смолу, эпоксидную смолу, фенольную смолу, уретановую смолу, меламиновую смолу и подобное. Примеры неорганического покрытия включают в себя покрытие на основе фосфата, покрытие на основе фосфата алюминия и органическо-неорганическое композитное покрытие, содержащее вышеописанные смолы.The insulating coating is not particularly limited, and may be appropriately selected and used from known coatings according to use and the like. The insulating coating may be, for example, an organic coating or an inorganic coating. Examples of the organic coating include polyamine resin, acrylic resin, acrylic styrene resin, alkyd resin, polyester resin, silicone resin, fluororubber, polyolefin resin, styrene resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, phenolic resin, urethane resin, melamine resin. and the like. Examples of the inorganic coating include a phosphate-based coating, an aluminum phosphate-based coating, and an organic-inorganic composite coating containing the above-described resins.

[0034][0034]

Когда толщина изоляционного покрытия уменьшается, натяжение, прикладываемое к основному стальному листу, уменьшается, и свойство изолирования также понижается. Следовательно, толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет 0,1 мкм или больше, и более предпочтительно 0,5 мкм или больше. С другой стороны, когда толщина изоляционного покрытия превышает 10 мкм, трещины могут образовываться в изоляционном покрытии на стадии формирования изоляционного покрытия. Следовательно, толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет 10 мкм или меньше, и более предпочтительно 5 мкм или меньше.When the thickness of the insulating coating decreases, the tension applied to the base steel sheet decreases and the insulating property also decreases. Therefore, the thickness of the insulation coating is preferably 0.1 µm or more, and more preferably 0.5 µm or more. On the other hand, when the thickness of the insulation coating exceeds 10 µm, cracks may be generated in the insulation coating at the stage of forming the insulation coating. Therefore, the thickness of the insulation coating is preferably 10 µm or less, and more preferably 5 µm or less.

[0035][0035]

Толщина изоляционного покрытия может быть измерена путем наблюдения поперечного сечения изоляционного покрытия (или листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой) с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) или просвечивающего электронного микроскопа (TEM). Предпочтительно толщина изоляционного покрытия может быть измерена с использованием TEM тем же самым образом, что и при измерении толщины промежуточного слоя.The thickness of the insulation coating can be measured by observing the cross section of the insulation coating (or grain-oriented electrical steel sheet) using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Preferably, the thickness of the insulation coating can be measured using TEM in the same manner as when measuring the thickness of the intermediate layer.

[0036][0036]

Изоляционное покрытие может быть подвергнуто обработке для измельчения магнитного домена, которая формирует в случае необходимости местные микродеформированные области или бороздки с помощью лазера, плазмы, механической обработки, травления или других методик.The insulating coating may be subjected to a magnetic domain refinement treatment that forms, if necessary, local microdeformed regions or grooves by laser, plasma, machining, etching, or other techniques.

[0037][0037]

1-3. Основной стальной лист1-3. Main steel sheet

В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления адгезия изоляционного покрытия улучшается при наличии промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, контактирующего с основным стальным листом, имеющего бедный Mn слой в области поверхностного слоя и имеющего богатый Mn слой в области, находящейся ближе к поверхности изоляционного покрытия, чем бедный Mn слой. Определения бедного Mn слоя и богатого Mn слоя будут описаны позже. In the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, the adhesion of the insulating coating is improved by having an intermediate layer containing mainly silicon oxide in contact with the base steel sheet, having a Mn-poor layer in the area of the surface layer, and having an Mn-rich layer in the area of closer to the surface of the insulating coating than the poor Mn layer. The definitions of the Mn poor layer and the Mn rich layer will be described later.

[0038][0038]

Конфигурация, такая как химический состав и текстура основного стального листа в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, не относится непосредственно к структуре покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, за исключением того, что Si и Mn содержатся в качестве существенных компонентов. Следовательно, основной стальной лист в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления особенно не ограничивается, если могут быть получены эксплуатационные эффекты листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, и, например, может использоваться основной стальной лист в обычном листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Далее будет описан основной стальной лист в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления.The configuration such as the chemical composition and texture of the base steel sheet in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment does not directly relate to the coating structure of the grain-oriented electrical steel sheet, except that Si and Mn are contained in as essential components. Therefore, the base steel sheet in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as the performance effects of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment can be obtained, and, for example, the base steel sheet can be used. a steel sheet in a conventional grain oriented electrical steel sheet. Next, the base steel sheet in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment will be described.

[0039][0039]

(1) Химический состав(1) Chemical composition

Химический состав основного стального листа обычного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой может использоваться в качестве химического состава основного стального листа листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Химический состав основного стального листа содержит, например, следующие элементы. Если явно не указано иное, «%», используемый в количестве каждого из элементов в химическом составе основного стального листа, означает мас.%. Все указанные числовые диапазоны включают в себя и значения их границ.The chemical composition of the base steel sheet of the conventional grain-oriented electrical steel sheet can be used as the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment. The chemical composition of the base steel sheet contains, for example, the following elements. Unless explicitly stated otherwise, "%" used in the amount of each of the elements in the chemical composition of the base steel sheet means mass%. All specified numerical ranges include the values of their boundaries.

[0040][0040]

Основной стальной лист листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления содержит, например, Si: 0,50-7,00%, Mn: 0,05% - 1,00%, C: 0,005% или меньше и N: 0,0050% или меньше, с остатком из Fe и примесей. Далее будет описана причина ограничения типичного примера химического состава основного стального листа листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления.The base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment contains, for example, Si: 0.50% to 7.00%, Mn: 0.05% to 1.00%, C: 0.005% or less, and N: 0.0050% or less, with a balance of Fe and impurities. Next, the reason for limiting the typical example of the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment will be described.

[0041][0041]

Si: 0,50-7,00%Si: 0.50-7.00%

Кремний (Si) увеличивает электрическое сопротивление листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и уменьшает потери в стали. Когда содержание Si составляет менее 0,50%, эти эффекты не могут быть получены в достаточной степени. Следовательно, содержание Si предпочтительно составляет 0,50% или больше. Содержание Si более предпочтительно составляет 1,50% или больше, и еще более предпочтительно 2,50% или больше.Silicon (Si) increases the electrical resistance of the grain-oriented electrical steel sheet and reduces steel losses. When the Si content is less than 0.50%, these effects cannot be sufficiently obtained. Therefore, the Si content is preferably 0.50% or more. The Si content is more preferably 1.50% or more, and even more preferably 2.50% or more.

С другой стороны, когда содержание Si превышает 7,00%, насыщение плотности магнитного потока основных стального листа уменьшается, и потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой ухудшаются. Следовательно, содержание Si предпочтительно составляет 7,00% или меньше. Содержание Si более предпочтительно составляет 5,50% или меньше, и еще более предпочтительно 4,50% или меньше.On the other hand, when the Si content exceeds 7.00%, the saturation of the magnetic flux density of the base steel sheet decreases, and the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet deteriorates. Therefore, the Si content is preferably 7.00% or less. The Si content is more preferably 5.50% or less, and even more preferably 4.50% or less.

[0042][0042]

Mn: 0,05% - 1,00%Mn: 0.05% - 1.00%

Mn является существенным компонентом, который увеличивает электрическое сопротивление основного стального листа для того, чтобы уменьшить потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, и усиливает химическую связь между основным стальным листом и оксидом кремния для того, чтобы улучшить адгезию. Когда содержание Mn находится в диапазоне 0,05% - 1,00%, может быть получена высокая адгезия изоляционного покрытия. Следовательно, содержание Mn предпочтительно составляет 0,05% - 1,00%. Содержание Mn более предпочтительно составляет 0,08% или больше, и еще более предпочтительно 0,09% или больше. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,50% или меньше, и более предпочтительно 0,20% или меньше.Mn is an essential component that increases the electrical resistance of the base steel sheet in order to reduce steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet, and enhances the chemical bond between the base steel sheet and silicon oxide in order to improve adhesion. When the Mn content is in the range of 0.05% to 1.00%, high adhesion of the insulation coating can be obtained. Therefore, the Mn content is preferably 0.05% to 1.00%. The Mn content is more preferably 0.08% or more, and even more preferably 0.09% or more. The Mn content is preferably 0.50% or less, and more preferably 0.20% or less.

[0043][0043]

C: 0,005% или меньшеC: 0.005% or less

Углерод (C) формирует соединение в основном стальном листе и ухудшает потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, содержание C предпочтительно составляет 0,005% или меньше. Содержание С более предпочтительно составляет 0,004% или меньше, и еще более предпочтительно 0,003% или меньше.Carbon (C) forms a bond in the base steel sheet and worsens the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, the C content is preferably 0.005% or less. The C content is more preferably 0.004% or less, and even more preferably 0.003% or less.

С другой стороны, поскольку предпочтительно, чтобы содержание C было настолько низким, насколько это возможно, оно может составлять 0%, но C может содержаться в стали как примесь. Следовательно, содержание C может составлять больше чем 0%.On the other hand, since it is preferable that the content of C be as low as possible, it may be 0%, but C may be contained in the steel as an impurity. Therefore, the C content may be more than 0%.

[0044][0044]

N: 0,0050% или меньшеN: 0.0050% or less

Азот (N) формирует соединение в основном стальном листе и ухудшает потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, содержание N предпочтительно составляет 0,0050% или меньше. Содержание N более предпочтительно составляет 0,0040% или меньше, и еще более предпочтительно 0,0030% или меньше.Nitrogen (N) forms a bond in the base steel sheet and worsens the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, the N content is preferably 0.0050% or less. The N content is more preferably 0.0040% or less, and even more preferably 0.0030% or less.

С другой стороны, поскольку предпочтительно, чтобы содержание N было настолько низким, насколько это возможно, оно может составлять 0%, но N может содержаться в стали как примесь. Следовательно, содержание N может составлять больше чем 0%.On the other hand, since it is preferable that the N content be as low as possible, it may be 0%, but N may be contained in the steel as an impurity. Therefore, the N content may be greater than 0%.

[0045][0045]

Остаток химического состава основного стального листа состоит из Fe и примесей. Термин «примеси», использующийся в настоящем документе, означает элементы, которые неизбежно попадают в сталь из руды, лома, производственной среды и т.п. в качестве сырья при промышленном производстве основного стального листа, и которые не оказывают никакого существенного влияния на эффект, который получается от листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления.The remainder of the chemical composition of the base steel sheet consists of Fe and impurities. The term "impurities" as used herein means elements that inevitably enter steel from ore, scrap, production environment, and the like. as a raw material in industrial production of a base steel sheet, and which do not significantly affect the effect obtained from the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.

[0046][0046]

[Необязательные элементы][Optional elements]

В основном химический состав основного стального листа содержит вышеописанные элементы, с остатком из Fe и примесей, но может содержать один или более необязательных элементов вместо части Fe с целью улучшения магнитных характеристик или решения проблем, относящихся к производству. Примеры необязательных элементов, которые содержатся вместо части Fe, включают в себя следующие элементы. Поскольку эти элементы необязательно должны содержаться, нижний предел их содержания составляет 0 мас.%. С другой стороны, когда количество этих элементов является слишком большим, образуются выделения, ухудшающие потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, или подавляется ферритное превращение, что предотвращает достаточное получение ориентации Госса или уменьшает насыщение плотности магнитного потока, ухудшая тем самым потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, даже когда они содержатся, они предпочтительно находятся в следующих диапазонах.Basically, the chemical composition of the base steel sheet contains the above-described elements, with the remainder of Fe and impurities, but may contain one or more optional elements instead of a portion of Fe in order to improve the magnetic characteristics or solve problems related to production. Examples of optional elements that are contained instead of the Fe part include the following elements. Since these elements do not have to be contained, the lower limit of their content is 0 wt.%. On the other hand, when the amount of these elements is too large, precipitation is generated that worsens the loss in the steel of the grain-oriented electrical steel sheet, or ferrite transformation is suppressed, which prevents the Goss orientation from being sufficiently obtained or reduces the saturation of the magnetic flux density, thereby worsening the loss in grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, even when they are contained, they are preferably in the following ranges.

Кислоторастворимый Al: 0,0065% или меньше,Acid-soluble Al: 0.0065% or less

S и Se: 0,001% или меньше в сумме,S and Se: 0.001% or less in total,

Bi: 0,010% или меньше,Bi: 0.010% or less

B: 0,0080% или меньше,B: 0.0080% or less

Ti: 0,015% или меньше,Ti: 0.015% or less

Nb: 0,020% или меньше,Nb: 0.020% or less

V: 0,015% или меньше,V: 0.015% or less

Sn: 0,50% или меньше,Sn: 0.50% or less

Sb: 0,50% или меньше,Sb: 0.50% or less

Cr: 0,30% или меньше,Cr: 0.30% or less

Cu: 0,40% или меньше,Cu: 0.40% or less

P: 0,50% или меньше,P: 0.50% or less

Ni: 1,00% или меньше, иNi: 1.00% or less, and

Mo: 0,10% или меньше.Mo: 0.10% or less.

В дополнение к этому, «S и Se: 0,001% или меньше в сумме» означает, что основной стальной лист может содержать любой из S или Se по отдельности, и в этом случае их количество может составлять 0,001% или меньше, или основной стальной лист может содержать и S, и Se, и их суммарное количество в этом случае может составлять 0,001% или меньше.In addition, "S and Se: 0.001% or less in total" means that the base steel sheet may contain any of S or Se alone, in which case the amount may be 0.001% or less, or the base steel sheet may contain both S and Se, and their total amount in this case may be 0.001% or less.

[0047][0047]

Химический состав основного стального листа описанного выше листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть получен при использовании способа производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления с использованием сляба, имеющего химический состав, который будет описан позже.The chemical composition of the base steel sheet of the above-described grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment can be obtained by using the production method of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, using a slab having a chemical composition that will be described later.

[0048][0048]

Химический состав основного стального листа листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть измерен с использованием искровой оптической эмиссионной спектрометрии (Spark-OES). Кроме того, когда содержание является очень малым, оно может быть измерено по мере необходимости с использованием масс-спектрометрии с индуктивно сопряженной плазмой (ICP-MS). Кислоторастворимый Al может быть измерен с помощью ICP-MS с использованием фильтрата после нагревания и растворения образца в кислоте. Кроме того, содержание C и S может быть измерено путем использования способа поглощения инфракрасного луча пламенем, а содержание N может быть измерено путем использования способа определения удельной теплопроводности при плавлении в инертном газе.The chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment can be measured using spark optical emission spectrometry (Spark-OES). In addition, when the content is very small, it can be measured as needed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Acid soluble Al can be measured by ICP-MS using the filtrate after heating and dissolving the sample in acid. In addition, the content of C and S can be measured by using an infrared ray flame absorption method, and the N content can be measured by using an inert gas melting thermal conductivity method.

[0049][0049]

2. Профиль, получаемый с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда2. Profile obtained using optical emission analysis of a glow discharge

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, в которой содержание Mn является более низким, чем среднее содержание Mn в основном стальном листе, в области глубже, чем область поверхностного слоя, и имеет богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn, в которой содержание Mn является более высоким, чем в части минимального содержания Mn, в области поверхностного слоя, более близкой к поверхности изоляционного покрытия, чем бедный Mn слой. Более конкретно, в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, когда точка, имеющая максимальную глубину среди точек, в которых стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,9, определяется как точка A в профиле по глубине стандартизованной оптической эмиссии Mn, вычисленной с использованием следующих Уравнений 1-1 и 1-2 из данных интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Mn, полученных с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда (GDS), область поверхностного слоя представляет собой область от поверхности изоляционного покрытия до глубины точки A, точка B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn составляет 0,50 или более и является локальным максимумом, обеспечивается в области поверхностного слоя, точка C, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn является локальным минимумом, обеспечивается между точкой A и точкой B в области поверхностного слоя, часть минимального содержания Mn является областью, имеющей глубину 0,1 мкм до и после точки C, часть максимального содержания Mn является областью, имеющей глубину 0,1 мкм до и после точки В, и когда промежуточная глубина между глубиной точки B и глубиной точки C определяется как граничная глубина, и стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на граничной глубине определяется как граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn, бедный Mn слой является областью от граничной глубины до глубины точки A, и богатый Mn слой является областью на поверхностной стороне изоляционного покрытия от точки B, и располагается от глубины точки, имеющей ту же самую стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn, что и граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn, до граничной глубины.The grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment has a Mn-poor layer having a minimum Mn content portion in which the Mn content is lower than the average Mn content in the base steel sheet in a region deeper than the surface layer region, and has a Mn-rich layer having a maximum Mn content portion in which the Mn content is higher than a minimum Mn content portion in a surface layer region closer to the surface of the insulation coating than the Mn-lean layer. More specifically, in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, when the point having the maximum depth among the points at which the standardized optical emission intensity Mn is 0.9 is determined as point A in the depth profile of the standardized optical emission Mn calculated using the following Equations 1-1 and 1-2 from the data of optical emission intensity and measurement time Mn obtained by glow discharge optical emission analysis (GDS), the area of the surface layer is the area from the surface of the insulation coating to the depth of point A , point B at which the standardized Mn optical emission intensity is 0.50 or more and is a local maximum is provided in the surface layer region, point C at which the standardized Mn optical emission intensity is a local minimum is provided between point A and point B in about surface layer, the minimum Mn content part is an area having a depth of 0.1 µm before and after point C, the maximum Mn content part is an area having a depth of 0.1 µm before and after point B, and when the intermediate depth between the depth of point B and point depth C is defined as the boundary depth, and the standardized Mn optical emission intensity at the boundary depth is defined as the boundary standardized Mn optical emission intensity, the Mn lean layer is the area from the boundary depth to the depth of point A, and the Mn rich layer is the area on the surface side of the insulating coverage from point B, and is located from the depth of a point having the same standardized optical emission intensity Mn as the boundary standardized optical emission intensity Mn, to the boundary depth.

[0050][0050]

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм=интенсивность эмиссии Mn на глубине d мкм/средняя интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине 25-30 мкм (Уравнение 1-2)Standardized intensity of Mn optical emission at a depth of d µm = intensity of Mn emission at a depth of d µm / average intensity of Mn optical emission at a depth of 25-30 µm (Equation 1-2)

[0051][0051]

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn представляет собой значение, которое позволяет сравнивать аналитические значения листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих различные содержания Mn, путем деления интенсивности эмиссии Mn на конкретной глубине на среднюю интенсивность эмиссии Mn на глубине 25-30 мкм, где состав листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой является стабильным, а затем стандартизации.The standardized Mn optical emission intensity is a value that makes it possible to compare the analytical values of grain-oriented electrical steel sheets having different Mn contents by dividing the Mn emission intensity at a specific depth by the average Mn emission intensity at a depth of 25-30 µm, where the composition of the sheet is grain oriented electrical steel is stable, followed by standardization.

[0052][0052]

Анализ интенсивности оптической эмиссии Mn может быть выполнен от поверхности листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой с диаметром измерения 3 мм в направлении толщины листа с использованием прибора GDA750 производства компании Rigaku Corporation. Этот же способ может использоваться для анализа интенсивности оптической эмиссии Si, который будет описан позже.An analysis of Mn optical emission intensity can be performed from the surface of a grain-oriented electrical steel sheet with a measurement diameter of 3 mm in the sheet thickness direction using a GDA750 instrument manufactured by Rigaku Corporation. The same method can be used to analyze the Si optical emission intensity, which will be described later.

