RU2777083C1 - Method for producing layered composite carbon - molybdenum disulfide - Google Patents
Method for producing layered composite carbon - molybdenum disulfide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777083C1 RU2777083C1 RU2021139511A RU2021139511A RU2777083C1 RU 2777083 C1 RU2777083 C1 RU 2777083C1 RU 2021139511 A RU2021139511 A RU 2021139511A RU 2021139511 A RU2021139511 A RU 2021139511A RU 2777083 C1 RU2777083 C1 RU 2777083C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- composite
- molybdenum disulfide
- temperature
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- QXDDUAGHAWNZHJ-UHFFFAOYSA-N [C].[Mo](=S)=S Chemical compound [C].[Mo](=S)=S QXDDUAGHAWNZHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- FYGDTMLNYKFZSV-CSHPIKHBSA-N β-cellotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-CSHPIKHBSA-N 0.000 claims abstract description 9
- YUKYYMWLEOMQAA-UHFFFAOYSA-T hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O.O.O.O.[O-]12[Mo+2]3(=O)(=O)([O-2]4)[O-2][Mo+2]1(=O)(=O)([O-]15)[O-2][Mo+2]5(=O)([O-2]567)(=O)[O-2][Mo+2]86(=O)(=O)[O-2][Mo+2]5([O-2]56)(=O)(=O)O[Mo+2]54(=O)(=O)[O-]3[Mo]1726[O-]8 YUKYYMWLEOMQAA-UHFFFAOYSA-T 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 claims 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N Molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N Thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 abstract description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 abstract description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003204 osmotic Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910019626 (NH4)6Mo7O24 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N Sodium molybdate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 6
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 6
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 5
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 5
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- -1 carbon - molybdenum sulfide - nitrogen Chemical compound 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 241000169203 Eichhornia Species 0.000 description 2
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N Thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N D-sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229960001149 Dopamine Hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001632576 Hyacinthus Species 0.000 description 1
- KQJQICVXLJTWQD-UHFFFAOYSA-N N-methylthiourea Chemical compound CNC(N)=S KQJQICVXLJTWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N Sucrose Natural products O([C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)[C@@]1(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large scale production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения композита синтетического дисульфида молибдена с углеродом, который может быть использован для промышленного производства электродных масс натрий-ионных батарей, смазочных материалов, осмотических мембран для нефтехимии.The invention relates to a method for producing a composite of synthetic molybdenum disulfide with carbon, which can be used for the industrial production of electrode masses of sodium-ion batteries, lubricants, osmotic membranes for petrochemistry.
Дисульфид молибдена часто является компонентом композиционных материалов с улучшенной прочностью и низким коэффициентом трения. Такие материалы используются в критически важных компонентах, например, в авиационных двигателях. Антифрикционные свойства дисульфида молибдена превосходят свойства графита, а в композитах дисульфид молибдена и графит вещества проявляют синергетическое взаимодействие и усиливают положительные свойства друг друга.Molybdenum disulfide is often a component of composite materials with improved strength and low friction. Such materials are used in critical components such as aircraft engines. The antifriction properties of molybdenum disulfide are superior to those of graphite, and in composites, molybdenum disulfide and graphite substances exhibit synergistic interaction and enhance the positive properties of each other.
Дисульфид молибдена может использоваться для создания осмотических мембран, пропускающих молекулы определенного размера, например, в качестве генератора тока при осмосе между пресной и соленой водой. Синтетический дисульфид молибдена используется в качестве катализатора для удаления соединений серы на нефтеперерабатывающих заводах.Molybdenum disulfide can be used to create osmotic membranes that pass molecules of a certain size, for example, as a current generator in osmosis between fresh and salt water. Synthetic molybdenum disulfide is used as a catalyst for the removal of sulfur compounds in refineries.
Тонкие двумерные пленки из MoS2 толщиной в один атом, являющиеся проводниками, рассматриваются как перспективный материал для производства диодов, высокочастотных детекторов, выпрямителей, транзисторов и других элементов твердотельной электроники. По свойствам MoS2 попадает в один ряд с таким известным двумерным материалом как графен, поэтому их композиты имеют перспективы для использования.Thin two-dimensional films of MoS 2 with a thickness of one atom, which are conductors, are considered as a promising material for the production of diodes, high-frequency detectors, rectifiers, transistors, and other elements of solid-state electronics. In terms of properties, MoS 2 is on a par with such a well-known two-dimensional material as graphene, so their composites are promising for use.
Слоистые композиты, такие как графен и дисульфид молибдена MoS2, являются многообещающими материалами для эффективного хранения и высвобождения ионов натрия в натрий-ионных аккумуляторах (НИА). В них углеродные структуры способствуют увеличению объемной емкости материала и улучшению проводимости, обеспечиваемой за счет регулирования объемного расширения сульфида молибдена в процессе проводимости.Layered composites such as graphene and molybdenum disulfide MoS 2 are promising materials for efficient storage and release of sodium ions in sodium ion batteries (SIAs). In them, carbon structures contribute to an increase in the volumetric capacity of the material and an improvement in conductivity provided by controlling the volumetric expansion of molybdenum sulfide during the conduction process.
