RU2778529C1 - Electrolyte for the deposition of molybdenum alloyed chromium plating - Google Patents
Electrolyte for the deposition of molybdenum alloyed chromium plating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778529C1 RU2778529C1 RU2022110471A RU2022110471A RU2778529C1 RU 2778529 C1 RU2778529 C1 RU 2778529C1 RU 2022110471 A RU2022110471 A RU 2022110471A RU 2022110471 A RU2022110471 A RU 2022110471A RU 2778529 C1 RU2778529 C1 RU 2778529C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- electrolyte
- molybdenum
- deposition
- mol
- Prior art date
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 25
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title abstract description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title abstract description 16
- 238000007747 plating Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N Sodium molybdate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZGKNDXOLMOFEJH-UHFFFAOYSA-M Sodium hypophosphite Chemical compound [Na+].[O-]P=O ZGKNDXOLMOFEJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021205 NaH2PO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 9
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- -1 chromium-molybdenum Chemical compound 0.000 description 6
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M Sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к электролитам хромирования, на основе соединений трехвалентного хрома и может быть использовано при осаждении толстых покрытий, содержащих хром, молибден.The invention relates to the field of electroplating, in particular, to chromium plating electrolytes based on compounds of trivalent chromium and can be used in the deposition of thick coatings containing chromium, molybdenum.
Известен электролит для осаждения хромовых покрытий, легированных молибденом [Патент РФ №2092625, Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Садовникова В.В., Савченко А.В.]. В состав электролита входят: хромовый ангидрид (CrO3) - 200-300 г/л, натрий молибденовокислый (Na2MoO4) - 20-70 г/л, кислота серная (H2SO4) - 2-3 г/л и шлам (КЕК), образующийся при производстве присадки экстракта фенольноалкилбензольной очистки 2,0-5,0 г/л. Процесс осаждения ведут при катодной плотности тока 25-100 А/дм2 и температуре 20-50°С. В процессе электроосаждения в покрытие включается 2,09-2,66% молибдена. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств.Known electrolyte for the deposition of chromium coatings doped with molybdenum [RF Patent No. 2092625, Moskvicheva E.V., Fomichev V.T., Sadovnikova V.V., Savchenko A.V.]. The composition of the electrolyte includes: chromic anhydride (CrO 3 ) - 200-300 g / l, sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ) - 20-70 g / l, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) - 2-3 g / l and sludge (KEK) formed during the production of an additive extract of phenol-alkylbenzene purification 2.0-5.0 g/l. The deposition process is carried out at a cathode current density of 25-100 A/DM 2 and a temperature of 20-50°C. During the electrodeposition process, 2.09-2.66% molybdenum is included in the coating. The electrolysis is carried out in the cell without separation of the cathode and anode spaces.
Основными недостатками данного электролита являются:The main disadvantages of this electrolyte are:
1) Высокая токсичность основного компонента - хромового ангидрида. Сходный электролит был разработан для осаждения покрытия хром-молибден-алмаз [Патент РФ №2743133 Воржев В.Ф., Стекольников Ю.А.], В состав электролита входят: хромовый ангидрид 100-150 г/л, серная кислота - 1,2-1,5 г/л, натрий молибденовокислый 20-40 г/л, краситель кристаллический фиолетовый - 0,8-1 г/л, ультрадисперсные наноалмазы - 40-100 г/л. Электроосаждение ведут при катодной плотности тока 10-100 А/дм2, в импульсном режиме осаждения с частотой 0,3-0,35 Гц и скважности 1,35 при температуре 20-40°С и рН 0,7-0,8. Выход по току составляет 35-40%. В катодный осадок включается 2,3-6,2% молибдена и 0,15-1,86% ультрадисперсных наноалмазов.1) High toxicity of the main component - chromic anhydride. A similar electrolyte was developed for the deposition of a coating of chromium-molybdenum-diamond [RF Patent No. 2743133 Vorzhev VF, Stekolnikov Yu.A.], The composition of the electrolyte includes: chromic anhydride 100-150 g/l, sulfuric acid - 1.2 -1.5 g/l, sodium molybdate 20-40 g/l, crystal violet dye - 0.8-1 g/l, ultrafine nanodiamonds - 40-100 g/l. Electrodeposition is carried out at a cathode current density of 10-100 A/dm 2 , in a pulsed deposition mode with a frequency of 0.3-0.35 Hz and a duty cycle of 1.35 at a temperature of 20-40°C and a pH of 0.7-0.8. The current output is 35-40%. The cathode deposit includes 2.3-6.2% molybdenum and 0.15-1.86% ultrafine nanodiamonds.
