RU2776151C2

RU2776151C2 - Optimised method for producing a spinning solution for producing acrylic fibres-carbon fibre precursors, and corresponding carbon fibres

Info

Publication number: RU2776151C2
Application number: RU2020127346A
Authority: RU
Inventors: Франко ФРАНКАЛАНЧИ
Original assignee: МОНТЕФИБРЕ МАЭ ТЕКНОЛОДЖИС С.р.л.
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2020-08-17
Publication date: 2022-07-14

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for producing a spinning solution for producing acrylic fibres-precursors of PAN carbon fibres. The method for producing a homogeneous spinning solution includes the stages of: producing a homogeneous suspension by mixing a powdered acrylonitrile copolymer with a solvent consisting of a mixture containing dimethyl sulphoxide DMSO and an aqueous ammonia solution, and/or one or more primary amines, and/or one or more secondary amines, and heating the homogeneous suspension to a temperature from 70 to 150°C for 0.5 to 30 minutes until the copolymer is fully dissolved and a homogeneous solution is formed.

EFFECT: invention allows for production of carbon fibres with high tensile strength and elastic modulus.

10 cl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к оптимизированному способу получения прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников (PAN) углеродных волокон и к оптимизированному способу получения углеродных волокон из указанного акрилового волокна-предшественника (PAN).The present invention relates to an optimized process for producing a dope for producing acrylic precursor fibers (PAN) of carbon fibers and an optimized method for producing carbon fibers from said acrylic precursor fiber (PAN).

Более конкретно, настоящее изобретение относится к области, относящейся к получению углеродных волокон, способ получения которых известен много лет, и который, в большинстве случаев, основан на тепловой обработке подходящего акрилового волокна-предшественника (PAN), имеющего химический состав, подходящий для обеспечения контролируемого постепенного удаления гетероатомов.More specifically, the present invention relates to the field of carbon fibers, the method of production of which has been known for many years, and which, in most cases, is based on the heat treatment of a suitable acrylic precursor fiber (PAN) having a chemical composition suitable to provide controlled gradual removal of heteroatoms.

Это постепенное удаление гетероатомов обеспечивают, благодаря присутствию в полимерной цепи предшественника конкретных сомономеров с группами, которые обеспечивают распределение тепла, выделяющегося при обработке посредством окисления/стабилизации, в течение относительно длительного времени, исключая внезапные экзотермические пики, которые, в дополнение к обеспечению низкокачественных углеродных волокон, создают риск нерегулируемого сгорания на стадии нагрева. Сомономеры, наиболее часто используемые для этой цели, представляют собой винил, одно- или двухосновные карбоновые кислоты. В частности, акриловую кислоту, метакриловую кислоту или итаконовую кислоту используют в количествах, обычно находящихся в диапазоне от 0,5 до 5% по весу относительно общего веса мономеров, подаваемых в полимеризационный реактор. Другие реагенты главным образом представляют собой акрилонитрил (95-99,5% по весу) и необязательно третий компонент, обычно выбранный из метилакрилата, винилацетата и акриламида (0-3,0% по весу).This gradual removal of heteroatoms is achieved by the presence in the polymer chain of the precursor of specific comonomers with groups that distribute the heat generated during oxidation/stabilization processing over a relatively long time, eliminating sudden exothermic peaks, which, in addition to providing low-quality carbon fibers , pose a risk of uncontrolled combustion during the heating stage. The comonomers most commonly used for this purpose are vinyl, mono- or dibasic carboxylic acids. In particular, acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid is used in amounts typically in the range of 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers fed to the polymerization reactor. The other reactants are primarily acrylonitrile (95-99.5% by weight) and optionally a third component usually selected from methyl acrylate, vinyl acetate and acrylamide (0-3.0% by weight).

Предшественники на основе PAN можно получать посредством различных способов, начиная с выбранных сомономеров. Способы из уровня техники можно разделить и систематизировать следующим образом.PAN-based precursors can be prepared in a variety of ways, starting with selected comonomers. The methods of the prior art can be divided and systematized as follows.

A. Периодические способы (двухстадийные)A. Batch processes (two-stage)

В двухстадийных периодических способах полимер обычно получают в водной суспензии, выделяют и затем растворяют в растворителе, подходящем для прядения, и превращают в предшественник углеродного волокна. Растворители, наиболее часто используемые для получения прядильного раствора, представляют собой диметилацетамид (DMAC), диметилформамид (DMF), водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).In two-stage batch processes, the polymer is typically prepared in an aqueous suspension, isolated and then dissolved in a solvent suitable for spinning and converted into a carbon fiber precursor. The solvents most commonly used to prepare the dope are dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), aqueous sodium thiocyanate (NaSCN).

B. Непрерывные способы (одностадийные)B. Continuous Processes (Single Step)

Однако в непрерывных способах полимеризация происходит в растворителе, и полученный таким образом раствор непосредственно используют в прядении без промежуточного выделения полимера. Растворители, наиболее часто используемые в данных способах, представляют собой диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), водный раствор хлорида цинка (ZnCl₂) и водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).However, in continuous processes the polymerization takes place in a solvent and the solution thus obtained is directly used in spinning without intermediate isolation of the polymer. The solvents most commonly used in these methods are dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), aqueous zinc chloride (ZnCl ₂ ) and aqueous sodium thiocyanate (NaSCN).

Посредством данных способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, можно легко получать различные типы углеродного волокна со стандартными характеристиками жесткости и модуля упругости. Однако для улучшения рабочих характеристик получаемых волокон были предложены некоторые модификации данных способов.Through these methods, well known to those skilled in the art, various types of carbon fiber with standard stiffness and modulus characteristics can be easily produced. However, some modifications to these methods have been proposed to improve the performance of the resulting fibers.