[0053][0053]

В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления адгезия изоляционного покрытия может быть улучшена за счет конфигурации на поверхностной стороне изоляционного покрытия (листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой) от вышеописанной точки A. Следовательно, положение по глубине от поверхности изоляционного покрытия до точки А определяется как область поверхностного слоя, а затем идентифицируется лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления.In the grain oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, the adhesion of the insulating coating can be improved by configuring on the surface side of the insulating coating (grain oriented electrical steel sheet) from the above-described point A. Therefore, the depth position from the surface of the insulating coverage up to point A is determined as a surface layer area, and then a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is identified.

[0054][0054]

Фиг. 2 показывает профиль по глубине (мкм) стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn, измеренной с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда (GDS) (в дальнейшем называемый просто профилем Mn), в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Кроме того, Фиг. 6 показывает типичный профиль Mn листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой предшествующего уровня техники.Fig. 2 shows a depth profile (μm) of a standardized Mn optical emission intensity measured by glow discharge optical emission analysis (GDS) (hereinafter simply referred to as the Mn profile) in a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment. In addition, FIG. 6 shows a typical Mn profile of a prior art grain oriented electrical steel sheet.

[0055][0055]

В настоящем варианте осуществления в области поверхностного слоя область, имеющая глубину 0,1 мкм до и после точки (точки C на Фиг. 2), в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn имеет локальный минимум (область от глубины «глубина точки C - 0,1 мкм» до глубины «глубина точки C+0,1 мкм») определяется как часть минимального содержания Mn (область b на Фиг. 2). В области поверхностного слоя область, имеющая глубину 0,1 мкм до и после точки (точки B на Фиг. 2), в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,50 или больше и имеет локальный максимум (область от глубины «глубина точки B - 0,1 мкм» до глубины «глубина точки B+0,1 мкм») определяется как часть максимального содержания Mn (область а на Фиг. 2). Промежуточное положение между глубиной точки C и глубиной точки B определяется как граничное положение, и стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в граничном положении определяется как граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn. В области поверхностного слоя область от «точки, которая находится ближе к поверхности изоляционного покрытия, чем точка B и имеет ту же стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn, что и граничная стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn», до граничной стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn определяется как богатый Mn слой. В области поверхностного слоя область от граничной стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn до положения точки A определяется как бедный Mn слой.In the present embodiment, in the region of the surface layer, a region having a depth of 0.1 μm before and after the point (point C in Fig. 2) in which the standardized optical emission intensity of Mn has a local minimum (the region from the depth "depth of point C - 0, 1 μm" to a depth of "C point depth+0.1 μm") is defined as a fraction of the minimum Mn content (region b in FIG. 2). In the area of the surface layer, a region having a depth of 0.1 µm before and after the point (point B in Fig. 2) in which the standardized optical emission intensity of Mn is 0.50 or more and has a local maximum (the region from the depth "depth of point B - 0.1 µm" to a depth of "point depth B+0.1 µm") is defined as a fraction of the maximum Mn content (region a in FIG. 2). An intermediate position between the depth of point C and the depth of point B is defined as the boundary position, and the standardized optical emission intensity of Mn at the boundary position is defined as the boundary standardized optical emission intensity of Mn. In the surface layer region, the area from "the point which is closer to the surface of the insulation coating than point B and has the same standardized optical emission intensity Mn as the boundary standardized optical emission intensity Mn" to the boundary standardized optical emission intensity Mn is defined as rich Mn layer. In the region of the surface layer, the region from the boundary standardized intensity of Mn optical emission to the position of point A is defined as the Mn poor layer.

[0056][0056]

В примере профиля Mn, показанном на Фиг. 2, среди точек, в которых стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,9, точка, имеющая максимальную глубину, присутствует на глубине 5 мкм. Следовательно, согласно вышеописанному определению, область, имеющая глубину 5 мкм или меньше от поверхности изоляционного покрытия, является областью поверхностного слоя.In the example Mn profile shown in FIG. 2, among the points where the standardized Mn optical emission intensity is 0.9, the point having the maximum depth is present at a depth of 5 μm. Therefore, according to the above definition, the area having a depth of 5 µm or less from the surface of the insulation coating is the area of the surface layer.

[0057][0057]

В профиле Mn листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой предшествующего уровня техники, показанном на Фиг. 6, среди точек, в которых стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,9, точка, имеющая максимальную глубину, находится на глубине примерно 13 мкм. Следовательно, согласно вышеописанному определению, область, имеющая глубину 13 мкм или меньше от поверхности изоляционного покрытия, является областью поверхностного слоя. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой предшествующего уровня техники относится к листу электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющему трехслойную структуру «основной стальной лист 1/финишно отожженная пленка 2A/изоляционное покрытие 3», показанную на Фиг. 7 в качестве базовой структуры.In the Mn profile of the prior art grain-oriented electrical steel sheet shown in FIG. 6, among the points at which the standardized Mn optical emission intensity is 0.9, the point having the maximum depth is at a depth of about 13 μm. Therefore, according to the above definition, the area having a depth of 13 µm or less from the surface of the insulation coating is the area of the surface layer. The prior art grain-oriented electrical steel sheet refers to a grain-oriented electrical steel sheet having a three-layer structure of "base steel sheet 1/finish annealed film 2A/insulating coating 3" shown in FIG. 7 as the base structure.

[0058][0058]

Таким образом, авторы настоящего изобретения подтвердили, что в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющем трехслойную структуру «основной стальной лист 1/промежуточный слой 2B/изоляционное покрытие 3», показанную на Фиг. 1 в качестве базовой структуры, бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, формируется в области поверхностного слоя. В таком листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой причина, по которой бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, формируется в области поверхностного слоя, неясна. Однако авторы настоящего изобретения предполагают, что она заключается в том, что Mn на поверхности основного стального листа реагирует с отжиговым сепаратором и удаляется вместе с отжиговым сепаратором в процессе финишного отжига, который будет описан позже, и таким образом концентрация Mn в области поверхностного слоя уменьшается.Thus, the present inventors confirmed that, in the grain-oriented electrical steel sheet having the three-layer structure "base steel sheet 1/intermediate layer 2B/insulating coating 3" shown in FIG. 1 as a base structure, a Mn-poor layer having a portion of the minimum Mn content is formed in the area of the surface layer. In such a grain-oriented electrical steel sheet, the reason why a Mn-poor layer having a part of the minimum Mn content is formed in the area of the surface layer is not clear. However, the present inventors assume that it is that the Mn on the surface of the base steel sheet reacts with the annealing separator and is removed along with the annealing separator in the finishing annealing process to be described later, and thus the Mn concentration in the surface layer region is reduced.

[0059][0059]

Как показано на Фиг. 6, в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой предшествующего уровня техники стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn монотонно уменьшается в направлении к поверхностной стороне изоляционного покрытия в области поверхностного слоя. В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой предшествующего уровня техники, показанном на Фиг. 6, бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, и богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn, не наблюдаются в области поверхностного слоя.As shown in FIG. 6, in the grain-oriented electrical steel sheet of the prior art, the standardized optical emission intensity of Mn decreases monotonically towards the surface side of the insulating coating in the area of the surface layer. In the prior art grain-oriented electrical steel sheet shown in FIG. 6, a Mn-poor layer having a part of the minimum Mn content and an Mn-rich layer having a part of the maximum Mn content are not observed in the region of the surface layer.

[0060][0060]

С другой стороны, в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, как показано на Фиг. 2, было подтверждено, что точка B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,50 или больше и является локальным максимумом, присутствует на глубине примерно 3 мкм в области поверхностного слоя. Кроме того, в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, показанном на Фиг. 2, часть минимального содержания Mn (область b на Фиг. 2), часть максимального содержания Mn (область а на Фиг. 2), бедный Mn слой и богатый Mn слой были подтверждены.On the other hand, in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, as shown in FIG. 2, it was confirmed that point B at which the standardized Mn optical emission intensity is 0.50 or more and is a local maximum is present at a depth of about 3 μm in the region of the surface layer. In addition, in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment shown in FIG. 2, the minimum Mn content part (region b in FIG. 2), the maximum Mn content part (region a in FIG. 2), the Mn lean layer and the Mn rich layer were confirmed.

[0061][0061]

Как показано на Фиг. 3 и 4, с помощью графика с наложенными друг на друга профилем Si и профилем Mn также было подтверждено, что точка B присутствует около поверхности основного стального листа. Фиг. 3 схематично показывает профиль Mn и профиль Si, полученные с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющем изоляционное покрытие, не содержащее Si. Фиг. 4 схематично показывает профиль по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn (профиль Mn), и профиль по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (профиль Si) в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой (Пример 14, который будет описан позже) в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющем изоляционное покрытие, содержащее Si.As shown in FIG. 3 and 4, it was also confirmed that point B is present near the surface of the base steel sheet using the Si profile and Mn profile superimposed on each other. Fig. 3 schematically shows a Mn profile and a Si profile obtained by glow discharge optical emission analysis in a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment having an insulating coating containing no Si. Fig. 4 schematically shows a depth profile of a standardized optical emission intensity of Mn (Mn profile) and a depth profile of a standardized optical emission intensity of Si (Si profile) in a grain-oriented electrical steel sheet (Example 14 to be described later) according to the present embodiment having an insulating coating containing Si.

[0062][0062]

При сравнении с листом электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой предшествующего уровня техники, в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, в котором богатый Mn слой присутствует около поверхности основного стального листа, причина, по которой адгезия изоляционного покрытия улучшается, неясна, но предположительно она заключается в том, что богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn, усиливает химическую связь между промежуточным слоем и основным стальным листом.When compared with the grain-oriented electrical steel sheet of the prior art, in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, in which a Mn-rich layer is present near the surface of the base steel sheet, the reason why the adhesion of the insulating coating is improved, is not clear, but it is presumed that the Mn-rich layer having a portion of the maximum Mn content enhances the chemical bond between the intermediate layer and the base steel sheet.

[0063][0063]

С точки зрения дополнительного улучшения адгезии изоляционного покрытия стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке B предпочтительно составляет 0,55 или больше, и более предпочтительно 0,65 или больше. Верхний предел стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn в точке B особенно не ограничивается, но может на практике составлять 1,50.From the viewpoint of further improving the adhesion of the insulation coating, the standardized optical emission intensity of Mn at point B is preferably 0.55 or more, and more preferably 0.65 or more. The upper limit of the standardized optical emission intensity of Mn at point B is not particularly limited, but may be practiced at 1.50.

[0064][0064]

Как показано на Фиг. 2, предпочтительно точка C, которая присутствует между точками A и B и в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn имеет локальный минимум, и точка B удовлетворяют соотношению следующего Уравнения 2. Когда точка C и точка B удовлетворяют соотношению следующего Уравнения 2, адгезия изоляционного покрытия может быть дополнительно улучшена. Возможно, что, что по мере того, как разница между стандартизованной интенсивностью оптической эмиссии Mn в точке B и стандартизованной интенсивностью оптической эмиссии Mn в точке C становится больше, то есть по мере того, как значение левой части следующего Уравнения 2 становится больше, содержание Mn в области поверхностного слоя становится еще выше.As shown in FIG. 2, preferably point C, which is present between points A and B and at which the standardized optical emission intensity Mn has a local minimum, and point B satisfy the relationship of the following Equation 2. When point C and point B satisfy the relationship of the following Equation 2, adhesion of the insulation coating can be further improved. It is possible that as the difference between the standardized Mn optical emission intensity at point B and the standardized Mn optical emission intensity at point C becomes larger, that is, as the value of the left side of the following Equation 2 becomes larger, the Mn content in the area of the surface layer becomes even higher.

[0065][0065]

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке B - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке C≥0,05 (Уравнение 2)Standardized intensity of optical emission of Mn at point B - standardized intensity of optical emission of Mn at point C≥0.05 (Equation 2)

[0066][0066]

Расстояние между точкой A и точкой B в направлении глубины может составлять 0-10,0 мкм. Поскольку Mn, содержание которого в области поверхностного слоя увеличивается, поступает в процессе формирования промежуточного слоя из области более глубокой, чем точка A, по мере того, как расстояние между точками A и B в направлении глубины становится короче, расстояние диффузии Mn становится короче. Следовательно, когда расстояние между точками A и B в направлении глубины является коротким, содержание Mn в области поверхностного слоя имеет тенденцию к увеличению. В результате адгезия изоляционного покрытия может быть дополнительно улучшена. Для того, чтобы способствовать концентрации Mn в области поверхностного слоя и дополнительно улучшить адгезию изоляционного покрытия, расстояние между точками A и B в направлении глубины предпочтительно составляет 8,0 мкм или меньше, и более предпочтительно 6,0 мкм или меньше.The distance between point A and point B in the depth direction may be 0-10.0 µm. Since Mn, whose content increases in the surface layer region, enters from a region deeper than point A during the formation of the intermediate layer, as the distance between points A and B in the depth direction becomes shorter, the diffusion distance of Mn becomes shorter. Therefore, when the distance between points A and B in the depth direction is short, the Mn content in the surface layer region tends to increase. As a result, the adhesion of the insulation coating can be further improved. In order to promote the concentration of Mn in the area of the surface layer and further improve the adhesion of the insulation coating, the distance between points A and B in the depth direction is preferably 8.0 µm or less, and more preferably 6.0 µm or less.

Расстояние между точками A и B в направлении глубины выражается следующим Уравнением 3.The distance between points A and B in the depth direction is expressed by the following Equation 3.

[0067][0067]

Расстояние от точки А до точки B в направлении глубины (мкм) = глубина в точке B (мкм) - глубина в точке А (мкм) (Уравнение 3)Distance from point A to point B in depth direction (µm) = depth at point B (µm) - depth at point A (µm) (Equation 3)

[0068][0068]

[Случай, в котором изоляционное покрытие не содержит Si][Case in which the insulating coating does not contain Si]

Когда изоляционное покрытие не содержит Si, как показано сплошной линией на Фиг. 3, пик, указывающий на промежуточный слой, подтверждается в профиле по глубине стандартизованной оптической интенсивности эмиссии Si. Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si представляет собой значение, которое позволяет сравнивать аналитические значения листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих различные содержания Si, путем деления интенсивности эмиссии Si на конкретной глубине на среднюю интенсивность эмиссии Si на глубине 25-30 мкм, где состав листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой является стабильным, а затем стандартизации.When the insulating coating does not contain Si, as shown by the solid line in FIG. 3, a peak indicating an intermediate layer is confirmed in the depth profile of the standardized Si emission optical intensity. The standardized Si optical emission intensity is a value that makes it possible to compare the analytical values of grain-oriented electrical steel sheets having different Si contents by dividing the Si emission intensity at a specific depth by the average Si emission intensity at a depth of 25-30 µm, where the composition of the sheet is grain oriented electrical steel is stable, followed by standardization.

[0069][0069]

Когда пик стандартизованной оптической интенсивности эмиссии Si наблюдается в области поверхностного слоя, может удовлетворяться соотношение следующего Уравнения 4. Точка D в следующем Уравнении 4 является точкой, в которой профиль по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (профиль Si) вычисляется с использованием следующих Уравнений 2-1 и 2-2 из интенсивности оптической эмиссии Si, и стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si имеет локальный максимум в области поверхностного слоя. Когда расстояние между точкой D и точкой B в профиле Mn, которая является локальным максимальным значением стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn в области поверхностного слоя, вычисляется из следующего Уравнения 4, расстояние между точками B и D в направлении глубины может составлять 0-1,0 мкм. Когда расстояние между точками B и D в направлении глубины удовлетворяет следующему Уравнению 4, содержание Mn увеличивается вблизи границы между промежуточным слоем и основным стальным листом, и сила связи между промежуточным слоем и основным стальным листом увеличивается. Следовательно, адгезия между промежуточным слоем и основным стальным листом может быть дополнительно улучшена, и в результате адгезия изоляционного покрытия может быть дополнительно улучшена.When the peak of the standardized Si optical emission intensity is observed in the surface layer region, the relationship of the following Equation 4 can be satisfied. Point D in the following Equation 4 is the point at which the depth profile of the standardized Si optical emission intensity (Si profile) is calculated using the following Equations 2- 1 and 2-2 from the Si optical emission intensity, and the standardized Si optical emission intensity has a local maximum in the region of the surface layer. When the distance between point D and point B in the Mn profile, which is the local maximum value of the standardized optical emission intensity of Mn in the area of the surface layer, is calculated from the following Equation 4, the distance between points B and D in the depth direction can be 0-1.0 µm . When the distance between points B and D in the depth direction satisfies the following Equation 4, the Mn content increases near the boundary between the intermediate layer and the base steel sheet, and the bond strength between the intermediate layer and the base steel sheet increases. Therefore, the adhesion between the intermediate layer and the base steel sheet can be further improved, and as a result, the adhesion of the insulation coating can be further improved.

[0070][0070]

Глубина d мкм каждой из точек измерения = (фактическая глубина измерения после завершения измерения, мкм) / (время до завершения измерения, с) × (время измерения точки измерения, с) (Уравнение 2-1)Depth d µm of each measurement point = (actual measurement depth after measurement is completed, µm) / (time to completion of measurement, s) × (measurement point measurement time, s) (Equation 2-1)

Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si на глубине d мкм=интенсивность оптической эмиссии Si на глубине d мкм/средняя интенсивность оптической эмиссии Si на глубине 25-30 мкм (Уравнение 2-2)Standardized optical emission intensity of Si at a depth of d µm = optical emission intensity of Si at a depth of d µm / average optical emission intensity of Si at a depth of 25-30 µm (Equation 2-2)

Расстояние от точки B до точки D в направлении глубины (мкм) = глубина в точке B (мкм) - глубина в точке D (мкм) (Уравнение 4)Distance from point B to point D in depth direction (µm) = depth at point B (µm) - depth at point D (µm) (Equation 4)

[0071][0071]

[Случай, в котором изоляционное покрытие содержит Si][Case where the insulating coating contains Si]

Когда изоляционное покрытие содержит Si, как показано штрихпунктирной линией на Фиг. 4, хотя граница между изоляционным покрытием и промежуточным слоем становится неоднозначной на профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (профиле Si), имеется часть, в которой увеличение стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (если смотреть от основного стального листа) становится постепенным. В этом случае, как показано на Фиг. 5, когда профиль по глубине коэффициента разности Si вычисляется из стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si, становится легко получить толщину и положение промежуточного слоя. Это показано как точка максимума Z на профиле по глубине коэффициента разности Si.When the insulating coating contains Si, as shown by the dotted line in FIG. 4, although the boundary between the insulating coating and the interlayer becomes ambiguous at the depth profile of the standardized Si optical emission intensity (Si profile), there is a portion in which the increase in the standardized Si optical emission intensity (when viewed from the base steel sheet) becomes gradual. In this case, as shown in FIG. 5, when the depth profile of the difference coefficient Si is calculated from the standardized optical emission intensity Si, it becomes easy to obtain the thickness and position of the intermediate layer. This is shown as the point of maximum Z on the depth profile of the difference coefficient Si.

[0072][0072]

Профиль по глубине коэффициента разности Si может быть получен с использованием стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si и следующего Уравнения 5-1.The depth profile of the difference coefficient Si can be obtained using the standardized optical emission intensity Si and the following Equation 5-1.

[0073][0073]

Коэффициент разности Si на глубине d мкм = {стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si на глубине d мкм - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si на глубине (d-h) мкм} / h мкм (Уравнение 5-1)Difference coefficient Si at a depth of d µm = {standardized optical emission intensity of Si at a depth of d µm - standardized optical emission intensity of Si at a depth of (d-h) µm} / h µm (Equation 5-1)

Однако в вышеупомянутом Уравнении 5-1 h означает интервал выборки данных при оптическом эмиссионном анализе тлеющего разряда.However, in the above Equation 5-1, h means the data sampling interval of the glow discharge optical emission analysis.