Преимуществом данного электролита является:The advantage of this electrolyte is:
1) Возможность увеличить содержание молибдена в катодном осадке.1) Possibility to increase the content of molybdenum in the cathode deposit.
2) Расширение рабочего диапазона плотностей тока. Недостатками данного электролита являются:2) Expansion of the operating range of current densities. The disadvantages of this electrolyte are:
1) Высокая токсичность основного компонента - хромового ангидрида.1) High toxicity of the main component - chromic anhydride.
2) Невозможность получения рентгеноаморфных покрытий и являющаяся результатом этого повышенная вероятность локальных видов коррозии.2) The impossibility of obtaining X-ray amorphous coatings and the resulting increased likelihood of local types of corrosion.
3) Сложность процесса электроосаждения, связанная с применением импульсного режима электроосаждения.3) The complexity of the electrodeposition process associated with the use of pulsed electrodeposition.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит на основе соединений трехвалентного хрома описанный в статье [Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома(III) // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, №6. - С. 796-801]. В состав данного электролита входят: сульфат хрома(III) (Cr2(SO4)3) - 0,5 моль/л; сульфат алюминия (Al2(SO4) - 0,18 моль/л; сульфат натрия (Na2(SO)4) - 0,32 моль/л; карбамид (NH2)2CO - 0,73 моль/л; формиат натрия (HCOONa) - 0,4 моль/л; молибдат натрия (Na2MoO4) 0,02-0,08 моль/л. Электроосаждение ведут при катодной плотности тока 25 А/дм2 в электролизере с разделенным катодным и анодным пространствами с использованием анионообменной мембраны МА-40. При электролизе в катодный осадок включается 0,5-2% молибдена. Преимуществом данного электролита является:The closest in technical essence and the achieved result is an electrolyte based on trivalent chromium compounds described in the article [Kuznetsov V.V., Matveev D.V. Electrodeposition of a chromium-molybdenum alloy from an electrolyte based on chromium(III) sulfate // Electrochemistry. - 2008. - T. 44, No. 6. - S. 796-801]. The composition of this electrolyte includes: chromium (III) sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) - 0.5 mol/l; aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) - 0.18 mol / l; sodium sulfate (Na 2 (SO) 4 ) - 0.32 mol / l; urea (NH 2 ) 2 CO - 0.73 mol / l; sodium formate (HCOONa) - 0.4 mol / l, sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ) 0.02-0.08 mol / l Electrodeposition is carried out at a cathode current density of 25 A / dm 2 in an electrolyzer with a separated cathode and anode spaces using an anion-exchange membrane MA-40. During electrolysis, 0.5-2% molybdenum is included in the cathode deposit. The advantage of this electrolyte is:
1) Отсутствие токсичных соединений шестивалентного хрома в составе электролита.1) The absence of toxic compounds of hexavalent chromium in the composition of the electrolyte.
Основными недостатками являются:The main disadvantages are:
1) Невозможность получения аморфных покрытий, что повышает риск локальной коррозии по границам зерен.1) The impossibility of obtaining amorphous coatings, which increases the risk of local corrosion along the grain boundaries.
2) Низкий выход по току 15-20%.2) Low current efficiency 15-20%.