Одно из наиболее значимых изменений относится к применению азотистых соединений в способе получения предшественника на основе PAN, в частности к применению первичных и вторичных низкомолекулярных аминов и, прежде всего, аммиака.One of the most significant changes relates to the use of nitrogenous compounds in the PAN precursor process, in particular to the use of primary and secondary low molecular weight amines and, above all, ammonia.

В частности, в патентах US 5804108, US 6054214 и патентной заявке US 2009/0224420 A1 описан способ увеличения модуля упругости полученных углеродных волокон в не более 2,5 раза.In particular, in patents US 5804108, US 6054214 and patent application US 2009/0224420 A1, a method is described for increasing the elastic modulus of the obtained carbon fibers by no more than 2.5 times.

В этом способе предшественник на основе PAN, содержащий итаконовую кислоту, обрабатывают аминами или аммиаком на стадии прядения. В частности, волокно на основе PAN, сразу после стадии коагуляции на выходе из фильеры, обрабатывают на водяной бане, содержащей амины или аммиак, и после завершения прядения волокно затем обрабатывают при значениях температуры в диапазоне от 240°C до 260°C в течение 12-15 минут перед карбонизацией.In this process, the PAN-based precursor containing itaconic acid is treated with amines or ammonia in the spinning step. In particular, the PAN-based fiber, immediately after the coagulation step at the exit of the spinneret, is treated in a water bath containing amines or ammonia, and after spinning is completed, the fiber is then treated at temperatures ranging from 240°C to 260°C for 12 -15 minutes before carbonation.

Предполагается, что механизм реакции предусматривает образование соли итаконовой кислоты с аминами или аммиаком. Эти аммонийные соли после тепловой обработки превращаются в амиды и в итоге вызывают сшивание волокна на основе PAN путем взаимодействия с нитрильными группами, присутствующими в полимерной цепи.It is assumed that the reaction mechanism involves the formation of a salt of itaconic acid with amines or ammonia. These ammonium salts are converted to amides after heat treatment and eventually cause crosslinking of the PAN based fiber by reacting with the nitrile groups present in the polymer chain.

Особенно важно, что процесс взаимодействия карбоксильных групп с аммиаком или аминами с образованием солей происходит однородно, затрагивая весь полимер, который составляет волокно, а не только карбоксильные группы, находящиеся на его наружной поверхности, более непосредственно подвергающиеся контакту с аммиаком или с аминами, растворенными в воде. Такое частичное образование солей, ограниченное самой поверхностной частью волокна, будет фактически вызывать различные свойства при тепловой обработке наружной поверхности волокна относительно внутренних частей предшественника на основе PAN, обеспечивая углеродное волокно неудовлетворительного качества. Для обеспечения необходимой однородности при взаимодействии всех карбоксильных групп с образованием солей обработка аммиаком или аминами должна, таким образом, происходить при подходящих условиях натяжения и релаксации, которые обеспечат проникновение аммиака или аминов также в структуру волокна.It is especially important that the process of interaction of carboxyl groups with ammonia or amines with the formation of salts occurs uniformly, affecting the entire polymer that makes up the fiber, and not just the carboxyl groups located on its outer surface, more directly exposed to contact with ammonia or with amines dissolved in water. Such partial salt formation, limited to the most surface part of the fiber, will actually cause different heat treatment properties of the outer surface of the fiber relative to the inner parts of the PAN precursor, resulting in an unsatisfactory carbon fiber. To ensure the necessary homogeneity in the reaction of all carboxyl groups to form salts, the treatment with ammonia or amines must therefore take place under suitable tension and relaxation conditions which will ensure that the ammonia or amines also penetrate into the fiber structure.

В других патентах, таких как JPH1112856A, US 8137810 и US 8674045, заявлено применение газообразного аммиака непосредственно в прядильном растворе (сиропе). В этих случаях применение аммиака главным образом обусловлено нейтрализацией кислотных групп, находящихся на используемых сомономерах (главным образом, на итаконовой кислоте и акриловой кислоте). Взаимодействие кислотных групп с аммиаком с образованием солей с получением карбоксилатов аммония обеспечивает улучшенный способ получения предшественника на основе PAN, облегчая стадию коагуляции за счет более гидрофильной природы полимерной цепи после образования солей на кислотных концевых группах и их превращения в аммонийные соли.Other patents such as JPH1112856A, US 8137810 and US 8674045 claim the use of gaseous ammonia directly in the spinning solution (syrup). In these cases, the use of ammonia is mainly due to the neutralization of the acid groups found on the comonomers used (mainly itaconic acid and acrylic acid). Reaction of acidic groups with ammonia to form salts to form ammonium carboxylates provides an improved method for preparing the PAN-based precursor by facilitating the coagulation step due to the more hydrophilic nature of the polymer chain after salting at the acid end groups and converting them to ammonium salts.

Этот способ нейтрализации гарантирует однородность обработки, поскольку полимер растворен в растворителе и, таким образом, области с различной реакционной способностью отсутствуют, как происходит, напротив, при работе в гетерогенной фазе с твердым веществом (волокном на основе PAN), погруженным в водный раствор аммиака или аминов.This method of neutralization guarantees a uniform treatment, since the polymer is dissolved in the solvent and thus there are no areas of different reactivity, as happens, on the contrary, when working in a heterogeneous phase with a solid (PAN-based fiber) immersed in an aqueous solution of ammonia or amines.