[0074][0074]

Когда изоляционное покрытие содержит Si, четкий пик стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si не наблюдается в области поверхностного слоя на профиле Si (профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si). Однако, когда наблюдается часть, в которой увеличение стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (если смотреть со стороны основного стального листа) становится постепенным, как показано на Фиг. 5, на профиле по глубине коэффициента разности Si, точка локального максимума S наблюдается на определенной глубине изоляционного покрытия, и точка локального максимума Z коэффициента разности Si наблюдается в положении глубже, чем точка локального максимума S. В области поверхностного слоя, когда точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный минимум и составляет
-0,5 или меньше, определяется как точка V в области, в которой коэффициент разности Si является отрицательным значением, точка локального максимума Z является точкой, в которой коэффициент разности Si имеет локальный максимум, на стороне поверхности изоляционного покрытия от точки V, а также является ближайшей к точке V.When the insulating coating contains Si, a clear peak of the standardized Si optical emission intensity is not observed in the area of the surface layer on the Si profile (depth profile of the standardized Si optical emission intensity). However, when the portion in which the increase in the standardized Si optical emission intensity (when viewed from the base steel sheet side) becomes gradual is observed, as shown in FIG. 5, in the depth profile of the difference coefficient Si, the local maximum point S is observed at a certain depth of the insulating coating, and the local maximum point Z of the difference coefficient Si is observed at a position deeper than the local maximum point S. In the region of the surface layer, when the point at which the difference coefficient Si has a local minimum and is
-0.5 or less, defined as the point V in the region where the difference coefficient Si is a negative value, the local maximum point Z is the point where the difference coefficient Si has a local maximum, on the side of the surface of the insulation coating from the point V, and is closest to point V.

[0075][0075]

В том же самом изоляционном покрытии, когда профиль по глубине коэффициента разности Mn, вычисляемый с использованием стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn и следующего Уравнения 5-2, получается, как показано на Фиг. 5, точка Y, в которой коэффициент разности Mn имеет локальный максимум, наблюдается на некоторой глубине изоляционного покрытия, точка X, в которой коэффициент разности Mn минимален, наблюдается в положении более глубоком, чем точка Y, и точка W, в которой коэффициент разности Mn равен нулю, наблюдается в области от точки Y до точки X.In the same insulation coating, when the depth profile of the difference coefficient Mn calculated using the standardized Mn optical emission intensity and the following Equation 5-2 is obtained as shown in FIG. 5, point Y at which the difference coefficient Mn has a local maximum is observed at a certain depth of the insulating coating, point X at which the difference coefficient Mn is minimum is observed at a position deeper than point Y, and point W at which the difference coefficient Mn is zero, observed in the region from point Y to point X.

[0076][0076]

Коэффициент разности Mn на глубине d мкм = {стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине d мкм - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn на глубине (d-h) мкм} / h мкм (Уравнение 5-2)Difference coefficient Mn at a depth of d µm = {standardized intensity of optical emission of Mn at a depth of d µm - standardized intensity of optical emission of Mn at a depth of (d-h) µm} / h µm (Equation 5-2)

Однако, в вышеупомянутом Уравнении 5-2 h означает интервал выборки данных при оптическом эмиссионном анализе тлеющего разряда.However, in the above Equation 5-2, h means the data sampling interval of the glow discharge optical emission analysis.

[0077][0077]

В том случае, когда изоляционное покрытие содержит Si, когда точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный минимум составляет -0,5 или меньше, определяется как точка V, и точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный максимум, присутствует на стороне поверхности изоляционного покрытия от точки V и является самой близкой к точке V, определяется как точка Z в области, в которой коэффициент разности Si является отрицательным в области поверхностного слоя на профиле по глубине коэффициента разности Si, и точка, в которой коэффициент разности Mn имеет локальный максимум, определяется как точка Y, и точка, в которой коэффициент разности Mn минимален, определяется как точка X в области поверхностного слоя на профиле по глубине коэффициента разности Mn, если точка, которая присутствует в области между точками Y и X, и в которой коэффициент разности Mn равен нулю, определяется как точка W, расстояние между точками W к Z в направлении глубины, вычисленное по следующему Уравнению 6, может составлять 0-1,0 мкм, а коэффициент разности Mn в точке Y и коэффициент разности Mn в точке X могут удовлетворять соотношению следующего Уравнения 7.In the case where the insulating coating contains Si, when the point at which the difference coefficient Si has a local minimum is -0.5 or less is defined as the V point, and the point at which the difference coefficient Si has a local maximum is present on the side of the surface of the insulation coating from point V and is closest to point V, is defined as the point Z in the region where the difference coefficient Si is negative in the area of the surface layer on the depth profile of the difference coefficient Si, and the point where the difference coefficient Mn has a local maximum , is defined as the Y point, and the point at which the difference factor Mn is minimum is defined as the point X in the area of the surface layer on the depth profile of the difference factor Mn, if the point that is present in the area between the Y and X points, and in which the difference factor Mn is zero, defined as the W point, the distance between W points to Z in the depth direction, calculated from the following Equation 6 may be 0-1.0 µm, and the difference factor Mn at point Y and the difference factor Mn at point X can satisfy the relation of the following Equation 7.

[0078][0078]

Расстояние (мкм) между точкой W и точкой Z в направлении глубины=глубина (мкм) в точке W - глубина (мкм) в точке Z (Уравнение 6)Distance (µm) between point W and point Z in depth direction=depth (µm) at point W - depth (µm) at point Z (Equation 6)

Коэффициент разности Mn в точке Y - коэффициент разности Mn в точке X≥0,015 (Уравнение 7)Difference factor Mn at point Y - difference factor Mn at point X≥0.015 (Equation 7)

[0079][0079]

Когда профиль по глубине коэффициента разности Mn, получаемый из стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn, и профиль по глубине коэффициента разности Si, получаемый из стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si, имеют вышеописанное соотношение, это показывает, что большое количество Mn находится в области поверхностного слоя. В результате адгезия изоляционного покрытия может быть дополнительно улучшена.When the depth profile of the difference coefficient Mn obtained from the standardized optical emission intensity Mn and the depth profile of the difference coefficient Si obtained from the standardized optical emission intensity Si have the above relationship, it shows that a large amount of Mn is in the surface layer region. As a result, the adhesion of the insulation coating can be further improved.

[0080][0080]

B. Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структуройB. Production method of grain oriented electrical steel sheet

Далее будет описан способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления.Next, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment will be described.

Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления является способом производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, описанным выше в разделе «А. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой».The production method of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is the production method of the grain-oriented electrical steel sheet described in "A. Sheet of electrical steel with a grain-oriented structure.

[0081][0081]

Первый вариант осуществления способа производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления (в дальнейшем называемый способом производства первого варианта осуществления), в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируются в отдельных процессах, включает в себя процесс горячей прокатки для нагрева и горячей прокатки сляба, содержащего Si и Mn, для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист, процесс отжига в горячем состоянии для отжига в горячем состоянии горячекатаного стального листа для того, чтобы получить лист отожженной стали, и процесс холодной прокатки для холодной прокатки листа отожженной стали один, два или более раз с промежуточным отжигом между ними для того, чтобы получить холоднокатаный стальной лист.The first embodiment of the method for producing grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment (hereinafter referred to as the production method of the first embodiment), in which the intermediate layer and the insulating coating are formed in separate processes, includes a hot rolling process for heating and hot rolling a slab containing Si and Mn to obtain a hot rolled steel sheet, a hot annealing process for hot annealing the hot rolled steel sheet to obtain an annealed steel sheet, and a cold rolling process for cold rolling the annealed steel sheet one, two or more times with intermediate annealing in between to obtain a cold rolled steel sheet.

[0082][0082]

Кроме того, способ производства первого варианта осуществления включает в себя процесс обезуглероживающего отжига для обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для того, чтобы получить лист отожженной обезуглероженной стали, и процесс финишного отжига листа отожженной обезуглероженной стали для получения финишно отожженного стального листа путем нагревания листа отожженной обезуглероженной стали в состоянии, в котором отжиговый сепаратор, имеющий содержание MgO 10-50 мас.%, нанесен на поверхность листа отожженной обезуглероженной стали, вторичной рекристаллизации листа отожженной обезуглероженной стали, а затем удаления отжигового сепаратора с поверхности. В этом процессе финишного отжига при охлаждении, когда температура финишного отжига составляет 1100°C или выше, T1 устанавливается равной 1100°C, а когда температура финишного отжига составляет менее 1100°C, T1 устанавливается равной температуре финишного отжига, и охлаждение в диапазоне температур T1-500°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2) 0,3-100000.In addition, the production method of the first embodiment includes a decarburization annealing process for decarburizing annealing a cold rolled steel sheet to obtain an annealed decarburized steel sheet, and a finish annealing process for an annealed decarburized steel sheet to obtain a finish annealed steel sheet by heating the annealed decarburized steel sheet. in a state in which an annealing separator having a MgO content of 10-50 mass% is applied to the surface of the annealed decarburized steel sheet, secondary recrystallization of the annealed decarburized steel sheet, and then removing the annealing separator from the surface. In this cooling finish annealing process, when the finish annealing temperature is 1100°C or higher, T1 is set to 1100°C, and when the finish annealing temperature is less than 1100°C, T1 is set to the finish annealing temperature, and cooling in the temperature range of T1 -500°C is carried out in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) 0.3-100000.

[0083][0083]

Кроме того, способ производства первого варианта осуществления включает в себя процесс формирования промежуточного слоя путем термоокислительного отжига финишно отожженного стального листа для формирования промежуточного слоя на его поверхности и процесс формирования изоляционного покрытия на промежуточном слое. В этом процессе формирования изоляционного покрытия охлаждение в диапазоне температур 800°C - 600°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,10-0,30, в течение 10-60 с.In addition, the manufacturing method of the first embodiment includes a process of forming an intermediate layer by thermal oxidative annealing of a finish annealed steel sheet to form an intermediate layer on its surface, and a process of forming an insulating coating on the intermediate layer. In this insulation coating forming process, cooling in the temperature range of 800°C to 600°C is performed in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) of 0.10-0.30 for 10-60 seconds.

[0084][0084]

Второй вариант осуществления способа производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления (в дальнейшем называемый способом производства второго варианта осуществления), в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируются совместно в одном процессе, включает в себя процесс горячей прокатки для нагрева и затем горячей прокатки сляба, содержащего Si и Mn, для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист, процесс отжига в горячем состоянии для отжига в горячем состоянии горячекатаного стального листа для того, чтобы получить лист отожженной стали, и процесс холодной прокатки для холодной прокатки листа отожженной стали один, два или более раз с промежуточным отжигом между ними для того, чтобы получить холоднокатаный стальной лист.The second embodiment of the method for producing grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment (hereinafter referred to as the production method of the second embodiment), in which the intermediate layer and the insulating coating are formed together in one process, includes a hot rolling process for heating and then hot rolling a slab containing Si and Mn to obtain a hot rolled steel sheet, a hot annealing process for hot annealing the hot rolled steel sheet to obtain an annealed steel sheet, and a cold rolling process to cold roll the sheet annealed steel one, two or more times with intermediate annealing in between to obtain a cold rolled steel sheet.

[0085][0085]

Кроме того, способ производства второго варианта осуществления включает в себя процесс обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для того, чтобы получить лист отожженной обезуглероженной стали, и процесс финишного отжига листа отожженной обезуглероженной стали для получения финишно отожженного стального листа путем нагревания листа отожженной обезуглероженной стали в состоянии, в котором отжиговый сепаратор, имеющий содержание MgO 10-50 мас.%, нанесен на поверхность листа отожженной обезуглероженной стали, вторичной рекристаллизации листа отожженной обезуглероженной стали, а затем удаления отжигового сепаратора с поверхности. В этом процессе финишного отжига при охлаждении, когда температура финишного отжига составляет 1100°C или выше, T1 устанавливается равной 1100°C, а когда температура финишного отжига составляет менее 1100°C, T1 устанавливается равной температуре финишного отжига, и охлаждение в диапазоне температур T1-500°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2) 0,3-100000.In addition, the production method of the second embodiment includes a decarburization annealing process of a cold rolled steel sheet to obtain an annealed decarburized steel sheet, and a finish annealing process of an annealed decarburized steel sheet to obtain a finish annealed steel sheet by heating the annealed decarburized steel sheet in a state, wherein an annealing separator having a MgO content of 10-50 mass% is deposited on the surface of the annealed decarburized steel sheet, secondary recrystallization of the annealed decarburized steel sheet, and then removing the annealing separator from the surface. In this cooling finish annealing process, when the finish annealing temperature is 1100°C or higher, T1 is set to 1100°C, and when the finish annealing temperature is less than 1100°C, T1 is set to the finish annealing temperature, and cooling in the temperature range of T1 -500°C is carried out in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) 0.3-100000.

[0086][0086]

Кроме того, способ производства второго варианта осуществления включает в себя процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия для формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия на поверхности финишно отожженного стального листа в одном процессе. В этом процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия атмосфера в диапазоне температур от 800°C до 1150°C имеет степень окисления (P_H2O/P_H2), равную 0,05-0,18. Кроме того, в способе производства второго варианта осуществления в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия охлаждение в диапазоне температур 800°C - 600°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,10-0,30, в течение 10-60 с.In addition, the production method of the second embodiment includes a process of forming an intermediate layer and an insulating coating for forming an intermediate layer and an insulating coating on the surface of the finish annealed steel sheet in one process. In this process of forming the intermediate layer and the insulating coating, the atmosphere in the temperature range from 800°C to 1150°C has an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.05-0.18. In addition, in the production method of the second embodiment, in the process of forming the intermediate layer and the insulating coating, cooling in the temperature range of 800°C to 600°C is performed in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.10-0.30 , within 10-60 s.

[0087][0087]

Различие между способом производства первого варианта осуществления и способом производства второго варианта осуществления заключается в том, что способ производства первого варианта осуществления включает в себя процесс формирования промежуточного слоя и процесс формирования изоляционного покрытия, тогда как способ производства второго варианта осуществления включает в себя процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия для формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия в одном процессе.The difference between the production method of the first embodiment and the production method of the second embodiment is that the production method of the first embodiment includes a process for forming an intermediate layer and a process for forming an insulating coating, while the production method of the second embodiment includes a process for forming an intermediate layer and insulating coating to form the intermediate layer and insulating coating in one process.

[0088][0088]

Способ производства первого варианта осуществления и способ производства второго варианта осуществления призваны предотвратить ухудшение эффекта снижения потерь в стали благодаря изоляционному покрытию вследствие неровностей границы между финишно отожженной пленкой и основным стальным листом, а также гарантировать адгезию между изоляционным покрытием и основным стальным листом за счет формирования промежуточного слоя. Этот промежуточный слой содержит оксид кремния в качестве основного компонента, а также имеет бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn. Следовательно, в способе производства первого варианта осуществления особенно характерным процессом является процесс формирования промежуточного слоя и процесс формирования изоляционного покрытия, и особенно характерным процессом в способе производства второго варианта осуществления является процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия.The production method of the first embodiment and the production method of the second embodiment are designed to prevent deterioration of the steel loss reduction effect due to the insulation coating due to unevenness of the boundary between the finish annealed film and the base steel sheet, and to ensure adhesion between the insulation coating and the base steel sheet by forming an intermediate layer. . This intermediate layer contains silicon oxide as the main component, and also has a Mn-poor layer having a part of the minimum Mn content. Therefore, in the production method of the first embodiment, the process of forming the intermediate layer and the process of forming the insulating coating is especially characteristic, and the process of forming the intermediate layer and the insulating coating is especially characteristic in the production method of the second embodiment.

[0089][0089]

Сначала будет описан химический состав сляба, общий для способа производства первого варианта осуществления и способа производства второго варианта осуществления.First, the chemical composition of the slab common to the production method of the first embodiment and the production method of the second embodiment will be described.

Химический состав сляба может находиться, например, в следующем диапазоне для получения химического состава основного стального листа в обычном листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой с учетом содержания и т.п., которое изменяется во время производственного процесса от сляба к листу электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Если явно не указано иное, «%», используемый в количестве каждого из элементов в химическом составе сляба, означает мас.%. Все указанные числовые диапазоны включают в себя и значения их границ.The chemical composition of the slab may be, for example, in the following range to obtain the chemical composition of the base steel sheet in the general grain oriented electrical steel sheet in view of the content and the like, which changes during the production process from the slab to the grain oriented electrical steel sheet. grain structure. Unless explicitly stated otherwise, "%" used in the amount of each of the elements in the chemical composition of the slab means wt.%. All specified numerical ranges include the values of their boundaries.

Si: 0,80-7,00%,Si: 0.80-7.00%,

Mn: 0,05-1,00%,Mn: 0.05-1.00%,

C: 0,085% или меньше,C: 0.085% or less

Кислоторастворимый Al: 0,010-0,065%,Acid-soluble Al: 0.010-0.065%,

N: 0,0040-0,0120%,N: 0.0040-0.0120%,

Mn: 0,05-1,00%,Mn: 0.05-1.00%,

S и Se: 0,003-0,015% в сумме, иS and Se: 0.003-0.015% in total, and

остаток: железо и примеси.residue: iron and impurities.

Далее будет описан каждый из элементов.Next, each of the elements will be described.

[0090][0090]

Si: 0,80-7,00%Si: 0.80-7.00%

Кремний (Si) увеличивает электрическое сопротивление листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и уменьшает потери в стали. Когда содержание Si составляет менее 0,80%, γ-превращение происходит во время финишного отжига, и текстура листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой ухудшается.Silicon (Si) increases the electrical resistance of the grain-oriented electrical steel sheet and reduces steel losses. When the Si content is less than 0.80%, γ-transformation occurs at the time of finish annealing, and the texture of the grain-oriented electrical steel sheet deteriorates.

С другой стороны, когда содержание Si превышает 7,00%, холодная обрабатываемость понижается, и трещины могут образовываться во время холодной прокатки. Следовательно, содержание Si предпочтительно составляет 0,80-7,00%. Содержание Si более предпочтительно составляет 2,00% или больше, и еще более предпочтительно 2,50% или больше. Содержание Si более предпочтительно составляет 4,50% или меньше, и еще более предпочтительно 4,00% или меньше.On the other hand, when the Si content exceeds 7.00%, cold workability decreases and cracks may be generated during cold rolling. Therefore, the Si content is preferably 0.80-7.00%. The Si content is more preferably 2.00% or more, and even more preferably 2.50% or more. The Si content is more preferably 4.50% or less, and even more preferably 4.00% or less.

[0091][0091]

Mn: 0,05-1,00%Mn: 0.05-1.00%

Марганец (Mn) объединяется с S или Se, образуя MnS или MnSe, которые функционируют как ингибитор. Вторичная рекристаллизация является устойчивой, когда содержание Mn находится в диапазоне 0,05-1,00%. Следовательно, содержание Mn предпочтительно составляет 0,05-1,00%. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,06% или больше, и более предпочтительно 0,07% или больше.Manganese (Mn) combines with S or Se to form MnS or MnSe, which function as an inhibitor. Secondary recrystallization is stable when the Mn content is in the range of 0.05-1.00%. Therefore, the Mn content is preferably 0.05-1.00%. The Mn content is preferably 0.06% or more, and more preferably 0.07% or more.

Кроме того, содержание Mn более предпочтительно составляет 0,50% или меньше, и еще более предпочтительно 0,20% или меньше.In addition, the Mn content is more preferably 0.50% or less, and even more preferably 0.20% or less.