3) В данном электролите нельзя получить покрытие толщиной свыше 5 мкм.3) In this electrolyte, it is impossible to obtain a coating with a thickness of more than 5 microns.
Задачей изобретения является получение рентгеноаморфных покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью с большей толщиной и в более широком диапазоне катодных плотностей тока, с высокой скоростью осаждения для нанесения покрытий на детали сложного профиля.The objective of the invention is to obtain X-ray amorphous coatings with high corrosion resistance with a greater thickness and in a wider range of cathodic current densities, with a high deposition rate for coating parts of a complex profile.
Поставленная задача решается электролитом для осаждения хромовых покрытий, легированных молибденом, содержащим молибдат натрия, причем в качестве растворителя используют смесь диметилформамид-вода в соотношении 1:1, а также он дополнительно содержит хлорид хрома, гипофосфит натрия при следующем соотношении компонентов (моль/л):The problem is solved by an electrolyte for the deposition of chromium coatings doped with molybdenum containing sodium molybdate, and a mixture of dimethylformamide-water is used as a solvent in a ratio of 1:1, and it additionally contains chromium chloride, sodium hypophosphite in the following ratio of components (mol / l) :
Процесс ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, в широком диапазоне катодных плотностей тока 20-90 А/дм2 и температуре 30-35°С. При этом скорость осаждения покрытия составляет 47-223 мкм/ч, выход по току - 24-40%. Полученное покрытие содержит - хром -60-71%, молибден - 1,8-2,3%, фосфор - 9,2-9,4%, углерод - 2,7-5,2%), кислород - 15,7-23,3%). Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 2,5-30 мкм.The process is carried out in the cell without separation of the cathode and anode spaces, in a wide range of cathode current densities of 20-90 A/DM 2 and a temperature of 30-35°C. The rate of deposition of the coating is 47-223 μm/h, the current efficiency is 24-40%. The resulting coating contains - chromium -60-71%, molybdenum - 1.8-2.3%, phosphorus - 9.2-9.4%, carbon - 2.7-5.2%), oxygen - 15.7 -23.3%. The thickness of the deposited coatings is 2.5-30 microns.
Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.The implementation of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Электролит содержит CrCl3 - 1 моль/л, Na2MoO4 - 0,04 моль/л, Na2H2PO2 - 0,1 моль/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 20 А/дм2, при температуре 30°С, скорость осаждения 47 мкм/ч, выход по току 24%. В состав полученного покрытия входят: хром - 60%, молибден - 1,8%, фосфор - 9,4%, углерод - 2,7%, кислород - 23,3%. Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 2,5 мкм. На фиг.1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах, где по оси ординат потенциал в мВ, измеренный относительно стандартного водородного электрода сравнения, по оси абсцисс логарифм плотности тока в мА/см2 для сплава хром-фосфор-молибден (б) и для чистого хрома (а). Показано, что значения токов коррозии для сплава ниже на 1,5-2 порядка, чем для чистого хрома. Это видно из экстраполяции тафелевских участков диаграмм Эванса. На фиг.2 показана рентгенограмма хромового покрытия, где по оси абсцисс дифракционный угол в градусах, по оси ординат число импульсов детектора. Покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытие сплавом хром-фосфор-молибден - аморфное покрытие с небольшим количеством молибдена.The electrolyte contains CrCl 3 - 1 mol/l, Na 2 MoO 4 - 0.04 mol/l, Na 2 H 2 PO 2 - 0.1 mol/l, water:dimethylformamide 1:1 by volume. The electrolysis is carried out in the cell without separation of the cathode and anode spaces, at a cathode current density of 20 A/DM 2 at a temperature of 30°C, the deposition rate of 47 μm/h, the current efficiency of 24%. The composition of the resulting coating includes: chromium - 60%, molybdenum - 1.8%, phosphorus - 9.4%, carbon - 2.7%, oxygen - 23.3%. The thickness of the deposited coatings is 2.5 µm. Figure 1 shows a comparison of the polarization curves in semi-logarithmic coordinates, where along the ordinate axis the potential in mV measured relative to a standard hydrogen reference electrode, along the abscissa axis is the logarithm of the current density in mA/cm 2 for the chromium-phosphorus-molybdenum alloy (b) and for pure chromium (a). It is shown that the values of corrosion currents for the alloy are lower by 1.5-2 orders of magnitude than for pure chromium. This can be seen from the extrapolation of the Tafel portions of the Evans diagrams. Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the chromium coating, where the abscissa is the diffraction angle in degrees, the ordinate is the number of detector pulses. The coating is finely crystalline. The average interatomic distance is 0.204–0.205 nm, which corresponds to strong chromium (110) lines. Chrome-phosphorus-molybdenum alloy coating is an amorphous coating with a small amount of molybdenum.