MoS2 представляет собой слоистый дихалькогенид переходного металла, в котором гексагональные слои Mo расположены между двумя слоями S. Сильная ковалентная связь характеризует взаимодействия Mo-S, в то время как слои серы между собой связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Это приводит к выраженной слоистости материала, наподобие графита, но с другой последовательностью укладки. В результате этого представляет интерес использование MoS2 в аккумуляторных батареях в качестве отрицательного электрода, состоящего из слоев дихалькогенида переходного металла, находящихся в объеме проводящего материала, в частности, нанопластин или нановолокон углерода. Так, было подтверждено, что сочетание углеродных нанотрубок, графена или проводящих полимеров с MoS2 является эффективным подходом не только для увеличения производительности НИА за счет увеличения поперечного переноса ионов, но и для повышения стабильности и снижения механического напряжения НИА во время циклирования при высоких скоростях разряда/заряда за счет изменения объема материала.MoS 2 is a layered transition metal dichalcogenide in which hexagonal Mo layers are located between two S layers. A strong covalent bond characterizes the Mo-S interactions, while the sulfur layers are interconnected by weak van der Waals interactions. This leads to a pronounced layering of the material, similar to graphite, but with a different stacking sequence. As a result, it is of interest to use MoS 2 in batteries as a negative electrode, consisting of layers of transition metal dichalcogenide located in the bulk of the conductive material, in particular carbon nanoplates or nanofibers. Thus, it was confirmed that the combination of carbon nanotubes, graphene or conductive polymers with MoS 2 is an effective approach not only to increase the performance of NIA by increasing the transverse ion transport, but also to increase the stability and reduce the mechanical stress of NIA during cycling at high discharge rates. /charge by changing the volume of the material.
Изобретение, раскрытое в пат. CN №111276679, опубл. 12.06.2020, относится способу получения композитного материала с трехмерной проводящей структурой для отрицательного электрода НИА на основе углеродных нанотрубок, погруженных в слой композита углерод - частицы сульфида молибдена - азот.The invention disclosed in US Pat. CN No. 111276679, publ. 06/12/2020, refers to a method for obtaining a composite material with a three-dimensional conductive structure for a negative NIA electrode based on carbon nanotubes immersed in a layer of a composite carbon - molybdenum sulfide - nitrogen particles.
Способ получения композитного материала включает следующие этапы. Сначала 0,5-4,0 г/л порошка многослойных углеродных нанотрубок диспергируют в деионизированной воде с помощью ультразвуковой обработки в течение 1-3 часов. Затем добавляют поливинилпирролидон, молибдат натрия, тиомочевину и мочевину и перемешивают при скорости вращения 200-400 об./мин в течение 3-6 часов. Массовое отношение молибдата натрия к поливинилпирролидону и тиомочевине составляет 1:1-7:1-5, а массовое отношение тиомочевины к мочевине и углеродным нанотрубкам составляет 10-70:1:1-5.The method for producing a composite material includes the following steps. First, 0.5-4.0 g/l of MWCNT powder is dispersed in deionized water by ultrasonic treatment for 1-3 hours. Then polyvinylpyrrolidone, sodium molybdate, thiourea and urea are added and stirred at a rotation speed of 200-400 rpm for 3-6 hours. The mass ratio of sodium molybdate to polyvinylpyrrolidone and thiourea is 1:1-7:1-5, and the mass ratio of thiourea to urea and carbon nanotubes is 10-70:1:1-5.
После этого смесь переносят в реактор гидротермального синтеза из политетрафторэтилена с кожухом из нержавеющей стали и проводят гидротермальную реакцию в течение 12-36 часов при 180-220°C. После завершения реакции полученный продукт охлаждают в печи, извлекают, промывают 3-8 раз этиловым спиртом и деионизированной водой и сушат в вакууме при 60-80°C в течение 10-12 часов. Для карбонизации полученный продукт загружают в кварцевую лодочку и помещают в трубчатую печь, заполненную газообразным аргоном, нагревают до 500-800°С со скоростью 2-5°С/мин и выдерживают в течение 2-5 часов. На последнем этапе проводят охлаждение композита до комнатной температуры в печи.After that, the mixture is transferred to a PTFE hydrothermal synthesis reactor with a stainless steel casing, and a hydrothermal reaction is carried out for 12-36 hours at 180-220°C. After completion of the reaction, the resulting product is cooled in an oven, removed, washed 3-8 times with ethyl alcohol and deionized water and dried in vacuum at 60-80°C for 10-12 hours. For carbonization, the resulting product is loaded into a quartz boat and placed in a tube furnace filled with gaseous argon, heated to 500-800°C at a rate of 2-5°C/min and kept for 2-5 hours. At the last stage, the composite is cooled to room temperature in an oven.
В результате получают композитный материал с хорошей кристалличностью. Диаметр композитных наночастиц сульфида молибдена, легированного азотом, составляет 50-100 нм. Проводимость и структурная стабильность позволяет использовать композит при плотности тока 1 A/г. Так, после 100 циклов удельная емкость достигает 380-430 мА⋅ч/г, после 1000 циклов удельная емкость составляет 230 мА⋅ч/г. При плотности тока 100 мА/г после 500 циклов удельная емкость сплава составляет 180 мА⋅ч/г.The result is a composite material with good crystallinity. The diameter of composite molybdenum sulfide nanoparticles doped with nitrogen is 50–100 nm. The conductivity and structural stability allow the composite to be used at a current density of 1 A/g. Thus, after 100 cycles the specific capacity reaches 380-430 mAh/g, after 1000 cycles the specific capacity is 230 mAh/g. At a current density of 100 mA/g, after 500 cycles, the specific capacity of the alloy is 180 mA h/g.
Недостатком известного способа является использование поливинилпирролидона в качестве стабилизатора и диспергатора, который может давать примеси в композите тем самым изменяя его характеристики, а также дорогостоящих нанотрубок, что увеличивает себестоимость материала. Помимо этого, длительность гидротермальной реакции также оказывает влияние на стоимость конечного продукта.The disadvantage of the known method is the use of polyvinylpyrrolidone as a stabilizer and dispersant, which can produce impurities in the composite, thereby changing its characteristics, as well as expensive nanotubes, which increases the cost of the material. In addition, the duration of the hydrothermal reaction also affects the cost of the final product.
Применение природных возобновляемых источников углерода для получения анодных материалов для ЛИА и НИА позволяет существенно снизить себестоимость таких батарей.The use of natural renewable carbon sources for the production of anode materials for LIB and LIB can significantly reduce the cost of such batteries.