[0092][0092]

C: 0,085% или меньшеC: 0.085% or less

Углерод (C) является неизбежно содержащимся элементом. Хотя C является элементом, эффективным для управления структурой первичной рекристаллизации, он оказывает негативное влияние на магнитные свойства. Следовательно, содержание C предпочтительно составляет 0,085% или меньше. Содержание C предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно.Carbon (C) is an inescapably contained element. Although C is an element effective for controlling the primary recrystallization structure, it has a negative effect on the magnetic properties. Therefore, the C content is preferably 0.085% or less. The C content is preferably as low as possible.

Однако, с учетом производительности промышленного производства содержание C предпочтительно составляет 0,020% или больше, и более предпочтительно 0,040% или больше.However, considering the industrial production rate, the C content is preferably 0.020% or more, and more preferably 0.040% or more.

C удаляется в процессе обезуглероживающего отжига и процессе финишного отжига, которые будут описаны ниже, и содержание C становится равным 0,005% или меньше после процесса финишного отжига.C is removed in the decarburization annealing process and the finish annealing process to be described below, and the C content becomes 0.005% or less after the finish annealing process.

[0093][0093]

Кислоторастворимый Al: 0,010-0,065%Acid-soluble Al: 0.010-0.065%

Кислоторастворимый алюминий (Al) связывается с N, выделяется как (Al, Si)N, и служит ингибитором. Вторичная рекристаллизация является устойчивой, когда содержание кислоторастворимого Al составляет 0,010-0,065%. Следовательно, содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,010-0,065%. Содержание кислоторастворимого Al более предпочтительно составляет 0,015 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 0,020 мас.% или больше. С точки зрения стабильности вторичной рекристаллизации содержание кислоторастворимого Al более предпочтительно составляет 0,045% или меньше и еще более предпочтительно 0,035% или меньше.Acid-soluble aluminum (Al) binds to N, is released as (Al, Si)N, and serves as an inhibitor. Secondary recrystallization is stable when the content of acid-soluble Al is 0.010-0.065%. Therefore, the content of acid-soluble Al is preferably 0.010-0.065%. The content of acid-soluble Al is more preferably 0.015 mass% or more, and even more preferably 0.020 mass% or more. From the viewpoint of secondary recrystallization stability, the acid-soluble Al content is more preferably 0.045% or less, and even more preferably 0.035% or less.

Когда кислоторастворимый Al остается после финишного отжига, он формирует соединение и ухудшает потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, предпочтительно в максимально возможной степени уменьшать количество кислоторастворимого Al, который содержится в финишно отожженном стальном листе, путем очистки во время финишного отжига. В соответствии с условиями финишного отжига, стальной лист после финишного отжига может не содержать кислоторастворимого Al.When acid-soluble Al remains after finishing annealing, it forms a bond and worsens the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, it is preferable to reduce the amount of acid-soluble Al contained in the finish annealed steel sheet as much as possible by cleaning during finish annealing. According to the finish annealing conditions, the steel sheet after finish annealing may not contain acid-soluble Al.

[0094][0094]

N: 0,0040-0,0120%N: 0.0040-0.0120%

Азот (N) объединяется с Al и служит ингибитором. Когда содержание N составляет менее 0,0040%, достаточное количество ингибитора не образуется. Содержание N более предпочтительно составляет 0,0050% или больше, и еще более предпочтительно 0,0060% или больше.Nitrogen (N) combines with Al and serves as an inhibitor. When the N content is less than 0.0040%, a sufficient amount of the inhibitor is not generated. The N content is more preferably 0.0050% or more, and even more preferably 0.0060% or more.

С другой стороны, когда содержание N превышает 0,0120%, в стальном листе могут образовываться пузыри, которые являются разновидностью дефектов. Следовательно, содержание N предпочтительно составляет 0,0040-0,0120%. Содержание N более предпочтительно составляет 0,0110% или меньше, и еще более предпочтительно 0,0100% или меньше.On the other hand, when the N content exceeds 0.0120%, bubbles, which are a kind of defects, may be generated in the steel sheet. Therefore, the N content is preferably 0.0040-0.0120%. The N content is more preferably 0.0110% or less, and even more preferably 0.0100% or less.

N очищается в процессе финишного отжига, и содержание N становится равным 0,0050% или меньше после процесса финишного отжига.N is purified in the finish annealing process, and the N content becomes 0.0050% or less after the finish annealing process.

[0095][0095]

S и Se: 0,003-0,015% в суммеS and Se: 0.003-0.015% in total

Сера (S) и селен (Se) связываются с Mn, образуя MnS или MnSe, которые действуют как ингибиторы. Когда полное содержание S и Se составляет 0,003-0,015%, вторичная рекристаллизация становится устойчивой. Следовательно, содержание S и Se предпочтительно составляет 0,003-0,015% в сумме.Sulfur (S) and selenium (Se) bind to Mn to form MnS or MnSe, which act as inhibitors. When the total content of S and Se is 0.003-0.015%, the secondary recrystallization becomes stable. Therefore, the content of S and Se is preferably 0.003-0.015% in total.

Когда S и Se остаются после финишного отжига, они формируют соединения и ухудшают потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, предпочтительно в максимально возможной степени уменьшать количество S и Se, которые содержатся в финишно отожженном стальном листе, путем очистки во время финишного отжига. В соответствии с условиями финишного отжига, стальной лист после финишного отжига может не содержать S и Se.When S and Se remain after finishing annealing, they form bonds and worsen the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, it is preferable to reduce the amount of S and Se contained in the finish annealed steel sheet as much as possible by cleaning during finish annealing. According to the finish annealing conditions, the finish annealed steel sheet may not contain S and Se.

[0096][0096]

Здесь «количество S и Se составляет в сумме 0,003-0,015%» означает, что сляб может содержать любой из S или Se по отдельности, и в этом случае их количество может составлять 0,003-0,015%, или сляб может содержать и S, и Se, и их суммарное количество в этом случае может составлять 0,003-0,015%. Here, "the amount of S and Se is 0.003-0.015% in total" means that the slab may contain either S or Se alone, in which case the amount may be 0.003-0.015%, or the slab may contain both S and Se. , and their total amount in this case can be 0.003-0.015%.

[0097][0097]

Остаток химического состава сляба, используемого для производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, состоит из Fe и примесей. Термин «примеси», использующийся в настоящем документе, означает элементы, которые неизбежно попадают в сталь из руды, лома, производственной среды и т.п. в качестве сырья при промышленном производстве основного стального листа для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления, и которые не оказывают существенного негативного влияния на эффект, который получается от листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления.The remainder of the chemical composition of the slab used for the production of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment consists of Fe and impurities. The term "impurities" as used herein means elements that inevitably enter steel from ore, scrap, production environment, and the like. as raw materials in industrial production of a base steel sheet for the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, and which do not significantly adversely affect the effect that is obtained from the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment .

[0098][0098]

[Необязательные элементы][Optional elements]

Химический состав сляба может содержать один или более необязательных элементов вместо части Fe с учетом усиления функции ингибитора за счет образования соединения и влияния на магнитные свойства. Примеры необязательных элементов, которые содержатся вместо части Fe, включают в себя следующие элементы. Поскольку эти элементы необязательно должны содержаться, нижний предел их содержания составляет 0 мас.%.The chemical composition of the slab may contain one or more optional elements instead of the Fe part, considering the enhancement of the inhibitor function by forming the bond and affecting the magnetic properties. Examples of optional elements that are contained instead of the Fe part include the following elements. Since these elements do not have to be contained, the lower limit of their content is 0 wt.%.

Bi: 0,010% или меньше,Bi: 0.010% or less

B: 0,080% или меньше,B: 0.080% or less

Ti: 0,015% или меньше,Ti: 0.015% or less

Nb: 0,20% или меньше,Nb: 0.20% or less

V: 0,15% или меньше,V: 0.15% or less

Sn: 0,50% или меньше,Sn: 0.50% or less

Sb: 0,50% или меньше,Sb: 0.50% or less

Cr: 0,30% или меньше,Cr: 0.30% or less

Cu: 0,40% или меньше,Cu: 0.40% or less

P: 0,50% или меньше,P: 0.50% or less

Ni: 1,00% или меньше, а такжеNi: 1.00% or less and also

Mo: 0,10% или меньше.Mo: 0.10% or less.

[0099][0099]

Далее способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления будет описан отдельно для первого варианта осуществления и второго варианта осуществления.Next, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.

Далее условия в процессах, отличающиеся от вышеописанных особенно характерных процессов (процесса формирования промежуточного слоя, процесса формирования изоляционного покрытия и процесса формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия) показаны на примере обычных условий. Следовательно, даже когда обычные условия не удовлетворяются, можно получить эффекты листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Как было описано выше, различие между способом производства первого варианта осуществления и способом производства второго варианта осуществления заключается в том, что способ производства первого варианта осуществления включает в себя процесс формирования промежуточного слоя и процесс формирования изоляционного покрытия, тогда как способ производства второго варианта осуществления включает в себя процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия для формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия в одном процессе.In the following, conditions in processes other than the above-described particularly characteristic processes (interlayer forming process, insulating coating forming process, and intermediate layer and insulating coating forming process) are shown using conventional conditions as an example. Therefore, even when ordinary conditions are not satisfied, it is possible to obtain the effects of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment. As described above, the difference between the production method of the first embodiment and the production method of the second embodiment is that the production method of the first embodiment includes a process for forming an intermediate layer and a process for forming an insulating coating, while the production method of the second embodiment includes itself the process of forming the intermediate layer and the insulating coating to form the intermediate layer and the insulating coating in one process.

[0100][0100]

B-1. Способ производства первого варианта осуществленияB-1. Manufacturing Method of the First Embodiment

1. 1. Процесс горячей прокатки1. 1. Hot rolling process

В процессе горячей прокатки сляб, имеющий вышеописанный химический состав, нагревается в диапазоне температур 800°C - 1300°C, а затем подвергается горячей прокатке, чтобы получить горячекатаный стальной лист. Сляб получается, например, путем плавки стали с вышеупомянутым химическим составом в конвертере, электропечи и т.п., выполнения вакуумной дегазации в случае необходимости, и затем выполнения непрерывной разливки или обжатия после изготовления слитка. Толщина сляба особенно не ограничивается, но составляет, например, 150-350 мм, и предпочтительно 220-280 мм. Кроме того, может использоваться сляб, имеющий толщину приблизительно 10-70 мм (так называемый «тонкий сляб»). Когда используется тонкий сляб, черновая прокатка перед финишной прокаткой в процессе горячей прокатки может опускаться.In the hot rolling process, a slab having the above-described chemical composition is heated in a temperature range of 800°C to 1300°C and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel sheet. The slab is obtained, for example, by melting steel with the above chemical composition in a converter, an electric furnace, or the like, performing vacuum degassing if necessary, and then performing continuous casting or reduction after making the ingot. The thickness of the slab is not particularly limited, but is, for example, 150-350 mm, and preferably 220-280 mm. In addition, a slab having a thickness of approximately 10-70 mm (so-called "thin slab") may be used. When a thin slab is used, the rough rolling before finishing rolling in the hot rolling process may be omitted.

[0101][0101]

Предпочтительно устанавливать температуру нагрева сляба 1200°C или ниже, потому что это позволяет избежать различных проблем (специализированная нагревательная печь, большое количество расплавленной окалины и т.п.).It is preferable to set the heating temperature of the slab to 1200°C or lower because it avoids various problems (specialized heating furnace, large amount of molten scale, etc.).

Когда температура нагрева сляба является слишком низкой, горячая прокатка может стать затруднительной, и производительность может уменьшиться. Следовательно, температура нагрева сляба предпочтительно составляет 950°C или выше. Также возможно опустить процесс нагрева сляба после разливки и начинать горячую прокатку до того, как температура сляба уменьшится.When the heating temperature of the slab is too low, hot rolling may become difficult and productivity may decrease. Therefore, the heating temperature of the slab is preferably 950° C. or higher. It is also possible to omit the heating process of the slab after casting and start hot rolling before the temperature of the slab decreases.

Время нагрева сляба может составлять 40-180 мин.The slab heating time can be 40-180 minutes.

[0102][0102]

В процессе горячей прокатки сляб после нагревания подвергается черновой прокатке, а затем конечной прокатке для того, чтобы сформировать горячекатаный стальной лист, имеющий предопределенную толщину. Конечная температура в процессе горячей прокатки (температура стального листа на выходной стороне клети конечной прокатки, которая последней прокатывает стальной лист в стане чистовой прокатки) составляет, например, 900ºC - 1000ºC. После завершения конечной прокатки горячекатаный стальной лист сматывается в рулон при предопределенной температуре.In the hot rolling process, the slab after being heated is subjected to rough rolling and then finish rolling to form a hot-rolled steel sheet having a predetermined thickness. The end temperature in the hot rolling process (the temperature of the steel sheet at the outlet side of the final rolling stand which last rolls the steel sheet in the finishing mill) is, for example, 900ºC to 1000ºC. After the end rolling is completed, the hot rolled steel sheet is coiled at a predetermined temperature.

Толщина горячекатаного стального листа особенно не ограничивается, но предпочтительно составляет, например, 3,5 мм или меньше.The thickness of the hot-rolled steel sheet is not particularly limited, but is preferably 3.5 mm or less, for example.

[0103][0103]

2. Процесс отжига в горячем состоянии2. Hot Annealing Process

В процессе отжига в горячем состоянии (отжига в горячей полосе) горячекатаный стальной лист подвергается отжигу в горячем состоянии, чтобы получить лист отожженной стали. Хотя условия отжига в горячем состоянии могут быть обычными условиями, предпочтительно температура отжига (температура в отжиговой печи) составляет 750°C - 1200°C, а продолжительность отжига (время выдержки в отжиговой печи) составляет, например, 30-600 с. Лист отожженной стали выдерживается при вышеописанных условиях, а затем может быть быстро охлажден.In the hot annealing (hot strip annealing) process, the hot rolled steel sheet is hot annealed to obtain an annealed steel sheet. Although the hot annealing conditions may be ordinary conditions, preferably the annealing temperature (annealing furnace temperature) is 750°C to 1200°C, and the annealing time (annealing furnace holding time) is 30 to 600 seconds, for example. The annealed steel sheet is kept under the above conditions and then can be rapidly cooled.

[0104][0104]

3. Процесс холодной прокатки3. Cold rolling process

В процессе холодной прокатки лист отожженной стали подвергается холодной прокатке один, два или несколько раз с промежуточным отжигом между ними, чтобы получить холоднокатаный стальной лист. Травление листа отожженной стали может быть выполнено перед его холодной прокаткой.In the cold rolling process, the annealed steel sheet is cold rolled one, two or more times with intermediate annealing in between to obtain a cold rolled steel sheet. The pickling of the annealed steel sheet may be performed prior to cold rolling.

[0105][0105]

В случае выполнения холодной прокатки несколько раз без выполнения промежуточного отжига может быть трудно получить однородные характеристики в произведенном листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. С другой стороны, в случае выполнения холодной прокатки несколько раз с промежуточным отжигом между ними плотность магнитного потока в произведенном листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой может уменьшиться. Поэтому количество проходов холодной прокатки и необходимость использования промежуточного отжига определяются в зависимости от характеристик, требуемых от окончательно произведенного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, а также в зависимости от производственных затрат.In the case of performing cold rolling several times without performing intermediate annealing, it may be difficult to obtain uniform characteristics in the produced grain-oriented electrical steel sheet. On the other hand, in the case of performing cold rolling several times with intermediate annealing in between, the magnetic flux density in the produced grain-oriented electrical steel sheet may decrease. Therefore, the number of cold rolling passes and the need to use intermediate annealing are determined depending on the characteristics required from the final produced grain oriented electrical steel sheet, as well as depending on the production cost.

[0106][0106]

Степень обжатия холодной прокатки (степень обжатия конечной холодной прокатки) при чистовой холодной прокатке особенно не ограничивается, и с точки зрения получения желаемой кристаллической ориентации степень обжатия холодной прокатки предпочтительно составляет 80% или больше, и более предпочтительно 90% или больше.The cold rolling reduction ratio (final cold rolling reduction ratio) in finish cold rolling is not particularly limited, and from the viewpoint of obtaining a desired crystal orientation, the cold rolling reduction ratio is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.

[0107][0107]

Холоднокатаный стальной лист, полученный с помощью процесса холодной прокатки, сматывается в рулон. Толщина холоднокатаного стального листа особенно не ограничивается, но предпочтительно составляет 0,35 мм или меньше, и более предпочтительно 0,30 мм или меньше, чтобы дополнительно уменьшить потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.The cold rolled steel sheet produced by the cold rolling process is wound into a roll. The thickness of the cold-rolled steel sheet is not particularly limited, but is preferably 0.35 mm or less, and more preferably 0.30 mm or less, in order to further reduce the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet.

[0108][0108]

4. Процесс обезуглероживающего отжига4. Decarburizing annealing process

В процессе обезуглероживающего отжига холоднокатаный стальной лист подвергается обезуглероживающему отжигу, чтобы получить лист обезуглероженной отожженной стали. В частности, при выполнении обезуглероживающего отжига в холоднокатаном стальном листе происходит первичная рекристаллизация, и C, содержащийся в холоднокатаном стальном листе, удаляется. Обезуглероживающий отжиг предпочтительно выполняется во влажной атмосфере, содержащей водород и азот, чтобы удалить С. Условия обезуглероживающего отжига предпочтительно являются, например, следующими: температура обезуглероживающего отжига (температура отжиговой печи в которой осуществляется обезуглерожиающий отжиг) 800°C - 950°C, и время обезуглероживающего отжига 30-120 с.In the decarburization annealing process, the cold-rolled steel sheet is subjected to decarburization annealing to obtain a decarburized annealed steel sheet. In particular, when the decarburization annealing is performed in the cold-rolled steel sheet, primary recrystallization occurs, and C contained in the cold-rolled steel sheet is removed. The decarburization annealing is preferably performed in a humid atmosphere containing hydrogen and nitrogen to remove C. The conditions for the decarburization annealing are preferably, for example, the following: decarburizing annealing 30-120 s.

[0109][0109]

5. Процесс финишного отжига5. Finishing annealing process

В процессе финишного отжига выполняется финишный отжиг основного стального листа после процесса нанесения отжигового сепаратора. В результате в листе обезуглероженной отожженной стали происходит вторичная рекристаллизация.The finishing annealing process performs finishing annealing of the base steel sheet after the annealing cage application process. As a result, secondary recrystallization occurs in the decarburized annealed steel sheet.

[0110][0110]

В обычном способе производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой отжиговый сепаратор, имеющий высокую концентрацию оксида магния (например, ≥90 мас.%), наносится на поверхность листа обезуглероженной отожженной стали, а затем выполняется финишный отжиг, чтобы сформировать финишно отожженную пленку, содержащую форстерит (Mg₂SiO₄) в качестве основного компонента. Обычно отжиговый сепаратор наносится для того, чтобы предотвратить слипание между стальными листами после финишного отжига, а также сформировать финишно отожженную пленку из форстерита (Mg₂SiO₄).In the conventional method for producing grain-oriented electrical steel sheet, an annealing separator having a high concentration of magnesium oxide (for example, ≥90 mass%) is applied to the surface of the decarburized annealed steel sheet, and then finish annealing is performed to form a finish annealed film containing forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ) as the main component. Typically, an annealing separator is applied to prevent sticking between steel sheets after finish annealing, and to form a finish annealed forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ) film.