Независимо от рассматриваемого механизма, применение аммиака или первичных или вторичных аминов способствует получению высококачественных углеродных волокон, сравнимых с таковыми, получаемыми в отсутствие аммиака или аминов. Дополнительное преимущество состоит в снижении значений времени тепловой обработки, необходимых для достижения плотности волокна, составляющей по меньшей мере 1,35-1,43 г/см3, причем указанная плотность необходима для подачи окисленного продукта (PANOX) в печи для карбонизации. Это снижение времени стабилизации обеспечивает значительные преимущества как в отношении энергопотребления, так и в отношении капиталовложений в постройку печей для стабилизации.Regardless of the mechanism considered, the use of ammonia or primary or secondary amines produces high quality carbon fibers comparable to those obtained in the absence of ammonia or amines. An additional advantage is the reduction in heat treatment times required to achieve a fiber density of at least 1.35-1.43 g/cm3, said density being required to feed the oxidized product (PANOX) to the carbonization furnace. This reduction in stabilization time provides significant benefits both in terms of energy consumption and investment in the construction of stabilization furnaces.

В любом случае способы, описанные выше, обязательно обеспечивают дополнительную стадию в способе получения предшественника на основе PAN.In any case, the methods described above necessarily provide an additional step in the PAN precursor preparation process.

В документе US 2009/0224420 A1 должна быть добавлена стадия для добавления амина или аммиака при условии натяжения с последующей стадией релаксации, а затем новой стадией натяжения при более высоких значениях температуры. В US 8137810 и US 8674045 представлено применение опасного реагента, с которым сложно работать, такого как газообразный аммиак, который описывается как токсичный газ.In US 2009/0224420 A1, a step is to be added to add amine or ammonia under tension followed by a relaxation step and then a new tension step at higher temperatures. US 8,137,810 and US 8,674,045 present the use of a hazardous reagent that is difficult to handle, such as ammonia gas, which is described as a toxic gas.

В EP 2894243 (US 9296889), с другой стороны, описан способ получения акриловых волокон или предшественников углеродных волокон, в котором акриловый полимер, содержащий итаконовую кислоту или акриловую кислоту, растворяют в конкретных условиях, в частности в смеси DMSO/воды в соотношении, которое находится в диапазоне от 94,5/5,5 до 97/3% вес/вес.EP 2894243 (US 9296889), on the other hand, describes a process for the preparation of acrylic fibers or carbon fiber precursors, in which an acrylic polymer containing itaconic acid or acrylic acid is dissolved under specific conditions, in particular in a DMSO/water mixture in a ratio which is in the range from 94.5/5.5 to 97/3% w/w.

Таким образом, целью настоящего изобретения, является обеспечение оптимизированного способа получения прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников (PAN) углеродного волокна и, в частности, оптимизированного способа получения углеродных волокон из указанного акрилового волокна-предшественника (PAN), который преодолевает недостатки способов из уровня техники, снижая производственные расходы и, прежде всего, обеспечивая получение углеродных волокон с характеристиками в виде особенно высокими прочностью на разрыв и модулем упругости.Thus, it is an object of the present invention to provide an optimized method for producing a spinning dope for producing carbon fiber acrylic precursor (PAN) fibers, and in particular an optimized method for producing carbon fibers from said acrylic precursor fiber (PAN), which overcomes the disadvantages of the methods of of the state of the art, reducing production costs and, above all, providing carbon fibers with characteristics in the form of particularly high tensile strength and modulus of elasticity.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения однородного прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников (PAN) углеродных волокон, который включает следующие стадии:Thus, the present invention relates to a method for producing a uniform dope for producing acrylic precursor fibers (PAN) of carbon fibers, which includes the following steps:

i) получения однородной суспензии путем смешивания сополимера акрилонитрила в порошкообразной форме с растворителем, состоящим из смеси, содержащей DMSO в количестве в диапазоне от 90 до 99% по весу и водный раствор аммиака, и/или одного или более первичных аминов, и/или одного или более вторичных аминов в количестве в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса растворителя при температуре в диапазоне от 5°C до 10°C, предпочтительно с растворителем, состоящим из смеси, содержащей DMSO в количестве в диапазоне от 93 до 98%, предпочтительно от 93 до 96% по весу и водный раствор аммиака или первичных или вторичных аминов в количестве в диапазоне от 2 до 7%, предпочтительно от 4 до 7% по весу относительно общего веса растворителя при температуре 5°C, причем указанное смешивание проводят в течение времени в диапазоне от 5 до 30 минут путем распыления потока растворителя из DMSO/водного раствора аммиака или первичного или вторичного амина на поток измельченного и предварительно перемешанного порошка сополимера акрилонитрила;i) obtaining a homogeneous suspension by mixing acrylonitrile copolymer in powder form with a solvent consisting of a mixture containing DMSO in an amount in the range from 90 to 99% by weight and an aqueous solution of ammonia, and/or one or more primary amines, and/or one or more secondary amines in an amount in the range of 1 to 10% by weight relative to the total weight of the solvent at a temperature in the range of 5°C to 10°C, preferably with a solvent consisting of a mixture containing DMSO in an amount in the range of 93 to 98 %, preferably from 93 to 96% by weight and an aqueous solution of ammonia or primary or secondary amines in an amount in the range from 2 to 7%, preferably from 4 to 7% by weight relative to the total weight of the solvent at a temperature of 5°C, and the specified mixing carried out over a period of time ranging from 5 to 30 minutes by spraying a solvent stream of DMSO/aqueous ammonia or a primary or secondary amine onto a stream of crushed and pre-treated mixed acrylonitrile copolymer powder;

ii) нагревания однородной суспензии, поступающей со стадии i), до температуры в диапазоне от 70 до 150°C в течение времени в диапазоне от 0,5 до 30 минут, до полного растворения сополимера и образования однородного раствора.ii) heating the homogeneous slurry from step i) to a temperature in the range of 70 to 150°C for a time in the range of 0.5 to 30 minutes until the copolymer is completely dissolved and a homogeneous solution is formed.

Водный раствор аммиака, или первичного амина, или вторичного амина содержит от 1 до 10% по весу азотистого вещества, предпочтительно от 2 до 7% по весу относительно общего веса раствора.An aqueous solution of ammonia or a primary amine or a secondary amine contains from 1 to 10% by weight of a nitrogenous substance, preferably from 2 to 7% by weight, relative to the total weight of the solution.

Водный раствор предпочтительно представляет собой водный раствор аммиака, или первичного амина, или вторичного амина.The aqueous solution is preferably an aqueous solution of ammonia or a primary amine or a secondary amine.

Растворитель предпочтительно состоит из смеси, содержащей DMSO и водный раствор аммиака.The solvent preferably consists of a mixture containing DMSO and aqueous ammonia.

В водном растворе первичного и/или вторичного амина первичный амин выбран из метиламина, этиламина и изопропиламина, предпочтительно метиламина, и/или вторичный амин выбран из диметиламина, диэтиламина и диизопропиламина, предпочтительно диметиламина.In an aqueous solution of primary and/or secondary amine, the primary amine is selected from methylamine, ethylamine and isopropylamine, preferably methylamine, and/or the secondary amine is selected from dimethylamine, diethylamine and diisopropylamine, preferably dimethylamine.

Полимер, подлежащий применению в способе, являющимся объектом настоящего изобретения, представляет собой сополимер с высокой молекулярной массой, которая находится в диапазоне 100000-300000 Да, главным образом состоящий из акрилонитрила в количестве в диапазоне от 90 до 99% по весу относительно общего веса полимера, и одного или более сомономеров в количестве в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса полимера.The polymer to be used in the method of the present invention is a high molecular weight copolymer which is in the range of 100,000-300,000 Da, mainly consisting of acrylonitrile in an amount in the range of 90 to 99% by weight relative to the total weight of the polymer, and one or more comonomers in an amount ranging from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the polymer.

Предпочтительные сомономеры представляют собой виниловые молекулы, содержащие одну или более кислотных групп, такие как группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и подобных, предпочтительно итаконовой кислоты. Сополимер также может необязательно содержать третий сомономер, выбранный из нейтральных виниловых молекул, таких как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид и подобные.Preferred comonomers are vinyl molecules containing one or more acidic groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like, preferably itaconic acid. The copolymer may also optionally contain a third comonomer selected from neutral vinyl molecules such as methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide and the like.

Однородный прядильный раствор, полученный в конце способа согласно настоящему изобретению, не содержит гель и нерастворенные остатки и может подаваться непосредственно в линию прядения (устройство) или в бак для хранения.The homogeneous spinning solution obtained at the end of the process according to the present invention is free of gel and undissolved residues and can be fed directly into the spinning line (device) or into the storage tank.

Таким образом, настоящее изобретения, обеспечивает получение раствора сополимеров акрилонитрила, не содержащего гель и без образования нерастворимых агломератов, снижающих растворяющую способность DMSO на первой стадии приведения в контакт между порошкообразным полимером и растворителем. Таким образом, обеспечивают образование однородной суспензии (взвеси), которую затем превращают в однородный раствор, не содержащий гель и нерастворенный материал, путем нагревания самой суспензии. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает легкую интеграцию двух стадий полимеризации и прядения.Thus, the present invention provides a solution of acrylonitrile copolymers that does not contain a gel and does not form insoluble agglomerates that reduce the solvent power of DMSO in the first step of bringing into contact between the powdered polymer and the solvent. In this way, a homogeneous suspension (slurry) is formed, which is then converted into a homogeneous solution free of gel and undissolved material by heating the suspension itself. Thus, the method according to the present invention allows easy integration of the two stages of polymerization and spinning.

Таким образом, на стадии i) получают хороший прядильный раствор, не содержащий гели и нерастворенный материал, для получения однородной взвеси в условиях отсутствия растворимости полимера и стадии ii) для последующего быстрого нагревания взвеси, полученной таким образом. Условие отсутствия растворимости полимера в DMSO достигается посредством добавления воды в DMSO, присутствующий в водном аммиаке или растворе амина.Thus, in step i) a good dope free of gels and undissolved material is obtained to obtain a uniform slurry under conditions of no polymer solubility and step ii) for subsequent rapid heating of the slurry thus obtained. The condition of non-solubility of the polymer in DMSO is achieved by adding water to DMSO present in aqueous ammonia or amine solution.

Присутствие воды имеет двойной эффект: снижения температуры затвердевания растворителя от 18°C для чистого DMSO до приблизительно 0-7°C в зависимости от содержания воды и значительного снижения характеристик в отношении растворимости смеси, полученной таким образом, относительно чистого DMSO.The presence of water has the dual effect of lowering the solidification point of the solvent from 18° C. for pure DMSO to about 0-7° C. depending on the water content, and significantly reducing the solubility characteristics of the mixture thus obtained relative to pure DMSO.

Основное преимущество способа получения предшественников на основе PAN согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении получения однородной суспензии полимера в растворителе, представляющем собой водный раствор DMSO. При этих условиях растворитель по сути может проникать внутрь каждой гранулы полимера, не вызывая его частичное растворение с последующим образованием поверхностной пленки на прядильном сиропе, что будет препятствовать равномерному впитыванию всего полимерного материала.The main advantage of the method for preparing PAN-based precursors according to the present invention is to provide a homogeneous suspension of the polymer in the solvent, which is an aqueous solution of DMSO. Under these conditions, the solvent can essentially penetrate into each polymer granule without causing its partial dissolution and subsequent formation of a surface film on the spinning syrup, which will prevent uniform absorption of the entire polymer material.

Путем быстрого нагревания суспензии, равномерно пропитанной растворителем, получают сироп очень высокого качества, подходящий для получения углеродного волокна высокого качества и с рабочими характеристиками согласно традиционной методике получения.By rapidly heating the slurry uniformly impregnated with the solvent, a very high quality syrup is obtained, suitable for the production of high quality carbon fiber and with performance characteristics according to the conventional production method.

Способ согласно настоящему изобретению путем обеспечения и даже способствования близкому контакту между растворителем и каждой частицей полимера обеспечивает оптимальное решение для равномерного введения аммонийных групп на карбоксильные концевые группы кислотного сомономера. Это равномерное образование солей является особенно простым и эффективным за счет применения водных растворов аммиака или аминов в качестве сорастворителя для DMSO и обеспечивает последующее получение углеродных волокон высокого качества и с хорошими рабочими характеристиками. The method according to the present invention, by providing and even facilitating close contact between the solvent and each polymer particle, provides an optimal solution for the uniform introduction of ammonium groups on the carboxyl end groups of the acid comonomer. This uniform salt formation is particularly easy and effective by using aqueous solutions of ammonia or amines as a co-solvent for the DMSO and results in high quality and good performance carbon fibers.

При получении взвеси в условиях отсутствия растворения аммиак или амин, содержащийся в используемом растворителе (смеси DMSO и водного раствора аммиака или первичного или вторичного амина), поступает в близкий контакт со всеми карбоксильными группами полимера за счет условий равномерного и полного впитывания порошка полимера согласно настоящему изобретению.When obtaining a suspension in the absence of dissolution, the ammonia or amine contained in the solvent used (a mixture of DMSO and an aqueous solution of ammonia or a primary or secondary amine) comes into close contact with all the carboxyl groups of the polymer due to the conditions of uniform and complete absorption of the polymer powder according to the present invention .

Путем быстрого нагревания взвеси, полученной таким образом, получают прядильный сироп, где все кислотные группы образовали соль с аммиаком или первичными или вторичными аминами, ситуация, сравнимая с тем, что можно получить диффузией газообразного аммиака в сиропе, полученном как описано, например, в US 8137810 или US 8674045.By rapidly heating the slurry thus obtained, a dope syrup is obtained wherein all acidic groups have salted with ammonia or primary or secondary amines, a situation comparable to that which can be obtained by diffusion of gaseous ammonia in a syrup obtained as described, for example, in US 8137810 or US 8674045.

Преимущественные и упрощающие аспекты способа получения данного сиропа согласно настоящему изобретению являются очевидными: во-первых, нейтрализованный сироп получают путем использования безвредных разбавленных водных растворов аммиака или аминов, без какой-либо модификации существующих способов получения, тогда как применение газообразного аммиака, напротив, требует стадии обработки и специального оборудования для этой цели, с недостатком, состоящим в том, что он является опасным и токсичным реагентом.The advantageous and simplifying aspects of the method for preparing this syrup according to the present invention are obvious: firstly, the neutralized syrup is obtained by using harmless dilute aqueous solutions of ammonia or amines, without any modification of existing methods of preparation, while the use of gaseous ammonia, on the contrary, requires a step processing and special equipment for this purpose, with the disadvantage that it is a dangerous and toxic reagent.

Настоящее изобретение также относится к способу получения углеродных волокон, где однородный раствор, полученный как описано выше, подвергают следующим дополнительным стадиям:The present invention also relates to a method for producing carbon fibers, where a homogeneous solution obtained as described above is subjected to the following additional steps:

iii) прядение однородного раствора, поступающего со стадии ii), и получение жгута из волокон, содержащего от 500 (0,5 K) до 400000 (400 K) отдельных элементарных волокон, предпочтительно от 1000 (1 K) до 50000 (50 K) отдельных элементарных волокон;iii) spinning the homogeneous solution from step ii) and obtaining a tow of fibers containing from 500 (0.5 K) to 400,000 (400 K) individual filaments, preferably from 1000 (1 K) to 50,000 (50 K) individual elementary fibers;

iv) подача жгута из волокон, поступающего со стадии iii), на стадию стабилизации или окисления, причем указанное окисление проводят в течение времени в диапазоне от 40 до 120 минут при температуре в диапазоне от 240 до 260°C;iv) feeding the tow of fibers from step iii) to a stabilization or oxidation step, said oxidation being carried out for a time in the range of 40 to 120 minutes at a temperature in the range of 240 to 260°C;

v) подача окисленного жгута из волокон, поступающего со стадии iv), на стадию карбонизации с максимальной температурой 1600°C.v) feeding the oxidized fiber tow coming from step iv) to the carbonization step with a maximum temperature of 1600°C.

Настоящее изобретение дополнительно относится к однородному прядильному раствору для получения акриловых волокон-предшественников углеродных волокон и к углеродным волокнам, полученным с помощью способа согласно настоящему изобретению.The present invention further relates to a uniform dope for producing acrylic carbon fiber precursor fibers and to carbon fibers produced by the method of the present invention.

Способ стабилизации, также называемый окислением, обеспечивает обработку предшественника на основе PAN в виде жгута из волокон, содержащего различные количества отдельных элементарных волокон в зависимости от типа необходимого углеродного волокна. Можно использовать жгуты из волокон, содержащие от 500 (0,5 K) до 400000 (400 K) отдельных элементарных волокон, предпочтительно используют жгуты из волокон, содержащие от 1000 (1 K) до 50000 (50 K) отдельных элементарных волокон. Жгут из волокон, поступающий с прядения, можно собирать на катушках, или в коробках, или ящиках, из которых его можно затем легко удалять и подавать в секцию стабилизации.The stabilization process, also referred to as oxidation, treats the PAN precursor as a tow of fibers containing varying amounts of individual filaments depending on the type of carbon fiber required. You can use tows of fibers containing from 500 (0.5 K) to 400,000 (400 K) individual filaments, preferably use tows of fibers containing from 1000 (1 K) to 50,000 (50 K) individual filaments. The tow of fibers coming from the spinning can be collected on spools or in boxes or boxes from which it can then be easily removed and fed into the stabilization section.

Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что акриловые волокна-предшественники или предшественники на основе PAN, полученные таким образом, можно стабилизировать быстрее и при более низкой температуре на стадии стабилизации/окисления, которая предшествует окончательной стадии карбонизации с получением углеродного волокна.An additional advantage of the method according to the present invention is that the acrylic or PAN precursor fibers thus obtained can be stabilized faster and at a lower temperature in the stabilization/oxidation step that precedes the final carbon fiber carbonization step.

ПримерыExamples

В качестве неограничивающего примера настоящего изобретения ниже представлены некоторые примеры осуществления способа настоящего изобретения и некоторые сравнительные примеры.As a non-limiting example of the present invention, some examples of the method of the present invention and some comparative examples are presented below.

Пример 1 (эталонный)Example 1 (reference)

Растворение акрилового сополимера с высокой молекулярной массой (nMW = 150000-180000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера), итаконовой кислоты (1% по весу относительно общего веса полимера) и метилакрилата (3% по весу относительно общего веса полимера).Dissolution of a high molecular weight acrylic copolymer (nMW = 150,000-180,000) consisting of acrylonitrile (96% by weight relative to the total polymer weight), itaconic acid (1% by weight relative to the total polymer weight) and methyl acrylate (3% by weight relative to the total polymer weight).

Полимер диспергировали в 95/5 растворе DMSO/вода, находящемся при температуре 5°C, до достижения концентрации полимера в растворителе равной 17,5% по весу.The polymer was dispersed in a 95/5 solution of DMSO/water at 5° C. until a polymer concentration in the solvent of 17.5% by weight was reached.

Растворение полимера в растворе растворителя проводили на промышленной линии для получения прядильного раствора для акрилового полимера. После нагревания дисперсии посредством кожухотрубного теплообменника при температуре 88°C в течение 90 секунд получали однородный сироп с вязкостью 350 пуаз при 60°C.The dissolution of the polymer in the solvent solution was carried out on an industrial line to obtain a spinning solution for an acrylic polymer. After heating the dispersion by means of a shell-and-tube heat exchanger at 88°C for 90 seconds, a homogeneous syrup was obtained with a viscosity of 350 poise at 60°C.

Раствор растворителя и полимера, полученный таким образом, подавали в линию прядения для предшественников углеродного волокна.The solvent/polymer solution thus obtained was fed into a spinning line for carbon fiber precursors.

В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 56 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 17%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.During the spinning process, the spinnerets, immersed in a coagulation bath consisting of a mixture of water and DMSO, formed a perfectly round, continuous, crack-free fiber. The fiber thus obtained was washed with deionized water to remove residual solvent, stretched in various passes in boiling water to about 10 times its original length; dried on hot rollers and collected on coils. The resulting fiber tows consist of fibers with a diameter of approximately 12 microns, an average tensile strength of 56 cN/tex, and an elongation of approximately 17% measured on an Instron 5542 10 N cell dynamometer according to ASTM D-3822.

Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 90 минут с градиентом температуры от 240 до 270°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,39 г/см³. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 4,60 ГПа и модулем упругости, равным 245 МПа.The precursor fiber tow thus obtained was treated in an oxidation oven for 90 minutes with a temperature gradient of 240 to 270° C., finally providing an oxidized PANOX type fiber with a density of 1.39 g/cm ³ . The oxidized fiber was then fed into the carbonizing section at a maximum temperature of 1600° C. to provide a carbon fiber with a tensile strength of 4.60 GPa and an elastic modulus of 245 MPa.

Пример 2 Example 2

Полимер превращали в сироп, как описано в примере 1, но используя смесь, состоящую из DMSO (95% по весу) и 5% по весу водного раствора аммиака с концентрацией 1,5% по весу в качестве среды растворения, до достижения концентрации полимера в растворителе, равной 17,5% по весу. Взвесь получали при температуре 5°C и прядильный сироп получали посредством последующего нагревания до 88°C в течение 90 секунд с получением однородного сироп с вязкостью 380 пуаз при 60°C.The polymer was made into a syrup as described in Example 1, but using a mixture consisting of DMSO (95% by weight) and 5% by weight aqueous ammonia at a concentration of 1.5% by weight as the dissolution medium, until a polymer concentration of solvent equal to 17.5% by weight. A slurry was obtained at 5°C and a spinning syrup was obtained by subsequent heating to 88°C for 90 seconds to obtain a homogeneous syrup with a viscosity of 380 poise at 60°C.

В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 58 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 18%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.During the spinning process, the spinnerets, immersed in a coagulation bath consisting of a mixture of water and DMSO, formed a perfectly round, continuous, crack-free fiber. The fiber thus obtained was washed with deionized water to remove residual solvent, stretched in various passes in boiling water to about 10 times its original length; dried on hot rollers and collected on coils. The resulting fiber tows consist of fibers with a diameter of approximately 12 microns, an average tensile strength of 58 cN/tex, and an elongation of approximately 18% measured on an Instron 5542 10 N cell dynamometer according to ASTM D-3822.

Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 60 минут с градиентом температуры от 240 до 260°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,43 г/см³. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 5,20 ГПа и модулем упругости, равным 288 МПа.The precursor fiber tow thus obtained was treated in an oxidation oven for 60 minutes with a temperature gradient of 240 to 260° C., finally providing an oxidized PANOX type fiber with a density of 1.43 g/cm ³ . The oxidized fiber was then fed into the carbonization section at a maximum temperature of 1600° C. to provide a carbon fiber with a tensile strength of 5.20 GPa and an elastic modulus of 288 MPa.

Пример 3Example 3

Растворение акрилового сополимера с высокой молекулярной массой (nMW = 180000-200000), состоящего из акрилонитрила (97% по весу относительно общего веса полимера) и итаконовой кислоты (3% по весу относительно общего веса полимера)Dissolution of a high molecular weight acrylic copolymer (nMW = 180,000-200,000) consisting of acrylonitrile (97% by weight relative to the total polymer weight) and itaconic acid (3% by weight relative to the total polymer weight)

Полимер превращали в сироп, как описано в примере 1, но используя в качестве среды растворения смесь, состоящую из DMSO (94% по весу) и 6% по весу 3% водного раствора аммиака, до достижения концентрации полимера в растворителе, равной 17,5% по весу. Взвесь получали при температуре 4°C и прядильный сироп получали посредством нагревания до 88°C в течение времени 90 секунд с получением однородного сиропа с вязкостью 450 пуаз при 60°C.The polymer was made into a syrup as described in Example 1, but using a mixture of DMSO (94% by weight) and 6% by weight of 3% aqueous ammonia as the dissolution medium, until the concentration of the polymer in the solvent was 17.5 % by weight. A slurry was obtained at 4°C and a spinning syrup was obtained by heating to 88°C for a time of 90 seconds to obtain a homogeneous syrup with a viscosity of 450 poise at 60°C.

В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 65 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 16%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.During the spinning process, the spinnerets, immersed in a coagulation bath consisting of a mixture of water and DMSO, formed a perfectly round, continuous, crack-free fiber. The fiber thus obtained was washed with deionized water to remove residual solvent, stretched in various passes in boiling water to about 10 times its original length; dried on hot rollers and collected on coils. The resulting fiber tows consist of fibers with a diameter of approximately 12 microns, an average tensile strength of 65 cN/tex, and an elongation of approximately 16% measured on an Instron 5542 10 N cell dynamometer according to ASTM D-3822.

Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 40 минут с градиентом температуры от 240 до 260°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,40 г/см³. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 5,34 ГПа и модулем упругости, равным 295 МПа.The precursor fiber tow thus obtained was treated in an oxidation oven for 40 minutes with a temperature gradient of 240 to 260° C., finally providing an oxidized PANOX type fiber with a density of 1.40 g/cm ³ . The oxidized fiber was then fed into the carbonization section at a maximum temperature of 1600° C. to provide a carbon fiber with a tensile strength of 5.34 GPa and an elastic modulus of 295 MPa.

Пример 4Example 4

Полимер превращали в сироп, как описано в примере 1, но используя в качестве среды растворения смесь, состоящую из DMSO (95% по весу) и 5% по весу водного раствора метиламина с концентрацией 3,5% по весу, до достижения концентрации полимера в растворителе, равной 17,5% по весу. Взвесь получали при температуре 5°C и прядильный сироп получали посредством последующего нагревания до 88°C в течение 90 секунд с получением однородного сироп с вязкостью 380 пуаз при 60°C.The polymer was made into a syrup as described in Example 1, but using as dissolution medium a mixture consisting of DMSO (95% by weight) and 5% by weight of an aqueous solution of methylamine at a concentration of 3.5% by weight, until a polymer concentration of solvent equal to 17.5% by weight. A slurry was obtained at 5°C and a spinning syrup was obtained by subsequent heating to 88°C for 90 seconds to obtain a homogeneous syrup with a viscosity of 380 poise at 60°C.

В ходе процесса прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и DMSO, образовывали совершенно круглое, сплошное, не имеющее трещин волокно. Полученное таким образом волокно подвергали промыванию деионизированной водой с удалением остаточного растворителя, растягивали в различных проходах в кипящей воде до приблизительно 10 раз его начальной длины; высушивали на горячих роликах и собирали на катушках. Полученные жгуты из волокон состоят из волокон с диаметром приблизительно 12 микронов, средней прочностью на разрыв 61 сН/текс и относительным удлинением приблизительно 16%, измеренным на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10 Н согласно методу ASTM D-3822.During the spinning process, the spinnerets, immersed in a coagulation bath consisting of a mixture of water and DMSO, formed a perfectly round, continuous, crack-free fiber. The fiber thus obtained was washed with deionized water to remove residual solvent, stretched in various passes in boiling water to about 10 times its original length; dried on hot rollers and collected on coils. The resulting fiber tows consist of fibers with a diameter of approximately 12 microns, an average tensile strength of 61 cN/tex, and an elongation of approximately 16% measured on an Instron 5542 10 N cell dynamometer according to ASTM D-3822.

Полученный таким образом жгут из волокон, являющийся предшественником, обрабатывали в печи для окисления в течение 60 минут с градиентом температуры от 240 до 260°C, в конце обеспечивая окисленное волокно типа PANOX с плотностью 1,41 г/см³. Окисленное волокно затем подавали в секцию карбонизации с максимальной температурой 1600°C с обеспечением углеродного волокна с прочностью на разрыв равной 5,12 ГПа и модулем упругости, равным 278 МПа.The precursor fiber tow thus obtained was treated in an oxidation oven for 60 minutes with a temperature gradient of 240 to 260° C., finally providing an oxidized PANOX type fiber with a density of 1.41 g/cm ³ . The oxidized fiber was then fed into the carbonizing section at a maximum temperature of 1600° C. to provide a carbon fiber with a tensile strength of 5.12 GPa and an elastic modulus of 278 MPa.

Claims

1. Способ получения однородного прядильного раствора для получения акриловых волокон-предшественников PAN углеродных волокон, который предусматривает следующие стадии: 1. A process for producing a uniform spinning dope for producing acrylic precursor fibers of PAN carbon fibers, which includes the following steps:

i) получение однородной суспензии путем смешивания сополимера акрилонитрила в порошкообразной форме с растворителем, состоящим из смеси, содержащей DMSO в количестве в диапазоне от 90 до 99% по весу и водный раствор аммиака, и/или одного или более первичных аминов, и/или одного или более вторичных аминов в количестве в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса растворителя при температуре в диапазоне от 5°C до 10°C, причем указанное смешивание проводят в течение времени в диапазоне от 5 до 30 минут путем распыления потока растворителя из DMSO/водного раствора аммиака и/или первичного или вторичного амина на поток измельченного и предварительно перемешанного порошка сополимера акрилонитрила;i) obtaining a homogeneous suspension by mixing acrylonitrile copolymer in powder form with a solvent consisting of a mixture containing DMSO in an amount in the range from 90 to 99% by weight and an aqueous solution of ammonia, and/or one or more primary amines, and/or one or more secondary amines in an amount in the range from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the solvent at a temperature in the range from 5°C to 10°C, and said mixing is carried out for a time in the range from 5 to 30 minutes by spraying the solvent stream from DMSO/aqueous ammonia and/or primary or secondary amine to a stream of milled and premixed acrylonitrile copolymer powder;

ii) нагревание однородной суспензии, поступающей со стадии i), до температуры в диапазоне от 70 до 150°C в течение времени в диапазоне от 0,5 до 30 минут до полного растворения сополимера и образования однородного раствора.ii) heating the homogeneous slurry coming from step i) to a temperature in the range of 70 to 150°C for a time in the range of 0.5 to 30 minutes until the copolymer is completely dissolved and a homogeneous solution is formed.

2. Способ по п. 1, где на стадии i) растворитель состоит из смеси, содержащей DMSO в количестве в диапазоне от 93 до 98% по весу, предпочтительно от 93 до 96% по весу и водный раствор аммиака, и/или одного или более первичных аминов, и/или одного или более вторичных аминов в количестве в диапазоне от 2 до 7%, предпочтительно от 4 до 7% по весу относительно общего веса растворителя, и смешивание проводят при температуре 5°C.2. The method according to claim 1, where in step i) the solvent consists of a mixture containing DMSO in an amount in the range from 93 to 98% by weight, preferably from 93 to 96% by weight and an aqueous solution of ammonia, and / or one or more primary amines, and/or one or more secondary amines in an amount in the range of 2 to 7%, preferably 4 to 7% by weight relative to the total weight of the solvent, and mixing is carried out at a temperature of 5°C.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где водный раствор аммиака, или первичного амина, или вторичного амина содержит от 1 до 10% по весу азотсодержащего вещества, предпочтительно от 2 до 7% по весу относительно общего веса раствора.3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous solution of ammonia or primary amine or secondary amine contains from 1 to 10% by weight of a nitrogenous substance, preferably from 2 to 7% by weight relative to the total weight of the solution.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где растворитель состоит из смеси, содержащей DMSO и водный раствор аммиака.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the solvent consists of a mixture containing DMSO and aqueous ammonia.

5. Способ по любому из пп.1-3, где первичный амин выбран из метиламина, этиламина и изопропиламина, и/или вторичный амин выбран из диметиламина, диэтиламина и диизопропиламина.5. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the primary amine is selected from methylamine, ethylamine and isopropylamine and/or the secondary amine is selected from dimethylamine, diethylamine and diisopropylamine.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где сополимер представляет собой сополимер с высокой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 100000 до 300000 Да, состоящий из акрилонитрила в количестве в диапазоне от 90 до 99% по весу относительно общего веса полимера и одного или более сомономеров в количестве в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса полимера.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the copolymer is a high molecular weight copolymer ranging from 100,000 to 300,000 Da, consisting of acrylonitrile in an amount ranging from 90 to 99% by weight relative to the total weight of the polymer and one or more comonomers in an amount ranging from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the polymer.

7. Способ по п.6, где сомономеры представляют собой виниловые молекулы, содержащие одну или более кислотных групп, выбранных из групп акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, предпочтительно итаконовой кислоты.7. The method according to claim 6, wherein the comonomers are vinyl molecules containing one or more acidic groups selected from the groups of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, preferably itaconic acid.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где сополимер также содержит третий сомономер, выбранный из нейтральных виниловых молекул, таких как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид.8. Process according to any of the preceding claims, wherein the copolymer also contains a third comonomer selected from neutral vinyl molecules such as methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide.

9. Однородный прядильный раствор для получения акриловых волокон-предшественников углеродных волокон, полученный с помощью способа по любому из пп.1-8.9. Homogeneous spinning dope for producing acrylic precursor fibers of carbon fibers, obtained using the method according to any one of claims 1 to 8.

10. Способ получения углеродных волокон, где однородный раствор, полученный согласно способу по любому из пп.1-8, подвергают следующим дополнительным стадиям:10. A method for producing carbon fibers, where a homogeneous solution obtained according to the method according to any one of claims 1 to 8 is subjected to the following additional steps:

iv) подача жгута из волокон, поступающего со стадии iii), на стадию стабилизации или окисления, причем указанное окисление проводят в течение времени в диапазоне от 40 до 120 минут при температуре в диапазоне от 240 до 260°C; иiv) feeding the tow of fibers from step iii) to a stabilization or oxidation step, said oxidation being carried out for a time in the range of 40 to 120 minutes at a temperature in the range of 240 to 260°C; and