Пример 2Example 2
Электролит содержит CrCl3 - 1,2 моль/л, Na2MoO4 - 0,045 моль /л, Na2H2PO2 - 0,13 моль/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 55 А/дм2, при температуре 33°С, скорость осаждения 135 мкм/ч, выход по току 32%. В состав полученного покрытия входят: хром - 71%, молибден - 2,3%, фосфор - 9,3%, углерод - 2,1%, кислород - 15,7%). Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 16,3 мкм. На фиг.1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах где по оси ординат потенциал в мВ, измеренный относительно стандартного водородного электрода сравнения, по оси абсцисс логарифм плотности тока в мА/см2 для сплава хром-фосфор-молибден (б) и для чистого хрома (а). Показано, что значения токов коррозии для сплава ниже на 1,5-2 порядка, чем для чистого хрома. Это видно из экстраполяции тафелевских участков диаграмм Эванса. На фиг.2 показана рентгенограмма хромового покрытия, где по оси абсцисс дифракционный угол в градусах, по оси ординат число импульсов детектора. Покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытие сплавом хром-фосфор-молибден - аморфное покрытие с небольшим количеством молибдена.The electrolyte contains CrCl 3 - 1.2 mol/l, Na 2 MoO 4 - 0.045 mol/l, Na 2 H 2 PO 2 - 0.13 mol/l, water:dimethylformamide 1:1 by volume. The electrolysis is carried out in the cell without separation of the cathode and anode spaces, at a cathode current density of 55 A/DM 2 at a temperature of 33°C, the deposition rate of 135 μm/h, the current efficiency of 32%. The composition of the resulting coating includes: chromium - 71%, molybdenum - 2.3%, phosphorus - 9.3%, carbon - 2.1%, oxygen - 15.7%). The thickness of the deposited coatings is 16.3 µm. Figure 1 shows a comparison of the polarization curves in semi-log coordinates where on the y-axis the potential in mV, measured relative to a standard hydrogen reference electrode, on the abscissa is the logarithm of the current density in mA/cm 2 for the chromium-phosphorus-molybdenum alloy (b) and for pure chromium (a). It is shown that the values of corrosion currents for the alloy are lower by 1.5-2 orders of magnitude than for pure chromium. This can be seen from the extrapolation of the Tafel portions of the Evans diagrams. Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the chromium coating, where the abscissa is the diffraction angle in degrees, the ordinate is the number of detector pulses. The coating is finely crystalline. The average interatomic distance is 0.204–0.205 nm, which corresponds to strong chromium (110) lines. Chrome-phosphorus-molybdenum alloy coating is an amorphous coating with a small amount of molybdenum.
Пример 3Example 3
Электролит содержит CrCl3 - 1,5 моль/л, Na2MoO4 - 0,05 моль/л, Na2H2PO2 - 0,15 моль/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 90 А/дм2, при температуре 35°С, скорость осаждения 223 мкм/ч, выход по току 40%. В состав полученного покрытия входят: хром - 65,5%), молибден - 2,1%, фосфор - 9,2%, углерод - 3,9%, кислород - 19,5%. Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 30 мкм. На рисунке 1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах для сплава хром-фосфор-молибден с хромом. На фиг.1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах где по оси ординат потенциал в мВ, измеренный относительно стандартного водородного электрода сравнения, по оси абсцисс логарифм плотности тока в мА/см2 для сплава хром-фосфор-молибден (б) и для чистого хрома (а). Показано, что значения токов коррозии для сплава ниже на 1,5-2 порядка, чем для чистого хрома. Это видно из экстраполяции тафелевских участков диаграмм Эванса. На фиг.2 показана рентгенограмма хромового покрытия, где по оси абсцисс дифракционный угол в градусах, по оси ординат число импульсов детектора. Покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытие сплавом хром-фосфор-молибден - аморфное покрытие с небольшим количеством молибдена.The electrolyte contains CrCl 3 - 1.5 mol/l, Na 2 MoO 4 - 0.05 mol/l, Na 2 H 2 PO 2 - 0.15 mol/l, water:dimethylformamide 1:1 by volume. The electrolysis is carried out in the cell without separation of the cathode and anode spaces, at a cathode current density of 90 A/DM 2 at a temperature of 35°C, the deposition rate of 223 μm/h, the current efficiency of 40%. The composition of the resulting coating includes: chromium - 65.5%), molybdenum - 2.1%, phosphorus - 9.2%, carbon - 3.9%, oxygen - 19.5%. The thickness of the deposited coatings is 30 μm. Figure 1 shows a comparison of polarization curves in semi-log coordinates for a chromium-phosphorus-molybdenum-chromium alloy. Figure 1 shows a comparison of the polarization curves in semi-log coordinates where on the y-axis the potential in mV, measured relative to a standard hydrogen reference electrode, on the abscissa is the logarithm of the current density in mA/cm 2 for the chromium-phosphorus-molybdenum alloy (b) and for pure chromium (a). It is shown that the values of corrosion currents for the alloy are lower by 1.5-2 orders of magnitude than for pure chromium. This can be seen from the extrapolation of the Tafel portions of the Evans diagrams. Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the chromium coating, where the abscissa is the diffraction angle in degrees, the ordinate is the number of detector pulses. The coating is finely crystalline. The average interatomic distance is 0.204–0.205 nm, which corresponds to strong chromium (110) lines. Chrome-phosphorus-molybdenum alloy coating is an amorphous coating with a small amount of molybdenum.
Предлагаемый электролит обладают следующими преимуществами по сравнению с известным:The proposed electrolyte has the following advantages compared to the known one:
1) Возможность получать качественные покрытия в более широком диапазоне плотностей тока - 20-90 А/дм2.1) The ability to obtain high-quality coatings in a wider range of current densities - 20-90 A/dm 2 .
2) Процесс идет с более высоким выходом по току - 24-40%.2) The process goes with a higher current output - 24-40%.
3) Благодаря присутствию в электролите гипофосфита натрия в количестве 0,1-0,15 моль/л получаются рентгеноаморфные покрытия, для которых снижается риск локальных видов коррозии.3) Due to the presence of sodium hypophosphite in the electrolyte in the amount of 0.1-0.15 mol/l, X-ray amorphous coatings are obtained, for which the risk of local types of corrosion is reduced.
4) Процесс не требует частых корректировок по составу электролита.4) The process does not require frequent adjustments to the composition of the electrolyte.
5) Процесс ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространства.5) The process is carried out in the cell without separation of the cathode and anode space.
6) Образование на поверхности пленки из оксидов хрома и молибдена, а также карбидов и фосфатов хрома повышает аморфность и коррозионную стойкость покрытия.6) The formation of a film of chromium and molybdenum oxides, as well as chromium carbides and phosphates on the surface, increases the amorphousness and corrosion resistance of the coating.
7) Возможность получения покрытий в широком диапазоне их толщины - 2,5-30 мкм.7) The possibility of obtaining coatings in a wide range of their thickness - 2.5-30 microns.