[0111][0111]

С другой стороны, в процессе финишного отжига способа производства первого варианта осуществления выполняется финишный отжиг, в котором лист обезуглероженной отожженной стали нагревается с нанесенным на его поверхность отжиговым сепаратором, имеющим низкую концентрацию оксида магния (например, MgO: 10-50 мас.%, Al₂O₃: 50-90 мас.%). Затем финишно отожженный стальной лист получается путем удаления отжигового сепаратора. Поскольку в этом процессе финишного отжига используется отжиговый сепаратор, имеющий низкую концентрацию оксида магния, промежуточный слой может быть сформирован без формирования финишно отожженной пленки из форстерита (Mg₂SiO₄). Кроме того, содержание MgO в отжиговом сепараторе предпочтительно составляет 15 мас.% или больше, и более предпочтительно 20 мас.% или больше. Кроме того, содержание MgO в сепараторе отжига предпочтительно составляет 45 мас.% или меньше, и более предпочтительно 40 мас.% или меньше.On the other hand, in the finishing annealing process of the production method of the first embodiment, finishing annealing is performed in which the decarburized annealed steel sheet is heated with an annealing separator having a low concentration of magnesium oxide (for example, MgO: 10-50 mass%, Al ₂ O ₃ : 50-90% by weight. Then, a finish annealed steel sheet is obtained by removing the annealing cage. Because this finish annealing process uses an annealing separator having a low concentration of magnesium oxide, the intermediate layer can be formed without forming a finish annealed forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ) film. In addition, the content of MgO in the annealing separator is preferably 15 mass% or more, and more preferably 20 mass% or more. In addition, the content of MgO in the annealing separator is preferably 45 mass% or less, and more preferably 40 mass% or less.

[0112][0112]

Условия нагрева для финишного отжига могут быть обычными условиями, и, например, скорость нагревания до температуры финишного отжига может составлять 5-100°C/час, температура финишного отжига (температура отжиговой печи) может составлять 1000°C - 1300°C, и время финишного отжига (время выдержки при температуре финишного отжига) может составлять 10-50 час. В способе производства первого варианта осуществления в процессе охлаждения после выдержки при температуре финишного отжига 1000°C - 1300°C в течение 10-50 час степень окисления (P_H2O/P_H2) атмосферы в предопределенном диапазоне температур поддерживается в диапазоне 0,3-100000. Когда температура финишного отжига составляет 1100°C или выше, T1 устанавливается равной 1100°C, а когда температура финишного отжига составляет менее 1100°C, T1 устанавливается равной температуре финишного отжига, и диапазон температур для управления степенью окисления атмосферы составляет T1-500°C. Дефицит Mn в части поверхностного слоя финишно отожженного стального листа может быть ограничен финишным отжигом.The heating conditions for finish annealing may be general conditions, and for example, the heating rate to the finish annealing temperature may be 5-100°C/hour, the finish annealing temperature (annealing furnace temperature) may be 1000°C - 1300°C, and the time finish annealing (holding time at the finish annealing temperature) can be 10-50 hours. In the production method of the first embodiment, in the cooling process after soaking at a finish annealing temperature of 1000°C - 1300°C for 10-50 hours, the oxidation state (P _H2O /P _H2 ) of the atmosphere in a predetermined temperature range is maintained in the range of 0.3-100000 . When the finish annealing temperature is 1100°C or higher, T1 is set to 1100°C, and when the finish annealing temperature is less than 1100°C, T1 is set to the finish annealing temperature, and the temperature range for controlling the atmospheric oxidation state is T1-500°C . The deficiency of Mn in part of the surface layer of the finish annealed steel sheet can be limited by finish annealing.

[0113][0113]

Способ удаления отжигового сепаратора особенно не ограничивается, и его примеры могут включать в себя очистку поверхности финишно отожженного стального листа щеткой и т.п.The method for removing the annealing separator is not particularly limited, and examples thereof may include cleaning the surface of the finish annealed steel sheet with a brush or the like.

[0114][0114]

6. Процесс формирования промежуточного слоя6. The process of forming the intermediate layer

В процессе формирования промежуточного слоя выполняется термоокислительный отжиг финишно отожженного стального листа. Таким образом, промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, формируется на поверхности финишно отожженного стального листа.In the process of forming the intermediate layer, thermal-oxidative annealing of the finish-annealed steel sheet is performed. Thus, an intermediate layer containing silicon oxide as a main component is formed on the surface of the finish annealed steel sheet.

Промежуточный слой предпочтительно формируется с толщиной 2-400 нм, что описано в разделе «А. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, 1-1. Промежуточный слой».The intermediate layer is preferably formed with a thickness of 2-400 nm, as described in section "A. Grain-oriented electrical steel sheet, 1-1. Intermediate Layer.

[0115][0115]

Условия для термоокислительного отжига в процессе формирования промежуточного слоя особенно не ограничиваются, но предпочтительно являются, например, следующими.Conditions for thermal oxidative annealing in the process of forming the intermediate layer are not particularly limited, but are preferably, for example, as follows.

Температура термоокислительного отжига (температура печи, в которой выполняется термоокислительный отжиг): 600°C - 1150°CThermal oxidation annealing temperature (furnace temperature in which thermal oxidation annealing is performed): 600°C - 1150°C

Время термоокислительного отжига (время пребывания в печи, в которой выполняется термоокислительный отжиг): 10-60 сThermal oxidative annealing time (residence time in the furnace in which thermal oxidative annealing is performed): 10-60 s

Степень окисления атмосферы (P_H2O/P_H2): 0,0005-0,2Atmospheric oxidation state (P _H2O /P _H2 ): 0.0005-0.2

[0116][0116]

Температура термоокислительного отжига предпочтительно составляет 650°C или выше с точки зрения скорости реакции. Более предпочтительно она составляет 700°C или выше. Однако, когда температура термоокислительного отжига превышает 1150°C, может стать затруднительным поддерживать равномерность реакции формирования промежуточного слоя, шероховатость границы между промежуточным слоем и основным стальным листом может стать большой, и потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой могут ухудшиться. В дополнение к этому, поскольку прочность листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой уменьшается, и поэтому становится трудно обрабатывать его в отжиговой печи непрерывного действия, производительность может уменьшиться. Следовательно, температура термоокислительного отжига предпочтительно составляет 1150°C или ниже. Более предпочтительно она составляет 1100°C или ниже.The thermal oxidative annealing temperature is preferably 650° C. or higher in terms of the reaction rate. More preferably, it is 700° C. or higher. However, when the temperature of the thermal oxidative annealing exceeds 1150°C, it may become difficult to maintain the uniformity of the formation reaction of the intermediate layer, the roughness of the interface between the intermediate layer and the base steel sheet may become large, and the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet may deteriorate. In addition, since the strength of the grain-oriented electrical steel sheet decreases and therefore becomes difficult to process in the continuous annealing furnace, productivity may decrease. Therefore, the temperature of the thermal oxidative annealing is preferably 1150° C. or lower. More preferably, it is 1100° C. or lower.

[0117][0117]

Продолжительность термоокислительного отжига предпочтительно составляет 10 с или больше с точки зрения формирования промежуточного слоя. Кроме того, чтобы избежать уменьшения производительности и уменьшения коэффициента заполнения, вызываемого увеличением толщины промежуточного слоя, предпочтительно она составляет 60 с или меньше.The duration of the thermal oxidative annealing is preferably 10 seconds or more in terms of formation of the intermediate layer. In addition, in order to avoid a decrease in productivity and a decrease in the fill factor caused by an increase in the thickness of the intermediate layer, it is preferably 60 seconds or less.

С точки зрения формирования промежуточного слоя с толщиной 2-400 нм термоокислительный отжиг предпочтительно проводится в диапазоне температур 650°C - 1000°C в течение 15-60 с, и более предпочтительно в диапазоне температур 700°C - 900°C в течение 25-60 с.From the point of view of forming an intermediate layer with a thickness of 2-400 nm, thermal oxidative annealing is preferably carried out in the temperature range of 650°C - 1000°C for 15-60 seconds, and more preferably in the temperature range of 700°C - 900°C for 25- 60 s.

[0118][0118]

Степень окисления (P_H2O/P_H2) атмосферы, в которой выполняется термоокислительный отжиг, предпочтительно составляет 0,0005-0,2.The oxidation state (P _H2O /P _H2 ) of the atmosphere in which the thermal oxidative annealing is performed is preferably 0.0005-0.2.

[0119][0119]

7. Процесс формирования изоляционного покрытия7. The process of forming an insulating coating

В процессе формирования изоляционного покрытия изоляционное покрытие формируется на поверхности промежуточного слоя путем нанесения пленкообразующего раствора на поверхность промежуточного слоя, его запекания, а затем нагревания в смешанной атмосфере азота и водорода.In the process of forming an insulating coating, an insulating coating is formed on the surface of the intermediate layer by applying a film-forming solution to the surface of the intermediate layer, baking it, and then heating it in a mixed atmosphere of nitrogen and hydrogen.

[0120][0120]

Изоляционное покрытие предпочтительно формируется с толщиной 0,1-10 мкм, как описано в разделе «А. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, 1-2. Изоляционное покрытие».The insulating coating is preferably formed with a thickness of 0.1-10 µm, as described in section "A. Grain-oriented electrical steel sheet, 1-2. Insulating coating.

[0121][0121]

Пленкообразующий раствор особенно не ограничивается, но пленкообразующий раствор, содержащий коллоидный кремнезем, и пленкообразующий раствор, не содержащий коллоидного кремнезема, можно использовать надлежащим образом в соответствии с применением. Когда изоляционное покрытие формируется с использованием пленкообразующего раствора, содержащего коллоидный кремнезем, может быть сформировано изоляционное покрытие, содержащее Si. Кроме того, когда изоляционное покрытие формируется с использованием пленкообразующего раствора, не содержащего коллоидного кремнезема, может быть сформировано изоляционное покрытие, не содержащее Si.The film-forming solution is not particularly limited, but the film-forming solution containing colloidal silica and the film-forming solution not containing colloidal silica can be used appropriately according to the application. When an insulating coating is formed using a film-forming solution containing colloidal silica, an insulating coating containing Si can be formed. In addition, when the insulating coating is formed using a film-forming solution containing no colloidal silica, a Si-free insulating coating can be formed.

[0122][0122]

Примеры пленкообразующего раствора, не содержащего коллоидного кремнезема, включают в себя пленкообразующий раствор, содержащий борную кислоту и золь глинозема.Examples of a film-forming solution containing no colloidal silica include a film-forming solution containing boric acid and an alumina sol.

Кроме того, примеры пленкообразующего раствора, содержащего коллоидный кремнезем, включают в себя пленкообразующий раствор, содержащий фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный кремнезем, а также хромовый ангидрид или хромат. Примеры фосфата включают в себя фосфаты Ca, Al, Mg и Sr. Примеры хромата включают в себя хроматы Na, K, Ca и Sr. Коллоидный кремнезем особо не ограничивается, и размер его частиц может быть выбран надлежащим образом.In addition, examples of the film-forming solution containing colloidal silica include a film-forming solution containing phosphoric acid or phosphate, colloidal silica, and chromic anhydride or chromate. Examples of the phosphate include Ca, Al, Mg and Sr phosphates. Examples of chromate include Na, K, Ca and Sr chromates. Colloidal silica is not particularly limited, and its particle size may be appropriately selected.

[0123][0123]

Различные элементы и соединения могут быть дополнительно добавлены к пленкообразующему раствору для улучшения различных характеристик, если при этом эффекты листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим вариантом осуществления не теряются.Various elements and compounds can be further added to the film-forming solution to improve various characteristics, as long as the effects of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment are not lost.

[0124][0124]

В процессе формирования изоляционного покрытия предпочтительно термообрабатывать финишно отожженный стальной лист со сформированным на нем промежуточным слоем при следующих условиях. In the process of forming the insulating coating, it is preferable to heat treat the finish annealed steel sheet with the intermediate layer formed thereon under the following conditions.

Степень окисления атмосферы (P_H2O/P_H2): 0,001-0,1Atmospheric oxidation state (P _H2O /P _H2 ): 0.001-0.1

Температура выдержки: 800°C - 1150°CHolding temperature: 800°C - 1150°C

Продолжительность выдержки: 10-30 сExposure time: 10-30s

[0125][0125]

Когда температура выдержки составляет менее 800°C, хорошее изоляционное покрытие не может быть сформировано в соответствии с типом изоляционного покрытия. Когда температура выдержки превышает 1150°C, или степень окисления атмосферы составляет менее 0,001, изоляционное покрытие может разложиться. Кроме того, когда степень окисления атмосферы превышает 0,1, основной стальной лист может сильно окислиться, и потери в стали листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой могут ухудшиться. Степень окисления атмосферы (P_H2O/P_H2) предпочтительно составляет 0,02 или больше, и более предпочтительно 0,05 или больше. Степень окисления атмосферы (P_H2O/P_H2) предпочтительно составляет 0,09 или меньше, и более предпочтительно 0,07 или меньше.When the holding temperature is less than 800°C, a good insulating coating cannot be formed according to the type of insulating coating. When the holding temperature exceeds 1150°C or the oxidation state of the atmosphere is less than 0.001, the insulation coating may decompose. In addition, when the oxidation state of the atmosphere exceeds 0.1, the base steel sheet may be strongly oxidized, and the steel loss of the grain-oriented electrical steel sheet may deteriorate. The atmospheric oxidation state (P _H2O /P _H2 ) is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.05 or more. The atmospheric oxidation state (P _H2O /P _H2 ) is preferably 0.09 or less, and more preferably 0.07 or less.

[0126][0126]

Газ в атмосфере может быть любым обычно используемым газом, и может использоваться, например, газ, состоящий из 25 об.% водорода с остатком из азота и примесей.The gas in the atmosphere can be any commonly used gas, and can be used, for example, a gas consisting of 25 vol.% hydrogen with a balance of nitrogen and impurities.

[0127][0127]

После описанной выше термической обработки финишно отожженный стальной лист охлаждается. Степень окисления атмосферы и история охлаждения в этом процессе охлаждения являются важными условиями для формирования подходящего распределения Mn в области поверхностного слоя. В процессе формирования изоляционного покрытия охлаждение в диапазоне температур 800°C - 600°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,10-0,30, в течение 10-60 с. Продолжительность выдержки предпочтительно составляет 25 с или меньше с учетом производительности. Упомянутая здесь продолжительность выдержки является временем от того момента, когда температура поверхности финишно отожженного стального листа достигает 800°C, до того момента, когда температура поверхности финишно отожженного стального листа достигает 600°C в процессе охлаждения при формировании изоляционного покрытия.After the heat treatment described above, the finish annealed steel sheet is cooled. The oxidation state of the atmosphere and the cooling history in this cooling process are important conditions for the formation of a suitable Mn distribution in the surface layer region. During the formation of the insulating coating, cooling in the temperature range of 800°C - 600°C is carried out in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.10-0.30 for 10-60 s. The holding time is preferably 25 seconds or less in terms of productivity. The soak time mentioned here is the time from when the surface temperature of the finish annealed steel sheet reaches 800°C to when the surface temperature of the finish annealed steel sheet reaches 600°C during the cooling process to form the insulation coating.

[0128][0128]

При выполнении вышеописанного охлаждения содержание Mn может стать высоким и неравномерно распределенным на некоторой глубине в области поверхностного слоя. Хотя причина этого неясна, авторы настоящего изобретения полагают, что это происходит из-за того, что атомы Mn диффундируют и поступают из внутренней части основного стального листа к области поверхностного слоя в атмосфере с относительно высокой степенью окисления (P_H2O/P_H2), составляющей 0,10-0,30, и атомы Mn концентрируются на границе между основным стальным листом и промежуточным слоем в диапазоне температур 600°C - 800°C.By performing the above-described cooling, the Mn content may become high and unevenly distributed at some depth in the surface layer region. Although the reason for this is unclear, the inventors of the present invention believe that this is due to the fact that the Mn atoms diffuse and flow from the inside of the base steel sheet to the area of the surface layer in the atmosphere with a relatively high oxidation state (P _H2O /P _H2 ) of 0.10-0.30, and Mn atoms are concentrated at the boundary between the base steel sheet and the intermediate layer in the temperature range of 600°C - 800°C.

[0129][0129]

Диапазон, в котором атомы Mn могут диффундировать при вышеописанных условиях, составляет приблизительно 5 мкм. В способе производства предшествующего уровня техники, в котором дефицит Mn в части поверхностного слоя финишно отожженного стального листа не подавляется в процессе финишного отжига, достаточное количество Mn не может благодаря диффузии достичь области рядом с границей между основным стальным листом и промежуточным слоем. Таким образом, считается, что в способе производства предшествующего уровня техники Mn не может сконцентрироваться и неравномерно распределиться около границы между основным стальным листом и промежуточным слоем. В результате считается, что бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn, и богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn, не могут быть сформированы в области поверхностного слоя листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.The range in which Mn atoms can diffuse under the conditions described above is approximately 5 µm. In the prior art production method in which Mn deficiency in a part of the surface layer of the finish annealed steel sheet is not suppressed in the finish annealing process, a sufficient amount of Mn cannot reach the region near the boundary between the base steel sheet and the intermediate layer due to diffusion. Thus, it is considered that in the production method of the prior art, Mn cannot be concentrated and unevenly distributed near the boundary between the base steel sheet and the intermediate layer. As a result, it is considered that the Mn-lean layer having the minimum Mn content part and the Mn-rich layer having the maximum Mn content part cannot be formed in the area of the surface layer of the grain-oriented electrical steel sheet.

[0130][0130]

8. Другие процессы8. Other processes

Способ производства первого варианта осуществления может дополнительно включать в себя процессы, обычно выполняемые в способе производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Процесс обработки азотирования для увеличения содержания N в листе обезуглероженной отожженной стали может быть дополнительно предусмотрен между началом обезуглероживающего отжига и развитием вторичной рекристаллизации при финишном отжиге. Причина этого заключается в том, что можно устойчиво улучшить плотность магнитного потока, в то время как температурный градиент, придаваемый стальному листу в граничной части между областью первичной рекристаллизации и областью вторичной рекристаллизации, является малым. Процесс азотирования может быть обычным процессом, и может быть, например, процессом выполнения отжига в атмосфере, содержащей газ, имеющий способность к азотированию, такую как аммиак, процессом финишного отжига листа обезуглероженной отожженной стали с нанесенным на него отжиговым сепаратором, содержащим порошок, имеющий способность к азотированию, такой как MnN, и т.п.The production method of the first embodiment may further include processes generally performed in the production method of grain oriented electrical steel sheet. A nitriding treatment process for increasing the N content in the decarburized annealed steel sheet may be further provided between the start of the decarburization annealing and the development of secondary recrystallization in the finish annealing. The reason for this is that the magnetic flux density can be stably improved while the temperature gradient imparted to the steel sheet in the boundary portion between the primary recrystallization region and the secondary recrystallization region is small. The nitriding process may be a conventional process, and may be, for example, a process for performing annealing in an atmosphere containing a gas having nitriding capability such as ammonia, a finishing annealing process for a decarburized annealed steel sheet coated with an annealing separator containing a powder having a nitriding capability. to nitriding such as MnN, etc.

[0131][0131]

B-2. Способ производства второго варианта осуществленияB-2. Manufacturing Method of the Second Embodiment

В способе производства второго варианта осуществления процесс формирования промежуточного слоя и процесс формирования изоляционного покрытия выполняются в одном процессе. Нет никаких отличий от способа производства первого варианта осуществления, за исключением того, что промежуточный слой и изоляционное покрытие формируются в одном процессе. Следовательно, далее будет описан только процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия в одном процессе.In the production method of the second embodiment, the process of forming the intermediate layer and the process of forming the insulating coating are performed in the same process. There are no differences from the production method of the first embodiment, except that the intermediate layer and the insulating coating are formed in the same process. Therefore, in the following, only the process of forming the intermediate layer and the insulation coating in one process will be described.

