RU2775785C1 - Method for producing refined palladium - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method can be used for producing refined palladium from a platinum-palladium chloride solution. The platinum-palladium solution is treated with an oxidiser to a redox potential value of 800 to 900 mV relative to the silver chloride electrode. Platinum salt is deposited with an ammonium chloride solution, and palladium is subjected to refining. In the process of refining palladium, the solution from platinum deposition is subjected to ammonia treatment to a pH value of 6 to 8.5 at a temperature of 70 to 90°C, adding a reducing agent and/or a sulphidiser at a 1 to 10-fold excess consumption rate compared to the one stoichiometrically necessary for platinum reduction. The resulting pulp is filtered in a hot state, the deposition is washed with water, the filtered solution is acidified with hydrochloric acid to a pH value of 0.1 to 3 and cooled to a temperature of 30 to 50°C in order to form a diamminedichloropalladium deposition, followed by filtration thereof. The filtered diamminedichloropalladium is optionally repulped with distilled water at a temperature of 80 to 90°C at L:S=1 to 3 for 0.5 to 2 hours, followed by filtration.

EFFECT: method allows for an increase in the quality of palladium salt (palladous amine) suitable for producing refined metal due to the reduction of the platinum content therein.

7 cl, 1 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности к металлургии драгоценных металлов. Способ может быть использован в аффинажном производстве металлов платиновой группы (МПГ) для повышения эффективности очистки палладиевого раствора, поступающего на осаждение дихлородиамминпалладия - прекурсора аффинированного палладия.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to the metallurgy of precious metals. The method can be used in the refinery production of platinum group metals (PGM) to increase the efficiency of purification of the palladium solution supplied to the precipitation of dichlorodiamminepalladium, a precursor of refined palladium.

Классическая, «солевая» технология аффинажа базируется на последовательном осаждении платины и палладия в форме малорастворимых соединений гексахлороплатината аммония ((NH₄)₂[PtCl₆]) и дихлородиамминпалладия (палладозамин (ХПЗ), Pd(NH₃)₂Cl₂), которые затем перечищаются и передаются на получение аффинированного металла - прокалку или восстановление.The classical, “salt” refining technology is based on the successive precipitation of platinum and palladium in the form of poorly soluble compounds of ammonium hexachloroplatinate ((NH ₄ ) ₂ [PtCl ₆ ]) and dichlorodiammine palladium (palladosamine (CPZ), Pd(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ), which then they are cleaned and transferred to obtain refined metal - calcination or reduction.

Растворы, поступающие на осаждение палладия, содержат ~ 1,0 г/дм³ платины, присутствующей в составе не только остаточного гексахлороплатинат-иона ([PtCl₆]^2-), дающего с аммонием малорастворимый гексахлороплатинат аммония, но и в виде аква(гидроксо)хлорокомплексов платины(IV) и платины(II) вариантного состава, соединения которых с аммонием обладают повышенной растворимостью.The solutions entering the precipitation of palladium contain ~ 1.0 g / dm ^{3 of} platinum, which is present in the composition of not only the residual hexachloroplatinate ion ([PtCl ₆ ] ^2- ), which gives poorly soluble ammonium hexachloroplatinate with ammonium, but also in the form of aqua (hydroxo )chlorocomplexes of platinum(IV) and platinum(II) of variant composition, the compounds of which with ammonium have increased solubility.

Также в растворах, в зависимости от условий предшествующей обработки и состава продуктов, поступающих на аффинаж, присутствуют селен, теллур, а также прочие примеси, что приведено в таблице 1.Also in the solutions, depending on the conditions of the previous processing and the composition of the products entering the refining, there are selenium, tellurium, and other impurities, which are shown in Table 1.

Таким образом, в результате переработки растворов с получением палладозамина необходимо создать такие условия, которые обеспечат эффективную очистку от примесей и, в первую очередь, от платины.Thus, as a result of processing solutions to obtain palladosamine, it is necessary to create conditions that will ensure effective purification from impurities and, first of all, from platinum.

Наиболее известным и хорошо освоенным является процесс осаждения палладозамина из раствора после осаждения платины при использовании растворов аммиака и соляной кислоты (О.Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. - М.: Металлургиздат, 1945, с. 157-158, И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия, 1972; В.Ф. Борбат. Металлургия платиновых металлов. - М. Металлургия, 1977).The most famous and well-mastered is the process of precipitation of palladosamine from solution after precipitation of platinum using solutions of ammonia and hydrochloric acid (O.E. Zvyagintsev. Refining of gold, silver and platinum group metals. - M .: Metallurgizdat, 1945, p. 157-158 , I. N. Maslenitsky, L. V. Chugaev, Metallurgy of noble metals, Moscow: Metallurgy, 1972, VF Borbat, Metallurgy of platinum metals, Moscow, Metallurgy, 1977).

Для этого хлоридный палладиевый раствор обрабатывают аммиаком, в результате чего из раствора выпадает соль Вокелена, которая затем, по мере увеличения концентрации свободного аммиака, растворяется с образованием тетраамминпалладохлорида. Получают развитие реакции 1-2:To do this, the palladium chloride solution is treated with ammonia, as a result of which Vauquelin's salt precipitates from the solution, which then, as the concentration of free ammonia increases, dissolves to form tetraammine palladochloride. Get the development of reaction 1-2:

При подкислении раствора, отфильтрованного от осадка гидроксидов, получает развитие реакция осаждения малорастворимого палладозамина:When acidifying a solution filtered from a precipitate of hydroxides, the reaction of precipitation of poorly soluble palladosamine develops:

Поскольку основной примесью в палладозамине является платина, полученную черновую соль перечищают, для чего растворяют в растворе аммиака, а затем вторично осаждают соляной кислотой (реакции 4, 3).Since the main impurity in palladosamine is platinum, the resulting crude salt is purified, for which it is dissolved in an ammonia solution, and then precipitated again with hydrochloric acid (reactions 4, 3).

К недостаткам способа относится невысокая чистота палладия, получаемого после прокалки аффинированного палладозамина, - порядка 99,7% (О.Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. - М.: Металлургиздат, 1945, с. 157-158), что в современных условиях нельзя признать приемлемым.The disadvantages of the method include the low purity of palladium obtained after calcination of refined palladosamine - about 99.7% (O.E. Zvyagintsev. Refining of gold, silver and platinum group metals. - M .: Metallurgizdat, 1945, p. 157-158) which cannot be considered acceptable in modern conditions.

Известен способ извлечения палладия из растворов вскрытия платино-палладиевых концентратов, реализованный на заводе Lonmin's Western Platinum Refinery, Южная Африка (F.K. Crandwell, M.S. Moats et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, [Книга]. - Amsterdam, Oxford:Elsevier Ltd., 2011), включающий в себя обработку раствора после извлечения из него основного количества золота, базовых металлов, металлов спутников платины и платины путем обработки натриевой щелочью до рН ~ 0,9, кипячения до подъема рН до уровня ~ 3, добавки ацетата аммония для последующего повышения рН среды. Затем раствор кипятят в течение 30 минут, чтобы поднять рН до 4.2, а затем дают остыть. В результате палладий осаждается в форме диамминопалладийдихлорида. После охлаждения пульпы до 30°С, ее фильтруют. Полученный осадок передают на получение аффинированного палладия, раствор - на утилизацию стоков.A known method of extracting palladium from opening solutions of platinum-palladium concentrates, implemented at Lonmin's Western Platinum Refinery, South Africa (F.K. Crandwell, M.S. Moats et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, [Book]. - Amsterdam, Oxford : Elsevier Ltd., 2011), which includes processing the solution after extracting the main amount of gold, base metals, platinum and platinum companion metals from it by treating with sodium alkali to pH ~ 0.9, boiling until the pH rises to ~ 3, additives ammonium acetate for the subsequent increase in the pH of the medium. The solution is then boiled for 30 minutes to raise the pH to 4.2 and then allowed to cool. As a result, palladium precipitates in the form of diamminopalladium dichloride. After cooling the pulp to 30°C, it is filtered. The resulting precipitate is transferred to obtain refined palladium, the solution - to waste disposal.

Процесс перечистки палладозамина включает в себя растворение соли в растворе аммиака при рН ~ 9 с добавкой перекиси водорода для повышения редокс-потенциала, что обеспечивает перевод палладия в раствор при сохранении платины в кеке, фильтрацию пульпы, нейтрализацию раствора соляной кислотой до рН ~ 0,6 для осаждения палладия в форме палладозамина и обеспечения остаточной концентрации палладия в растворе на уроне 300 мг/дм³, фильтрацию пульпы и прокалку полученной соли. Процесс обеспечивает получение палладия чистотой 99,98-99,99%. Недостатком способа является высокий расход аммиака за счет проведения процесса при рН ~ 9 и частичного его разложения под действием перекиси водорода.The palladosamine repurification process includes dissolving the salt in an ammonia solution at pH ~ 9 with the addition of hydrogen peroxide to increase the redox potential, which ensures the transfer of palladium into solution while maintaining platinum in the cake, filtering the pulp, neutralizing the solution with hydrochloric acid to pH ~ 0.6 to precipitate palladium in the form of palladosamine and ensure the residual concentration of palladium in the solution at a level of 300 mg/dm ³ , filtering the pulp and calcining the resulting salt. The process provides palladium with a purity of 99.98-99.99%. The disadvantage of this method is the high consumption of ammonia due to the process at pH ~ 9 and its partial decomposition under the action of hydrogen peroxide.

Известен способ получения аффинированного палладия (RU №2195509), который представляет собой перечистку палладозамина и включает в себя растворение дихлородиамминпалладия в аммиачной воде, обработку раствора солью ортофосфорной кислоты с расходом 0,03-0,05 г фосфат-иона на грамм палладия, отделение осадка примесей фильтрацией, осаждение из раствора чистого дихлородиамминпалладия, прокаливание соли до металла. Недостатком способа является получение большого количества фосфатного осадка, наиболее эффективным вариантом которого является пирометаллургическая переработка с выводом фосфора в продукт, требующий утилизации.A known method for producing refined palladium (RU No. 2195509), which is a repurification of palladosamine and includes the dissolution of dichlorodiammine palladium in ammonia water, treatment of the solution with a salt of orthophosphoric acid with a consumption of 0.03-0.05 g of phosphate ion per gram of palladium, separation of the precipitate impurities by filtration, precipitation from a solution of pure dichlorodiamminepalladium, calcination of salt to metal. The disadvantage of this method is the production of a large amount of phosphate precipitate, the most effective option of which is pyrometallurgical processing with the withdrawal of phosphorus into a product requiring disposal.

Известен способ получения аффинированного палладия из хлоридных платинопалладиевых растворов, включающий осаждение соли платины раствором хлорида аммония, фильтрацию осадка, аффинаж палладия, согласно которому платинопалладиевый раствор перед осаждением соли платины обрабатывают раствором хлората натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 800-900 мВ относительно хлорсеребряного электрода при нагревании до 70-90°С (RU №2194085).A known method for producing refined palladium from chloride platinum-palladium solutions, including the precipitation of a platinum salt with an ammonium chloride solution, filtering the precipitate, refining palladium, according to which the platinum-palladium solution is treated with a solution of sodium chlorate before the precipitation of the platinum salt to a value of redox potential (ORP) of 800-900 mV relative to silver chloride electrode when heated to 70-90°C (RU No. 2194085).

Согласно примерам, приведенным в описании способа (таблица 2), в отсутствии окислителя, как при комнатной температуре, так и при нагревании концентрация платины в растворе палладия после осаждения соли платины высока, что приводит к браку поступающей на получение аффинированного металла соли палладия по содержанию платины (>0,025%). При оптимальных расходах NaClO₃, значениях ОВП и температуры содержание платины в финишной соли палладия и, следовательно, в аффинированном палладии минимально (0,008-0,012%).According to the examples given in the description of the method (table 2), in the absence of an oxidizing agent, both at room temperature and when heated, the concentration of platinum in the palladium solution after precipitation of the platinum salt is high, which leads to the rejection of the palladium salt entering the production of the refined metal in terms of platinum content (>0.025%). At optimal costs of NaClO ₃ , ORP values and temperature, the content of platinum in the finishing salt of palladium and, consequently, in refined palladium is minimal (0.008-0.012%).

Недостатками способа является:The disadvantages of the method are:

1. Длительность процесса. После обработки хлористым аммонием остаточное содержание платины в растворе палладия составляет 0,9-2,5 г/л. После выстаивания раствора дополнительно выпадает соль ХПА-1. Продолжительность выстаивания 4-8 ч;1. The duration of the process. After treatment with ammonium chloride, the residual content of platinum in the palladium solution is 0.9-2.5 g/L. After standing the solution, the HPA-1 salt additionally precipitates. Standing time 4-8 hours;

2. Даже при минимальном содержании платины в палладии необходимо дополнительно проводить операцию очистки от платины для получения аффинированного палладия, так как потери платины с палладием составляют от 80 до 120 г на тонну аффинированного палладия.2. Even with a minimum content of platinum in palladium, it is necessary to additionally carry out a platinum removal operation to obtain refined palladium, since the loss of platinum with palladium ranges from 80 to 120 g per ton of refined palladium.

Данный способ является очень близким к предлагаемому, поэтому принят за ближайший аналог.This method is very close to the proposed one, therefore, taken as the closest analogue.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задач глубокой очистки палладиевых растворов от платины перед осаждением дихлородиамминпалладия (палладозамина).The present invention is aimed at solving the problems of deep purification of palladium solutions from platinum before the deposition of dichlorodiamminepalladium (palladosamine).

Технический результат заключается в повышении качества соли палладия (палладозамина), идущей на получение аффинированного металла, за счет снижения содержания в ней платины.The technical result consists in improving the quality of the palladium salt (palladosamine), which is used to obtain refined metal, by reducing the content of platinum in it.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения аффинированного палладия, включающем обработку платинопалладиевого раствора окислителем до значения окислительно-восстановительного потенциала 800-900 мВ относительно хлорсеребряного электрода, осаждение соли платины раствором хлорида аммония и аффинаж палладия, согласно способу при аффинаже палладия сначала проводят обработку раствора от осаждения платины аммиаком до значения рН=6-8,5 при температуре 70-90°С с добавкой восстановителя и/или сульфидирующего агента при расходе 1-10-ти кратного избытка по сравнению со стехиометрически необходимым на осаждение платины, полученную пульпу фильтруют в горячем состоянии, промывают осадок водой, подкисляют отфильтрованный раствор соляной кислотой до значения рН 0,1-3 для формирования осадка дихлородиамминпалладия, затем охлаждают, фильтруют и проводят репульпацию отфильтрованного осадка в горячей воде с последующей фильтрацией пульпы.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for obtaining refined palladium, including the treatment of a platinum-palladium solution with an oxidizing agent to a redox potential value of 800-900 mV relative to a silver chloride electrode, the precipitation of a platinum salt with an ammonium chloride solution and the refining of palladium, according to the method, when refining palladium, first they process solution from deposition of platinum with ammonia to a pH value of 6-8.5 at a temperature of 70-90 ° C with the addition of a reducing agent and / or sulfiding agent at a consumption of 1-10-fold excess compared to the stoichiometrically necessary for the deposition of platinum, the resulting pulp is filtered in a hot state, the precipitate is washed with water, the filtered solution is acidified with hydrochloric acid to a pH value of 0.1-3 to form a precipitate of dichlorodiammine palladium, then cooled, filtered and the filtered precipitate is repulped in hot water, followed by pulp filtration.

Согласно способу, в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту или ее соли, гидразин или его соли, а также прочие органические восстановители или соли железа(II).According to the method, formic acid or its salts, hydrazine or its salts, as well as other organic reducing agents or iron(II) salts are used as a reducing agent.

Согласно способу, в качестве сульфидирующего агента используют сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид, гидросульфид аммония.According to the method, sodium sulfide, sodium hydrosulfide, sulfide, ammonium hydrosulfide are used as a sulfiding agent.

Согласно способу, восстановитель, сульфидирующий агент или их комбинацию подают в раствор осаждения платины с естественным рН.According to the method, a reducing agent, a sulfiding agent, or a combination thereof is fed into the natural pH platinum precipitation solution.

Согласно способу, восстановитель, сульфидирующий агент или их комбинацию подают в раствор осаждения платины при рН 5-8,5, создаваемый аммиаком.According to the method, a reducing agent, a sulfiding agent, or a combination thereof is fed into the platinum precipitation solution at pH 5-8.5, created by ammonia.

Согласно способу, отфильтрованный нерастворимый осадок от аммиачной обработки выщелачивают в концентрированной соляной кислоте, а затем передают на переработку с исходными продуктами или прочими металлизированных промпродуктами аффинажного производства, например, цементатами, остатками гидрохлорирования черновой платины и т.д.According to the method, the filtered insoluble residue from the ammonia treatment is leached in concentrated hydrochloric acid, and then transferred for processing with the original products or other metallized middlings of the refining industry, for example, cementates, hydrochlorination residues of crude platinum, etc.

Согласно способу, дихлордиамминпалладий перечищают путем аммиачной обработки с добавкой восстановителя и/или сульфидизатора, фильтрации, подкисления раствора аммиачной обработки, фильтрации полученной пульпы, репульпации осадка, фильтрации, промывки, а затем передают на получение аффинированного палладия известными способами.According to the method, dichlorodiamminepalladium is purified by ammonia treatment with the addition of a reducing agent and/or sulfidizing agent, filtration, acidification of the ammonia treatment solution, filtration of the resulting pulp, sediment repulpation, filtration, washing, and then transferred to obtain refined palladium by known methods.

Ниже предлагаемый способ будет описываться со ссылкой на приложенный графический материал.Below the proposed method will be described with reference to the attached graphic material.

На Фигуре 1 представлена технологическая схема получения аффинированного палладия.The Figure 1 shows the technological scheme for obtaining refined palladium.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Процесс осуществляли по схеме, представленной на фигуре 1.The essence of the proposed method is as follows. The process was carried out according to the scheme shown in figure 1.

Согласно предлагаемому способу, платино-палладиевый раствор обрабатывают окислителем до значения окислительно-восстановительного потенциала 800-900 мВ относительно хлорсеребряного электрода и ведут осаждение соли платины раствором хлорида аммония. Полученный осадок отфильтровывают и промывают (операция 1).According to the proposed method, the platinum-palladium solution is treated with an oxidizing agent to a redox potential value of 800-900 mV relative to the silver chloride electrode and the platinum salt is precipitated with an ammonium chloride solution. The resulting precipitate is filtered off and washed (operation 1).

Осадок передают на аффинаж платины, а раствор - на операцию 2. В раствор от осаждения платины вводится восстановитель (муравьиная кислота или ее соли, гидразин или его соли, а также прочие, органические восстановители или соли железа(II)) и/или сульфидизатор (сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид или гидросульфид аммония) в количестве 1-10-кратного избытка по сравнению с необходимым для осаждения платины, и начинается подача водного аммиака.The precipitate is passed to the refining of platinum, and the solution to step 2. A reducing agent (formic acid or its salts, hydrazine or its salts, as well as other organic reducing agents or iron(II) salts) and/or a sulfidizing agent ( sodium sulfide, sodium hydrosulfide, ammonium sulfide or hydrosulfide) in an amount of 1-10-fold excess compared to that necessary for the deposition of platinum, and the supply of aqueous ammonia begins.

В процессе аммиачной обработки происходит нейтрализация свободной кислоты с формированием хлорида аммония, а также образование соли Вокелена по реакции (1). Поскольку протекающие в пульпе процессы сопровождаются выделением тепла, пульпа самопроизвольно разогревается, однако в зависимости от скорости подачи аммиака и содержания компонентов в исходном растворе, может потребоваться дополнительный подогрев пульпы для поддержания ее температуры на уровне 70-90°С.In the process of ammonia treatment, the free acid is neutralized with the formation of ammonium chloride, as well as the formation of the Vauquelin salt according to reaction (1). Since the processes occurring in the pulp are accompanied by the release of heat, the pulp spontaneously heats up, however, depending on the rate of ammonia supply and the content of components in the initial solution, additional heating of the pulp may be required to maintain its temperature at 70-90°C.

По мере добавки аммиака до стабилизации рН на уровне 6-8,5 и нагрева пульпы, соль Вокелена растворяется с формированием тетрамминпалладохлорида (реакция 2); параллельно с этим получает развитие процесс осаждения платины (и частично палладия) с формированием металлизированного осадка, содержащего редкие халькогены.As ammonia is added until the pH stabilizes at 6-8.5 and the pulp is heated, Vauquelin's salt dissolves with the formation of tetrammine palladochloride (reaction 2); in parallel with this, the process of deposition of platinum (and partly of palladium) develops with the formation of a metallized deposit containing rare chalcogens.

По выходу на заданное значение рН, пульпа выдерживается в течение 1-3 часов, а затем в горячем состоянии фильтруется.Upon reaching the set pH value, the pulp is kept for 1-3 hours, and then hot filtered.

Снижение температуры аммиачной обработки ниже 60°С приведет к затягиванию процесса и неполному растворению соли Вокелена и осаждению платины, повышение температуры выше 90°С повлечет за собой дополнительные энергозатраты без улучшения показателей процесса.Lowering the ammonia treatment temperature below 60°C will lead to a delay in the process and incomplete dissolution of Vauquelin's salt and precipitation of platinum, an increase in temperature above 90°C will entail additional energy consumption without improving process performance.

Снижение целевого значения рН также приведет к неполному растворению соли Вокелена и осаждению платины, превышение рН сверх 8,5 - к значительному перерасходу аммиака.Lowering the target pH value will also lead to incomplete dissolution of Vauquelin's salt and precipitation of platinum, exceeding pH in excess of 8.5 will lead to a significant waste of ammonia.

Указанный временной интервал аммиачной обработки обусловлен тем, что при его сокращении может сократиться глубина осаждения платины, а при увеличении - возрастут капитальные и эксплуатационные затраты без улучшения показателей процесса.The indicated time interval for ammonia treatment is due to the fact that with its reduction, the depth of platinum deposition can be reduced, and with an increase, capital and operating costs will increase without improving the process performance.

Выбор температуры фильтрации пульпы аммиачной обработки на уровне 70-90°С обусловлен температурой аммиачной обработки и снижением растворимости тетраамминпалладохлорида при охлаждении.The choice of the filtration temperature of the ammonia treatment pulp at the level of 70-90°C is due to the temperature of the ammonia treatment and the decrease in the solubility of tetraammine palladochloride during cooling.

Полученный горячий раствор аммиачной обработки, объединяется с промывными водами от промывки кека аммиачной обработки, а затем подкисляется соляной кислотой до рН 0,1-3 и охлаждается без дополнительной выдержки до температуры 30-50°С, в результате чего формируется дихлородиамминпалладий (ХПЗ-1) по реакции (3). Полученная пульпа фильтруется (операция 3).The resulting hot ammonia treatment solution is combined with washing water from washing the ammonia treatment cake, and then acidified with hydrochloric acid to pH 0.1-3 and cooled without additional exposure to a temperature of 30-50°C, resulting in the formation of dichlorodiammine palladium (KhPZ-1 ) by reaction (3). The resulting pulp is filtered (operation 3).

Повышение конечного рН раствора при осаждении ХПЗ-1 приведет к неполному осаждению палладия и повышенному захвату осадком примесей металлов, снижение рН менее 0,1 приведет к избыточному расходу соляной кислоты.An increase in the final pH of the solution during the precipitation of CPS-1 will lead to incomplete precipitation of palladium and an increased capture of metal impurities by the precipitate, a decrease in pH below 0.1 will lead to excessive consumption of hydrochloric acid.

Охлаждение пульпы ХПЗ-1 до более низких температур (менее 30-50°С) приведет к дополнительных энергозатратам, а завершение процесса и передача на фильтрацию пульпы при более высокой температуре - к повышенному остаточному содержанию палладия в маточном растворе от осаждения ХПЗ-1.Cooling the KhPZ-1 pulp to lower temperatures (less than 30-50°C) will lead to additional energy consumption, and the completion of the process and transfer to pulp filtration at a higher temperature will lead to an increased residual content of palladium in the mother liquor from the precipitation of KhPZ-1.

Осадок, полученный при фильтрации пульпы аммиачной обработки, промывается водой и передается на солянокислое выщелачивание в растворе с концентрацией 50-410 г/дм³ при температуре 70-90°С в течение 1-3 часов, а затем фильтруется и промывается водой (операция 4). Раствор и промывные воды от фильтрации пульпы солянокислого выщелачивания, передаются на обезблагораживание маточных растворов, осадок - на переработку с исходными концентратами платиновых металлов или прочими промпродуктами аффинажного производства (например, цементатами, остатками гидрохлорирования черновой платины и т.д.).The precipitate obtained by filtering the ammonia treatment pulp is washed with water and transferred to hydrochloric acid leaching in a solution with a concentration of 50-410 g / dm ³ at a temperature of 70-90 ° C for 1-3 hours, and then filtered and washed with water (operation 4 ). The solution and washing water from the filtration of the hydrochloric acid leaching slurry are transferred for decontamination of mother liquors, the sludge is for processing with initial concentrates of platinum metals or other intermediate products of refining production (for example, cementates, hydrochlorination residues of crude platinum, etc.).

Проведение процесса солянокислого выщелачивания в более мягких, чем указано, условиях (концентрация HCl < 50 г/дм³, продолжительность < 1 часа, температура < 70°С) приведет к неполному разложению аммиачных комплексов, что затруднит последующую переработку осадка.Carrying out the process of hydrochloric acid leaching under milder than indicated conditions (HCl concentration < 50 g/dm ³ , duration < 1 hour, temperature < 70°C) will lead to incomplete decomposition of ammonia complexes, which will complicate the subsequent processing of the sludge.

Ужесточение условий солянокислого выщелачивания приведет к повышенным капитальным и эксплуатационным затратам без улучшения показателей процесса.Tougher conditions for hydrochloric acid leaching will lead to increased capital and operating costs without improving process performance.

Отфильтрованный ХПЗ-1 подвергают операции репульпации (необязательной) горячей (80-90°С) дистиллированной водой при Ж:Т=1-3 в течение 0,5-2 часов, а затем фильтруют (операция 5). Также в качестве жидкой фазы возможно использование раствора с конечных операций технологической схемы - от репульпации ХПЗ-2. Необязательность репульпации может быть обусловлена тем, что уже на стадии формирования осадка ХПЗ-1 будет обеспечено эффективное отделение примесей.The filtered HPS-1 is subjected to the operation of repulpation (optional) with hot (80-90°C) distilled water at W:T=1-3 for 0.5-2 hours, and then filtered (operation 5). Also, as a liquid phase, it is possible to use a solution from the final operations of the technological scheme - from the repulpation of KhPZ-2. The optional repulpation may be due to the fact that already at the stage of formation of the deposit of KhPZ-1, an effective separation of impurities will be ensured.

Снижение температуры репульпации ХПЗ-1 и сокращение ее продолжительности приведет к недостаточно эффективной отмывке от примесей, ужесточение данных параметров повлечет за собой дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты.Reducing the repulping temperature of KhPZ-1 and reducing its duration will lead to insufficiently effective cleaning from impurities, tightening these parameters will entail additional capital and operating costs.

Репульпация ХПЗ-1 при Ж:Т менее 1 нежелательна, поскольку формирующаяся при репульпации пульпа, может оказаться очень густой, что также снизит эффективность отмывки от примесей. Повышение Ж:Т сверх 3 приведет к излишнему обводнению технологической схемы, следствием которого могут быть дополнительные потери драгоценных металлов на стадии утилизации стоков и/или повышенные энергозатраты.Repulpation of HPZ-1 at W:T less than 1 is undesirable, since the pulp formed during repulpation can be very thick, which will also reduce the efficiency of cleaning from impurities. Increasing L:T above 3 will lead to excessive watering of the technological scheme, which may result in additional losses of precious metals at the stage of waste disposal and/or increased energy costs.

Отфильтрованный ХПЗ-1 по содержанию примесей чаще всего пригоден для получения аффинированного палладия высший марок, однако для снижения рисков брака по платине, его перечищают.Filtered KhPZ-1 in terms of impurity content is most often suitable for obtaining refined palladium of the highest grades, however, to reduce the risk of defects in platinum, it is repurified.

Схема перечистки включает в себя:The cleaning plan includes:

- аммиачную обработку и контрольную фильтрацию раствора (операция 6);- ammonia treatment and control filtration of the solution (operation 6);

- подкисление раствора с формированием пульпы ХПЗ-2, фильтрацию пульпы ХПЗ-2 (операция 7);- acidification of the solution with the formation of the KhPZ-2 pulp, filtering the KhPZ-2 pulp (operation 7);

- репульпацию ХПЗ-2 в горячей дистиллированной воде, фильтрацию пульпы репульпированного ХПЗ-2, промывку осадка (операция 8).- repulpation of HPS-2 in hot distilled water, filtration of the pulp of the repulped HPS-2, washing of the sediment (operation 8).

При проведении аммиачной обработки, осадок ХПЗ-2 репульпируется в воде до однородного состояния (Ж:Т=1-3), после чего начинается подача водного аммиака и восстановителя. Использование восстановителя и/или сульфидизатора на стадии перечистки необязательно, поскольку основная часть примесей была удалена на стадии получения ХПЗ-1.During the ammonia treatment, the KhPZ-2 precipitate is repulped in water to a homogeneous state (L:T=1-3), after which the supply of aqueous ammonia and a reducing agent begins. The use of a reducing agent and/or a sulfidizing agent at the refining stage is optional, since most of the impurities were removed at the stage of obtaining HPS-1.

Для быстрого растворения осадка ХПЗ-1 по реакции (4) (0,5-3 часа) температуру пульпы поддерживают на уровне 70-90°С, при обеспечении конечного рН раствора 6-8,5.For rapid dissolution of the precipitate KhPZ-1 according to reaction (4) (0.5-3 hours), the temperature of the pulp is maintained at 70-90°C, while ensuring the final pH of the solution is 6-8.5.

Проведение процесса при более низкой (<70°С) температуре приведет к увеличению продолжительности растворения ХПЗ-1 и получению неустойчивых растворов за счет снижения растворимости тетраамминпалладохлорида, увеличение температуры сверх 90°С сопряжено с повышенными энергозатратами и потерями аммиака.Carrying out the process at a lower (<70°С) temperature will lead to an increase in the duration of the dissolution of CPZ-1 and the production of unstable solutions due to a decrease in the solubility of tetraammine palladochloride, an increase in temperature above 90°С is associated with increased energy consumption and loss of ammonia.

Конечный рН аммиачной обработки менее 6 может привести к неполному растворению ХПЗ-1, более 8,5 - к дополнительному расходу аммиака без улучшения показателей процесса.The final pH of the ammonia treatment less than 6 can lead to incomplete dissolution of CPS-1, more than 8.5 - to additional consumption of ammonia without improving the process performance.

Раствор, полученный после аммиачной обработки ХПЗ-1 (поскольку уже на стадии формирования ХПЗ-1, основная часть примесей выводится из технологической схемы с маточными растворами и кеком аммиачной обработки цикла получения ХПЗ-1, масса осадка, образующегося при аммиачной обработке цикла перечистки ХПЗ-1, ничтожна) подвергается контрольной фильтрации в горячем состоянии (70-90°С) для очистки от незначительных количеств взвеси твердых веществ, а затем передается на осаждение ХПЗ-2.The solution obtained after ammonia treatment of KhPZ-1 (since already at the stage of formation of KhPZ-1, the main part of the impurities is removed from the technological scheme with mother liquors and cake of ammonia treatment of the KhPZ-1 production cycle, the mass of sediment formed during ammonia treatment of the KhPZ-1 repurification cycle is 1, negligible) is subjected to control filtration in a hot state (70-90°C) to remove minor amounts of suspended solids, and then transferred to the precipitation of KhPZ-2.

Выбор температуры фильтрации пульпы аммиачной обработки ХПЗ-1 на уровне 70-90°С обусловлен температурой аммиачной обработки и снижением растворимости тетраамминпалладохлорида при охлаждении.The choice of the filtration temperature of the ammonia treatment slurry KhPZ-1 at the level of 70-90°C is due to the temperature of the ammonia treatment and the decrease in the solubility of tetraammine palladochloride during cooling.

Полученный горячий раствор аммиачной обработки ХПЗ-1 нейтрализуется соляной кислотой до рН 0,1-3 и охлаждается без дополнительной выдержки до температуры 30-50°С, в результате чего формируется чистый осадок дихлородиамминпалладий (ХПЗ-2) по реакции (3). Полученная пульпа фильтруется.The resulting hot solution of ammonia treatment of KhPZ-1 is neutralized with hydrochloric acid to pH 0.1-3 and cooled without additional exposure to a temperature of 30-50°C, resulting in the formation of a pure precipitate of dichlorodiammine palladium (KhPZ-2) according to reaction (3). The resulting pulp is filtered.

Охлаждение пульпы ХПЗ-2 до более низких температур (менее 30-50°С) приведет к дополнительных энергозатратам, а завершение процесса и передача на фильтрацию пульпы при более высокой температуре - к повышенному остаточному содержанию палладия в маточном растворе от осаждения ХПЗ-2.Cooling the KhPZ-2 pulp to lower temperatures (less than 30-50°C) will lead to additional energy consumption, and the completion of the process and transfer to pulp filtration at a higher temperature will lead to an increased residual content of palladium in the mother liquor from the precipitation of KhPZ-2.

Отфильтрованный ХПЗ-2 подвергают (необязательной) операции репульпации горячей (80-90°С) дистиллированной водой при Ж:Т=1-3 в течение 0,5-2 часов, полученную пульпу фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой, а затем передают на поучение аффинированного палладия известными методами (например, гидрометаллургическое восстановление или прокалка, операция 9). Необязательность репульпации может быть обусловлена тем, что уже на стадии формирования осадков ХПЗ-2 и ХПЗ-2 будет обеспечено эффективное отделение примесей.The filtered HPS-2 is subjected to an (optional) repulping operation with hot (80-90°C) distilled water at W:T=1-3 for 0.5-2 hours, the resulting pulp is filtered, the precipitate is washed with distilled water, and then transferred to obtaining refined palladium by known methods (for example, hydrometallurgical reduction or calcination, operation 9). The optional repulpation may be due to the fact that already at the stage of formation of sediments KhPZ-2 and KhPZ-2, effective separation of impurities will be ensured.

Снижение температуры репульпации ХПЗ-2 и сокращение ее продолжительности приведет к недостаточно эффективной отмывке от примесей, ужесточение данных параметров повлечет за собой дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты.Reducing the repulpation temperature of KhPZ-2 and reducing its duration will lead to insufficiently effective cleaning from impurities, and tightening of these parameters will entail additional capital and operating costs.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими материалами:The present invention is illustrated by the following materials:

1. Фигура 1 - представляет собой схему получения аффинированного палладия.1. Figure 1 - is a scheme for obtaining refined palladium.

Предлагаемый способ также иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is also illustrated by the following examples.

Примеры 1-2 по ближайшему аналогу, примеры 3-9 - по предлагаемому способу. Результаты приведены в таблице 3.Examples 1-2 according to the closest analogue, examples 3-9 - according to the proposed method. The results are shown in table 3.

Для реализации способа по ближайшему аналогу и по заявляемому способу использовали типичные для аффинажного производства платинопалладиевые растворы, содержащие 24-29,3 г/дм³ платины и 98,1-111 г/дм³ палладия, окислили их раствором хлората натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала 850±50 мВ при температуре 80-90°С и обработали раствором хлорида аммония для осаждения соли платины - гексахлороплатината аммония.To implement the method according to the closest analogue and according to the claimed method, platinum-palladium solutions typical for refining production were used, containing 24-29.3 g/dm ³ platinum and 98.1-111 g/dm ³ palladium, oxidized them with sodium chlorate solution to the value of oxidative reduction potential of 850±50 mV at a temperature of 80-90°C and treated with a solution of ammonium chloride to precipitate the platinum salt - ammonium hexachloroplatinate.

Полученный осадок соли платины отфильтровали, а затем провели аффинаж палладия из отфильтрованного раствора, который содержал 0,44-1,5 г/дм³ платины, способом по ближайшему аналогу и заявляемому способу. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.The precipitate of the platinum salt was filtered off, and then palladium was refined from the filtered solution, which contained 0.44-1.5 g/DM ³ platinum, by the method according to the closest analogue and the claimed method. The experimental results are shown in Table 3.

Сравнение качества ХПЗ-2, поступающего на получение аффинированного палладия по ближайшему аналогу и по заявляемому способу показывает, что содержание платины -лидирующей примеси драгоценных металлов в ХПЗ по заявляемому способу стабильно ниже, что обеспечивает возможность получения при переработке ХПЗ-2 известными способами (прокалка, восстановление) получать аффинированный палладий высших марок.Comparison of the quality of KhPZ-2 supplied to obtain refined palladium according to the closest analogue and according to the claimed method shows that the content of platinum - the leading impurity of precious metals in KhPZ according to the claimed method is consistently lower, which makes it possible to obtain KhPZ-2 during processing by known methods (calcination, recovery) to receive refined palladium of the highest grades.

Согласно ГОСТ 31291-2018 соотношение Pd:ПМ составляет 6665 - для марки ПдА-0, ПдАП-0, 3998 - для марки ПдА-1, ПдАП-1, 999 - для марки ПдА-2, ПдАП-2, а по заявляемому способу - более 7725.According to GOST 31291-2018, the Pd:PM ratio is 6665 - for the PdA-0, PdAP-0 brand, 3998 - for the PdA-1, PdAP-1 brand, 999 - for the PdA-2, PdAP-2 brand, and according to the claimed method - more than 7725.

Таким образом, предлагаемый способ получения аффинированного палладия обеспечивает повышении качества соли палладия (палладозамина), идущей на получение аффинированного металла, за счет снижения содержания в ней платины.Thus, the proposed method for obtaining refined palladium provides an increase in the quality of the palladium salt (palladosamine), which is used to obtain refined metal, by reducing the content of platinum in it.

Claims (7)

1. Способ получения аффинированного палладия, включающий обработку платинопалладиевого раствора окислителем до значения окислительно-восстановительного потенциала 800-900 мВ относительно хлорсеребряного электрода, осаждение соли платины раствором хлорида аммония и аффинаж палладия, отличающийся тем, что при аффинаже палладия раствор от осаждения платины подвергают аммиачной обработке до значения рН=6-8,5 при температуре 70-90°С с добавкой восстановителя и/или сульфидизатора при расходе 1-10-кратного избытка по сравнению со стехиометрически необходимым на восстановление платины, полученную пульпу фильтруют в горячем состоянии, промывают осадок водой, отфильтрованный раствор подкисляют соляной кислотой до значения рН 0,1-3 и охлаждают до температуры 30-50°С для формирования осадка дихлородиамминпалладия, после чего проводят его фильтрацию, отфильтрованный дихлородиамминпалладий при необходимости подвергают репульпации дистиллированной водой при температуре 80-90°С при Ж:Т=1-3 в течение 0,5-2 ч, затем проводят фильтрацию.1. A method for obtaining refined palladium, including treatment of a platinum-palladium solution with an oxidizing agent to a redox potential value of 800-900 mV relative to a silver chloride electrode, precipitation of a platinum salt with an ammonium chloride solution and refining of palladium, characterized in that when refining palladium, the solution from precipitation of platinum is subjected to ammonia treatment to a pH value of 6-8.5 at a temperature of 70-90°C with the addition of a reducing agent and/or a sulfidizing agent at a consumption of 1-10-fold excess compared to the stoichiometrically necessary for the reduction of platinum, the resulting pulp is filtered in a hot state, the precipitate is washed with water , the filtered solution is acidified with hydrochloric acid to a pH value of 0.1-3 and cooled to a temperature of 30-50°C to form a precipitate of dichlorodiamminepalladium, after which it is filtered, the filtered dichlorodiamminepalladium, if necessary, is subjected to repulpation with distilled water at a temperature of 80-90°C at W:T=1-3 within 0 ,5-2 h, then filtering is carried out. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту или ее соли, гидразин или его соли, соли железа(II).2. The method according to p. 1, characterized in that formic acid or its salts, hydrazine or its salts, iron(II) salts are used as a reducing agent. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфидизатора используют сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид, гидросульфид аммония.3. The method according to p. 1, characterized in that sodium sulfide, sodium hydrosulfide, sulfide, ammonium hydrosulfide are used as a sulfidizer. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что восстановитель, сульфидизатор или их комбинацию подают в кислый раствор осаждения платины до/одновременно с подачей аммиака.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reducing agent, sulfidizing agent, or a combination thereof is fed into the acidic platinum precipitation solution before/simultaneously with the supply of ammonia. 5. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что восстановитель, сульфидизатор или их комбинацию подают в раствор осаждения платины при рН 6-8,5, создаваемый аммиаком.5. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the reducing agent, sulfidizing agent, or a combination thereof is fed into the platinum precipitation solution at pH 6-8.5, created by ammonia. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отфильтрованный нерастворимый осадок от аммиачной обработки выщелачивают в концентрированной соляной кислоте, а затем передают на переработку с исходными продуктами или металлизированными промпродуктами аффинажного производства в виде цементатов, остатков гидрохлорирования черновой платины.6. The method according to claim 1, characterized in that the filtered insoluble precipitate from ammonia treatment is leached in concentrated hydrochloric acid, and then transferred for processing with the starting products or metallized middlings of refining production in the form of cementates, residues of hydrochlorination of crude platinum. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный диаммианпалладийдихлорид, перечищают путем аммиачной обработки с добавкой восстановителя и/или сульфидизатора, фильтрации, подкисления раствора аммиачной обработки, фильтрации полученной пульпы, репульпации осадка, фильтрации, промывки, а затем передают на получение аффинированного палладия.7. The method according to p. 1, characterized in that the obtained diamminepalladium dichloride is repurified by ammonia treatment with the addition of a reducing agent and / or sulfidizing agent, filtration, acidification of the ammonia treatment solution, filtration of the obtained pulp, sediment repulpation, filtration, washing, and then transferred to receive refined palladium.

Images