8) Стабилизация анодного процесса благодаря протеканию на аноде единственной анодной реакции - окисления диметилформамида до нетоксичных конечных продуктов.8) Stabilization of the anode process due to the occurrence of a single anode reaction at the anode - the oxidation of dimethylformamide to non-toxic end products.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778529C1 true RU2778529C1 (en) | 2022-08-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814771C1 (en) * | 2023-08-31 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of electroplating chromium coatings from electrolyte based on hexahydrate of chromium (iii) sulphate and sodium formate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU325276A1 (en) * | Всесоюзный институт научной , технической пнформации | METHOD OF ELECTROLYTIC DEPOSITION OF SPLAVES # ~ ^: .. ::; -?? CHROME | ||
| RU2092625C1 (en) * | 1995-10-05 | 1997-10-10 | Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия | Electrolyte for obtaining chromium-molybdenum coating |
| EP3052676A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-10 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Performance enhanced heat spreader |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU325276A1 (en) * | Всесоюзный институт научной , технической пнформации | METHOD OF ELECTROLYTIC DEPOSITION OF SPLAVES # ~ ^: .. ::; -?? CHROME | ||
| RU2092625C1 (en) * | 1995-10-05 | 1997-10-10 | Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия | Electrolyte for obtaining chromium-molybdenum coating |
| EP3052676A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-10 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Performance enhanced heat spreader |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кузнецов В.В. и др. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома (III). Электрохимия. 2008. Т. 44, N 6, с. 796-801. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814771C1 (en) * | 2023-08-31 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of electroplating chromium coatings from electrolyte based on hexahydrate of chromium (iii) sulphate and sodium formate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20160113610A (en) | Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium | |
| US4062737A (en) | Electrodeposition of chromium | |
| CN104911651A (en) | Alkaline electroplating bath having a filtration membrane | |
| CA2396946C (en) | Method for the deposition of a chromium alloy | |
| US2693444A (en) | Electrodeposition of chromium and alloys thereof | |
| US5672262A (en) | Methods and electrolyte compositions for electrodepositing metal-carbon alloys | |
| RU2778529C1 (en) | Electrolyte for the deposition of molybdenum alloyed chromium plating | |
| Beltowska-Lehman | Electrodeposition of protective Ni–Cu–Mo coatings from complex citrate solutions | |
| EP2635724B1 (en) | Process for electroplating hard chromium from a cr(vi) free electrolyte | |
| US2750337A (en) | Electroplating of chromium | |
| Lačnjevac et al. | Ti substrate coated with composite Cr–MoO2 coatings as highly selective cathode materials in hypochlorite production | |
| US4673471A (en) | Method of electrodepositing a chromium alloy deposit | |
| JPS6338436B2 (en) | ||
| Nenastina et al. | Galvanochemical formation of functional coatings by the cobalt-tungsten-zirconium alloys | |
| US4447299A (en) | Use of alcohol for increasing the current efficiency of chromium plating | |
| KR100419659B1 (en) | A plating solution for blackening zinc-nickel alloy coated steel sheet and electroplating method for zinc-nickel steel sheet | |
| US5250162A (en) | Method of reducing Ti(IV) to Ti(III) in acid solution | |
| EP0088192A1 (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
| KR101173879B1 (en) | Multi-functional super-saturated slurry plating solution for nickel flash plating | |
| US3287236A (en) | Electrodeposition of copper and solutions therefor | |
| US5759243A (en) | Methods and electrolyte compositions for electrodepositing metal-carbon alloys | |
| RU2814771C1 (en) | Method of electroplating chromium coatings from electrolyte based on hexahydrate of chromium (iii) sulphate and sodium formate | |
| RU2760141C1 (en) | Electrolyte based on trivalent chromium compounds to obtain a composite coating | |
| US2145241A (en) | Electroplating method and product | |
| KR100417931B1 (en) | Zn-Ni ALLOY ELECTROPLATING SOLUTION |