[0132][0132]

1. Процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия1. The process of forming the intermediate layer and insulating coating

Для того, чтобы одновременно выполнить формирование промежуточного слоя и изоляционного покрытия с помощью термического окисления во время запекания пленкообразующего раствора, предпочтительно, чтобы температура нагрева находилась в диапазоне температур 800°C - 1150°C, а атмосфера имела степень окисления (P_H2O/P_H2) 0,05-0,18. Время выдержки в диапазоне температур 800°C - 1150°C может составлять 10-120 с. Степень окисления атмосферы предпочтительно составляет 0,10-0,15.In order to simultaneously perform the formation of the intermediate layer and the insulation coating by thermal oxidation during baking of the film-forming solution, it is preferable that the heating temperature is in the temperature range of 800°C to 1150°C, and the atmosphere has an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) 0.05-0.18. The holding time in the temperature range 800°C - 1150°C can be 10-120 s. The oxidation state of the atmosphere is preferably 0.10-0.15.

Пленкообразующий раствор и газ в атмосфере могут быть теми же самыми, что и в способе производства первого варианта осуществления.The film-forming solution and the atmospheric gas may be the same as in the production method of the first embodiment.

[0133][0133]

После описанной выше термической обработки финишно отожженный стальной лист охлаждается. Условия процесса охлаждения являются теми же самыми, что и в процессе формирования изоляционного покрытия первого варианта осуществления. В частности, в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия охлаждение в диапазоне температур 800°C - 600°C выполняется в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,10-0,30, в течение 10-60 с. Продолжительность выдержки предпочтительно составляет 25 с или меньше с учетом производительности. Упомянутая здесь продолжительность выдержки является временем от того момента, когда температура поверхности финишно отожженного стального листа достигает 800°C, до того момента, когда температура поверхности финишно отожженного стального листа достигает 600°C в процессе охлаждения при формировании промежуточного слоя и изоляционного покрытия.After the heat treatment described above, the finish annealed steel sheet is cooled. The conditions of the cooling process are the same as those of the insulating coating forming process of the first embodiment. In particular, in the process of forming the intermediate layer and the insulating coating, cooling in the temperature range of 800°C - 600°C is performed in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.10-0.30 for 10-60 With. The holding time is preferably 25 seconds or less in terms of productivity. The soak time mentioned here is the time from when the surface temperature of the finish annealed steel sheet reaches 800°C to when the surface temperature of the finish annealed steel sheet reaches 600°C during the cooling process of forming the intermediate layer and the insulating coating.

[0134][0134]

В способе производства второго варианта осуществления промежуточный слой формируется на поверхности основного стального листа, и изоляционное покрытие также формируется на поверхности промежуточного слоя путем выполнения вышеописанного процесса финишного отжига (аналогично процессу финишного отжига способа производства первого варианта осуществления) и процесса формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия. Кроме того, возможно сформировать бедный Mn слой, имеющий часть минимального содержания Mn и богатый Mn слой, имеющий часть максимального содержания Mn.In the manufacturing method of the second embodiment, an intermediate layer is formed on the surface of the base steel sheet, and an insulating coating is also formed on the surface of the intermediate layer by performing the above-described finish annealing process (similar to the finishing annealing process of the manufacturing method of the first embodiment) and the process of forming the intermediate layer and the insulating coating. In addition, it is possible to form an Mn lean layer having a part of the minimum Mn content and an Mn rich layer having a part of the maximum Mn content.

[0135][0135]

Настоящее изобретение не ограничивается вышеописанным вариантом осуществления. Вышеописанный вариант осуществления является всего лишь примером, и любой вариант осуществления, имеющий по существу ту же самую конфигурацию и показывающий эффект, аналогичный технической идее, описанной в формуле настоящего изобретения, также входит в область охвата настоящего изобретения.The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and any embodiment having essentially the same configuration and showing an effect similar to the technical idea described in the claims of the present invention is also within the scope of the present invention.

[Примеры][Examples]

[0136][0136]

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на Примеры и Сравнительные примеры. Условия в следующих примерах являются примерами условий, используемыми для того, чтобы подтвердить выполнимость и эффекты настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается этими примерами условий. В настоящем изобретении могут использоваться различные условия, если суть настоящего изобретения не изменяется, и достигается цель настоящего изобретения.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The conditions in the following examples are examples of conditions used to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to these example conditions. Various conditions can be used in the present invention as long as the essence of the present invention is not changed and the object of the present invention is achieved.

[0137][0137]

1. Метод испытания1. Test method

(Наблюдение структуры покрытия)(Observation of the coating structure)

Что касается структуры покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, поперечное сечение покрытия наблюдалось с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), а также наблюдалось состояние промежуточного слоя и изоляционного покрытия (всего изоляционного покрытия).As for the coating structure of the grain-oriented electrical steel sheet, the cross-section of the coating was observed using a transmission electron microscope (TEM), and the condition of the intermediate layer and the insulation coating (the entire insulation coating) was observed.

[0138][0138]

Тестовый образец, имеющий поперечное сечение, перпендикулярное к направлению прокатки, брался из листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, и поперечное сечение наблюдалось с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Область, имеющая глубину 10 мкм от поверхности стального листа, наблюдалась в диапазоне 100 мкм в направлении, параллельном поверхности стального листа, с увеличением 10000х. Таким образом, численная плотность оксида, имеющего диаметр эквивалентной окружности 0,1 мкм или больше, измерялась в области, имеющей глубину 10 мкм от поверхности основного стального листа в направлении внутрь основного стального листа.A test piece having a cross section perpendicular to the rolling direction was taken from a grain-oriented electrical steel sheet, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM). A region having a depth of 10 µm from the surface of the steel sheet was observed in the range of 100 µm in a direction parallel to the surface of the steel sheet with a magnification of 10,000x. Thus, the numerical density of an oxide having an equivalent circle diameter of 0.1 µm or more was measured in a region having a depth of 10 µm from the surface of the base steel sheet towards the inside of the base steel sheet.

[0139][0139]

В Примерах 1-20, которые будут описаны позже, численная плотность оксида, имеющего диаметр эквивалентной окружности 0,1 мкм или больше, составляла 0,020 шт./мкм² или меньше в области, имеющей глубину 10 мкм от поверхности основного стального листа в направлении внутрь основного стального листа. Таким образом, в этих примерах финишно отожженная пленка по существу отсутствовала на поверхности основного стального листа.In Examples 1 to 20 to be described later, the number density of an oxide having an equivalent circle diameter of 0.1 µm or more was 0.020 pieces/µm ² or less in a region having a depth of 10 µm from the surface of the base steel sheet in the inward direction. main steel sheet. Thus, in these examples, the finish annealed film was essentially absent on the surface of the base steel sheet.

[0140][0140]

При наблюдении поперечного сечения с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) для Примеров 1-20, которые будут описаны позже, также было подтверждено с помощью рисунка дифракции электронов и энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX), что в составе промежуточного слоя содержание Fe составляет менее 30 ат.%, содержание P составляет менее 5 ат.%, содержание Si составляет 20 ат.% или больше и меньше чем 50 ат.%, содержание O составляет 50 ат.% или больше и меньше чем 80 ат.%, и содержание Mg составляет 10 ат.% или меньше. Кроме того, также было подтверждено, что толщина промежуточного слоя составляла 2-400 нм, а толщина изоляционного покрытия составляла 0,1-10 мкм.When observing the cross-section using a transmission electron microscope (TEM) for Examples 1-20, which will be described later, it was also confirmed using an electron diffraction pattern and energy dispersive X-ray analysis (EDX) that the Fe content in the composition of the intermediate layer is less than 30 atm. %, the P content is less than 5 at.%, the Si content is 20 at.% or more and less than 50 at.%, the O content is 50 at.% or more and less than 80 at.%, and the Mg content is 10 at.% or less. In addition, it was also confirmed that the thickness of the intermediate layer was 2-400 nm and the thickness of the insulation coating was 0.1-10 µm.

[0141][0141]

(Анализ интенсивности оптической эмиссии Mn и Si)(Analysis of the optical emission intensity of Mn and Si)

Интенсивность оптической эмиссии Mn и интенсивность оптической эмиссии Si при анализе оптической эмиссии тлеющего разряда измерялись от поверхности листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой с диаметром измерения 3 мм в направлении толщины листа с использованием прибора GDA750 производства компании Rigaku Corporation. Профиль по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn (профиль Mn), профиль по глубине коэффициента разности Mn, профиль по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (профиль Si), и профиль по глубине коэффициента разности Si были получены из полученных интенсивности оптической эмиссии Mn и интенсивности оптической эмиссии Si. Глубина точки A, глубина точки B, стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке B, расстояние между точкой B и точкой C в направлении глубины, расстояние между точкой A и точкой B в направлении глубины, расстояние между точкой B и точкой D в направлении глубины, расстояние между точкой W и точкой Z в направлении глубины и расстояние между точкой Y и точкой X в направлении глубины были получены из этих профилей. Эти значения были вычислены с использованием вышеописанных уравнений.The Mn optical emission intensity and the Si optical emission intensity in the glow discharge optical emission analysis were measured from the surface of a grain-oriented electrical steel sheet with a measuring diameter of 3 mm in the sheet thickness direction using a GDA750 instrument manufactured by Rigaku Corporation. The depth profile of the standardized Mn optical emission intensity (Mn profile), the depth profile of the Mn difference coefficient, the depth profile of the standardized Si optical emission intensity (Si profile), and the depth profile of the Si difference coefficient were obtained from the obtained Mn optical emission intensity and intensity optical emission of Si. Depth of point A, depth of point B, standardized intensity of Mn optical emission at point B, distance between point B and point C in the depth direction, distance between point A and point B in the depth direction, distance between point B and point D in the depth direction, the distance between the W point and the Z point in the depth direction and the distance between the Y point and the X point in the depth direction were obtained from these profiles. These values were calculated using the equations described above.

В Сравнительных примерах, хотя точка B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn равна 0,50 или больше и является также локальным максимумом, не присутствует в области поверхностного слоя листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой (потому что стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке локального максимума была меньше чем 0,50), точка локального максимума в области поверхностного слоя предварительно определяется как точка B, и глубина точки B и т.п. показаны в Таблицах.In the Comparative Examples, although the point B at which the standardized Mn optical emission intensity is 0.50 or more and is also a local maximum, is not present in the area of the surface layer of the grain-oriented electrical steel sheet (because the standardized Mn optical emission intensity at the point the local maximum was less than 0.50), the local maximum point in the area of the surface layer is predetermined as point B, and the depth of point B, etc. shown in the Tables.

[0142][0142]

(Испытание на прочность адгезии изоляционного покрытия)(Insulation Coating Adhesion Test)

Испытание на прочность адгезии изоляционного покрытия выполнялось в соответствии с тестом на стойкость к изгибу стандарта JIS K 5600-5-1 (1999). Тестовый образец с длиной 80 мм в направлении прокатки и шириной 40 мм в направлении, перпендикулярном к направлению прокатки, брался из листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Взятый тестовый образец наматывался вокруг оправки, имеющей диаметр 16 мм. При испытании на прочность адгезии тестовый образец сгибался на 180° с использованием тестового устройства типа 1, описанного в тесте на стойкость к изгибу стандарта JIS K 5600-5-1 (1999). Доля площади той части, на которой осталось изоляционное покрытие, была измерена на изогнутой внутренней поверхности тестового образца после изгиба. Когда доля площади оставшегося изоляционного покрытия составляла 40% или больше, это считалось приемлемым как признак превосходной адгезии. Когда доля площади оставшегося изоляционного покрытия составляла менее 40%, это считалось неприемлемым из-за недостаточной адгезии.The adhesive strength test of the insulation coating was performed in accordance with the bending resistance test of JIS K 5600-5-1 (1999). A test specimen with a length of 80 mm in the rolling direction and a width of 40 mm in the direction perpendicular to the rolling direction was taken from a grain-oriented electrical steel sheet. The taken test sample was wound around a mandrel having a diameter of 16 mm. In the adhesion strength test, the test piece was bent 180° using the type 1 test apparatus described in the bending resistance test of JIS K 5600-5-1 (1999). The area fraction of the part on which the insulating coating remained was measured on the curved inner surface of the test piece after bending. When the area ratio of the remaining insulation coating was 40% or more, this was considered acceptable as an indication of excellent adhesion. When the area ratio of the remaining insulation coating was less than 40%, this was considered unacceptable due to insufficient adhesion.

[0143][0143]

(Анализ химического состава)(Chemical composition analysis)

Химический состав основного стального листа измерялся с использованием искровой оптической эмиссионной спектрометрии (Spark-OES). Кроме того, когда содержание было очень малым, оно измерялось с использованием масс-спектрометрии с индуктивно сопряженной плазмой (ICP-MS) по мере необходимости. Кислоторастворимый Al измерялся с помощью ICP-MS с использованием фильтрата после нагревания и растворения образца в кислоте. Кроме того, содержание C и S измерялось с использованием способа поглощения инфракрасного луча пламенем, а содержание N измерялось с использованием способа определения удельной теплопроводности при плавлении в инертном газе.The chemical composition of the base steel sheet was measured using spark optical emission spectrometry (Spark-OES). In addition, when the content was very low, it was measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) as needed. Acid-soluble Al was measured by ICP-MS using the filtrate after heating and dissolving the sample in acid. In addition, the content of C and S was measured using an infrared ray flame absorption method, and the N content was measured using an inert gas melting thermal conductivity method.

Основные стальные листы Примеров 1-16, которые будут описаны позже, содержат Si: 0,80% - 7,00%, Mn: 0,05% - 1,00%, C: 0,005% или меньше и N: 0,0050% или меньше, с остатком, состоящим из Fe и примесей.The base steel sheets of Examples 1 to 16, which will be described later, contain Si: 0.80% - 7.00%, Mn: 0.05% - 1.00%, C: 0.005% or less, and N: 0.0050 % or less, with the remainder consisting of Fe and impurities.

[0144][0144]

2. Экспериментальные примеры листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего изоляционное покрытие, не содержащее Si (Примеры 1-8 и Сравнительные примеры 1-4 в Таблице 1)2. Experimental Examples of Grain-Oriented Electrical Steel Sheet Having Si-Free Insulating Coating (Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 in Table 1)

Примеры 1-8 и Сравнительные примеры 1-4 в Таблице 1 являются экспериментальными примерами листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих изоляционное покрытие, не содержащее Si. Среди этих экспериментальных примеров Примеры 1-4, Примеры 7 и 8 и Сравнительные примеры 1-4 являются экспериментальными примерами, в которых формирование промежуточного слоя и формирование изоляционного покрытия выполняются в одном процессе (экспериментальные примеры способа производства второго варианта осуществления), а Примеры 5 и 6 являются экспериментальными примерами, в которых формирование промежуточного слоя и формирование изоляционного покрытия выполняются в отдельных процессах (экспериментальные примеры способа производства первого варианта осуществления).Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 in Table 1 are experimental examples of grain-oriented electrical steel sheets having an insulating coating containing no Si. Among these experimental examples, Examples 1-4, Examples 7 and 8, and Comparative Examples 1-4 are experimental examples in which the formation of an intermediate layer and the formation of an insulating coating are performed in the same process (Experimental examples of the production method of the second embodiment), and Examples 5 and 6 are experimental examples in which the formation of the intermediate layer and the formation of the insulation coating are performed in separate processes (the experimental examples of the production method of the first embodiment).

[0145][0145]

(Пример 1)(Example 1)

Использовался сляб, имеющий химический состав, содержащий Si 3,30%, C 0,050%, кислоторастворимый Al 0,030%, N 0,008%, Mn 0,10%, и S и Se 0,005% в сумме, а также остаток из Fe и примесей. После выдержки сляба при 1150°C в течение 60 мин он подвергался горячей прокатке с тем, чтобы получить горячекатаный стальной лист, имеющий толщину 2,8 мм (процесс горячей прокатки). Затем горячекатаный стальной лист был подвергнут отжигу в горячем состоянии, при котором он выдерживался при 900°C в течение 120 с, а затем быстро охлаждался, чтобы получить лист отожженной стали (процесс отжига в горячем состоянии). Затем лист отожженной стали травился и подвергался холодной прокатке для того, чтобы получить холоднокатаный стальной лист, имеющий окончательную толщину 0,23 мм (процесс холодной прокатки).A slab having a chemical composition containing Si 3.30%, C 0.050%, acid-soluble Al 0.030%, N 0.008%, Mn 0.10%, and S and Se 0.005% in total, and a balance of Fe and impurities was used. After holding the slab at 1150° C. for 60 minutes, it was subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.8 mm (hot rolling process). Then, the hot-rolled steel sheet was subjected to hot annealing in which it was held at 900° C. for 120 seconds and then rapidly cooled to obtain an annealed steel sheet (hot annealing process). Then, the annealed steel sheet was pickled and cold rolled to obtain a cold rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm (cold rolling process).

[0146][0146]

Полученный холоднокатаный стальной лист подвергался обезуглероживающему отжигу в атмосфере, состоящей из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, при 850°C в течение 90 с, чтобы получить лист обезуглероженной отожженной стали (процесс обезуглероживающего отжига).The obtained cold-rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing in an atmosphere of 75 vol% hydrogen with the remainder of nitrogen and impurities at 850° C. for 90 seconds to obtain a decarburized annealed steel sheet (decarburization annealing process).

[0147][0147]

Отжиговый сепаратор, имеющий состав 60 мас.% Al₂O₃ и 40 мас.% MgO, наносился на полученный лист обезуглероженной отожженной стали. Затем выполнялся финишный отжиг, в котором лист нагревался до 1200°C со скоростью нагревания 15°C/час в смешанной атмосфере водорода и азота, а затем выдерживался при 1200°C в течение 20 час в водородной атмосфере.An annealing separator having a composition of 60 wt.% Al ₂ O ₃ and 40 wt.% MgO was deposited on the resulting decarburized annealed steel sheet. Then, finishing annealing was performed in which the sheet was heated to 1200°C at a heating rate of 15°C/hour in a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen, and then held at 1200°C for 20 hours in a hydrogen atmosphere.

Затем лист охлаждался от 1100°C до 500°C а течение 10 час в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 1000. После охлаждения отжиговый сепаратор был удален с поверхности с использованием щетки, чтобы получить финишно отожженный стальной лист, в котором вторичная рекристаллизация была завершена (процесс финишного отжига).The sheet was then cooled from 1100°C to 500°C for 10 hours in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) of 1000. After cooling, the annealing separator was removed from the surface using a brush to obtain a finish annealed steel sheet, in which the secondary recrystallization has been completed (finish annealing process).

[0148][0148]

Финишно отожженный стальной лист был термообработан при 800°C, чтобы одновременно сформировать промежуточный слой и изоляционное покрытие (процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия). В частности, пленкообразующий раствор, содержащий борную кислоту и золь глинозема (пленкообразующий раствор, не содержащий коллоидного кремнезема), был нанесен на поверхность полученного финишно отожженного стального листа, и термическая обработка выполнялась при температуре 800°C в течение 60 с в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2) 0,1, состоящей из водорода, водяного пара и азота. После этой термообработки охлаждение в диапазоне температур от 800°C до 600°C выполнялось в атмосфере со степенью окисления 0,10. Таким образом промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, был сформирован на поверхности финишно отожженного стального листа, и в то же самое время изоляционное покрытие, содержащее борную кислоту и глинозем в качестве главных компонентов, было сформировано на поверхности промежуточного слоя. Время выдержки при 800°C - 600°C составляло 10-60 с.The finish annealed steel sheet was heat-treated at 800°C to simultaneously form an intermediate layer and an insulating coating (intermediate layer and insulating coating forming process). Specifically, a film-forming solution containing boric acid and an alumina sol (film-forming solution containing no colloidal silica) was applied to the surface of the resulting finish annealed steel sheet, and heat treatment was performed at 800°C for 60 seconds in an atmosphere with an oxidation state of (P _H2O /P _H2 ) 0.1, consisting of hydrogen, steam and nitrogen. After this heat treatment, cooling in the temperature range from 800°C to 600°C was performed in an atmosphere with an oxidation state of 0.10. Thus, an intermediate layer containing silicon oxide as the main component was formed on the surface of the finish annealed steel sheet, and at the same time, an insulating coating containing boric acid and alumina as the main components was formed on the surface of the intermediate layer. The exposure time at 800°C - 600°C was 10-60 s.