Так, известен композитный электродный материал из углеродных нановолокон, сульфида молибдена, углеродных наносфер на основе бактериальной целлюлозы [пат. CN №110844939, опубл. 28.02.2020]. Предложенный способ получения композита включает несколько стадий. В конкретном примере реализации изобретения на первом этапе сначала многократно промывают гидрогель бактериальной целлюлозы в деионизированной воде для удаления примесей с удалением избытка воды из гидрогеля. Далее готовят раствор молибдата натрия, тиомочевины, глюкозы и Н2О при комнатной температуре в соответствии с массовым соотношением 9:11,6:16:360 и вымачивают в нем бактериальную целлюлозу в течение 30 минут, чтобы бактериальная целлюлоза полностью впитала раствор. Полученный гидрогель помещают в реактор и проводят гидротермальный синтез в течение 15 часов при 220°С. После охлаждения реактора, продукт извлекают и сушат в течение 18 часов. Для получения анодного материала MoS2/углеродные наносферы/аэрогель из углеродных нановолокон проводят карбонизацию в трубчатой печи, нагревая до 800°С со скоростью 3°С/мин в атмосфере аргона, в течение 2 часов. В результате получают композитный анодный материал, имеющий трехмерную структуру и высокую электронную проводимость, не требующий добавления проводящих агентов или адгезивов.Thus, the known composite electrode material of carbon nanofibers, molybdenum sulfide, carbon nanospheres based on bacterial cellulose [US Pat. CN No. 110844939, publ. February 28, 2020]. The proposed method for producing a composite includes several stages. In a specific embodiment of the invention, in the first step, the bacterial cellulose hydrogel is first repeatedly washed in deionized water to remove impurities while removing excess water from the hydrogel. Next, a solution of sodium molybdate, thiourea, glucose and H 2 O is prepared at room temperature in accordance with the mass ratio of 9:11.6:16:360 and the bacterial cellulose is soaked in it for 30 minutes so that the bacterial cellulose completely absorbs the solution. The resulting hydrogel is placed in a reactor and hydrothermal synthesis is carried out for 15 hours at 220°C. After cooling the reactor, the product is recovered and dried for 18 hours. To obtain the anode material MoS 2 /carbon nanospheres/aerogel of carbon nanofibers, carbonization is carried out in a tube furnace, heating to 800°C at a rate of 3°C/min in an argon atmosphere for 2 hours. The result is a composite anode material having a three-dimensional structure and high electronic conductivity that does not require the addition of conductive agents or adhesives.
Недостатками известного способа являются наличие длительной стадии подготовки бактериальной целлюлозы, ее себестоимость и специфичность. Помимо этого, в известном способе в качестве источника углерода дополнительно использована глюкоза, что также повышает себестоимость продукта.The disadvantages of this method are the presence of a long stage of preparation of bacterial cellulose, its cost and specificity. In addition, in the known method, glucose is additionally used as a carbon source, which also increases the cost of the product.
В пат. CN №109273679, опубл. 25.01.2019, в качестве источника углерода для получения углеродного композитного материала с MoS2 предложено использовать биомассу растения - водного гиацинта. Способ осуществляют следующим образом. Сначала готовят в деионизированной воде при нормальной температуре и перемешивании раствор молибдата натрия с концентрацией 0,7-3,0 ммоль/мл и добавляют в него тиоацетамид CH3C(S)NH2 в концентрации 2,0-8,0 ммоль/мл. Из водного гиацинта готовят биомассу и после инкубации этанолом помещают в раствор молибдата натрия и тиоацетамида. Смесь переносят в реактор и проводят гидротермальное окисление при температуре 160-200°С в течение 12-24 ч. После продукт реакции промывают, сушат и получают композитный MoS2/углеродный материал. На следующем этапе навеску гидрохлорида допамина C8H11NO2⋅HCl из расчета 2,5-5 мг/мл растворяют в деионизированной воде, пропитывают раствором материал, полученный на этапе 1, и проводят полимеризацию допамина в течение 12-24 часов на водяной бане при температуре 80-100°C. После полимеризации продукт остужают, промывают и сушат. На последнем этапе композитный материал прокаливают в течение 2-6 часов в инертной атмосфере азота или аргона при 500-800°C и получают в процессе вулканизации углеродный композитный материал MoS2/С с полимерным покрытием допамина со структурой ядро-оболочка. Содержание MoS2 в готовом продукте составляет 60-70%.In Pat. CN No. 109273679, publ. On January 25, 2019, it was proposed to use the biomass of a plant - water hyacinth as a carbon source for obtaining a carbon composite material with MoS 2 . The method is carried out as follows. First, a solution of sodium molybdate with a concentration of 0.7-3.0 mmol / ml is prepared in deionized water at normal temperature and stirring, and thioacetamide CH 3 C (S) NH 2 is added to it at a concentration of 2.0-8.0 mmol / ml . Biomass is prepared from water hyacinth and, after incubation with ethanol, is placed in a solution of sodium molybdate and thioacetamide. The mixture is transferred to a reactor and hydrothermal oxidation is carried out at a temperature of 160-200°C for 12-24 hours After the reaction product is washed, dried and a composite MoS 2 /carbon material is obtained. At the next stage, a portion of dopamine hydrochloride C 8 H 11 NO 2 ⋅HCl at the rate of 2.5-5 mg/ml is dissolved in deionized water, the material obtained in stage 1 is impregnated with the solution, and dopamine is polymerized for 12-24 hours in water bath at a temperature of 80-100°C. After polymerization, the product is cooled, washed and dried. At the last stage, the composite material is calcined for 2-6 hours in an inert atmosphere of nitrogen or argon at 500-800°C and a MoS 2 /C carbon composite material with a dopamine polymer coating with a core-shell structure is obtained during vulcanization. The content of MoS 2 in the finished product is 60-70%.
К недостаткам можно отнести специфичность источника углерода - растения гиацинта, который не всегда является доступным сырьем, так как произрастает в определенных широтах, и наличие стадии приготовления из него биомассы, что требует дополнительного оборудования, а также использование для полимеризации допамина. Все это повышает себестоимость конечного продукта.The disadvantages include the specificity of the carbon source - the hyacinth plant, which is not always an available raw material, as it grows in certain latitudes, and the presence of a stage for preparing biomass from it, which requires additional equipment, as well as the use of dopamine for polymerization. All this increases the cost of the final product.
По технической сущности и химическому составу наиболее близким аналогом является изобретение, описанное в пат. CN №106910884, опубл. 30.06.2017. Источником углерода для получения указанного композита является хлопковое волокно, что существенно снижает стоимость производства так как хлопок производится в больших количествах и является доступным материалом. Композитный материал готовят в несколько этапов. Сначала готовят раствор, включающий источник молибдена (молибдат аммония (NH4)2MoO4 и/или молибдат натрия Na2MoO4), источник серы (тиокарбамид (тиомочевина) NH2CSNH2) и источник органического углерода (крахмал (C6H10O5)n, сахароза C12H22O11 или лимонная кислота C6H8O), из расчета, что концентрация ионов молибдена в готовом растворе составляет 0,0001-5 моль/л, при этом мольное отношение Mo/S/C равно 1:(1-10):(1-20). Затем полученный раствор смешивают с волокнами хлопка, поддерживая массовое соотношение Мо/хлопковое волокно 1:1-40, переносят в закрытый реактор и проводят гидротермальное окисление в течение 2-72 ч при температуре 100-300°C и давлении 2-30 МПа. Готовый продукт после центрифугирования промывают, подвергают термообработке в течение 0,5-10 часов при 500-1000°C и получают композит сульфид молибдена/углерод.According to the technical essence and chemical composition, the closest analogue is the invention described in US Pat. CN No. 106910884, publ. 06/30/2017. The source of carbon to obtain this composite is cotton fiber, which significantly reduces the cost of production, since cotton is produced in large quantities and is an affordable material. Composite material is prepared in several stages. First, a solution is prepared comprising a molybdenum source (ammonium molybdate (NH 4 ) 2 MoO 4 and/or sodium molybdate Na 2 MoO 4 ), a sulfur source (thiocarbamide (thiourea) NH 2 CSNH 2 ) and an organic carbon source (starch (C 6 H 10 O 5 ) n , sucrose C 12 H 22 O 11 or citric acid C 6 H 8 O), based on the fact that the concentration of molybdenum ions in the finished solution is 0.0001-5 mol / l, while the molar ratio Mo / S /C is 1:(1-10):(1-20). Then the resulting solution is mixed with cotton fibers, maintaining the mass ratio Mo/cotton fiber 1:1-40, transferred to a closed reactor and hydrothermal oxidation is carried out for 2-72 hours at a temperature of 100-300°C and a pressure of 2-30 MPa. The finished product after centrifugation is washed, subjected to heat treatment for 0.5-10 hours at 500-1000°C and a molybdenum sulfide/carbon composite is obtained.
Полученный композитный материал на основе сульфида молибдена и углерода представляет собой упорядоченную структуру узлов MoS2 на поверхности полых углеродных микротрубок, диаметром 10-20 мкм.The resulting composite material based on molybdenum sulfide and carbon is an ordered structure of MoS 2 nodes on the surface of hollow carbon microtubes, 10–20 µm in diameter.
Основным недостатком полученного композита является суммарная длительность процесса 82 часа. Помимо этого, для его получения необходим дополнительный источник углерода, что способствует росту себестоимости конечного продукта.The main disadvantage of the obtained composite is the total duration of the process 82 hours. In addition, its production requires an additional source of carbon, which contributes to an increase in the cost of the final product.
Исходя из уровня техники, была поставлена задача упростить способ получения композита, содержащего дисульфид молибдена и углерод, источником которого является дешевый возобновляемый природный материал с возможностью уменьшения себестоимости получения материалов для внедрения в промышленность. Задача решалась за счет уменьшения длительности процесса и избавления от сложного аппаратурного оснащения гидротермального синтеза.Based on the prior art, the task was to simplify the method of obtaining a composite containing molybdenum disulfide and carbon, the source of which is a cheap renewable natural material with the possibility of reducing the cost of obtaining materials for industrial use. The problem was solved by reducing the duration of the process and getting rid of complex instrumentation for hydrothermal synthesis.
Вискоза вырабатывается из древесной целлюлозы, обработанной химическими средствами. Вискозное волокно получают химико-технологической переработкой целлюлозы по так называемому вискозному методу. Это волокно состоит из гидрат-целлюлозы, которая химически идентична природной целлюлозе, но из-за изменений в физико-химической структуре, имеет лучшую реакционноспособность.Viscose is made from wood pulp treated with chemicals. Viscose fiber is obtained by chemical-technological processing of cellulose according to the so-called viscose method. This fiber consists of hydrated cellulose, which is chemically identical to natural cellulose, but due to changes in the physicochemical structure, has a better reactivity.
Техническим результатом заявляемого изобретения является более быстрое, менее энергозатратное и технически несложное получение слоистого композита углерод - дисульфид молибдена с использованием широко доступного продукта многотоннажного производства.The technical result of the claimed invention is a faster, less energy-consuming and technically simple production of a layered composite carbon - molybdenum disulfide using a widely available product of large-scale production.
Указанный технический результат достигают получением слоистого композита углерод - дисульфид молибдена с использованием в качестве исходного источника углерода вискозного волокна, которое перед карбонизацией при температурах 630-950°С пропитывают аммониемThe specified technical result is achieved by obtaining a layered composite carbon - molybdenum disulfide using viscose fiber as the initial carbon source, which is impregnated with ammonium before carbonization at temperatures of 630-950 ° C
молибденовокислым (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, а после волокно подвергаютmolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O, and then the fiber is subjected to
сольвато-термической обработке в растворе тиомочевины. Поэтапная обработка вискозного волокна, с одной стороны, позволяет химически сформировать кристаллы дисульфида молибдена внутри углеродной слоистой структуры, при этом они мелкие, что может давать меньшие объемные расширения в процессе встраивания натрия при использовании композита в анодном материале НИА. С другой стороны, использованиеsolvate-thermal treatment in a solution of thiourea. Staged processing of viscose fiber, on the one hand, makes it possible to chemically form molybdenum disulfide crystals inside the carbon layered structure, while they are small, which can give smaller volumetric expansions in the process of sodium incorporation when using the composite in the NIA anode material. On the other hand, using
(NH4)6Mo7O24⋅4H2O и тиомочевины снижает температуру карбонизации с(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅4H 2 O and thiourea reduces the carbonization temperature from
1000 до 950°С, а сольвато-термическая обработка упрощает технологическое оформление способа.1000 to 950°C, and solvation-thermal treatment simplifies the technological design of the method.
Заявляемый способ проиллюстрирован на графике - Фиг.1. Рентгенограммы образцов с температурой карбонизации 950°С до (А) и после (Б) сольвато-термической обработки тиомочевиной.The inventive method is illustrated in the graph - Fig.1. X-ray diffraction patterns of samples with a carbonization temperature of 950°C before (A) and after (B) solvation-thermal treatment with thiourea.
Заявляемый в настоящем изобретении способ осуществляли следующим образом. Промышленное вискозное волокно промывали последовательно 0,1 н HCl и деионизированной водой. Методом пропитки на волокно наносили соль молибдена. Для этого навеску 10 г волокна пропитывали 10 мл раствора аммония молибденовокислого 4-водного (хч)The method claimed in the present invention was carried out as follows. Industrial viscose fiber was washed successively with 0.1 N HCl and deionized water. Molybdenum salt was applied to the fiber by the impregnation method. To do this, a sample of 10 g of fiber was impregnated with 10 ml of a solution of ammonium molybdate 4-aqueous (chemically pure)
(NH4)6Mo7O24⋅4H2O с концентрацией, соответствующей определенному(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅4H 2 O with a concentration corresponding to a certain
весовому соотношению Mo/C, которое составляло 0,013-0,039. После обработки волокно сушили на воздухе для удаления несвязанной воды. Карбонизацию проводили в трубчатой печи в атмосфере аргона при скорости подъема температуры 3-10°С/мин с выдержкой при 220°С, 280°С и 350°С в течение не менее 15 минут при каждой температуре. Указанныеweight ratio Mo/C, which was 0.013-0.039. After treatment, the fiber was air dried to remove free water. Carbonization was carried out in a tube furnace in an argon atmosphere at a temperature rise rate of 3-10°C/min with holding at 220°C, 280°C and 350°C for at least 15 minutes at each temperature. Specified
температурные значения соответствовали зонам, где протекают процессы дегидратации, деполимеризации, декарбонилирования, декарбоксилирования целлюлозы. Затем проводили непосредственно карбонизацию волокна в течение не менее 15 минут при конечной температуре, которую достигали со скоростью 3-10°С/мин в диапазоне 500-1050°С. Для получения композита синтетического дисульфида молибдена с углеродом, после карбонизации проводили сольвато-термическую обработку в растворе тиомочевины при соотношении карбонизированное волокно / тиомочевина = 1/1-10 и температуре 60-90°С в течение 4 часов. После продукт промывали деионизированной водой, сушили на воздухе.the temperature values corresponded to the zones where the processes of dehydration, depolymerization, decarbonylation, decarboxylation of cellulose take place. Then, the fiber was directly carbonized for at least 15 minutes at a final temperature, which was reached at a rate of 3-10°C/min in the range of 500-1050°C. To obtain a composite of synthetic molybdenum disulfide with carbon, after carbonization, solvation-thermal treatment was carried out in a solution of thiourea at a ratio of carbonized fiber / thiourea = 1/1-10 and a temperature of 60-90°C for 4 hours. The product was then washed with deionized water and dried in air.
Согласно данным электронной микроскопии, структура волокна сохраняется при всех температурах карбонизации и при последующей сольвато-термической обработке тиомочевиной.According to electron microscopy data, the fiber structure is preserved at all carbonization temperatures and during subsequent solvation-thermal treatment with thiourea.
Для анализа состава полученных заявляемым способом слоистых композитов синтетического дисульфида молибдена с углеродом использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Привязку спектров проводили по С1s-линиям углеводородов, энергия которых равна 285,0 эВ. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) показывают, что после карбонизации появляются два широких пика при ≈To analyze the composition obtained by the claimed method of layered composites of synthetic molybdenum disulfide with carbon used the method of x-ray photoelectron spectroscopy. The binding of the spectra was carried out according to the C1s lines of hydrocarbons, the energy of which is equal to 285.0 eV. X-ray diffraction (XRD) patterns show that after carbonization, two broad peaks appear at ≈
23° и 42°. При этом, в образцах после карбонизации проявляются пики, соответствующие соединениям Мо: до 950°С пики МоО2, а при 1050°С и23° and 42°. At the same time, peaks corresponding to Mo compounds appear in the samples after carbonization: MoO2 peaks up to 950°C, and at 1050°C and
1300°С карбидов Мо. При сольвато-термической обработке в растворе1300°C Mo carbides. During solvation-thermal treatment in solution
тиомочевины пики соответствующие окиси молибдена исчезают, а появляются пики, соответствующие сульфиду молибдена. Данный факт отражен на Фиг.1, на котором представлены рентгенограммы образца с температурой отжига 950°С до и после обработки тиомочевиной.thiourea peaks corresponding to molybdenum oxide disappear, and peaks corresponding to molybdenum sulfide appear. This fact is reflected in figure 1, which shows the X-ray pattern of the sample with an annealing temperature of 950°C before and after treatment with thiourea.
Профили рентгеновского рассеяния были получены методом широкоуглового рентгеновского рассеяния и могут быть аппроксимированы суммой лоренцианов и фонового рассеяния I0(2θ) в виде полинома четвертой степени от 1/2θ, отражающего вклады в спектр фонового рассеяния (за счетThe X-ray scattering profiles were obtained by wide-angle X-ray scattering and can be approximated by the sum of Lorentzians and background scattering I0(2θ) as a fourth-degree polynomial in 1/2θ, reflecting the contributions to the background scattering spectrum (due to
малоуглового рассеяния, рассеяния на неупорядоченных атомах, рассеяния молекулами воздуха и других факторов). Во всех экспериментальных дифрактограммах можно выделить пики (002), (10), (004), (11), характерные для турбостратных мультислойных нанографенов с максимумами соответственно вблизи 2θ: 23, 42, 49 и 80°. В аппроксимациях композитов, полученных при 630°C и 950°C, можно выделить γ-пик, который отвечает рассеянию на алифатических боковых цепочках и/или на алициклических кольцах на краях углеродных слоев, и/или малоугловому рассеянию на близко расположенных частицах. Дополнительные узкие компоненты при 2θ ~ 26, 32, 37, 40, 62, 75° в аппроксимации могут быть отнесены к рассеянию на нанокристаллитах оксида молибдена и карбидов молибдена. При температурах больше 9500C доля неупорядоченных атомов (а также групп атомов) в образце растет. small-angle scattering, scattering by disordered atoms, scattering by air molecules, and other factors). In all experimental diffraction patterns, peaks (002), (10), (004), (11) can be distinguished, which are characteristic of turbostratic multilayer nanographenes with maxima near 2θ: 23, 42, 49, and 80°, respectively. In the approximations of composites obtained at 630°C and 950°C, a γ peak can be distinguished, which corresponds to scattering on aliphatic side chains and/or on alicyclic rings at the edges of carbon layers, and/or small-angle scattering on closely spaced particles. Additional narrow components at 2θ ~ 26, 32, 37, 40, 62, 75° in the approximation can be attributed to scattering on molybdenum oxide nanocrystals and molybdenum carbides. At temperatures above 9500C, the proportion of disordered atoms (as well as groups of atoms) in the sample increases.
Средний латеральный размер малых упорядоченных областей в углеродных слоях, а также среднюю толщину упакованных стопок таких областей в композитах оценивали с помощью уравнения Шеррера соответственно с K равным 1,84 по параметрам лоренциана, отнесенного к пику (10) и с коэффициентом K равным 0,9 по параметрам лоренциана, отнесенного к пику (002). Среднее межатомное расстояние в упорядоченных областях углеродного каркаса и среднее межслоевое расстояние в их стопках были определены с помощью выражения Брэгга, используя угловые положения максимумов лоренцианов, отнесенных пикам (10) и (002). Среднее число слоев М в стопках упорядоченных областей определяли из выражения М = Lc/d + 1.The average lateral size of small ordered regions in carbon layers, as well as the average thickness of packed stacks of such regions in composites, was estimated using the Scherrer equation, respectively, with K equal to 1.84 according to the parameters of the Lorentzian referred to peak (10) and with a coefficient K equal to 0.9 according to the parameters of the Lorentzian referred to the (002) peak. The average interatomic distance in the ordered regions of the carbon cage and the average interlayer distance in their stacks were determined using the Bragg expression using the angular positions of the Lorentzian maxima assigned to the (10) and (002) peaks. The average number of layers M in stacks of ordered regions was determined from the expression M = Lc /d + one.
Наблюдаются отличия структурных параметров углеродного каркаса в композитах, полученных при разных температурах карбонизации. Упорядоченные углеродные области в композитах, полученных при температурах до 630°C, характеризуются средним латеральным размером 0,8-1 нм. Композиты, полученные при температурах от 950°C и выше, имеют значительно более протяженные упорядоченные участки углеродной сетки. Следует отметить, что расстояние между упорядоченными углеродными областями во всех образцах, кроме композита, полученного при 630°C, значительно превосходит межслоевое расстояние в турбостратном углероде. Этот факт может свидетельствовать о наличии в межслоевом пространстве указанных образцов функциональных групп, связанных с углеродной сеткой, или же атомов и молекул внедрения. Расстояние между углеродными слоями в зависимости от температуры карбонизации уменьшается в образцах от 360 до 630°C, а от 950 до 1300°C - увеличивается.There are differences in the structural parameters of the carbon framework in the composites obtained at different carbonization temperatures. Ordered carbon regions in composites obtained at temperatures up to 630°C are characterized by an average lateral size of 0.8–1 nm. Composites obtained at temperatures from 950°C and above have much more extended ordered sections of the carbon network. It should be noted that the distance between the ordered carbon regions in all samples, except for the composite obtained at 630°C, significantly exceeds the interlayer distance in turbostratic carbon. This fact may indicate the presence in the interlayer space of these samples of functional groups associated with the carbon network, or interstitial atoms and molecules. The distance between the carbon layers, depending on the carbonization temperature, decreases in the samples from 360 to 630°C, and increases from 950 to 1300°C.
Оценку пористости полученных заявляемым способом композитов дисульфида молибдена с углеродом проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости. Перед измерениями образцы дегазировали в вакууме при 423 K в течение 24 ч, а в качестве адсорбтива использовали газы Kr и Ar (при температуре 77К).The evaluation of the porosity obtained by the claimed method of composites of molybdenum disulfide with carbon was performed on the analyzer of the specific surface area and porosity. Before measurements, the samples were degassed in a vacuum at 423 K for 24 h, and Kr and Ar gases were used as an adsorbent (at a temperature of 77 K).
Изменения структурных параметров в зависимости от температуры коррелируют с изменением удельной поверхности образцов. При повышении содержания молибдена, степень выгорания углерода незначительно уменьшается, а удельная поверхность композита заметно растет. Кроме температуры на структуру углеродного каркаса сильное влияние оказывает дополнительное допирование композита серой. При сольвато-термической обработке композитов раствором тиомочевины межслоевые расстояния увеличиваются, что можно связать с внедрением атомов серы. Следует отметить, что несмотря на использование в синтезе как на стадии карбонизации, так и при сольвато-термической обработке соединений, содержащих атомы азота, присутствие азота в композитах, в пределах чувствительности методов, не обнаружено.Changes in structural parameters depending on temperature correlate with changes in the specific surface area of the samples. With an increase in the content of molybdenum, the degree of carbon burnout slightly decreases, and the specific surface area of the composite increases markedly. In addition to temperature, the structure of the carbon cage is strongly affected by additional doping of the composite with sulfur. During solvation-thermal treatment of composites with a solution of thiourea, the interlayer distances increase, which can be associated with the introduction of sulfur atoms. It should be noted that, despite the use of compounds containing nitrogen atoms in the synthesis both at the stage of carbonization and during the solvation-thermal treatment, the presence of nitrogen in the composites was not detected within the sensitivity of the methods.
Примеры конкретного осуществления способа получения слоистого композита приведены ниже.Examples of a specific implementation of the method for obtaining a layered composite are given below.
Пример 1.Example 1
Навеску вискозного волокна 10 г, после предварительной обработки в растворе 0,1 н HCl, как описано в общей части, заливали 10 мл 7,2 % раствора аммония молибденовокислого четырехводного, выдерживали не менее 15 минут, и высушивали на воздухе. Весовое соотношение Mo/C составило 0,039. Карбонизацию проводили как описано выше в атмосфере аргона при скорости подъема температуры 3-10°С/мин с выдержкой при 220°С, 280°С и 350°С в течение не менее 15 минут. Конечная температура карбонизации составила 630°С, при которой образец был выдержан в течение 15 минут. После карбонизации проводили сольвато-термическую обработку в 1,25% растворе тиомочевины. Навеску молибденсодержащего композита 1 г погружали в раствор тиомочевины и выдерживали при температуре 75°С в течение 4 часов.A 10 g sample of viscose fiber, after pretreatment in a solution of 0.1 N HCl, as described in the general part, was poured into 10 ml of a 7.2% solution of ammonium molybdate tetrahydrate, kept for at least 15 minutes, and dried in air. The weight ratio Mo/C was 0.039. Carbonization was carried out as described above in an argon atmosphere at a temperature rise rate of 3-10°C/min with holding at 220°C, 280°C and 350°C for at least 15 minutes. The final carbonization temperature was 630° C., at which the sample was held for 15 minutes. After carbonization, solvation-thermal treatment was carried out in a 1.25% solution of thiourea. A portion of the molybdenum-containing composite 1 g was immersed in a solution of thiourea and kept at a temperature of 75°C for 4 hours.
Для указанного композита методом РФЭ был проанализировано содержание элементов. Сольвато-термическая обработка существенно не изменила содержание кислорода и углерода, изменения коснулись содержания молибдена, которое уменьшилось с 1,2 ат.% до 0,6 ат.%. После сольвато-термической обработки появились валентные состояния молибдена и серы, соответствующие сульфиду молибдена.For this composite, the content of elements was analyzed by XPS. Solvato-thermal treatment did not significantly change the content of oxygen and carbon, the changes affected the content of molybdenum, which decreased from 1.2 at.% to 0.6 at.%. After solvation-thermal treatment, valence states of molybdenum and sulfur appeared, corresponding to molybdenum sulfide.
Пример 2.Example 2
Навеску вискозного волокна 10 г, после предварительной обработки в растворе 0,1 н HCl, как описано в общей части, заливали 10 мл 4,6 % раствора аммония молибденовокислого четырехводного, выдерживали не менее 15 минут, и высушивали на воздухе. Весовое соотношение Mo/C составлило 0,013. Карбонизацию проводили как описано выше при конечной температуре карбонизации 950°С. После карбонизации проводили сольвато-термическую обработку в 1,25% растворе тиомочевины. Навеску молибденсодержащего композита 1 г погружали в раствор тиомочевины и выдерживали при температуре 75°С в течение 4 часов.A 10 g sample of viscose fiber, after pretreatment in a solution of 0.1 N HCl, as described in the general part, was poured into 10 ml of a 4.6% solution of ammonium molybdate tetrahydrate, kept for at least 15 minutes, and dried in air. The weight ratio Mo/C was 0.013. Carbonization was carried out as described above at a final carbonization temperature of 950°C. After carbonization, solvation-thermal treatment was carried out in a 1.25% solution of thiourea. A portion of the molybdenum-containing composite 1 g was immersed in a solution of thiourea and kept at a temperature of 75°C for 4 hours.
Пики на спектрах РФЭ соответствуют линиям углерода, молибдена, серы. После сольвато-термической обработки появились валентные состояния молибдена и серы, соответствующие сульфиду молибдена. Средний латеральный размер малых упорядоченных областей в углеродных слоях составил 3,02 нм со средним межслоевым расстоянием в их стопках равным 0,397 нм.The peaks in the XPS spectra correspond to the lines of carbon, molybdenum, and sulfur. After solvation-thermal treatment, valence states of molybdenum and sulfur appeared, corresponding to molybdenum sulfide. The average lateral size of small ordered regions in the carbon layers was 3.02 nm with the average interlayer distance in their stacks equal to 0.397 nm.
После сольвато-термической обработки удельная площадь поверхности составила 4,7 м2/г. Следует отметить, что до сольвато-термической обработки удельная площадь поверхности составляла 87 м2/г, а объем микропор 0,012 см3/г. Это свидетельствует, что дисульфид молибдена заполнил поры карбонизированного волокна.After solvation heat treatment, the specific surface area was 4.7 m 2 /g. It should be noted that prior to the solvation heat treatment, the specific surface area was 87 m 2 /g and the micropore volume was 0.012 cm 3 /g. This indicates that molybdenum disulfide filled the pores of the carbonized fiber.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2777083C1 true RU2777083C1 (en) | 2022-08-01 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2463253C1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-10-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Method of producing material for field-emission cathode |
| RU2495752C1 (en) * | 2012-04-02 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing composite including laminar graphite- and molybdenum sulphide-based materials |
| CN105529448A (en) * | 2016-01-22 | 2016-04-27 | 西北工业大学 | Preparation method for flexible lithium ion battery cathode material |
| CN106910884A (en) * | 2017-05-12 | 2017-06-30 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of molybdenum sulfide/carbon composite and its preparation method and application |
| CN110783542A (en) * | 2019-10-22 | 2020-02-11 | 济南大学 | Paper towel derived carbon fiber loaded MoS 2Preparation method of micro-flower composite material and application of micro-flower composite material in lithium-sulfur battery |
| CN110844939A (en) * | 2019-11-12 | 2020-02-28 | 杭州电子科技大学 | Molybdenum sulfide carbon nanosphere carbon nanofiber composite electrode material and preparation method thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2463253C1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-10-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Method of producing material for field-emission cathode |
| RU2495752C1 (en) * | 2012-04-02 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing composite including laminar graphite- and molybdenum sulphide-based materials |
| CN105529448A (en) * | 2016-01-22 | 2016-04-27 | 西北工业大学 | Preparation method for flexible lithium ion battery cathode material |
| CN106910884A (en) * | 2017-05-12 | 2017-06-30 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of molybdenum sulfide/carbon composite and its preparation method and application |
| CN110783542A (en) * | 2019-10-22 | 2020-02-11 | 济南大学 | Paper towel derived carbon fiber loaded MoS 2Preparation method of micro-flower composite material and application of micro-flower composite material in lithium-sulfur battery |
| CN110844939A (en) * | 2019-11-12 | 2020-02-28 | 杭州电子科技大学 | Molybdenum sulfide carbon nanosphere carbon nanofiber composite electrode material and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG F. et al. Hydrothermal synthesis of flower-like molybdenum disulfide microspheres and their application in electrochemical supercapacitors, "RSC advances", 2018, Vol. 8, N 68, pp 38945-38954. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fang et al. | 2 D MXene‐based energy storage materials: interfacial structure design and functionalization | |
| US8541338B2 (en) | Highly porous activated carbon with controlled oxygen content | |
| US20090309072A1 (en) | Bacterial cellulose film and carbon nanotubes-like thin film structures developed from bacterial cellulose | |
| CN110270305B (en) | Application of scaly transition metal sulfide carbon nano material | |
| Zhao et al. | Purification and carbon-film-coating of natural graphite as anode materials for Li-ion batteries | |
| CN111146424B (en) | Metal sulfide/carbon composite material, and preparation method and application thereof | |
| Ma et al. | A facile solution-free etching preparation of porous graphene nanosheets with high performances for lithium storage | |
| El-Gendy et al. | Green, single-pot synthesis of functionalized Na/N/P co-doped graphene nanosheets for high-performance supercapacitors | |
| CN110342489A (en) | A kind of preparation method of the porous carbon-based energy storage material of nonmetal doping | |
| CN108480655B (en) | Carbon-supported metal tungsten nanoparticles | |
| Jia et al. | Engineering a hierarchical carbon supported magnetite nanoparticles composite from metal organic framework and graphene oxide for lithium-ion storage | |
| Cao et al. | Strategy and mechanism for controlling the direction of defect evolution in graphene: preparation of high quality defect healed and hierarchically porous graphene | |
| Sari et al. | Synthesis of MoS2/MoO3 or P3HT nanocomposites consisting of sandwich-like structures via environmental benign supercritical fluid CO2 and its use in supercapacitor | |
| Yesilbag et al. | The hierarchical synthesis of tungsten disulfide coated vertically aligned boron carbon nitride nanotubes composite electrodes for supercapacitors | |
| AU2022303621A1 (en) | Halloysite-kaolin derivatised nanoporous carbon materials and preparation and uses thereof | |
| RU2777083C1 (en) | Method for producing layered composite carbon - molybdenum disulfide | |
| CN108500282B (en) | Preparation method of carbon-supported metal tungsten nanoparticles | |
| CN104466133B (en) | A kind of graphene carbon composite of N doping and preparation method thereof | |
| Zhao et al. | Engineering monodispersed 2 nm Sb 2 S 3 particles embedded in a porphyrin-based MOF-derived mesoporous carbon network via an adsorption method to construct a high-performance sodium-ion battery anode | |
| Kinoshita et al. | Enhancement of catalytic activity by addition of chlorine in chemical vapor deposition growth of carbon nanotube forests | |
| CN111303485B (en) | Composite filler, polytetrafluoroethylene composite material, preparation method and finished product | |
| CN1915909A (en) | Cable type Nano composite material of non-crystalline carbon tube/ ferroferric oxide, and preparation method | |
| Shi et al. | Fe single atoms-nitrogen doped carbon modified separator with promoted catalytic conversion for MoS2 electrode in lithium-ion batteries | |
| CN109449407B (en) | Preparation method of Fe7S8@ C nanorod material applicable to lithium ion battery | |
| Caceres-Ferreira et al. | The role of nitrogen plasma surface treatment and TiO2 seeding onto carbon fibers on the microwave-assisted growth of radially aligned TiO2 nanowires |