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примера 1 был получен вышеописанным способом.The grain-oriented electrical steel sheet of Example 1 was obtained by the above-described method.

[0149][0149]

(Примеры 2-4)(Examples 2-4)

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примеров 2-4 были получены тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия была изменена на условия, показанные в Таблице 1.The grain-oriented electrical steel sheets of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cooling oxidation state in the process of forming the intermediate layer and the insulation coating was changed to the conditions shown in Table 1 .

[0150][0150]

(Примеры 5 и 6)(Examples 5 and 6)

В Примерах 5 и 6 формирование промежуточного слоя и формирование изоляционного покрытия были выполнены в отдельных процессах. В частности, промежуточный слой был сформирован путем нагрева финишно отожженного стального листа, полученного тем же самым способом, что и в Примере 1, до 870°C и выдержки в течение 60 с в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,01. Затем пленкообразующий раствор, содержащий борную кислоту и золь глинозема (пленкообразующий раствор, не содержащий коллоидного кремнезема), был нанесен на финишно отожженный стальной лист, на котором был сформирован промежуточный слой, и этот стальной лист был нагрет до 800°C в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,1. Нагретый финишно отожженный стальной лист был выдержан при 800°C в течение 30 с для запекания изоляционного покрытия, а затем охлажден до 600°C в атмосфере, описанной в колонке «степень окисления в при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия» в Таблице 1 (для Примеров 5 и 6 это фактически «степень окисления при охлаждении в процессе формирования изоляционного покрытия»). Время выдержки при 800°C - 600°C составляло 10-60 с.In Examples 5 and 6, the formation of the intermediate layer and the formation of the insulation coating were performed in separate processes. Specifically, the intermediate layer was formed by heating a finish annealed steel sheet obtained in the same manner as in Example 1 to 870°C and holding for 60 seconds in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.01. Then, a film-forming solution containing boric acid and alumina sol (a film-forming solution containing no colloidal silica) was applied to a finish annealed steel sheet on which an intermediate layer was formed, and this steel sheet was heated to 800°C in an atmosphere with an oxidation state of (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.1. The heated finish annealed steel sheet was held at 800°C for 30 seconds to bake the insulating coating, and then cooled to 600°C in the atmosphere described in the column "oxidation degree in cooling during the formation of the intermediate layer and insulating coating" in the Table 1 (for Examples 5 and 6, this is actually "the degree of oxidation upon cooling during the formation of an insulating coating"). The exposure time at 800°C - 600°C was 10-60 s.

[0151][0151]

(Примеры 7 и 8)(Examples 7 and 8)

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примеров 7 и 8 были получены тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжига, степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия, температуры нагрева во время формирования промежуточного слоя и степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия были изменены на условия, показанные в Таблице 1.The grain-oriented electrical steel sheets of Examples 7 and 8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cooling oxidation state of the finish annealing process, the cooling oxidation state of the intermediate layer forming process and the insulation coating , heating temperatures during the formation of the intermediate layer, and the oxidation state during cooling during the formation of the intermediate layer and the insulation coating were changed to the conditions shown in Table 1.

[0152][0152]

(Сравнительные примеры 1-4)(Comparative Examples 1-4)

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Сравнительных примеров 1-4 были получены тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжига, степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия, температуры нагрева во время формирования промежуточного слоя и степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия были изменены на условия, показанные в Таблице 1.Grain-oriented electrical steel sheets of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as Example 1, except that the cooling oxidation state of the finish annealing process, the cooling oxidation state of the intermediate layer formation process and the insulating layer coating, heating temperatures during the formation of the intermediate layer and the degree of oxidation during cooling during the formation of the intermediate layer and insulation coating were changed to the conditions shown in Table 1.

[0153][0153]

3. Экспериментальные примеры листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих изоляционное покрытие, содержащее Si (Примеры 9-16 и Сравнительные примеры 5-8 в Таблице 2)3. Experimental Examples of Grain-Oriented Electrical Steel Sheets Having an Insulating Coating Containing Si (Examples 9-16 and Comparative Examples 5-8 in Table 2)

Примеры 9-16 и Сравнительные примеры 5-8 в Таблице 2 являются экспериментальными примерами листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих изоляционное покрытие, содержащее Si. Среди этих экспериментальных примеров Примеры 9-12, Примеры 15 и 16 и Сравнительные примеры 5-8 являются экспериментальными примерами, в которых формирование промежуточного слоя и формирование изоляционного покрытия выполняются в одном процессе (экспериментальные примеры способа производства второго варианта осуществления), а Примеры 13 и 14 являются экспериментальными примерами, в которых формирование промежуточного слоя и формирование изоляционного покрытия выполняются в отдельных процессах (экспериментальные примеры способа производства первого варианта осуществления).Examples 9-16 and Comparative Examples 5-8 in Table 2 are experimental examples of grain-oriented electrical steel sheets having an insulating coating containing Si. Among these Experimental Examples, Examples 9-12, Examples 15 and 16, and Comparative Examples 5-8 are experimental examples in which the formation of an intermediate layer and the formation of an insulating coating are performed in the same process (Experimental Examples of the production method of the second embodiment), and Examples 13 and 14 are experimental examples in which the formation of the intermediate layer and the formation of the insulating coating are performed in separate processes (the experimental examples of the production method of the first embodiment).

[0154][0154]

(Пример 9)(Example 9)

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примера 9 был произведен тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что состав пленкообразующего раствора, наносимого на финишно отожженный стальной лист, был изменен. Пленкообразующий раствор, содержащий фосфат Al, коллоидный кремнезем и хромовый ангидрид, использовался в качестве пленкообразующего раствора.The grain-oriented electrical steel sheet of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the film-forming solution applied to the finish annealed steel sheet was changed. A film-forming solution containing Al phosphate, colloidal silica and chromic anhydride was used as the film-forming solution.

[0155][0155]

(Примеры 10-12)(Examples 10-12)

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примеров 10-12 были получены тем же самым способом, что и в Примере 9, за исключением того, что степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия была изменена на условия, показанные в Таблице 2.The grain-oriented electrical steel sheets of Examples 10 to 12 were obtained in the same manner as in Example 9, except that the cooling oxidation state in the process of forming the intermediate layer and the insulation coating was changed to the conditions shown in Table 2 .

[0156][0156]

(Примеры 13 и 14)(Examples 13 and 14)

В Примерах 13 и 14 формирование промежуточного слоя и формирование изоляционного покрытия были выполнены в отдельных процессах. В частности, промежуточный слой был сформирован путем нагрева финишно отожженного стального листа, полученного тем же самым способом, что и в Примере 9, до 870°C и выдержки в течение 60 с в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,01. Затем пленкообразующий раствор, содержащий фосфат Al, коллоидный кремнезем и хромовый ангидрид, был нанесен на финишно отожженный стальной лист, на котором был сформирован промежуточный слой, и этот стальной лист был нагрет до 800°C в атмосфере со степенью окисления (P_H2O/P_H2), равной 0,1. Нагретый стальной лист был выдержан при этой температуре в течение 30 с для запекания изоляционного покрытия, а затем охлажден до 600°C в атмосфере, описанной в колонке «степень окисления в при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия» в Таблице 2 (для Примеров 13 и 14 это фактически «степень окисления при охлаждении в процессе формирования изоляционного покрытия»). Время выдержки при 800°C - 600°C составляло 10-60 с.In Examples 13 and 14, the formation of the intermediate layer and the formation of the insulation coating were performed in separate processes. In particular, the intermediate layer was formed by heating the finish annealed steel sheet obtained in the same way as in Example 9 to 870°C and holding for 60 seconds in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.01. Then, a film-forming solution containing Al phosphate, colloidal silica and chromic anhydride was applied to a finish annealed steel sheet on which an intermediate layer was formed, and this steel sheet was heated to 800°C in an atmosphere with an oxidation state (P _H2O /P _H2 ) equal to 0.1. The heated steel sheet was held at this temperature for 30 seconds to bake the insulation coating, and then cooled to 600°C in the atmosphere described in the column "oxidation rate in the cooling during the formation of the intermediate layer and insulation coating" in Table 2 (for Examples 13 and 14 is actually "the degree of oxidation during cooling during the formation of an insulating coating"). The exposure time at 800°C - 600°C was 10-60 s.

[0157][0157]

(Примеры 15 и 16)(Examples 15 and 16)

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примеров 15 и 16 были получены тем же самым способом, что и в Примере 9, за исключением того, что степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжига, степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия, температуры нагрева во время формирования промежуточного слоя и степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия были изменены на условия, показанные в Таблице 2.The grain-oriented electrical steel sheets of Examples 15 and 16 were obtained in the same manner as in Example 9, except that the cooling oxidation state of the finish annealing process, the cooling oxidation state of the intermediate layer forming process and the insulation coating , heating temperatures during the formation of the intermediate layer, and the oxidation state during cooling during the formation of the intermediate layer and the insulation coating were changed to the conditions shown in Table 2.

[0158][0158]

(Сравнительные примеры 5-8)(Comparative Examples 5-8)

Листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Сравнительных примеров 5-8 были получены тем же самым способом, что и в Примере 9, за исключением того, что степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжига, степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия, температуры нагрева во время формирования промежуточного слоя и степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия были изменены на условия, показанные в Таблице 2.Grain-oriented electrical steel sheets of Comparative Examples 5 to 8 were obtained in the same manner as Example 9, except that the cooling oxidation state of the finish annealing process, the cooling oxidation state of the intermediate layer formation process and the insulating coating, heating temperatures during the formation of the intermediate layer and the degree of oxidation during cooling during the formation of the intermediate layer and insulation coating were changed to the conditions shown in Table 2.

[0159][0159]

(Результаты оценки)(Evaluation results)

Результаты оценки показаны в Таблице 1 и в Таблице 2. Для Примеров 5 и 6 в Таблице 1 и Примеров 13 и 14 в Таблице 2, «степень окисления при охлаждении в процессе формирования изоляционного покрытия» описывается в столбце «степень окисления при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия».The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2. For Examples 5 and 6 in Table 1 and Examples 13 and 14 in Table 2, "oxidation state when cooling during the formation of the insulation coating" is described in the column "oxidation state when cooling during the formation intermediate layer and insulating coating.

Кроме того, Фиг. 2 показывает профиль (профиль Mn) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn (листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего изоляционное покрытие, не содержащее Si) Примера 1, Фиг. 4 показывает профиль (профиль Mn) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn и профиль (профиль Si) по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si (листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего изоляционное покрытие, содержащее Si) Примера 14, и Фиг. 5 показывает профиль по глубине коэффициента разности Mn и профиль по глубине коэффициента разности Si (листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего изоляционное покрытие, содержащее Si) Примера 14.In addition, FIG. 2 shows a depth profile (Mn profile) of a standardized Mn optical emission intensity (grain-oriented electrical steel sheet having a Si-free insulating coating) of Example 1, FIG. 4 shows the depth profile (Mn profile) of the standardized Mn optical emission intensity and the depth profile (Si profile) of the standardized Si optical emission intensity (grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating containing Si) of Example 14, and FIG. 5 shows the depth profile of the difference coefficient Mn and the depth profile of the difference coefficient Si (grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating containing Si) of Example 14.

[0160][0160]

[Таблица 1][Table 1]

Экспериментальный пример изоляционного покрытия, не содержащего SiExperimental example of an insulating coating containing no Si

Экспериментальный примерExperimental example Степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжигаOxidation degree upon cooling during finishing annealing Степень окисления при формировании промежуточного слояThe degree of oxidation during the formation of the intermediate layer Температура нагрева при формировании промежуточного слояHeating temperature during the formation of the intermediate layer Степень окисления в процессе охлаждения промежуточного слоя и процесса формирования изоляционного покрытияThe degree of oxidation in the process of cooling the intermediate layer and the process of forming an insulating coating Точка APoint A Точка BPoint B Разность стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn между точкой B и точкой CDifference of standardized Mn optical emission intensity between point B and point C Расстояние между точкой A и точкой B
(мкм)Distance between point A and point B
(µm) Расстояние между точкой B и точкой D
(мкм)Distance between point B and point D
(µm) Доля оставшейся изоляционной пленки после изгиба с диаметром 16 мм
(%)Percentage of the remaining insulating film after bending with a diameter of 16 mm
(%) Глубина
(мкм)Depth
(µm) Глубина
(мкм)Depth
(µm) Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии MnStandardized optical emission intensity of Mn Пример 1Example 1 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,100.10 19,819.8 4,24.2 0,610.61 0,020.02 15,615.6 1,21.2 4444 Пример 2Example 2 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,150.15 14,814.8 4,54.5 0,550.55 0,230.23 10,310.3 1,31.3 5656 Пример 3Example 3 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,200.20 11,211.2 6,16.1 0,690.69 0,170.17 5,15.1 0,60.6 6969 Пример 4Example 4 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,300.30 16,316.3 5,85.8 0,800.80 0,270.27 10,510.5 1,11.1 50fifty Пример 5Example 5 10001000 0,010.01 870°C870°C 0,150.15 10,110.1 3,23.2 0,990.99 0,220.22 6,96.9 1,11.1 5555 Пример 6Example 6 10001000 0,010.01 870°C870°C 0,200.20 6,46.4 4,44.4 0,850.85 0,400.40 2,02.0 0,20.2 9090 Пример 7Example 7 0,30.3 0,010.01 870°C870°C 0,200.20 8,98.9 5,35.3 1,001.00 0,300.30 3,63.6 0,10.1 7878 Пример 8Example 8 5000050000 0,010.01 870°C870°C 0,200.20 12,512.5 5,75.7 0,770.77 0,220.22 6,86.8 0,30.3 7171 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,050.05 14,114.1 4,54.5 0,210.21 0,040.04 9,69.6 2,62.6 1313 Сравнительный пример 2Comparative Example 2 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,400.40 19,119.1 8,18.1 0,200.20 0,020.02 11,011.0 2,92.9 11eleven Сравнительный пример 3Comparative Example 3 0,20.2 0,10.1 870°C870°C 0,200.20 18,918.9 7,17.1 0,380.38 0,020.02 11,811.8 3,93.9 1616 Сравнительный пример 4Comparative Example 4 150000150000 0,10.1 870°C870°C 0,200.20 29,329.3 5,55.5 0,120.12 0,010.01 23,823.8 1,91.9 10ten

[0161][0161]

[Таблица 2][Table 2]

Экспериментальный пример изоляционного покрытия, содержащего SiExperimental example of an insulating coating containing Si

Экспериментальный примерExperimental example Степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжигаOxidation degree upon cooling during finishing annealing Степень окисления при формировании промежуточного слояThe degree of oxidation during the formation of the intermediate layer Температура нагрева при формировании промежуточного слояHeating temperature during the formation of the intermediate layer Степень окисления в процессе охлаждения промежуточного слоя и процесса формирования изоляционного покрытияThe degree of oxidation in the process of cooling the intermediate layer and the process of forming an insulating coating Точка APoint A Точка BPoint B Разность стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn между точкой B и точкой CDifference of standardized Mn optical emission intensity between point B and point C Расстояние между точкой A и точкой B
(мкм)Distance between point A and point B
(µm) Расстояние между точкой W и точкой Z
(мкм)Distance between point W and point Z
(µm) Различие в коэффициенте разности Mn между точкой Y и точкой XDifference in difference factor Mn between point Y and point X Доля оставшейся изоляционной пленки после изгиба с диаметром 16 мм
(%)Percentage of the remaining insulating film after bending with a diameter of 16 mm
(%) Глубина
(мкм)Depth
(µm) Глубина
(мкм)Depth
(µm) Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии MnStandardized optical emission intensity of Mn Пример 9Example 9 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,100.10 20,120.1 3,03.0 0,550.55 0,040.04 17,117.1 1,61.6 0,620.62 4040 Пример 10Example 10 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,150.15 15,215.2 4,74.7 0,600.60 0,120.12 10,510.5 1,11.1 0,330.33 5151 Пример 11Example 11 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,200.20 12,312.3 5,15.1 0,780.78 0,150.15 7,27.2 0,70.7 0,040.04 7171 Пример 12Example 12 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,300.30 15,715.7 5,35.3 0,710.71 0,300.30 10,410.4 1,21.2 0,730.73 4949 Пример 13Example 13 10001000 0,010.01 870°C870°C 0,150.15 9,19.1 4,24.2 1,201.20 0,210.21 4,94.9 1,11.1 0,980.98 5656 Пример 14Example 14 10001000 0,010.01 870°C870°C 0,200.20 5,35.3 3,43.4 0,840.84 0,330.33 1,91.9 0,10.1 0,900.90 8787 Пример 15Example 15 0,30.3 0,010.01 870°C870°C 0,200.20 9,89.8 4,44.4 1,101.10 0,210.21 5,45.4 0,20.2 0,710.71 8080 Пример 16Example 16 5000050000 0,010.01 870°C870°C 0,200.20 13,913.9 5,55.5 0,660.66 0,120.12 8,48.4 0,40.4 0,550.55 7676 Сравнительный пример 5Comparative Example 5 10001000 0,10.1 800°C800°C 0,050.05 14,214.2 5,25.2 0,200.20 0,020.02 9,09.0 2,12.1 0,010.01 14fourteen Сравнительный пример 6Comparative Example 6 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,400.40 20,120.1 7,67.6 0,340.34 0,030.03 12,512.5 3,53.5 0,010.01 1212 Сравнительный пример 7Comparative Example 7 0,20.2 0,10.1 870°C870°C 0,200.20 21,321.3 10,110.1 0,420.42 0,010.01 11,211.2 4,54.5 0,010.01 1919 Сравнительный пример 8Comparative Example 8 150000150000 0,10.1 870°C870°C 0,200.20 28,128.1 6,56.5 0,110.11 0,010.01 21,621.6 2,12.1 0,010.01 8eight

[0162][0162]

Как показано в Таблице 1 и Таблице 2, листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Примеров 1-16 имели высокую долю оставшегося изоляционного покрытия в испытании на прочность адгезии при изгибе с диаметром 16 мм, и имели лучшую адгезию изоляционного покрытия, чем в листах электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Сравнительных примеров.As shown in Table 1 and Table 2, the grain-oriented electrical steel sheets of Examples 1 to 16 had a high proportion of remaining insulation coating in the 16 mm diameter bending adhesion strength test, and had better insulation coating adhesion than the electrical steel sheets. grain oriented Comparative examples.

[0163][0163]

Таким образом, в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, в котором основной стальной лист содержит Si и Mn в качестве химических компонентов, поверхность основного стального листа по существу не имеет финишно отожженной пленки, поверхность основного стального листа имеет промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, и поверхность промежуточного слоя имеет изоляционное покрытие, когда точка, имеющая максимальную глубину среди точек, имеющих стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn, равную 0,9, определялась как точка A, область от поверхности изоляционного покрытия до глубины точки A определялась как область поверхностного слоя в профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn, полученной из данных интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Mn с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий точку B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn составляла 0,50 или больше и была также локальным максимумом в области поверхностного слоя, имел превосходную адгезию изоляционного покрытия.Thus, in the grain-oriented electrical steel sheet in which the base steel sheet contains Si and Mn as chemical components, the surface of the base steel sheet substantially does not have a finish annealed film, the surface of the base steel sheet has an intermediate layer containing silicon oxide in as the main component, and the surface of the intermediate layer has an insulating coating, when the point having the maximum depth among the points having a standardized Mn optical emission intensity of 0.9 was defined as point A, the area from the surface of the insulating coating to the depth of point A was defined as the area of the surface layer in the depth profile of the standardized Mn optical emission intensity obtained from the data of the optical emission intensity and the measurement time of Mn by the optical emission analysis of the glow discharge of the grain-oriented electrical steel sheet, the electrical steel sheet A grain-oriented structural steel having a B point at which the standardized optical emission intensity of Mn was 0.50 or more and was also a local maximum in the area of the surface layer had excellent insulation coating adhesion.

[0164][0164]

Среди Примеров 1-16 те примеры, которые дополнительно удовлетворяли любому из следующих условий, имели более высокую долю оставшегося изоляционного покрытия. В дополнение к этому, те из них, которые удовлетворяли всем следующим условиям, имели особенно высокую долю оставшегося изоляционного покрытия.Among Examples 1 to 16, those examples that further satisfied any of the following conditions had a higher proportion of the remaining insulation coating. In addition, those that met all of the following conditions had a particularly high proportion of the remaining insulation coating.

(1) Точка C, который присутствует между точкой A и точкой B в области поверхностного слоя и имеет локальный минимум стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn, и точка B удовлетворяют Уравнению 2 (стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке B - стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn в точке C≥0,05).(1) Point C, which is present between point A and point B in the surface layer region and has a local minimum of the standardized Mn optical emission intensity, and point B satisfy Equation 2 (the standardized Mn optical emission intensity at point B is the standardized Mn optical emission intensity at point C≥0.05).

(2) Расстояние между точкой A и точкой B в направлении глубины составляет 0-10,0 мкм.(2) The distance between point A and point B in the depth direction is 0-10.0 µm.

(3) Что касается Примеров листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих изоляционное покрытие, не содержащее Si (то есть, Примеров 1-8), в профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si, полученной из данных интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Si с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, область поверхностного слоя имеет точку D, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Si имеет локальный максимум, и расстояние между точкой B и D в направлении глубины составляет 0-1,0 мкм.(3) With regard to Examples of grain-oriented electrical steel sheets having an insulating coating containing no Si (i.e., Examples 1 to 8), in the depth profile of the standardized Si optical emission intensity obtained from optical emission intensity data and measurement time Si by glow discharge optical emission analysis of a grain-oriented electrical steel sheet, the surface layer region has a D point at which the standardized Si optical emission intensity has a local maximum, and the distance between point B and D in the depth direction is 0-1.0 µm.

(4) Что касается Примеров листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющих изоляционное покрытие, содержащее Si (то есть Примеров 9-16), когда точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный минимум и равен -0,5 или меньше, определяется как точка V, и точка, в которой коэффициент разности Si имеет локальный максимум и которая присутствует на стороне поверхности изоляционного покрытия от точки V и является самой близкой к точке V, определяется как точка Z в области поверхностного слоя в профиле по глубине коэффициента разности Si, полученного из стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Si, и точка, в которой коэффициент разности Mn имеет локальный максимум, определяется как точка Y, и точка, в которой коэффициент разности Mn минимален, определяется как точка X, и точка, которая присутствует в области от точки X до точки Y и имеет коэффициент разности Mn 0, определяется как точка W в области поверхностного слоя в профиле по глубине коэффициента разности Mn, полученного из стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn, расстояние между точкой W и точкой Z в направлении глубины составляет 0-1,0 мкм, и коэффициент разности Mn в точке Y и коэффициент разности Mn в точке X удовлетворяют соотношению Уравнения 7 (коэффициент разности Mn в точке Y - коэффициент разности Mn в точке X≥0,015).(4) With regard to Examples of grain-oriented electrical steel sheets having an insulating coating containing Si (i.e., Examples 9 to 16), when the point at which the difference coefficient Si has a local minimum and is equal to -0.5 or less is determined as point V, and the point at which the difference coefficient Si has a local maximum and which is present on the side of the surface of the insulating coating from point V and is closest to point V, is defined as the point Z in the area of the surface layer in the depth profile of the difference coefficient Si, obtained from the standardized optical emission intensity Si, and the point at which the difference coefficient Mn has a local maximum is defined as the Y point, and the point at which the difference coefficient Mn is minimum is defined as the X point, and the point that is present in the region from the X point to point Y and has a difference coefficient Mn 0, is defined as a point W in the area of the surface layer in the depth profile of the coefficient difference value Mn obtained from the standardized Mn optical emission intensity, the distance between the W point and the Z point in the depth direction is 0-1.0 µm, and the difference factor Mn at the Y point and the difference factor Mn at the X point satisfy the relationship of Equation 7 (coefficient difference Mn at point Y - coefficient of difference Mn at point X≥0.015).

[0165][0165]

По сравнению с Примерами 1-16 листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Сравнительных примеров 1-8 имели низкую долю площади оставшегося изоляционного покрытия, и адгезия изоляционного покрытия была хуже, чем в Примерах 1-16.Compared with Examples 1-16, the grain-oriented electrical steel sheets of Comparative Examples 1-8 had a low insulating coating remaining area ratio, and the adhesion of the insulating coating was worse than in Examples 1-16.

Таким образом, хотя в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, в котором основной стальной лист содержит Si и Mn в качестве химических компонентов, поверхность основного стального листа по существу не имеет финишно отожженной пленки, поверхность основного стального листа имеет промежуточный слой, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента, и поверхность промежуточного слоя имеет изоляционное покрытие, когда точка, имеющая максимальную глубину среди точек, имеющих стандартизованную интенсивность оптической эмиссии Mn, равную 0,9, определялась как точка A, область от поверхности изоляционного покрытия до глубины точки A определялась как область поверхностного слоя в профиле по глубине стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn, полученной из данных интенсивности оптической эмиссии и времени измерения Mn с помощью оптического эмиссионного анализа тлеющего разряда листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не имеющий точку B, в которой стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn составляла бы 0,50 или больше и была бы также локальным максимумом в области поверхностного слоя, не имел достаточной адгезии изоляционного покрытия.Thus, although in the grain-oriented electrical steel sheet in which the base steel sheet contains Si and Mn as chemical components, the surface of the base steel sheet substantially does not have a finish annealed film, the surface of the base steel sheet has an intermediate layer containing silicon oxide. as the main component, and the surface of the intermediate layer has an insulating coating, when the point having the maximum depth among the points having a standardized Mn optical emission intensity of 0.9 was defined as point A, the area from the surface of the insulating coating to the depth of point A was defined as area of the surface layer in the depth profile of the standardized Mn optical emission intensity obtained from the data of the optical emission intensity and the measurement time of Mn by optical emission analysis of the glow discharge of a grain-oriented electrical steel sheet, fs tons of grain-oriented electrical steel not having a B point at which the standardized optical emission intensity of Mn is 0.50 or more and is also a local maximum in the area of the surface layer did not have sufficient adhesion of the insulating coating.

[0166][0166]

В Сравнительных примерах 1, 2, 5 и 6 степень окисления атмосферы при охлаждении в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия была вне желаемого диапазона. В Сравнительных примерах 3, 4, 7 и 8 степень окисления атмосферы при охлаждении в процессе финишного отжига была вне желаемого диапазона. Следовательно, стандартизованная интенсивность оптической эмиссии Mn этих сравнительных примеров была вне желаемого диапазона.In Comparative Examples 1, 2, 5 and 6, the oxidation state of the atmosphere upon cooling during the formation of the intermediate layer and the insulation coating was outside the desired range. In Comparative Examples 3, 4, 7 and 8, the oxidation state of the atmosphere upon cooling in the finish annealing process was outside the desired range. Therefore, the standardized Mn optical emission intensity of these comparative examples was outside the desired range.

[0167][0167]

(Примеры 17-20 и Сравнительные примеры 9-19)(Examples 17-20 and Comparative Examples 9-19)

Химический состав сляба был изменен на химический состав, показанный в Таблице 3, и лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой был получен при условиях, показанных в Таблице 4. Условия, отличающиеся от условий, показанных в Таблице 3, были теми же самыми, что и в Примере 1.The chemical composition of the slab was changed to the chemical composition shown in Table 3, and the grain oriented electrical steel sheet was obtained under the conditions shown in Table 4. Conditions different from the conditions shown in Table 3 were the same as in Example 1.

Основные стальные листы Примеров 17-20 содержали Si: 0,80% - 7,00%, Mn: 0,05% - 1,00%, C: 0,005% или меньше, и N: 0,0050% или меньше, с остатком из Fe и примесей.The base steel sheets of Examples 17-20 contained Si: 0.80% - 7.00%, Mn: 0.05% - 1.00%, C: 0.005% or less, and N: 0.0050% or less, with the remainder of Fe and impurities.

[0168][0168]

Примеры 17-20, произведенные при предпочтительных производственных условиях с использованием слябов с предпочтительным химическим составом, имели высокую долю площади оставшегося изоляционного покрытия. С другой стороны, Сравнительные примеры 9-19, произведенные с использованием слябов, не имеющих предпочтительного химического состава, или произведенные при производственных условиях, отличающихся от предпочтительных производственных условий, имели низкую долю площади оставшегося изоляционного покрытия. Основные стальные листы листов электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой Таблицы 5, произведенные с использованием слябов, сделанных из сталей А - E, показанных в Таблице 3, были основными стальными листами, имеющими химические составы сталей А - E, показанные в Таблице 4.Examples 17-20, produced under preferred manufacturing conditions using slabs with the preferred chemical composition, had a high proportion of the area of the remaining insulation coating. On the other hand, Comparative Examples 9 to 19 produced using slabs having no preferred chemical composition or produced under production conditions different from the preferred production conditions had a low area ratio of the remaining insulation coating. The base steel sheets of the grain-oriented electrical steel sheets of Table 5 produced using slabs made from steels A to E shown in Table 3 were base steel sheets having the chemical compositions of steels A to E shown in Table 4.

[0169][0169]

[Таблица 3][Table 3]

Вид сталиSteel type CC MnMn SS SeSe SiSi Кислоторастворимый AlAcid soluble Al CuCu PP NN Сталь ASteel A 0,0530.053 0,010.01 0,0040.004 0,0010.001 3,303.30 0,0320.032 0,050.05 0,0100.010 0,00800.0080 Сталь BSteel B 0,0620.062 0,050.05 0,0040.004 0,0010.001 3,403.40 0,0280.028 0,150.15 0,0130.013 0,00780.0078 Сталь CSteel C 0,0480.048 0,100.10 0,0050.005 0,0040.004 3,013.01 0,0240.024 0,010.01 0,0900.090 0,00810.0081 Сталь DSteel D 0,0670.067 0,300.30 0,0070.007 0,0050.005 3,473.47 0,0210.021 0,250.25 0,0110.011 0,00870.0087 Сталь ESteel E 0,0450.045 0,500.50 0,0060.006 0,0010.001 3,603.60 0,0270.027 0,100.10 0,0500.050 0,00950.0095

[0170][0170]

[Таблица 4][Table 4]

Химический состав основного стального листаChemical composition of base steel sheet

Вид сталиSteel type CC MnMn SS SeSe SiSi Кислоторастворимый AlAcid soluble Al CuCu PP NN Сталь ASteel A 0,0020.002 0,010.01 0,0020.002 0,0010.001 3,303.30 0,0010.001 0,050.05 0,0100.010 0,00150.0015 Сталь BSteel B 0,0010.001 0,050.05 0,0010.001 0,0010.001 3,403.40 0,0010.001 0,150.15 0,0130.013 0,00120.0012 Сталь CSteel C 0,0010.001 0,090.09 0,0020.002 0,0010.001 3,013.01 0,0010.001 0,010.01 0,0900.090 0,00180.0018 Сталь DSteel D 0,0020.002 0,290.29 0,0010.001 0,0050.005 3,473.47 0,0010.001 0,250.25 0,0110.011 0,00190.0019 Сталь ESteel E 0,0010.001 0,480.48 0,0010.001 0,0010.001 3,603.60 0,0010.001 0,100.10 0,0500.050 0,00140.0014

[0171][0171]

[Таблица 5][Table 5]

Экспериментальный пример изоляционного покрытия, содержащего Si (зависимость от компонентов)Experimental example of an insulating coating containing Si (component dependency)

Экспериментальный примерExperimental example Вид сталиSteel type Степень окисления при охлаждении в процессе финишного отжигаOxidation degree upon cooling during finishing annealing Степень окисления при формировании промежуточного слояThe degree of oxidation during the formation of the intermediate layer Температура нагрева при формировании промежуточного слояHeating temperature during the formation of the intermediate layer Степень окисления в процессе охлаждения промежуточного слоя и процесса формирования изоляционного покрытияThe degree of oxidation in the process of cooling the intermediate layer and the process of forming an insulating coating Точка APoint A Точка BPoint B Разность стандартизованной интенсивности оптической эмиссии Mn между точкой B и точкой CDifference of standardized Mn optical emission intensity between point B and point C Расстояние между точкой A и точкой B
(мкм)Distance between point A and point B
(µm) Расстояние между точкой W и точкой Z
(мкм)Distance between point W and point Z
(µm) Различие в коэффициенте разности между точкой Y и точкой XDifference in coefficient of difference between point Y and point X Доля оставшейся изоляционной пленки после изгиба с диаметром 16 мм (%)The proportion of the remaining insulating film after bending with a diameter of 16 mm (%) Глубина
(мкм)Depth
(µm) Глубина
(мкм)Depth
(µm) Стандартизованная интенсивность оптической эмиссии MnStandardized optical emission intensity of Mn Сравнительный пример 9Comparative Example 9 Сталь ASteel A 0,10.1 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 10,310.3 5,55.5 0,220.22 0,010.01 4,84.8 1,61.6 0,000.00 66 Сравнительный пример 10Comparative Example 10 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 20,620.6 3,63.6 0,270.27 0,020.02 17,017.0 1,11.1 0,000.00 15fifteen Сравнительный пример 11Comparative Example 11 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,050.05 20,120.1 4,14.1 0,320.32 0,010.01 16,016.0 1,31.3 0,000.00 11eleven Сравнительный пример 12Comparative Example 12 Сталь BSteel B 0,10.1 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 9,59.5 5,15.1 0,360.36 0,040.04 4,44.4 1,21.2 0,010.01 1616 Пример 17Example 17 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 18,918.9 4,34.3 0,520.52 0,050.05 14,614.6 1,11.1 0,010.01 5151 Сравнительный пример 13Comparative Example 13 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,050.05 19,319.3 3,63.6 0,220.22 0,030.03 15,715.7 1,21.2 0,010.01 2323 Сравнительный пример 14Comparative Example 14 Сталь CSteel C 0,10.1 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 8,98.9 4,14.1 0,410.41 0,040.04 4,84.8 1,61.6 0,010.01 18eighteen Пример 18Example 18 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 16,916.9 7,37.3 0,660.66 0,120.12 9,69.6 0,90.9 0,420.42 6969 Сравнительный пример 15Comparative Example 15 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,050.05 17,817.8 6,36.3 0,380.38 0,020.02 11,511.5 2,12.1 0,010.01 1919 Сравнительный пример 16Comparative Example 16 Сталь DSteel D 0,10.1 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 8,18.1 4,34.3 0,320.32 0,030.03 3,83.8 3,53.5 0,010.01 1616 Пример 19Example 19 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 15,115.1 11,211.2 0,880.88 0,320.32 3,93.9 0,90.9 0,460.46 7676 Сравнительный пример 17Comparative Example 17 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,050.05 14,314.3 8,98.9 0,460.46 0,010.01 5,45.4 2,12.1 0,010.01 2424 Сравнительный пример 18Comparative Example 18 Сталь ESteel E 0,10.1 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 6,56.5 8,08.0 0,400.40 0,030.03 -1,5-1.5 3,53.5 0,010.01 2727 Пример 20Example 20 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,150.15 13,413.4 7,67.6 1,101.10 0,560.56 5,85.8 0,30.3 0,810.81 8181 Сравнительный пример 19Comparative Example 19 10001000 0,10.1 870°C870°C 0,050.05 14,114.1 8,18.1 0,390.39 0,010.01 6,06.0 2,12.1 0,010.01 2424

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬINDUSTRIAL APPLICABILITY

[0172][0172]

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙBRIEF DESCRIPTION OF REFERENCE SYMBOLS

[0173][0173]

1 - Основной стальной лист1 - Main steel sheet

2A - Финишно отожженная пленка2A - Finish annealed film

2B - Промежуточный слой2B - Intermediate layer

3 - Изоляционное покрытие3 - Insulating coating

а – часть максимумаa is a part of the maximum

b - часть минимума.b - part of the minimum.

Claims

1. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, содержащий:1. Grain-oriented electrical steel sheet, comprising:

при этом при наблюдении поперечного сечения листа электротехнической стали с помощью сканирующего электронного микроскопа или просвечивающего электронного микроскопа на поверхности основного стального листа необязательно присутствует финишно отожженная пленка, площадь которой составляет не более 1/2 площади промежуточного слоя, иat the same time, when observing a cross section of an electrical steel sheet using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, a finish annealed film is not necessarily present on the surface of the base steel sheet, the area of which is not more than 1/2 of the area of the intermediate layer, and

в области поверхностного слоя, включающей поверхностную сторону основного стального листа и промежуточный слой, присутствует бедный Mn слой, в котором содержание Mn ниже, чем среднее содержание Mn в основном стальном листе в области на глубине 25-30 мкм от поверхности листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, иin the area of the surface layer including the surface side of the base steel sheet and the intermediate layer, there is a Mn-poor layer in which the Mn content is lower than the average Mn content in the base steel sheet in the area at a depth of 25-30 µm from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet structure, and

в области, расположенной ближе к поверхности изоляционного покрытия, чем бедный Mn слой, присутствует богатый Mn слой, в котором содержание Mn выше, чем в упомянутом бедном Mn слое.in a region closer to the surface of the insulation coating than the Mn-poor layer, there is a Mn-rich layer in which the Mn content is higher than that of the Mn-poor layer.

2. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по п. 1, в котором:2. Grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1, wherein:

Глубина d мкм каждой из точек измерения = глубина измерения в мкм после завершения измерения / время измерения в секундах до завершения измерения × время измерения в секундах до точки измерения (Уравнение 1-1),Depth d µm of each of the measurement points = measurement depth in µm after the measurement is completed / measurement time in seconds until the measurement is completed × measurement time in seconds before the measurement point (Equation 1-1),

3. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по п. 2, в котором точка B и точка C в области поверхностного слоя удовлетворяют соотношению следующего Уравнения 2:3. The grain-oriented electrical steel sheet of claim 2, wherein point B and point C in the surface layer region satisfy the relationship of the following Equation 2:

4. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по п. 2 или 3, в котором расстояние между точкой A и точкой B в направлении глубины, вычисленное из следующего Уравнения 3, составляет 0-10,0 мкм:4. The grain-oriented electrical steel sheet according to claim 2 or 3, wherein the distance between point A and point B in the depth direction calculated from the following Equation 3 is 0-10.0 µm:

5. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из пп. 2-4, в котором:5. A sheet of electrical steel with a grain-oriented structure according to any one of paragraphs. 2-4, in which:

6. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из пп. 2-4, в котором:6. A sheet of electrical steel with a grain-oriented structure according to any one of paragraphs. 2-4, in which:

7. Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из пп. 1-6, содержащий:7. Method for the production of grain-oriented electrical steel sheet according to any one of paragraphs. 1-6 containing:

8. Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по любому из пп. 1-6, содержащий:8. Method for the production of grain-oriented electrical steel sheet according to any one of paragraphs. 1-6 containing: