RU2775725C2 - Methods for increasing the color stability of polyethylene resins - Google Patents
Methods for increasing the color stability of polyethylene resins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775725C2 RU2775725C2 RU2019134931A RU2019134931A RU2775725C2 RU 2775725 C2 RU2775725 C2 RU 2775725C2 RU 2019134931 A RU2019134931 A RU 2019134931A RU 2019134931 A RU2019134931 A RU 2019134931A RU 2775725 C2 RU2775725 C2 RU 2775725C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ppm
- weight
- ethylene
- antioxidant
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 156
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 title claims description 55
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 285
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 186
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 101
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 claims abstract description 87
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;zinc Chemical compound [Zn].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- IKPMWLSMJZOPLW-UHFFFAOYSA-N dioxidophosphanyl phosphite Chemical compound [O-]P([O-])OP([O-])[O-] IKPMWLSMJZOPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L Calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 52
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims abstract description 52
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 47
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 38
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 35
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 8
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 18
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 abstract description 14
- 230000001603 reducing Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 54
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 14
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000000079 presaturation Methods 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 229910010169 TiCr Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-Trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N Neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTBNBXWJWCWCIK-UHFFFAOYSA-N Phosphoenolpyruvic acid Natural products OC(=O)C(=C)OP(O)(O)=O DTBNBXWJWCWCIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- UQFJIMBGIHVYIX-UHFFFAOYSA-N 1,2$l^{2}-oxaluminane Chemical class C1CC[Al]OC1 UQFJIMBGIHVYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000339 Marlex Polymers 0.000 description 1
- TYCLKLCKLGCVEZ-UHFFFAOYSA-N OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C TYCLKLCKLGCVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWRWWNIALLOHDZ-UHFFFAOYSA-N OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 FWRWWNIALLOHDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N Triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 201000002161 intrahepatic cholestasis of pregnancy Diseases 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001702 transmitter Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУCROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
Данная заявка подана 22 мая 2018 г. в виде международной заявки PCT и претендует на приоритет в соответствии с предварительной заявкой на патент США № 62/510787, поданной 25 мая 2017 г., раскрытие которой во всей полноте включено в данный документ посредством ссылки. This application was filed May 22, 2018 as an international PCT application and claims priority under U.S. Provisional Application No. 62/510,787, filed May 25, 2017, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Этиленовые полимеры, такие как гомополимер или сополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), получают с помощью различных комбинаций каталитических систем и процессов полимеризации. Наиболее распространенные каталитические системы, используемые для получения таких этиленовых полимеров, представляют собой системы Циглера–Натта, а также системы на основе металлоцена и хрома.Ethylene polymers such as high density polyethylene (HDPE) homopolymer or copolymer and linear low density polyethylene (LLDPE) copolymer are produced by various combinations of catalyst systems and polymerization processes. The most common catalyst systems used to produce such ethylene polymers are Ziegler-Natta systems, as well as systems based on metallocene and chromium.
Однако, независимо от каталитической системы, этиленовые полимеры, содержащие фенольный антиоксидант, со временем или при воздействии высоких температур, могут изменять цвет, например, желтеть. Поэтому существует потребность в улучшенной системе стабилизации полимера, которая обеспечивает долгосрочную цветостойкость этиленового полимера. Соответственно, главным образом, именно на достижение этой цели и направлено данное изобретение.However, regardless of the catalyst system, phenolic antioxidant-containing ethylene polymers may change color, such as yellowing, over time or when exposed to high temperatures. Therefore, there is a need for an improved polymer stabilization system that provides long-term color stability to the ethylene polymer. Accordingly, it is primarily to achieve this goal that the present invention is directed.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Данное описание сущности изобретения представлено для отбора в упрощенной форме концепций, которые дополнительно описаны ниже, в подробном описании. Данное описание сущности изобретения не предназначено для определения нужных или существенных признаков заявленного объекта изобретения. Также данное описание сущности изобретения не предназначено для ограничения объема заявленного объекта изобретения.This Summary of the Invention is presented to select in a simplified form concepts that are further described below in the Detailed Description. This summary of the invention is not intended to define the necessary or essential features of the claimed subject matter. Also, this summary is not intended to limit the scope of the claimed subject matter.
Настоящее изобретение в целом относится к полимерным композициям, имеющим улучшенную долгосрочную цветостойкость или более низкие уровни изменения цвета при старении. Такие полимерные композиции могут содержать этиленовый полимер, от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта и от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта. Необязательно, полимерные композиции могут дополнительно содержать от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. Этиленовый полимер в этих полимерных композициях можно получать с использованием катализатора на основе титанированного хрома (т. е., этиленовый полимер может представлять собой этиленовый полимер на основе титанированного хрома).The present invention generally relates to polymer compositions having improved long term color fastness or lower levels of discoloration upon aging. Such polymer compositions may contain ethylene polymer, from about 150 ppm. up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate, from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant and from about 200 hours/million. up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant. Optionally, the polymeric compositions may further comprise from about 200 ppm. up to about 3000 ppm monophosphite antioxidant. The ethylene polymer in these polymer compositions can be produced using a chromium titanated catalyst (ie, the ethylene polymer may be a chromium titanated ethylene polymer).
В настоящем изобретении предложены также способы повышения долгосрочной цветостойкости или уменьшения изменения цвета при старении полимерной композиции. Типичный способ может включать образование полимерной композиции путем объединения полимера этилена с системой присадок, и в этом способе система присадок может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. По данному способу, этиленовый полимер может быть получен с использованием катализатора на основе титанированного хрома (т. е., этиленовый полимер может представлять собой полимер на основе титанированного хрома).The present invention also provides methods for improving long-term color fastness or reducing color change upon aging of a polymer composition. A typical method may include forming a polymer composition by combining an ethylene polymer with an additive system, and in this method, the additive system may contain zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant, a diphosphite antioxidant, and optionally a monophosphite antioxidant. The polymer composition may contain from about 150 ppm. up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate, from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant, from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant and optionally from about 200 to about 3000 ppm. monophosphite antioxidant. In this process, an ethylene polymer can be produced using a chromium titanated catalyst (i.e., the ethylene polymer may be a chromium titanated polymer).
В других аспектах данного изобретения, раскрыты способы получения полимерных композиций с долгосрочной цветостойкостью или с более низкими уровнями изменения цвета при старении. Например, способ может включать (а) получение этиленового полимера путем приведения в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации и (b) образование полимерной композиции путем объединения этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полученная этим способом полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. В общем случае, каталитическая система на основе хрома содержит катализатор на основе титанированного хрома.In other aspects of this invention, methods are disclosed for obtaining polymer compositions with long-term color fastness or with lower levels of discoloration upon aging. For example, the process may include (a) producing an ethylene polymer by contacting a chromium-based catalyst system with ethylene and an optional olefin comonomer under polymerization conditions in a polymerization reactor system, and (b) forming a polymer composition by combining the ethylene polymer with an additive system containing stearate. zinc and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant, a diphosphite antioxidant, and optionally a monophosphite antioxidant. The polymer composition obtained in this way may contain from about 150 ppm. up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate, from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant, from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant and, optionally, from about 200 hours/million. up to about 3000 ppm monophosphite antioxidant. In general, the chromium-based catalyst system contains a titanated chromium catalyst.
И вышеизложенная сущность изобретения, и последующее подробное описание представляют собой только примеры и пояснения. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения и последующее подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены признаки или варианты, дополнительные к изложенным в данном документе. Например, определенные аспекты могут быть ориентированы на различные комбинации и подкомбинации признаков, указанных в подробном описании.Both the foregoing summary and the following detailed description are examples and explanations only. Accordingly, the foregoing summary of the invention and the following detailed description are not to be construed as limiting. In addition, additional features or variations to those set forth herein may be provided. For example, certain aspects may target various combinations and subcombinations of the features identified in the detailed description.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
На ФИГ. 1 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 60°C для полимерных композиций из Примера 1, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы стеарата цинка.FIG. 1 is a graph of PE color index versus time at 60° C. for polymer compositions from Example 1 containing a diphosphite antioxidant and various doses of zinc stearate.
На ФИГ. 2 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°C для полимерных композиций из Примера 2, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы стеарата цинка.FIG. 2 is a plot of PE color index versus time at 80° C. for polymer compositions from Example 2 containing a diphosphite antioxidant and various doses of zinc stearate.
На ФИГ. 3 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°C для полимерных композиций из Примера 3, содержащих 250 ч./млн. стеарата цинка и различные антиоксиданты.FIG. 3 is a graph of PE color index versus time at 80° C. for polymer compositions from Example 3 containing 250 ppm. zinc stearate and various antioxidants.
На ФИГ. 4 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°C для полимерных композиций из Примера 4, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы оксида цинка.FIG. 4 is a graph of PE color index versus time at 80° C. for polymer compositions from Example 4 containing a diphosphite antioxidant and various doses of zinc oxide.
На ФИГ. 5 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°С для полимерных композиций из Примера 5, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы стеарата кальция.FIG. 5 is a graph of PE color index versus time at 80° C. for polymer compositions from Example 5 containing a diphosphite antioxidant and various doses of calcium stearate.
ОПРЕДЕЛЕНИЯDEFINITIONS
Для более ясного определения терминов, применяемых в данном документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, к данному изобретению применимы следующие определения. В случае, когда в данном раскрытии применяется термин, которому не дано конкретное определение в данном документе, можно применять определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), при условии, что это определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемому в данном документе, или не делает неопределенным или недопустимым любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В тех случаях, когда любое определение или применение, представленное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или применением, представленным в данном документе, определение или применение, представленное в данном документе, является определяющим.To better define the terms used in this document, the following definitions are provided. Unless otherwise indicated, the following definitions apply to this invention. In the event that this disclosure uses a term that is not specifically defined herein, the definition from the IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997) may apply, provided that this definition does not conflict with any other disclosure or definition used herein, or does not render undefined or inadmissible any claim to which this definition applies. To the extent that any definition or use provided by any document incorporated herein by reference conflicts with a definition or use provided herein, the definition or use provided herein shall govern.
В данном документе признаки предмета описаны таким образом, что в конкретных аспектах предусматривается комбинация разных признаков. Для всех без исключения аспектов и/или всех без исключения признаков, раскрытых в данном документе, предусмотрены все комбинации, которые не оказывают отрицательного влияния на структуры, композиции, процессы и/или способы, описанные в данном документе, с конкретным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, описанный в данном документе, может быть скомбинирован для описания признаков изобретения, соответствующих данному раскрытию.In this document, the features of the subject matter are described in such a way that a combination of different features is provided in specific aspects. For any and all aspects and/or any and all features disclosed herein, all combinations are provided that do not adversely affect the structures, compositions, processes and/or methods described herein, with or without specific description of the specific combination. him. In addition, unless expressly stated otherwise, any aspect and/or feature described herein may be combined to describe features of the invention consistent with this disclosure.
Хотя композиции и процессы/способы описаны в данном документе в терминах «содержащий/включающий» различные компоненты или этапы, композиции и процессы/способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или этапов, если не указано иное. Например, система присадок, соответствующая аспектам настоящего изобретения, может содержать; альтернативно, может состоять по существу из; или, альтернативно, может состоять из; стеарата цинка, фенольного антиоксиданта и дифосфитного антиоксиданта.Although compositions and processes/methods are described herein in terms of "comprising/comprising" various components or steps, compositions and processes/methods may also "consist essentially of" or "consist of" various components or steps, unless otherwise indicated. For example, an additive system corresponding to aspects of the present invention may contain; alternatively, may consist essentially of; or, alternatively, may consist of; zinc stearate, phenolic antioxidant and diphosphite antioxidant.
Единственное число предназначено для охвата альтернативных форм множественного числа, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, если не указано иное, подразумевается, что термин «фенольный антиоксидант» или «монофосфитный антиоксидант» охватывает один фенольный или монофосфитный антиоксидант либо смеси или комбинации более чем одного фенольного антиоксиданта или монофосфитного антиоксиданта, соответственно.The singular is intended to cover alternative plural forms, such as at least one, unless otherwise noted. For example, unless otherwise indicated, the term "phenolic antioxidant" or "monophosphite antioxidant" is intended to encompass a single phenolic or monophosphite antioxidant, or mixtures or combinations of more than one phenolic antioxidant or monophosphite antioxidant, respectively.
«Ч./млн.» (ч./млн. по массе) любой присадки или антиоксидантного компонента относятся к общей массе полимерной композиции, если специально не указано иное. "PPM" (ppm by weight) of any additive or antioxidant component refers to the total weight of the polymer composition, unless specifically stated otherwise.
В общем случае, группы элементов обозначены с помощью системы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях, группа элементов может быть обозначена с помощью общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов Группы 1, щелочно–земельные металлы для элементов Группы 2, переходные металлы для элементов Групп 3–12 и галогены или галоиды для элементов Группы 17. In general, groups of elements are designated using the numbering system specified in the version of the Periodic Table of the Elements published in Chemical and Engineering News , 63(5), 27, 1985. In some cases, a group of elements may be designated using a common name assigned to group; for example, alkali metals for
Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название предназначены также для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Следовательно, общая ссылка на соединение включает все его структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н–пентан, 2–метилбутан и 2,2–диметилпропан, тогда как общая ссылка на бутиловую группу включает н–бутиловую группу, втор–бутиловую группу, изобутиловую группу и трет–бутиловую группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, будь они в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, насколько это позволяет или требует контекст. Для любой представленной конкретной формулы или названия, любая представленная общая формула или название также охватывают все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей.For any particular compound disclosed herein, the general structure or name given is also intended to cover all structural isomers, conformational isomers, and stereoisomers that may arise from a particular set of substituents, unless otherwise indicated. Therefore, a general reference to a compound includes all of its structural isomers, unless explicitly stated otherwise; for example, a generic reference to pentane includes n-pentane, 2-methylbutane, and 2,2-dimethylpropane, while a generic reference to a butyl group includes an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. In addition, reference to a general structure or name embraces all enantiomers, diastereomers and other optical isomers, whether in enantiomeric or racemic form, and mixtures of stereoisomers, as far as the context permits or requires. For any given specific formula or name, any given general formula or name also encompasses all conformational isomers, regioisomers and stereoisomers that may arise from the defined set of substituents.
Термин «углеводород» при любом применении в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания на присутствие определенных групп в углеводороде применяются другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде). Термин «углеводородный радикал» применяется в данном документе в соответствии с определением, указанным в IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением из углеводорода атома водорода (иными словами, группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают, в числе других групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы.The term "hydrocarbon" in any application in this description and claims, refers to a compound containing only carbon and hydrogen. Other identifiers are used to indicate the presence of certain groups in a hydrocarbon (eg, halogenated hydrocarbon indicates the presence of one or more halogen atoms replacing an equivalent number of hydrogen atoms in the hydrocarbon). The term "hydrocarbon radical" is used herein in accordance with the IUPAC definition: a monovalent group formed by the removal of a hydrogen atom from a hydrocarbon (in other words, a group containing only carbon and hydrogen). Non-limiting examples of hydrocarbyl groups include, among other groups, alkyl, alkenyl, aryl, and aralkyl groups.
Термин «полимер» в данном документе применяется, как правило, для охвата этиленовых гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д., а также их сплавов и смесей. Термин «полимер» также охватывает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» охватывает сополимеры, терполимеры и т.д. Аналогично, термин «полимеризация» охватывает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т.д. Следовательно, термин этиленовый полимер будет охватывать этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры (например, сополимеры этилен/α–олефин), этиленовые терполимеры и т.п., а также их комбинации или смеси. Таким образом, термин этиленовый полимер охватывает полимеры, часто упоминаемые в данной области техники как LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). В качестве примера, можно указать, что этиленовый сополимер может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1–бутен, 1–гексен или 1–октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1–гексен, соответственно, то полученный полимер могжно охарактеризовать как сополимер этилен/1–гексен. Термин «полимер» также хватывает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрию. The term "polymer" in this document is used, as a rule, to cover ethylene homopolymers, copolymers, terpolymers, etc., as well as their alloys and mixtures. The term "polymer" also encompasses impact, block, graft, random and alternating copolymers. The copolymer is made from an olefin monomer and one olefin comonomer, and the terpolymer is made from an olefin monomer and two olefin comonomers. Accordingly, the term "polymer" encompasses copolymers, terpolymers, etc. Similarly, the term "polymerization" encompasses homopolymerization, copolymerization, terpolymerization, etc. Therefore, the term ethylene polymer will encompass ethylene homopolymers, ethylene copolymers (eg, ethylene/α-olefin copolymers), ethylene terpolymers, and the like, as well as combinations or mixtures thereof. Thus, the term ethylene polymer encompasses polymers often referred to in the art as LLDPE (Linear Low Density Polyethylene) and HDPE (High Density Polyethylene). By way of example, an ethylene copolymer can be made from ethylene and a comonomer such as 1-butene, 1-hexene or 1-octene. If the monomer and comonomer are ethylene and 1-hexene, respectively, then the resulting polymer can be characterized as an ethylene/1-hexene copolymer. The term "polymer" also covers all possible geometric configurations, unless otherwise indicated, and such configurations may include isotactic, syndiotactic and statistical symmetry.
Термин «сокатализатор» применяется в данном документе, как правило, для обозначения таких соединений, как алюмоксановые соединения, борорганические соединения или бораторганические соединения, диссоциирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т. п., которые могут замещать один компонент каталитической композиции. The term "cocatalyst" is used herein generally to refer to compounds such as alumoxane compounds, organoboron compounds or organoboron compounds, dissociating ionic compounds, organoaluminum compounds, organozinc compounds, organomagnesium compounds, organolithium compounds, etc., which can replace one component of the catalyst composition.
Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. не зависят от фактического продукта или композиции, которые получаются в результате приведения в контакт или проведения реакции между исходными компонентами раскрытой или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или предназначения сокатализатора или хромового компонента после соединения этих компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. охватывают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой(ые) продукт(ы), который может образоваться в результате приведения в контакт этих первоначальных исходных компонентов, и это включает как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. могут применяться в данном описании взаимозаменяемо. The terms "catalyst composition", "catalyst mixture", "catalyst system", etc. do not depend on the actual product or composition, which is obtained by bringing into contact or carrying out the reaction between the original components of the disclosed or claimed catalyst composition/mixture/system , the nature of the active catalytic site, or the purpose of the cocatalyst or chromium component after the combination of these components. Therefore, the terms "catalyst composition", "catalyst mixture", "catalyst system" and the like encompass the original starting components of the composition, as well as any product(s) that may be formed as a result of bringing these original starting materials into contact. components, and this includes both heterogeneous and homogeneous catalyst systems or compositions. The terms "catalyst composition", "catalyst mixture", "catalyst system" and the like can be used interchangeably in this specification.
Хотя при практическом применении или испытании изобретения применяются любые способы, приборы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, приборы и материалы.Although any methods, apparatuses and materials similar or equivalent to those described herein are used in the practice or testing of the invention, exemplary methods, apparatuses and materials are described in this document.
Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые могут применяться в связи с изобретением, описанным в данном документе.All publications and patents mentioned herein are incorporated herein by reference for the purpose of describing and disclosing, for example, the concepts and methodologies described in the publications that may be applied in connection with the invention described herein.
В данном документе раскрыты различные числовые диапазоны. Если в данном документе описан или заявлен диапазон любого типа, цель состоит в том, чтобы описать или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может обоснованно охватывать, включая конечные точки диапазона, а также любые включенные в него поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, если только не указано иное. В качестве типичного примера, в настоящей заявке раскрыто, что массовое отношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту (дифосфит:монофосфит) может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:5 в определенных аспектах. Раскрытием того, что массовое отношение дифосфит:монофосфит может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:5, подразумевается, что массовое отношение, может иметь любое значение из диапазона и, например, может составлять около 5:1, около 4:1, около 3:1, около 2:1, около 1,5:1, около 1:1, около 1:1,5, около 1:2, около 1:3, около 1:4 или около 1:5. Кроме того, массовое отношение дифосфит:монофосфит может находиться в любом диапазоне от около 5:1 до около 1:5 (например, массовое отношение может находиться в диапазоне от около 1,2:1 до около 1:1,2), и это также включает любую комбинацию диапазонов от около 5:1 до около 1:5. Аналогично, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать аналогично указанному примеру.Various numerical ranges are disclosed herein. When a range of any type is described or claimed herein, the intent is to describe or claim separately every possible number such range can reasonably cover, including the end points of the range, and any subranges and combinations of subranges included therein, unless not otherwise specified. As a typical example, the present application discloses that the weight ratio of diphosphite antioxidant to monophosphite antioxidant (diphosphite:monophosphite) can range from about 5:1 to about 1:5 in certain aspects. By disclosing that the weight ratio of diphosphite:monophosphite can range from about 5:1 to about 1:5, it is understood that the weight ratio can be any value in the range and, for example, can be about 5:1, about 4: 1, about 3:1, about 2:1, about 1.5:1, about 1:1, about 1:1.5, about 1:2, about 1:3, about 1:4 or about 1:5 . In addition, the weight ratio of diphosphite:monophosphite can be in any range from about 5:1 to about 1:5 (for example, the weight ratio can be in the range from about 1.2:1 to about 1:1.2), and this also includes any combination of ranges from about 5:1 to about 1:5. Likewise, all other ranges described herein should be interpreted in the same way as this example.
Термин «около» подразумевает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут быть приблизительными, включая большие или меньшие значения, по необходимости, по сравнению с целевыми, отображая допуски, коэффициенты пересчета, округления, ошибки измерения и т. п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика приводится «приблизительно», независимо от того, указано ли это однозначно. Термин «около» также охватывает количества, которые различаются из–за различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицирован ли термин с помощью «около», пункты формулы изобретения включают эквиваленты величин. Термин «около» может подразумевать «в пределах 10%» от указанного числового значения, предпочтительно, «в пределах 5%» от указанного числового значения.The term "about" implies that quantities, sizes, compositions, parameters and other quantities and characteristics are not and should not be precise, but may be approximate, including greater or lesser values, as necessary, compared with the target, displaying tolerances, coefficients conversion, rounding, measurement errors, etc., as well as other factors known to experts in this field of technology. In general, an amount, size, composition, parameter, or other quantity or characteristic is given "approximately" whether or not it is explicitly stated. The term "about" also covers amounts that differ due to different equilibrium conditions for the composition obtained from a particular initial mixture. Regardless of whether the term is modified with "about", the claims include the equivalent values. The term "about" may mean "within 10%" of the specified numerical value, preferably "within 5%" of the specified numerical value.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится, главным образом, к полимерным композициям, способам получения полимерных композиций и способам использования полимерных композиций для производства изделий. В частности, настоящее изобретение относится к полимерным композициям с улучшенной долгосрочной цветостойкостью, а также к полимерным композициям с пониженным изменением цвета после старения.The present invention relates primarily to polymer compositions, methods for producing polymer compositions, and methods for using polymer compositions to manufacture articles. In particular, the present invention relates to polymer compositions with improved long-term color fastness, as well as to polymer compositions with reduced color change after aging.
ЭТИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ ETHYLENE POLYMERS
Этиленовый полимер, используемый в полимерной композиции, включает гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т. д. этилена и по меньшей мере один олефиновый сомономер. Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, часто могут иметь от 3 до 20 атомов углерода в своей молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1–бутен, 1–пентен, 1–гексен, 1–гептен, 1–октен и т. п. или их комбинации. В одном аспекте, олефиновый сомономер может содержать C3–C18 олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C3–C10 олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C4–C10 олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать С3–С10 α–олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C4–C10 α–олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать 1–бутен, 1–гексен, 1–октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сомономер может содержать 1–гексен. Обычно количество сомономера относительно общей массы мономера (этилена) и сомономера может находиться в диапазоне от около 0,01 до около 20% мас., от около 0,05 до около 10% мас., от около 0,1 до около 5% мас. или от около 0,5 до около 8% мас.The ethylene polymer used in the polymer composition includes ethylene homopolymers as well as copolymers, terpolymers, etc. of ethylene and at least one olefin comonomer. The comonomers that can be copolymerized with ethylene can often have from 3 to 20 carbon atoms in their molecular chain. For example, exemplary comonomers may include, but are not limited to, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and the like, or combinations thereof. In one aspect, the olefin comonomer may contain a C 3 -C 18 olefin; alternatively, the olefin comonomer may contain a C 3 -C 10 olefin; alternatively, the olefin comonomer may contain a C 4 -C 10 olefin; alternatively, the olefin comonomer may contain a C 3 -C 10 α-olefin; alternatively, the olefin comonomer may contain a C 4 -C 10 α-olefin; alternatively, the olefin comonomer may include 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or any combination thereof; or alternatively, the comonomer may contain 1-hexene. Typically, the amount of comonomer relative to the total weight of monomer (ethylene) and comonomer may range from about 0.01 to about 20% by weight, from about 0.05 to about 10% by weight, from about 0.1 to about 5% by weight. . or from about 0.5 to about 8% wt.
В одном аспекте, этиленовый полимер по данному изобретению может содержать сополимер этилен/альфа–олефин, в то время как в другом аспекте, этиленовый полимер может содержать этиленовый гомополимер, а еще в одном аспекте, этиленовый полимер по данному изобретению может содержать сополимер этилен/α–олефин и этиленовый гомополимер. Например, этиленовый полимер может содержать сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1–гексен.In one aspect, the ethylene polymer of this invention may comprise an ethylene/alpha-olefin copolymer, while in another aspect, the ethylene polymer may comprise an ethylene homopolymer, and in yet another aspect, the ethylene polymer of this invention may comprise an ethylene/α copolymer. -olefin and ethylene homopolymer. For example, the ethylene polymer may comprise an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, an ethylene/1-octene copolymer, an ethylene homopolymer, or any combination thereof; alternatively, an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, an ethylene/1-octene copolymer, or any combination thereof; or alternatively an ethylene/1-hexene copolymer.
Плотности полимеров на основе этилена, раскрытые в данном документе, часто превышают или равны около 0,91 г/см3, например, превышают или равны около 0,92 г/см3, или превышают или равны около 0,93 г/см3. В то же время, в особых аспектах, плотность может находиться в диапазоне от около 0,92 до около 0,96 г/см3, от около 0,93 до около 0,955 г/см3, от около 0,935 до около 0,955 г/см3 или от около 0,937 до около 0,954 г/см3.The densities of the ethylene-based polymers disclosed herein are often greater than or equal to about 0.91 g/cm 3 , for example, greater than or equal to about 0.92 g/cm 3 , or greater than or equal to about 0.93 g/cm 3 . At the same time, in specific aspects, the density may be in the range of from about 0.92 to about 0.96 g/cm 3 , from about 0.93 to about 0.955 g/cm 3 , from about 0.935 to about 0.955 g/
Хотя этим возможности не ограничиваются, в некоторых аспектах этиленовые полимеры, описанные в данном документе, часто могут иметь индекс расплава (MI) в диапазоне от 0 до около 2 г/10 мин, от 0 до около 1,5 г/10 мин или от 0 до около 1 г/10 мин, а в других аспектах MI может находиться в диапазоне от 0 до около 0,8 г/10 мин, от 0 до около 0,5 г/10 мин, от 0 до около 0,3 г/10 мин или от около 0,1 до около 0,4 г/10 мин. Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может иметь высокий индекс расплава (HLMI) в диапазоне от около 0,5 до около 25 г/10 мин, от около 5 до около 25 г/10 мин, от около 0,5 до около 10 г/10 мин, от 1 до около 15 г/10 мин или от 1 до 6 г/10 мин.Although not limited to this, in some aspects, the ethylene polymers described herein can often have a melt index (MI) in the range of 0 to about 2 g/10 min, 0 to about 1.5 g/10 min, or 0 to about 1 g/10 min, and in other aspects the MI may range from 0 to about 0.8 g/10 min, 0 to about 0.5 g/10 min, 0 to about 0.3 g /10 min or from about 0.1 to about 0.4 g/10 min. Additionally or alternatively, the ethylene polymer may have a high melt index (HLMI) in the range of about 0.5 to about 25 g/10 min, about 5 to about 25 g/10 min, about 0.5 to about 10 g/ 10 min, 1 to about 15 g/10 min, or 1 to 6 g/10 min.
Этиленовые полимеры, описанные в данном документе, могут иметь любое подходящее молекулярно–массовое распределение, обычно охватывающее отношения Mw/Mn в диапазоне от около 1,5–2,5 до включительно около 40–50. В некоторых аспектах, этиленовый полимер может иметь широкое молекулярно–массовое распределение, при котором отношения Mw/Mn могут находиться в диапазоне от около 5 до около 50. Например, Mw/Mn этиленового полимера может находиться в диапазоне от около 5 до около 40, от около 6 до около 45, от около 7 до около 35, от около 12 до около 45 или от около 15 до около 40.The ethylene polymers described herein may have any suitable molecular weight distribution, typically encompassing Mw/Mn ratios in the range of about 1.5-2.5 up to and including about 40-50. In some aspects, the ethylene polymer may have a broad molecular weight distribution in which the Mw/Mn ratios may range from about 5 to about 50. For example, the Mw/Mn of the ethylene polymer may range from about 5 to about 40, from about 6 to about 45, about 7 to about 35, about 12 to about 45, or about 15 to about 40.
В одном аспекте описанные в данном документе этиленовые полимеры имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 150000 до около 750000 г/моль, от около 175000 до около 700000 г/моль, от около 70000 до около 500000 г/моль или от около 175000 до около 500000 г/моль. В другом аспекте описанные в данном документе этиленовые полимеры имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 200000 до около 750000 г/моль, от около 250000 до около 750000 г/моль, от около 250000 до около 600000 г/моль или от около 300000 до около 700000 г/моль.In one aspect, the ethylene polymers described herein have a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 150,000 to about 750,000 g/mol, about 175,000 to about 700,000 g/mol, about 70,000 to about 500,000 g/mol, or about 175,000 to about 500,000 g/mol. In another aspect, the ethylene polymers described herein have a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 200,000 to about 750,000 g/mol, about 250,000 to about 750,000 g/mol, about 250,000 to about 600,000 g/mol, or about 300,000 to about 700,000 g/mol.
В одном аспекте, этиленовые полимеры по данному изобретению могут иметь мономодальное молекулярно–массовое распределение (как определено с помощью гель–проникающей хроматографии (ГПХ) или другого подходящего аналитического метода). В мономодальном молекулярно–массовом распределении имеется единственный идентифицируемый пик. Однако в другом аспекте этиленовый полимер может иметь бимодальное молекулярно–массовое распределение, а еще в одном аспекте – мультимодальное молекулярно–массовое распределение. In one aspect, the ethylene polymers of this invention may have a monomodal molecular weight distribution (as determined by gel permeation chromatography (GPC) or other suitable analytical method). The monomodal molecular weight distribution has a single identifiable peak. However, in another aspect, the ethylene polymer may have a bimodal molecular weight distribution, and in yet another aspect, a multimodal molecular weight distribution.
Кроме того, этиленовый полимер, описанный в данном документе, может быть продуктом реакции в реакторе (например, единственным продуктом реакции в реакторе), например, а не выходящей из реактора смесью двух полимеров, например, имеющих разные молекулярно–массовые характеристики. Специалист в данной области техники легко поймет, что могут быть получены физические смеси двух различных полимерных смол, но это обуславливает необходимость дополнительной обработки и сложности, которые не возникают в случае продукта реакции в реакторе.In addition, the ethylene polymer described herein may be a reaction product in the reactor (eg, the only reaction product in the reactor), for example, and not a mixture of two polymers leaving the reactor, for example, having different molecular weight characteristics. One of ordinary skill in the art will readily appreciate that physical mixtures of two different polymer resins can be made, but this requires additional processing and complexity that does not arise with a reaction product in a reactor.
В соответствии с аспектами данного изобретения, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы на основе титанированного хрома, вместо каталитической системы Циглера–Натта или металлоценового катализатора. Таким образом, в некоторых аспектах этиленовый полимер не может содержать никакого измеримого количества циркония и, кроме того, или альтернативно, никакого измеримого количества гафния (например, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы, которая не содержит гафния или циркония). Не поддающееся измерению количество означает количество ниже уровня обнаружения. Например, этиленовый полимер может содержать независимо менее чем 0,2 ч./млн. (по массе), менее чем 0,1 ч./млн., менее чем 0,08 ч./млн. или менее чем 0,05 ч./млн. гафния и/или циркония.In accordance with aspects of the present invention, the ethylene polymer can be produced using a chromium titanated catalyst system instead of a Ziegler-Natta catalyst system or a metallocene catalyst. Thus, in some aspects, the ethylene polymer may contain no measurable amount of zirconium and, in addition, or alternatively, no measurable amount of hafnium (for example, the ethylene polymer can be made using a catalyst system that does not contain hafnium or zirconium). A non-measurable amount means an amount below the level of detection. For example, the ethylene polymer may independently contain less than 0.2 ppm. (by weight), less than 0.1 ppm, less than 0.08 ppm or less than 0.05 ppm hafnium and/or zirconium.
Аналогичным образом, этиленовый полимер не может содержать измеряемое количество магния (например, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы, которая не содержит магния). Не поддающееся измерению количество означает количество ниже уровня обнаружения. Например, этиленовый полимер может содержать менее чем 5 ч./млн. (по массе), менее чем 1 ч./млн., менее чем 0,5 ч./млн. или менее чем 0,1 ч./млн. магния.Similarly, an ethylene polymer may not contain a measurable amount of magnesium (for example, an ethylene polymer can be made using a catalyst system that does not contain magnesium). A non-measurable amount means an amount below the level of detection. For example, the ethylene polymer may contain less than 5 ppm. (by weight), less than 1 ppm, less than 0.5 ppm or less than 0.1 ppm magnesium.
В таких аспектах настоящего изобретения, этиленовый полимер может быть классифицирован как этиленовый полимер на основе титанированного хрома. Без ограничения следующей теорией, считается, что конкретное молекулярно–массовое распределение, распределение длинно– и короткоцепных разветвлений, показатели ненасыщенности полимера и остатки катализатора в этиленовых полимерах на основетитанированного хрома делают их в гораздо большей степени подверженными изменению цвета в присутстви фенольного антиоксиданта, чем этиленовые полимеры, полученные с использованием каталитических систем Циглера–Натта или металлоценовых катализаторов.In such aspects of the present invention, the ethylene polymer may be classified as a chromium-titanated ethylene polymer. Without being limited by the following theory, it is believed that the specific molecular weight distribution, distribution of long and short chain branches, polymer unsaturation rates, and catalyst residues in chromium titanized ethylene polymers make them much more susceptible to discoloration in the presence of a phenolic antioxidant than ethylene polymers. obtained using Ziegler–Natta catalytic systems or metallocene catalysts.
Иллюстративные примеры подходящих этиленовых полимеров, которые могут быть использованы в полимерных композициях, описанных в данном документе, и могут создавать преимущество, связанное с улучшенной долгосрочной цветостойкостью, включают этиленовые полимеры, полученные с использованием хромового катализатора, и этиленовые полимеры на основе титанированного хрома, например, такие, которые могут быть получены в реакторах суспензионной полимеризации (например, петлевых суспензионных реакторах). Illustrative examples of suitable ethylene polymers that can be used in the polymer compositions described herein and can provide the benefit of improved long-term color fastness include chromium-catalyzed ethylene polymers and titanated chromium-based ethylene polymers, for example, those that can be obtained in slurry polymerization reactors (eg loop slurry reactors).
Хотя этим возможности не ограничиваются, этиленовый полимер может содержать некоторое количество хрома (в ч./млн. по массе), которое часто находится в диапазоне от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около 15 ч./млн. или от около 1 до около 10 ч./млн. Кроме того, хотя этим возможности не ограничиваются, этиленовый полимер может содержать некоторое количество титана (в ч./млн. по массе), которое часто находится в диапазоне от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около около 15 ч./млн. или приблизительно от 1 ч./млн. до 10 ч./млн. Although not limited to this, the ethylene polymer may contain some chromium (ppm by weight), which is often in the range of about 0.5 ppm to 0.5 ppm. up to about 15 ppm, from about 0.5 ppm up to about 10 ppm, from about 1 ppm up to about 15 ppm or from about 1 to about 10 ppm. In addition, although not limited thereto, the ethylene polymer may contain some titanium (ppm by weight), which is often in the range of about 0.5 ppm to about 0.5 ppm. up to about 15 ppm, from about 0.5 ppm up to about 10 ppm, from about 1 ppm up to about 15 ppm or from about 1 ppm. up to 10 ppm
В соответствии с аспектом данного изобретения, этиленовый полимер может быть описан его показателями ненасыщенности. Например, отношение (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/виниловые группы полимера (количества на миллион всех атомов углерода) может находиться в диапазоне от около 0,15 до около 0,7; альтернативно, от около 0,15 до около 0,6; альтернативно, от около 0,15 до около 0,5; альтернативно, от около 0,15 до около 0,45; альтернативно, от около 0,18 до около 0,6; альтернативно, от около 0,18 до около 0,5; альтернативно, от около 0,18 до около 0,45; или, альтернативно, от около 0,21 до около 0,41. In accordance with an aspect of the present invention, an ethylene polymer can be described by its unsaturation values. For example, the ratio (vinylene+trisubstituted+vinylidene groups)/vinyl groups of the polymer (numbers per million of total carbon atoms) can range from about 0.15 to about 0.7; alternatively, from about 0.15 to about 0.6; alternatively, from about 0.15 to about 0.5; alternatively, from about 0.15 to about 0.45; alternatively, from about 0.18 to about 0.6; alternatively, from about 0.18 to about 0.5; alternatively, from about 0.18 to about 0.45; or alternatively from about 0.21 to about 0.41.
Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может характеризоваться отношением (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/общее число ненасыщенных групп полимера (количества на миллион всех атомов углерода) в диапазоне от около 0,12 до около 0,5, от около 0,12 до около 0,4, от около 0,12 до около 0,35, от около 0,14 до около 0,5, от около 0,14 до около 0,4, от около 0,14 до около 0,35, от около 0,16 до около 0,45, от около 0,16 до около 0,35 или от около 0,18 до около 0,29.Additionally or alternatively, the ethylene polymer may have a ratio (vinylene+trisubstituted+vinylidene groups)/total polymer unsaturations (numbers per million total carbon atoms) in the range of about 0.12 to about 0.5, about 0.12 to about 0.4, about 0.12 to about 0.35, about 0.14 to about 0.5, about 0.14 to about 0.4, about 0.14 to about 0.35, from about 0.16 to about 0.45, about 0.16 to about 0.35, or about 0.18 to about 0.29.
СИСТЕМЫ ПРИСАДОК ADDITIVE SYSTEMS
Система присадок, используемая в полимерной композиции, также может называться пакетом присадок или композицией присадок и может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант. В системе присадок могут присутствовать один или несколько фенольных антиоксидантов и один или несколько дифосфитных антиоксидантов. В комбинации с фенольным антиоксидантом или вместо него могут быть использованы другие первичные антиоксиданты, и иллюстративные и неограничивающие примеры включают гидроксиламины, лактоны, присадки HALS и т. п. или любую их комбинацию. В следующем аспекте данного изобретения, пакет присадок может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и монофосфитный антиоксидант. В системе присадок может присутствовать один или несколько монофосфитных антиоксидантов, если они используются.The additive system used in the polymer composition may also be referred to as an additive package or additive composition and may contain zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant and a diphosphite antioxidant. One or more phenolic antioxidants and one or more diphosphite antioxidants may be present in the additive system. Other primary antioxidants may be used in combination with or instead of the phenolic antioxidant, and illustrative and non-limiting examples include hydroxylamines, lactones, HALS additives, and the like, or any combination thereof. In a further aspect of the present invention, the additive package may contain zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant, a diphosphite antioxidant, and a monophosphite antioxidant. One or more monophosphite antioxidants may be present in the additive system, if used.
В одном аспекте изобретения, полимерная композиция содержит стеарат цинка, тогда как в другом аспекте, полимерная композиция содержит стеарат кальция, а в еще одном аспекте, полимерная композиция содержит как стеарат цинка, так и стеарат кальция. Хотя этим возможности не ограничиваются, количество стеарата цинка и/или стеарата кальция в полимерной композиции (по отдельности или совместно, если присутствуют оба соединения) часто находится в диапазоне от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны для количества стеарата цинка и/или стеарата кальция в полимерной композиции могут включать от около 150 ч./млн. до около 300 ч./млн., от около 200 ч./млн. до около 350 ч./млн., от около 175 ч./млн. до около 325 ч./млн. или от около 200 ч./млн. до около 300 ч./млн. и т. п. In one aspect of the invention, the polymer composition contains zinc stearate, while in another aspect, the polymer composition contains calcium stearate, and in another aspect, the polymer composition contains both zinc stearate and calcium stearate. Although not limited to this, the amount of zinc stearate and/or calcium stearate in the polymer composition (singly or together if both are present) is often in the range of about 150 ppm to 150 ppm. up to about 350 ppm Illustrative and non-limiting ranges for the amount of zinc stearate and/or calcium stearate in the polymer composition may include from about 150 ppm to up to about 300 ppm, from about 200 ppm up to about 350 ppm, from about 175 ppm up to about 325 ppm or from about 200 ppm up to about 300 ppm etc.
Аналогично, количество фенольного антиоксиданта (или антиоксидантов) в полимерной композиции не является конкретно ограниченным. Например, фенольный антиоксидант может присутствовать в количестве из диапазона от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от 150 ч./млн. до 1500 ч./млн.; альтернативно, от около 200 ч./млн. до около 2500 ч./млн.; альтернативно, от около 300 ч./млн. до около 1500 ч./млн.; или, альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 1000 ч./млн. Likewise, the amount of the phenolic antioxidant (or antioxidants) in the resin composition is not particularly limited. For example, the phenolic antioxidant may be present in an amount in the range of about 50 ppm. up to about 5000 ppm; alternatively, from 150 ppm up to 1500 ppm; alternatively, from about 200 ppm up to about 2500 ppm; alternatively, from about 300 ppm up to about 1500 ppm; or alternatively from about 500 ppm. up to about 1000 ppm
В полимерной композиции может быть использован любой подходящий фенольный антиоксидант или комбинация фенольных антиоксидантов. В одном аспекте, фенольный антиоксидант может включать IRGANOXTM 1010 (пентаэритритол тетракис(3– (3,5–ди–трет–бутил–4–гидроксифенил)пропионат), IRGANOXTM 1076 (октадецил–3– (3,5–ди–трет–бутил–4–гидроксифенил) пропионат), IRGANOXTM 1330 (1,3,5–триметил–2,4,6–трис(3,5–ди–трет–бутил–4–гидроксибензил) бензол) и т. п. или любую их комбинацию. Специалистам в данной области техники известны другие подходящие фенольные антиоксиданты, которые аналогичным образом могут быть использованы в полимерных композициях, охватываемых настоящим изобретением. Any suitable phenolic antioxidant or combination of phenolic antioxidants may be used in the polymer composition. In one aspect, the phenolic antioxidant may include IRGANOX TM 1010 (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), IRGANOX TM 1076 (octadecyl-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), IRGANOX TM 1330 (1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene), etc. or any combination thereof Other suitable phenolic antioxidants are known to those skilled in the art and can likewise be used in polymer compositions encompassed by the present invention.
Количество дифосфитного антиоксиданта (или антиоксидантов) в полимерной композиции не является конкретно ограниченным. В одном аспекте, дифосфитный антиоксидант может присутствовать в количестве из диапазона от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн., в другом аспекте – в количестве от около 500 ч./млн. до около 2000 ч./млн., а еще в одном аспекте – от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн. и в еще одном аспекте от около 1000 ч./млн. до около 2500 ч./млн.The amount of diphosphite antioxidant (or antioxidants) in the polymer composition is not particularly limited. In one aspect, the diphosphite antioxidant may be present in an amount in the range of about 200 ppm. up to about 3000 ppm, in another aspect, in an amount of from about 500 ppm. up to about 2000 ppm, and in another aspect from about 750 ppm. up to about 3000 ppm and in yet another aspect from about 1000 ppm. up to about 2500 ppm
В полимерной композиции может использоваться любой подходящий дифосфитный антиоксидант или комбинация дифосфитных антиоксидантов. В некоторых аспектах, дифосфитный антиоксидант может включать ULTRANOXTM 627A (бис(2,4–ди–трет–бутилфенил)пентраэритритолдифосфит плюс стабилизатор), ULTRANOXTM 626 (бис(2,4–ди–трет–бутилфенил)пентраэритритол дифосфит), PEP–36 (бис(2,6–ди–трет–бутил–4–метилфенил)пентаэритритолдифосфат), DOVERPHOSTM 9228 (бис(2,4–дикумилфенил)пентаэритритолдифосфат), DOVERPHOSTM S9228T (бис(2,4)–дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит плюс стабилизатор) и т. п. или любую их комбинацию. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие дифосфитные антиоксиданты, и они аналогичным образом могут быть использованы в полимерных композициях, охватываемых настоящим изобретением. Any suitable diphosphite antioxidant or combination of diphosphite antioxidants can be used in the polymer composition. In some aspects, the diphosphite antioxidant may include
Количество монофосфитного антиоксиданта (или антиоксидантов), если он используется в полимерной композиции, как правило, может находиться в том же диапазоне, который указан для дифосфитного антиоксиданта. Таким образом, монофосфитный антиоксидант может присутствовать в полимерной композиции в количестве из диапазона от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн., от около 500 ч./млн. до около 2000 ч./млн., от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн. или от около 1000 ч./млн. до 2500 ч./млн. и т.п. Часто массовое отношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту (дифосфит: монофосфит) в полимерной композиции может находиться в диапазоне от около 10:1 до около 1:10. Более типично, массовое соотношение дифосфит: монофосфит может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:5, от около 2:1 до около 1:2, от около 1,5:1 до около 1:1,5 или от от около 1,2:1 до около 1:1,2 и т. п.The amount of monophosphite antioxidant (or antioxidants), if used in the polymer composition, can generally be in the same range as specified for the diphosphite antioxidant. Thus, the monophosphite antioxidant may be present in the polymer composition in an amount in the range of from about 200 ppm to about 200 ppm. up to about 3000 ppm, from about 500 ppm up to about 2000 ppm, from about 750 ppm up to about 3000 ppm or from about 1000 ppm up to 2500 ppm etc. Often, the weight ratio of diphosphite antioxidant to monophosphite antioxidant (diphosphite:monophosphite) in the polymer composition can range from about 10:1 to about 1:10. More typically, the weight ratio of diphosphite:monophosphite may range from about 5:1 to about 1:5, from about 2:1 to about 1:2, from about 1.5:1 to about 1:1.5, or from about 1.2:1 to about 1:1.2, etc.
В полимерной композиции может использоваться любой подходящий монофосфитный антиоксидант или комбинация монофосфитных антиоксидантов. В некоторых аспектах, монофосфитный антиоксидант может включать IRGAFOSTM 168 (трис(2,4,6–ди–трет–бутилфенил) фосфит), HP–10 (2,2'–метиленбис(2,4–ди–трет–бутилфенил) 2–этилгексилфосфит) и т.п. или любую их комбинацию. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие монофосфитные антиоксиданты, и они аналогичным образом могут быть использованы в полимерных композициях, охватываемых настоящим изобретением. Any suitable monophosphite antioxidant or combination of monophosphite antioxidants may be used in the polymer composition. In some aspects, the monophosphite antioxidant may include IRGAFOS TM 168 (tris(2,4,6-di-tert-butylphenyl) phosphite), HP-10 (2,2'-methylenebis(2,4-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite), etc. or any combination of them. Other suitable monophosphite antioxidants are known to those skilled in the art and can similarly be used in polymer compositions encompassed by the present invention.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИCATALYTIC SYSTEMS AND POLYMERIZATION METHODS
В соответствии с аспектами настоящего изобретения, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы на основе хрома. Иллюстративный способ полимеризации для получения этиленового полимера может включать приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации. В аспектах данного изобретения, каталитическая система на основе хрома может содержать катализатор на основе титанированного хрома. Иллюстративные примеры таких катализаторов включают MAGNAPORETM 963, MAGNAPORETM 964 и т.п. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие хромовые катализаторы, и они аналогичным образом могут быть использованы для получения этиленового полимера, охватываемого настоящим изобретением. In accordance with aspects of the present invention, the ethylene polymer can be produced using a chromium-based catalyst system. An exemplary polymerization process for producing an ethylene polymer may include contacting a chromium-based catalyst system with ethylene and an optional olefin comonomer under polymerization conditions in a polymerization reactor system. In aspects of this invention, the chromium-based catalyst system may comprise a titanated chromium catalyst. Illustrative examples of such catalysts include MAGNAPORE ™ 963, MAGNAPORE ™ 964, and the like. Other suitable chromium catalysts are known to those skilled in the art and can similarly be used to produce the ethylene polymer covered by the present invention.
Каталитическая система на основе хрома (например, содержащая катализатор на основе титанированного хрома) также может содержать сокатализатор. Сокатализатор, если он присутствует, может включать, но не ограничиваясь этим, алкил металла, или металлоорганические сокатализаторы, причем металлом может быть бор, алюминий и т. п. Необязательно, каталитические системы, представленные в настоящем документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов в таких каталитических системах, часто могут использоваться соединения алкилбора и/или алкилалюминия. Типичные соединения бора могут включать, но не ограничиваясь ими, три–н–бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т. п., и это включает комбинации двух или более из этих материалов. Хотя этим возможности не ограничиваются, типичные соединения алюминия (например, алюминийорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три–н–пропилалюминий, три–н–бутилалюминий, триизобутилалюминий, три–н–гексилалюминий, три–н–октилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийхлорид и т. п., а также любую их комбинацию. Кроме того, в каталитической системе на основе хрома могут использоваться алюмоксаны, борорганические или органоборатные соединения, диссоциирующие ионные соединения и т. п., или их комбинации.The chromium-based catalyst system (eg, containing a chromium-titanated catalyst) may also contain a co-catalyst. The cocatalyst, if present, may include, but is not limited to, metal alkyl, or organometallic cocatalysts, where the metal may be boron, aluminum, and the like. Optionally, the catalyst systems provided herein may contain a cocatalyst or a combination of cocatalysts. For example, alkylboron and/or alkylaluminum compounds can often be used as cocatalysts in such catalyst systems. Exemplary boron compounds may include, but are not limited to, tri-n-butylborane, tripropylborane, triethylborane, and the like, and this includes combinations of two or more of these materials. Although not limited to this, exemplary aluminum compounds (e.g., organoaluminum compounds) may include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide , diethylaluminum chloride, etc., as well as any combination thereof. In addition, alumoxanes, organoboron or organoborate compounds, dissociating ionic compounds, and the like, or combinations thereof, may be used in the chromium-based catalyst system.
С помощью каталитической системы на основе хрома, этиленовые полимеры могут быть получены с использованием любого подходящего способа полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов полимеризации, систем реакторов полимеризации, а также условий реакции полимеризации. В данном документе принято, что термин «реактор полимеризации» обозначает любой реактор полимеризации, пригодный для полимеризации олефиновых мономеров и сомономеров (один или несколько сомономеров) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Различные типы реакторов полимеризации включают те, которые можно назвать реакторами периодического действия, суспензионными реакторами, газофазными реакторами, растворными реакторами, реакторами высокого давления, трубчатыми реакторами, автоклавными реакторами и т.п. или их комбинации; или, альтернативно, система реакторов полимеризации может включать суспкнзионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы содержат вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать реакторы периодического или непрерывного действия. Реакторы с непрерывными процессами могут использовать периодический или непрерывный выпуск продуктов. Процессы и системы реакторов полимеризации могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя. With a chromium-based catalyst system, ethylene polymers can be produced using any suitable olefin polymerization process using various types of polymerization reactors, polymerization reactor systems, and polymerization reaction conditions. As used herein, the term "polymerization reactor" means any polymerization reactor suitable for polymerizing olefin monomers and comonomers (one or more comonomers) to produce homopolymers, copolymers, terpolymers, and the like. Different types of polymerization reactors include those that can be be called batch reactors, slurry reactors, gas phase reactors, solution reactors, high pressure reactors, tubular reactors, autoclave reactors, and the like. or combinations thereof; or, alternatively, the polymerization reactor system may include a slurry reactor, a gas phase reactor, a solution reactor, or a combination thereof. The polymerization conditions for various types of reactors are well known to those skilled in the art. Gas phase reactors may include fluidized bed reactors or multi-stage horizontal reactors. Slurry reactors contain vertical or horizontal loops. High pressure reactors may include autoclave or tubular reactors. Reactor types may include batch or continuous reactors. Continuous process reactors may use batch or continuous release products. The polymerization reactor processes and systems may also include partial or complete direct recycling of unreacted monomer, unreacted comonomer and/or diluent.
Система реактора полимеризации может включать один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и т. д.) одного и того же или разных типов. Система реакторов полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Производство полимеров в нескольких реакторах может включать несколько этапов по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой устройством переноса, которое дает возможность переносить полимеры, полученные в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Желательные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий работы другого реактора(ов). В альтернативном варианте, в случае непрерывной полимеризации, полимеризация в нескольких реакторах включает ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы. Системы нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми реакторами и/или газофазными реакторыми. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или одновременно и последовательно, и параллельно. Соответственно, данное изобретение охватывает системы реакторов полимеризации, состоящие из одного реактора, состоящие из двух реакторов и состоящие более чем из двух реакторов. В определенных аспектах данного изобретения, система реакторов полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их мульти–реакторные комбинации.The polymerization reactor system may include a single reactor or multiple reactors (2 reactors, more than 2 reactors, etc.) of the same or different types. The polymerization reactor system may include a slurry reactor, a gas phase reactor, a solution reactor, or a combination thereof. Polymer production in multiple reactors may include multiple steps in at least two separate polymerization reactors interconnected by a transfer device that allows the polymers produced in the first polymerization reactor to be transferred to the second reactor. The desired polymerization conditions in one of the reactors may differ from those of the other reactor(s). Alternatively, in the case of continuous polymerization, multi-reactor polymerization involves manual transfer of polymer from one reactor to subsequent reactors. Multiple reactor systems can include any combination, including, but not limited to, multiple loop reactors, multiple gas phase reactors, a combination of loop and gas phase reactors, multiple high pressure reactors, or a combination of high pressure reactors with loop reactors and/or gas phase reactors. Several reactors may operate in series, in parallel, or simultaneously in series and in parallel. Accordingly, this invention covers polymerization reactor systems consisting of a single reactor, consisting of two reactors, and consisting of more than two reactors. In certain aspects of this invention, the polymerization reactor system may include a slurry reactor, a gas phase reactor, a solution reactor, as well as multi-reactor combinations thereof.
В соответствии с одним аспектом изобретения, система реакторов полимеризации включает по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное выведение из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно выпаривать для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этого этапа разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, выпаривание, которое включает любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, циклонное разделение в циклоне или гидроциклоне, или разделение центрифугированием. In accordance with one aspect of the invention, the polymerization reactor system includes at least one slurry loop reactor containing vertical or horizontal loops. The monomer, diluent, catalyst and comonomer can be continuously fed into the loop reactor in which the polymerization takes place. In general, continuous processes may include continuously feeding monomer/comonomer, catalyst and diluent into the polymerization reactor and continuously withdrawing from this reactor a slurry containing polymer particles and diluent. The reactor effluent may be evaporated to remove solid polymer from liquids that contain diluent, monomer and/or comonomer. Various technologies can be used for this separation step, including, but not limited to, evaporation, which includes any combination of heat and pressure reduction, cyclone or hydrocyclone separation, or centrifugation separation.
Типичный процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс образования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки.An exemplary slurry polymerization process (also known as a particle formation process) is disclosed, for example, in US Pat.
Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, подлежащий полимеризации мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях полимеризации. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н–бутан, н–пентан, изопентан, неопентан и н–гексан. Некоторые реакции в петлевом реакторе полимеризации в случаях, когда не используется разбавитель, могут протекать в объеме. Suitable diluents for use in slurry polymerization include, but are not limited to, the monomer to be polymerized and hydrocarbons that are liquids under the polymerization conditions. Examples of suitable diluents include, but are not limited to, hydrocarbons such as propane, cyclohexane, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, neopentane, and n-hexane. Some reactions in the polymerization loop reactor, in cases where no diluent is used, may proceed in bulk.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких системах реакторов может использоваться непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток можно отводить из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно можно выводить из реактора полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах можно реализовывать процесс многоэтапной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, с подачей получаемого в первой зоне полимеризации полимера, содержащего катализатор, во вторую зону полимеризации. Типичные газофазные реакторы раскрыты в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки.In accordance with yet another aspect of the present invention, the polymerization reactor system may comprise at least one gas phase reactor (eg, a fluidized bed reactor). Such reactor systems may use a continuous recycle stream containing one or more monomers circulating continuously through a fluidized bed in the presence of a catalyst under polymerization conditions. The recycle stream can be withdrawn from the fluidized bed and returned back to the reactor. Simultaneously, the polymer product can be withdrawn from the reactor and new or fresh monomer added to replace the polymerized monomer. In such gas phase reactors, a multi-stage gas phase olefin polymerization process can be implemented in which olefins are polymerized in the gas phase in at least two independent gas phase polymerization zones, with the catalyst-containing polymer produced in the first polymerization zone being fed to the second polymerization zone. Exemplary gas phase reactors are disclosed in US Pat. Nos. 5,352,749; 4,588,790; 5,436,304;
В соответствии с еще одним аспектом изобретения, полимеризационный реактор высокого давления включает трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы имеют несколько зон, в которые подаются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может вводиться в поток инертного газа и подаваться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут вводиться в газовый поток и подаваться в другую зону реактора. Для полимеризации, потоки газа могут быть смешаны. Для создания оптимальных условий реакции полимеризации, можно применять, соответствующим образом, тепло и давление. In accordance with another aspect of the invention, the high pressure polymerization reactor includes a tubular reactor or an autoclave reactor. Tubular reactors have several zones into which fresh monomer, initiators or catalysts are fed. The monomer may be introduced into the inert gas stream and fed into one zone of the reactor. Initiators, catalysts and/or catalyst components may be introduced into the gas stream and fed into another zone of the reactor. For polymerization, the gas streams can be mixed. To create optimal polymerization reaction conditions, heat and pressure can be applied appropriately.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения, система реакторов полимеризации может содержать реактор растворной полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с катализаторной композицией с помощью подходящего перемешивания или других средств. Можно использовать носитель, включающий инертный органический разбавитель или излишек мономера. При желании, мономер/сомономер можно приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в парообразной фазе, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зоне полимеризации можно поддерживать температуры и уровни давления, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации, применяют должные средства. According to yet another aspect of the invention, the polymerization reactor system may comprise a solution polymerization reactor in which the monomer/comonomer is brought into contact with the catalyst composition by suitable agitation or other means. You can use the media, including an inert organic diluent or excess monomer. If desired, the monomer/comonomer can be brought into contact with the product of the catalytic reaction in the vapor phase, in the presence or absence of liquid material. The polymerization zone can be maintained at temperatures and pressure levels that result in the formation of a polymer solution in the reaction medium. Agitation can be used to provide better temperature control and maintain uniformity of polymerization mixtures throughout the polymerization zone. Appropriate means are used to dissipate the exothermic heat of polymerization.
Системы реакторов полимеризации, подходящие для данного изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие для данного изобретения системы реакторов могут дополнительно содержать системы очистки исходного сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса. В зависимости от желаемых свойств олефинового полимера, в реактор полимеризации можно, по мере необходимости, добавлять водород (например, непрерывно, импульсно и т. д.). Polymerization reactor systems suitable for the present invention may further comprise any combination of at least one feedstock supply system, at least one catalyst supply system or catalyst components, and/or at least one polymer recovery system. Reactor systems suitable for the present invention may further comprise feedstock cleaning, catalyst storage and preparation, extrusion, reactor cooling, polymer recovery, fractionation, recycling, storage, discharge, laboratory analysis, and process control systems. Depending on the desired properties of the olefin polymer, hydrogen can be added to the polymerization reactor as needed (eg continuously, pulsed, etc.).
Условия полимеризации, которые можно контролировать для обеспечения эффективности процесса и целевых свойств полимера, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно–массовое распределение. Различные условия полимеризации могут поддерживаться по существу постоянными, например, для производства конкретного сорта этиленового полимера. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации, в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает температуры от около 60°C до около 280оС, например, от около 60°C до около 185оС, в зависимости от типа реактора(ов) полимеризации. В некоторых системах реакторов температура полимеризации, в общем случае, может находиться в диапазоне от около 60°С до около 115°С или от около 130°С до около 180°С. Polymerization conditions that can be controlled to ensure process efficiency and desired polymer properties include temperature, pressure, and concentrations of various reactants. The polymerization temperature can affect catalyst performance, polymer molecular weight and molecular weight distribution. Various polymerization conditions can be kept substantially constant, for example, to produce a particular grade of ethylene polymer. A suitable polymerization temperature may be any temperature below the depolymerization temperature, in accordance with the Gibbs free energy equation. Typically, this includes temperatures from about 60° C. to about 280° C., for example, from about 60° C. to about 185° C., depending on the type of polymerization reactor(s). In some reactor systems, the polymerization temperature can generally range from about 60°C to about 115°C, or from about 130°C to about 180°C.
Подходящее давление также изменяется в зависимости от типа реактора полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм (6,9 МПа). Давление при газофазной полимеризации, как правило, составляет от около 200 до 500 фунтов на квадратный дюйм (от 1,4 до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, проводится при давлениях от около 20000 до 75000 фунтов на квадратный дюйм (от 138 до 517 МПа). Реакторы полимеризации могут работать также в сверхкритической области, возникающей, в общем случае, при более высоких температурах и давлениях. Работа в условиях выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может создавать преимущества для процесса реакции полимеризации.The suitable pressure also varies depending on the type of polymerization reactor. Liquid phase polymerization pressure in a loop reactor is typically less than 1000 psi (6.9 MPa). The pressure in gas phase polymerization is typically from about 200 to 500 pounds per square inch (1.4 to 3.4 MPa). High pressure polymerization in tubular or autoclave reactors is typically carried out at pressures of about 20,000 to 75,000 psi (138 to 517 MPa). Polymerization reactors can also operate in the supercritical region, which generally occurs at higher temperatures and pressures. Operating above the critical point in the pressure/temperature diagram (supercritical phase) can be advantageous for the polymerization reaction process.
Олефиновые сомономеры, которые могут использоваться с каталитическими композициями и способами полимеризации по данному изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, имеющие от 3 до 20 атомов углерода в молекуле и имеющие, по меньшей мере, одну олефиновую двойную связь. В одном аспекте, олефиновый сомономер может включать С3–С20 олефин; альтернативно, С3–С10 α–олефин; альтернативно, С3–С10 олефин; альтернативно, C3–C10 α–олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать 1–бутен, 1–пентен, 1–гексен, 1–октен, 1–децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может включать 1–бутен, 1–гексен, 1–октен или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может включать 1–бутен; альтернативно, сомономер может включать 1–гексен; или, альтернативно, сомономер может включать 1–октен.Olefin comonomers that can be used with the catalyst compositions and polymerization processes of this invention can generally include olefin compounds having from 3 to 20 carbon atoms per molecule and having at least one olefinic double bond. In one aspect, the olefin comonomer may include a C 3 -C 20 olefin; alternatively, C 3 -C 10 α-olefin; alternatively, C 3 -C 10 olefin; alternatively, C 3 -C 10 α-olefin; alternatively, the olefinic comonomer may include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, or any combination thereof; alternatively, the comonomer may include 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or any combination thereof; alternatively, the comonomer may include 1-butene; alternatively, the comonomer may include 1-hexene; or alternatively, the comonomer may include 1-octene.
Соответственно, этиленовый полимер по данному изобретению может содержать сополимер этилен/α–олефин и/или этиленовый гомополимер. В некоторых аспектах, этиленовый полимер может включать сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1–гексен. Accordingly, the ethylene polymer of this invention may comprise an ethylene/α-olefin copolymer and/or an ethylene homopolymer. In some aspects, the ethylene polymer may include an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, an ethylene/1-octene copolymer, an ethylene homopolymer, or any combination thereof; alternatively, an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, an ethylene/1-octene copolymer, or any combination thereof; or alternatively an ethylene/1-hexene copolymer.
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИPOLYMER COMPOSITIONS
В данном документе раскрыты полимерные композиции, имеющие улучшенную долгосрочную цветостойкость или более низкие уровни изменения цвета после старения. Одна такая полимерная композиция может содержать этиленовый полимер, от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. Disclosed herein are polymeric compositions having improved long term color fastness or lower levels of discoloration after aging. One such polymer composition may contain ethylene polymer, from about 150 ppm. up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate, from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant, from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant and, optionally, from about 200 hours/million. up to about 3000 ppm monophosphite antioxidant.
Настоящее изобретение охватывает также способы улучшения долгосрочной цветостойкости или уменьшения изменения цвета после старения полимерной композиции. Один такой способ может включать объединение этиленового полимера с системой присадок, в результате чего образуется полимерная композиция, и по этому способу система присадок может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полученная полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. The present invention also encompasses methods for improving long-term color fastness or reducing color change after aging of a polymer composition. One such method may include combining an ethylene polymer with an additive system to form a polymer composition, and in this method the additive system may contain zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant, a diphosphite antioxidant, and optionally a monophosphite antioxidant. The resulting polymer composition may contain from about 150 ppm. up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate, from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant, from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant and, optionally, from about 200 hours/million. up to about 3000 ppm monophosphite antioxidant.
Настоящее изобретение также относится к способам получения полимерных композиций с долгосрочной цветостойкостью или с более низкими уровнями изменения цвета. Один такой способ может включать (а) приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения этиленового полимера и (b) объединение этиленового полимера с системой присадок для образования полимерной композиции. По этому способу, система присадок может включать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полученная полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. The present invention also relates to methods for obtaining polymer compositions with long-term color fastness or with lower levels of color change. One such method may include (a) contacting the chromium-based catalyst system with ethylene and an optional olefin comonomer under polymerization conditions in a polymerization reactor system to produce an ethylene polymer, and (b) combining the ethylene polymer with an additive system to form a polymer composition. In this process, the additive system may include zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant, a diphosphite antioxidant, and optionally a monophosphite antioxidant. The resulting polymer composition may contain from about 150 ppm. up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate, from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant, from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant and, optionally, from about 200 hours/million. up to about 3000 ppm monophosphite antioxidant.
В общем случае, характеристики полимерных композиций, способов и процессов, раскрытых в данном документе (например, характеристики этиленового полимера включают, среди прочего, количество стеарата цинка и/или стеарата кальция, специфический фенольный антиоксидант и его дозу и специфический дифосфитный антиоксидант и его дозу), описаны в данном документе независимо, и эти характеристики могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых композиций, способов и процессов. Кроме того, если не указано иное, до, в течение и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых способах, могут осуществляться другие этапы. In general, the characteristics of the polymer compositions, methods and processes disclosed herein (for example, the characteristics of the ethylene polymer include, among others, the amount of zinc stearate and/or calcium stearate, the specific phenolic antioxidant and its dose, and the specific diphosphite antioxidant and its dose) are described herein independently, and these characteristics may be combined in any combination to further describe the disclosed compositions, methods, and processes. In addition, unless otherwise indicated, before, during and/or after any of the steps listed in the disclosed methods, other steps may be performed.
В соответствии с аспектами данного изобретения, полимерная композиция может быть выполнена в форме гранул, часто называемых гранулами полимерной смолы. Кроме того, дополнительно к системе присадок (стеарат цинка и/или стеарат кальция и конкретные антиоксиданты), полимерная композиция также может содержать другие присадки, неограничивающие примеры которых могут включать антиадгезивную присадку, присадку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, УФ–присадку и т. п., а также любую их комбинацию.In accordance with aspects of the present invention, the polymer composition may be in the form of granules, often referred to as polymer resin granules. Furthermore, in addition to the additive system (zinc stearate and/or calcium stearate and specific antioxidants), the polymer composition may also contain other additives, non-limiting examples of which may include release agent, slip agent, colorant, filler, UV additive, etc. .p., as well as any combination of them.
Система присадок может быть соединена с этиленовым полимером (и любая дополнительная присадка, такая как антиадгезивная присадка или присадка, улучшающая скольжение, может быть соединена с этиленовым полимером) с использованием любого подходящего способа и в любое время после образования этиленового полимера в процессе полимеризации и до его переработки в изделие. Типичные способы соединения системы присадок с этиленовым полимерным компонентом включают, но не ограничиваются ими, комбинирование, смешивание, обработку в расплаве, экструдирование и т. п. или их комбинации. Система присадок может быть предварительно смешана, а затем объединена с этиленовым полимером, или каждая добавка может быть индивидуально объединена с этиленовым полимером. Например, система присадок может быть соединена с этиленовым полимером после полимеризации, но до гранулирования этиленовой полимерной смолы, такого как осуществляется в гранулирующем экструдере (например, одношнековая экструзия, двухшнековая экструзия и т.д.). Настоящее изобретение не ограничено каким–либо конкретным способом формирования полимерных композиций, раскрытых в данном документе.The additive system may be coupled to the ethylene polymer (and any additional additive such as a release agent or slip agent may be coupled to the ethylene polymer) using any suitable method and at any time after the formation of the ethylene polymer during the polymerization process and before it. processing into a product. Typical methods for coupling the additive system to the ethylene polymer component include, but are not limited to, combination, blending, melt processing, extrusion, and the like, or combinations thereof. The additive system may be premixed and then combined with the ethylene polymer, or each additive may be individually combined with the ethylene polymer. For example, the additive system may be combined with the ethylene polymer after polymerization but before pelletizing the ethylene polymer resin, such as in a pelletizing extruder (eg, single screw extrusion, twin screw extrusion, etc.). The present invention is not limited to any particular method for forming the polymer compositions disclosed herein.
Полимерные композиции, раскрытые в данном документе, и полимерные композиции, полученные любым способом или в любом процессе, раскрытом в данном документе, могут иметь улучшенную долгосрочную цветостойкость, а также могут иметь уменьшенное изменение цвета после старения. Например, одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что гранулы смолы, изготовленные из полимерных композиций, раскрытых в данном документе, могут храниться в течение длительных периодов времени в условиях окружающей среды, не проявляя неприемлемого изменения цвета (например, пожелтения) или могут храниться в течение длительных периодов времени при температуре окружающей среды, при этом цвет остается стабильным с течением времени (например, отсутствуют значительные изменения цвета). Без ограничения следующей теорией, считается, что системы присадок, которые хорошо уменьшают пожелтение/обесцвечивание в высокотемпературных экспериментах по многопроходной экструзии (т.е., в экспериментах по стабильности обработки, которая обычно характеризуется количественно показателем пожелтения), не способны обеспечивать длительную цветостойкость в условиях окружающей среды. Кроме того, как показано в следующих примерах, более интенсивный начальный цвет полимерной композиции не является подходящим показателем долгосрочных цветовых характеристик полимерной композиции при старении. Как правило, практическая долгосрочная цветостойкость полимерных композиций, раскрытых в данном документе, сохраняется в течение 3 месяцев или более, или даже 6 месяцев или более, и при температурах окружающей среды, обычно находящихся в диапазоне от 25 до 45oC, и в присутствии или отсутствии света.The polymer compositions disclosed herein, and the polymer compositions made by any method or process disclosed herein, may have improved long-term color fastness and may also have reduced color change after aging. For example, one of the advantages of the present invention is that resin beads made from the polymer compositions disclosed herein can be stored for extended periods of time under ambient conditions without exhibiting unacceptable color change (e.g., yellowing) or can be stored for long periods of time at ambient temperature, while the color remains stable over time (for example, there are no significant color changes). Without being limited by the following theory, it is believed that additive systems that are good at reducing yellowing/discoloration in high-temperature multi-pass extrusion experiments (i.e., in processing stability experiments that are typically quantified by yellowing index) are not capable of providing long-term color fastness under conditions environment. In addition, as shown in the following examples, a more intense initial color of a resin composition is not a good indication of the long-term color performance of a resin composition upon aging. Typically, the practical long-term color fastness of the polymer compositions disclosed herein is maintained for 3 months or more, or even 6 months or more, and at ambient temperatures typically in the range of 25° C. to 45 ° C., and in the presence of or the absence of light.
Чтобы ускорить любое зависящее от времени изменение цвета, испытания обычно проводят при более высоких температурах, часто находящихся в диапазоне от 60 до 80oC, как продемонстрировано в приведенных ниже примерах. Неожиданно обнаружилось, что в этих условиях цветовой индекс ПЭ полимерных композиций по настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 200 после хранения при температуре 60°C в течение 10 недель или в течение 15 недель, или в течение 20 недель, или в течение 25 недель. Кроме того или альтернативно, цветовой индекс ПЭ полимерной композиции может составлять по меньшей мере 200 после хранения при температуре 80°C в течение 3 –х недель или в течение 4 недель, или в течение 6 недель, или в течение 8 недель, или в течение 10 недель. Учитывая, что эти температурно–временные условия предназначены для моделирования долгосрочной цветостойкости, которая имеет место при более низких температурах, но ужесточены для более быстрого получения результатов испытаний, можно считать, что полимерные композиции хранятся в (или подвергаются воздействию) условиях окружающей среды/воздушной атмосферы (т.е. не инертной атмосферы).In order to accelerate any time-dependent color change, tests are usually carried out at higher temperatures, often in the range of 60° to 80 ° C., as demonstrated in the examples below. Surprisingly, under these conditions, the PE color index of the polymer compositions of the present invention can be at least 200 after storage at 60°C for 10 weeks or 15 weeks or 20 weeks or 25 weeks. Additionally or alternatively, the PE color index of the resin composition may be at least 200 after storage at 80°C for 3 weeks or 4 weeks or 6 weeks or 8 weeks or 10 weeks. Given that these temperature-time conditions are intended to simulate the long-term color fastness that occurs at lower temperatures, but are tightened up for faster test results, polymer compositions can be considered to be stored in (or exposed to) ambient/air atmosphere conditions. (i.e. not an inert atmosphere).
Неожиданно обнаружилось также, что цветовой индекс ПЭ полимерных композиций по настоящему изобретению может быть выше, чем у сопоставимой (в других отношениях, эквивалентной) полимерной композиции, содержащей 500 ч./млн. (или более чем 500 ч./млн., или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция. Предполагается, что это сравнение проводится в тех же условиях по времени и температуре, так что единственным отличием является количество стеарата цинка, присутствующего в полимерной композиции (или стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции, или как стеарата цинка, так и стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции). Surprisingly, it has also been found that the PE color index of the polymer compositions of the present invention can be higher than that of a comparable (otherwise equivalent) polymer composition containing 500 ppm. (or more than 500 ppm or 0 ppm) zinc stearate and/or calcium stearate. It is assumed that this comparison is made under the same time and temperature conditions, so that the only difference is the amount of zinc stearate present in the polymer composition (or calcium stearate present in the polymer composition, or both zinc stearate and calcium stearate present in polymer composition).
Неожиданно было обнаружено, что более высокие количества стеарата цинка и/или стеарата кальция в полимерных композициях, описанных в данном документе, в действительности приводят к большему изменению цвета и пожелтению. Таким образом, использование в полимерной композиции стеарата цинка и/или стеарата кальция в количестве 150–350 ч./млн. может обеспечить более высокую долгосрочную цветостойкость композиции в течение 3 месяцев или более (или 6 месяцев или более) при температуре окружающей среды 25–45°C по сравнению с полимерными композициями, содержащими более (или менее), чем 150–350 ч./млн. Эти результаты подтверждаются приведенными ниже примерами, в которых полимерная композиция, содержащая 150–350 ч./млн. стеарата цинка, имела более высокий цветовой индекс ПЭ после хранения в течение 4 недель, в течение 6 недель, в течение 8 недель и в течение 10 недель при температура 80oC, чем у других аналогичных полимерных композиций, содержащих более (или менее), чем 150–350 ч./млн. стеарата цинка. Surprisingly, it has been found that higher amounts of zinc stearate and/or calcium stearate in the polymer compositions described herein actually lead to more discoloration and yellowing. Thus, the use of zinc stearate and/or calcium stearate in the polymer composition in the amount of 150–350 ppm can provide higher long-term color fastness of the composition for 3 months or more (or 6 months or more) at an ambient temperature of 25-45°C compared to polymer compositions containing more (or less) than 150-350 ppm . These results are confirmed by the examples below, in which a polymer composition containing 150-350 ppm. zinc stearate, had a higher PE color index after storage for 4 weeks, for 6 weeks, for 8 weeks and for 10 weeks at a temperature of 80 o C than other similar polymer compositions containing more (or less) than 150-350 ppm zinc stearate.
Неожиданная долгосрочная цветостойкость раскрытых полимерных композиций также может быть количественно определена отношением Δcolor/Δtime, который определяется как разность между максимальным цветовым индексом ПЭ и минимальным цветовым индексом ПЭ в диапазоне 1–10 недель, проведенных при 80oC в условиях окружающей атмосферы. Неожиданно обнаружилось, что полимерные композиции , рассматриваемые в данном документе, могут иметь Δcolor/Δtime менее 45, а в некоторых аспектах, менее 40, менее 35, менее 30, менее 25, или менее 20.The unexpected long-term color fastness of the disclosed polymer compositions can also be quantified by the ratio Δcolor/Δtime, which is defined as the difference between the maximum PE color index and the minimum PE color index over a range of 1-10 weeks spent at 80 ° C under ambient atmospheric conditions. Surprisingly, it has been found that the polymeric compositions discussed herein can have Δcolor/Δtime less than 45, and in some aspects, less than 40, less than 35, less than 30, less than 25, or less than 20.
Дополнительно или альтернативно, полимерные композиции по настоящему изобретению могут иметь отношение Δcolor/Δtime меньшее, чем у сопоставимой (в других отношениях, эквивалентной) полимерной композиции, содержащей 500 ч./млн. (или более чем 500 ч./млн., или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция. Предполагается, что это сравнение проводится в одинаковых условиях по времени и температуре, так что единственным отличием является количество стеарата цинка, присутствующего в полимерной композиции (или стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции, или как стеарата цинка, так и стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции). Additionally or alternatively, the polymer compositions of the present invention may have a Δcolor/Δtime ratio less than a comparable (otherwise equivalent) polymer composition containing 500 ppm. (or more than 500 ppm or 0 ppm) zinc stearate and/or calcium stearate. It is assumed that this comparison is made under the same time and temperature conditions, so that the only difference is the amount of zinc stearate present in the polymer composition (or calcium stearate present in the polymer composition, or both zinc stearate and calcium stearate present in the polymer composition). compositions).
Цветовой индекс ПЭ описан, например, в патенте США № 6613823, который во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки. Более высокий цветовой индекс ПЭ указывает на более белый полимер с меньшим количеством желтизны/обесцвеченности, и может быть рассчитан по значениям Hunter «a», «b» и «L» по следующей формуле:The PE color index is described, for example, in US Pat. No. 6,613,823, which is incorporated herein by reference in its entirety. A higher PE color index indicates a whiter polymer with less yellowness/discoloration, and can be calculated from the Hunter "a", "b", and "L" values using the following formula:
Цветовой индекс ПЭ=L (0,0382L–0,056a–0,3374b).Color index PE=L (0.0382L–0.056a–0.3374b).
В общем случае, полимер, имеющий цветовой индекс ПЭ 180 или менее, будет иметь желтый оттенок, который визуально заметен. In general, a polymer having a PE color index of 180 or less will have a yellow tint that is visually noticeable.
Настоящее изобретение охватывает промышленные изделия, которые могут быть изготовлены из полимерной композиции по настоящему изобретению и/или могут ее содержать. Изделия, которые содержат полимерные композиции по данному изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, агропленку, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, емкости, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, приборы для сферы общественного питания, топливные баки, геомембрану, бытовые контейнеры, вкладыши, формованные изделия, медицинские устройства или материалы, трубы, листы или ленты, игрушки, дорожные заграждения и т.п. Для формования этих изделий применяются различные способы. Неограничивающие примеры этих способов включают литье под давлением, раздувное формование, ротационное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профилированных изделий, термоформование и т.п.. Кроме того, чтобы облегчить обработку полимера или улучшить свойства конечного продукта, в полимерную композицию часто добавляют присадки (например, антиадгезивную присадку, присадку, улучшающую скольжение). Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid–November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992, раскрытия которых во всей полноте включены в данный документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения, промышленное изделие может содержать любую из полимерных композиций, описанных в данном документе, и промышленное изделие может представлять собой или может содержать пленку, трубы, или изделие, изготовленное раздувным формованием. The present invention covers industrial products that can be made from and/or contain the polymer composition of the present invention. Articles that contain the polymer compositions of this invention may include, but are not limited to, agrofilm, automotive parts, bottles, chemical containers, containers, fiber or fabric, food packaging film or container, catering appliances, fuel tanks, geomembrane, household containers, liners, molded articles, medical devices or materials, pipes, sheets or tapes, toys, roadblocks, etc. Various methods are used to form these products. Non-limiting examples of these methods include injection molding, blow molding, rotational molding, film extrusion, sheet extrusion, shaped extrusion, thermoforming, and the like. additives (for example, release agent, slip additive). Such methods and materials are described in the Modern Plastics Encyclopedia , Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, no. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties , TAPPI Press, 1992, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. In some aspects of the present invention, the article of manufacture may comprise any of the polymeric compositions described herein, and the article of manufacture may be or may comprise a film, tube, or blow molded article.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем данного изобретения. Различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, которые после прочтения описания в данном документе станут очевидными специалисту в данной области техники, не отступают от сущности данного изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения. The invention is further illustrated by the following examples, which should in no way be construed as limiting the scope of the invention. Various other aspects, modifications and their equivalents, which upon reading the description in this document will become apparent to a person skilled in the art, do not depart from the essence of this invention or the scope of the appended claims.
Показатель текучести расплава (MI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 (2013) при 190°С с весом 2160 грамм, и высокий индекс расплавае (HLMI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с весом 21600 грамм. Плотность полимера может быть определена в граммах на кубический сантиметр (г/см3) на прессованном образце, охлажденном со скоростью около 15°С в час и выдержанном в течение около 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 (2010) и ASTM D4703 (2016).Melt flow index (MI, g/10 min) was determined according to ASTM D1238 (2013) at 190°C with a weight of 2160 grams, and high melt index (HLMI, g/10 min) was determined according to ASTM D1238 at 190° C with a weight of 21600 grams. Polymer density can be determined in grams per cubic centimeter (g/cm 3 ) on a pressed sample cooled at a rate of about 15°C per hour and held for about 40 hours at room temperature, in accordance with ASTM D1505 (2010) and ASTM D4703 (2016).
Молекулярные массы и молекулярно–массовые распределения были получены с помощью системы PL–GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками Styragel HMW–6E GPC (Waters, MA), работающими при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4–трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6–ди–трет–бутил–4–метилфенола (BHT), была установлена на 1 мл/мин, а концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0–1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Подготовка образца проводилась при 150°С номинально в течение 4 часов с периодическим и осторожным перемешиванием, перед тем, как растворы были перенесены в пробирки для инъектирования. Применяемый объем инъекции составлял около 200 мкл. Для определения молекулярной массы и молекулярно–массового распределения применялся интегральный метод калибровки с использованием в качестве стандарта полиэтиленовой смолы HDPE от Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003. Интегральная таблица широкого стандарта была заранее определена в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии и мноуглового лазерного светорассеяния (SEC–MALS). Mn обозначает среднечисленную молекулярную массу, Mw обозначает средневесовую молекулярную массу, Mz обозначает z–среднюю молекулярную массу, а Mp обозначает пиковую молекулярную массу (местоположение по молекулярной массе самой высокой точки кривой распределения молекулярной массы).Molecular weights and molecular weight distributions were obtained using a PL–
Все составы были смешаны на двухшнековом экструдере ZSK–30 с длиной шнека 30 дюймов (76,2 см) при продувке азотом. Перед подачей в экструдер присадки в порошковой форме смешивали в мешке с полиэтиленом на основе титанированного хрома (номинальная плотность 0,954 г/см 3 и HLMI 5,5 г/10 мин). После получения исходных образцов из смеси составы обрабатывали на одношнековом экструдере Braebender в условиях окружающей атмосферы. Нагрев и скорость шнека были отрегулированы для получения температуры расплава 275oC для полимерной нити (зона 1=250oC, зона 2=245oC, зона 3=245oC, зона 4=230oC, Об/мин шнека=75). Полимерную нить охлаждали на водяной бане и производили гранулирование. Образцы экструдированных гранул состаривали в печи с принудительной подачей воздуха при 60°C или 80oC. All formulations were mixed on a ZSK-30 twin screw extruder with a 30 inch (76.2 cm) screw length under a nitrogen purge. Before feeding into the extruder, additives in powder form were bagged with chromium-titanated polyethylene (nominal density 0.954 g/cm 3 and HLMI 5.5 g/10 min). After obtaining initial samples from the mixture, the formulations were processed on a Braebender single screw extruder under ambient atmospheric conditions. The heating and screw speed were adjusted to give a melt temperature of 275 ° C for the polymer filament (
Измерения цвета были проанализированы на Hunterlabs Labscan XE. Этот анализ предоставил значения насыщенности цвета Hunter «а» и Hunter «b» для каждого образца. Значение Hunter «a» указывает на изменение цвета между красным и зеленым: отрицательные значения Hunter «a» указывают на зеленоватость, а положительные значения Hunter «a» указывают на красноту. Значение Hunter «b» указывает на изменение цвета между синим и желтым: отрицательные числа Hunter «b» указывают на синеву, а положительные значения Hunter «b» указывают на желтизну. Значение Hunter «L» указывает на изменение цвета между белым и черным: отрицательные значения Hunter «L» указывают на черноту, а положительные значения Hunter «L» указывают на белизну. Насыщенности Hunter «a», «b» и «L» были преобразованы в цветовой индекс ПЭ, в котором более высокое значение цветового индекса ПЭ указывает на более белый полимер, по следующей формуле:Color measurements were analyzed on Hunterlabs Labscan XE. This analysis provided Hunter "a" and Hunter "b" chroma values for each sample. A Hunter "a" value indicates a color change between red and green: negative Hunter "a" values indicate greenishness, while positive Hunter "a" values indicate redness. A Hunter "b" value indicates a color change between blue and yellow: negative Hunter "b" numbers indicate blue, while positive Hunter "b" values indicate yellowness. A Hunter "L" value indicates a color change between white and black: negative Hunter "L" values indicate black, and positive Hunter "L" values indicate white. The Hunter saturations "a", "b", and "L" were converted to a PE color index, where a higher PE color index value indicates a whiter polymer, using the following formula:
Цветовой индекс ПЭ=L (0,0382L–0,056a–0,3374b).Color index PE=L (0.0382L–0.056a–0.3374b).
Содержание металлов, например количество остатков катализатора в полимерной композиции, можно определить с помощью анализа ICP на приборе PerkinElmer Optima 8300. Образцы полимеров могут быть подвергнуты озолению в печи Thermolyne с серной кислотой в течение ночи с последующим расщеплением кислоты в HotBlock с HCl и HNO3 (3:1 по объему). Metal content, such as the amount of catalyst residue in the polymer composition, can be determined by ICP analysis on a PerkinElmer Optima 8300 instrument. Polymer samples can be ashed in a Thermolyne oven with sulfuric acid overnight followed by acid digestion in a HotBlock with HCl and HNO 3 ( 3:1 by volume).
Данные ЯМР для виниленовых групп, тризамещенных групп, винилиденовых групп, виниловых групп и всех ненасыщенных групп были определены следующим образом. Образцы полимеров растворяли в дейтерированном ЯМР–растворителе 1,1,2,2–тетрахлорэтан–d2 (TCE–d2). Образец и смесь растворителей нагревали в нагревательном блоке при 130°С в течение 4–5 часов. Смесь периодически перемешивали мешалкой из нержавеющей стали для обеспечения гомогенного смешивания. Затем полученный раствор оставляли на ночь (~ 15–16 часов) в нагревательном блоке для обеспечения полного распутывания полимерных цепей. Конечная концентрация образцов составляла около 3% мас. Образец уравновешивали при 125°С внутри зонда в течение 15 минут до начала сбора данных.NMR data for vinylene groups, trisubstituted groups, vinylidene groups, vinyl groups and all unsaturated groups were determined as follows. The polymer samples were dissolved in the deuterated NMR solvent 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 (TCE-d2). The sample and solvent mixture were heated in a heating block at 130°C for 4–5 hours. The mixture was stirred intermittently with a stainless steel stirrer to ensure homogeneous mixing. Then the resulting solution was left overnight (~15–16 hours) in a heating block to ensure complete disentanglement of the polymer chains. The final concentration of the samples was about 3% wt. The sample was equilibrated at 125°C inside the probe for 15 minutes prior to data collection.
Для каждого образца были собраны два разных ряда данных протонного ЯМР: эталонный (контрольный) и ЯМР с преднасыщением сигнала Данные были получены на установке ЯМР 500 МГц, которая состоит из магнита Oxford 500 МГц и спектрометра Bruker Avance III HD. Для сбора данных использовали 5–миллиметровый BBI–зонд Bruker оснащенный z–градиентом. Данные были обработаны с помощью программы Bruker Topspin (версия 3.2 pl 6).Two different sets of proton NMR data were collected for each sample: reference (control) and NMR with signal presaturation. The data were acquired on a 500 MHz NMR setup, which consists of an
Данные эталонного протонного ЯМР были получены с помощью последовательности импульсов zg из библиотеки последовательности импульсов Брукера с использованием следующих параметров захвата: задержка релаксации 5,0 с, ширина импульса 7,4 мкс, мощность импульса 14 Вт, 4 фиктивных сканирования, время сбора 5,0 с, 1024 сканирования и спектральное окно 9 ч./млн. Данные были обработаны с расширением линии 0,3 Гц и заполнены нулями до 65 тыс. точек данных. Спектр был привязан к остаточному протонному пику TCE–d2 (6,0 ч./млн.).Reference proton NMR data were acquired with the zg pulse train from the Brooker pulse sequence library using the following capture parameters: relaxation delay 5.0 s, pulse width 7.4 µs,
Спектр ЯМР с преднасыщением сигнала был получен с помощью последовательности импульсов zgpr из библиотеки последовательностей импульсов Брукера с использованием следующих параметров захвата: задержка релаксации 5,0 с, ширина импульса 7,4 мкс, мощность импульса 14 Вт, 4 фиктивных сканирования, время сбора 5,0 с, 1024 сканирования и спектральное окно 20 ч./млн. Данные были обработаны с расширением линии 0,3 Гц и заполнены нулями до 131 тыс. точек данных. Смещение передатчика было размещено в центре протонного пика, возникающего из основных протонных атомов полиэтилена (ПЭ) для эффективного подавления этого пика. Этот пик основной цепи ПЭ появляется в диапазоне 1,40–1,35 ч./млн. Спектр был привязан к остаточному протонному пику TCE–d2 (6,0 ч./млн.).The NMR spectrum with signal presaturation was acquired with the zgpr pulse train from the Brooker pulse sequence library using the following capture parameters: relaxation delay 5.0 s, pulse width 7.4 µs,
В эталонном протонном спектре и протонном спектре с преднасыщением сигнала поверхность под пиком растворителя калибровали до 100. Эталонный протонный спектр проинтегрировали для площади растворителя и пика полимера (3,4–0,25 ч./млн.). Протонный спектр преднасыщения проинтегрировали для растворителя и внутреннего и концевого пиков олефина. Интегральную площадь нормализовали до 1000, чтобы определить содержание фрагментов структуры олефина на 106 атомов углерода. Для расчета содержания олефинов были использованы следующие уравнения (I=интегральная площадь, а N=количество частиц):In the reference and presaturation proton spectra, the surface under the solvent peak was calibrated to 100. The reference proton spectrum was integrated for the solvent area and the polymer peak (3.4–0.25 ppm). The presaturation proton spectrum was integrated for the solvent and the internal and terminal peaks of the olefin. The integral area was normalized to 1000 to determine the content of fragments of the olefin structure per 10 6 carbon atoms. The following equations were used to calculate the olefin content (I=integral area and N=number of particles):
NCH2=I полимер/2N CH2 = I polymer /2
Nвинилен=Iвинилен/2N vinylene \ u003d I vinylene / 2
Nтризам=Iтризам N trisam \u003d I trisam
Nвинил=Iвинил/2N vinyl =I vinyl /2
Nвинилиден=Iвинилиден/2N vinylidene = I vinylidene /2
Nолефин/106 C=Nолефин/NCH2×106 N olefin /10 6 C=N olefin /N CH2×106
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
В примере 1 полимерные композиции были изготовлены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX TM 1010, 750 ч./млн. IRGAFOSТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOXТМ 627А и стеарата цинка в количестве 0, 200 или 500 ч./млн. In Example 1, polymer compositions were made using chromium-titanated polyethylene, 750 ppm. IRGANOXTM 1010, 750
ФИГ. 1 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул трех полимерных композиций после старения при 60°C в течение более 20 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 200 ч./млн. стеарата цинка, имела наиболее устойчивый и стабильный цвет; цветовой индекс ПЭ был относительно постоянным, на уровне 220–240, от 5 недель до более 20 недель. Кроме того, цветовой индекс ПЭ для полимерной композиции с 200 ч./млн. стеарата цинка был намного выше, чем у идентичной в остальном композиции, содержащей 500 ч./млн. стеарата цинка. FIG. 1 illustrates the PE color index for pellets of three polymer compositions after aging at 60° C. for more than 20 weeks. A higher PE color index value reflects less yellowing/discoloration. Surprisingly, it was found that a polymer composition containing 200 hours/million. zinc stearate, had the most stable and stable color; PE color index was relatively constant at 220–240 from 5 weeks to more than 20 weeks. In addition, the PE color index for the polymer composition with 200 ppm zinc stearate was much higher than that of an otherwise identical composition containing 500 ppm. zinc stearate.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
В примере 2, полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOXTM 1010, 750 ч./млн. IRGAFOSТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOXТМ 627А и стеарата цинка в количестве 0, 250 или 500 ч./млн. In Example 2, polymer compositions were prepared using chromium-titanated polyethylene, 750 ppm. IRGANOXTM 1010, 750
ФИГ. 2 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул трех полимерных композиций после старения при 80°C в течение 14 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 250 ч./млн. стеарата цинка, имела наиболее стабильный цветовой индекс и наименьшую бесцветность; цветовой индекс ПЭ составлял более 200 при выдерживании в течение 2–10 недель при 80oC. Кроме того, цветовой индекс ПЭ у полимерной композиции, содержащей 250 ч./млн. стеарата цинка, был намного выше, чем у идентичной в остальном композиции, содержащей 500 ч./млн. стеарата цинка. FIG. 2 illustrates the PE color index for pellets of three polymer compositions after aging at 80° C. for 14 weeks. A higher PE color index value reflects less yellowing/discoloration. Surprisingly, it was found that a polymer composition containing 250 hours/million. zinc stearate, had the most stable color index and the least colorlessness; the color index of PE was more than 200 when kept for 2-10 weeks at 80 o C. In addition, the color index of PE in a polymer composition containing 250 ppm. zinc stearate was much higher than that of an otherwise identical composition containing 500 ppm. zinc stearate.
При выдерживании в течение 1–10 недель при 80 oC, отношение Δцвет/Δвремя у полимерной композиции, содержащей 250 ч./млн. стеарата цинка, составляло всего около 30, тогда как отношение Δцвет/Δвремя у полимерной композиции, содержащей 500 ч./млн. стеарата цинка, составляло около 40, а Δцвет/Δвремя у полимерной композиции, содержащей 0 ч./млн. стеарата цинка, было около 80. Таким образом, не только цветовой индекс ПЭ у полимерной композиции с 250 ч./млн. стеарата цинка после состаривания был выше, но и долгосрочная цветостойкость была более высокой.When kept for 1-10 weeks at 80 o C, the ratio of Δcolor/Δtime in a polymer composition containing 250 ppm. zinc stearate was only about 30, while the ratio Δcolor/Δtime in the polymer composition containing 500 ppm. zinc stearate was about 40, and the Δcolor/Δtime of the polymer composition containing 0 ppm. zinc stearate, was about 80. Thus, not only the PE color index of the polymer composition with 250 ppm. zinc stearate after aging was higher, but long-term color fastness was higher.
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
В примере 3 полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ТМ 1010, по 750 ч./млн. каждого из фосфитных антиоксидантов (общее содержание составляло 750 ч./млн., если использовался только один антиоксидант, и 1500 ч./млн., если оба) и 250 ч./млн. стеарата цинка.In Example 3, polymer compositions were prepared using chromium-titanated polyethylene, 750 ppm. IRGANOX ТМ 1010, 750 ppm each each of the phosphite antioxidants (total content was 750 ppm if only one antioxidant was used, and 1500 ppm if both) and 250 ppm. zinc stearate.
ФИГ. 3 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул пяти полимерных композиций после старения при 80°C в течение 14 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что когда содержание стеарата цинка составляет 250 ч./млн., все полимерные композиции, содержащие либо дифосфит, либо и дифосфит, и монофосфит (массовое соотношение 1:1), обладали превосходной долгосрочной цветостойкостью; цветовые индексы ПЭ составляли более 210 в течение 14 недель при 80oC. Кроме того, цветовой индекс ПЭ у полимерной композиции, содержащей только монофосфит (IRGAFOS TM 168) с 250 ч./млн. стеарата цинка, был намного хуже, чем у других идентичных композиций , содержащих либо дифосфит или оба антиоксиданта, и дифосфит и монофосфит. FIG. 3 illustrates the PE color index for pellets of five polymer compositions after aging at 80° C. for 14 weeks. A higher PE color index value reflects less yellowing/discoloration. Surprisingly, when the zinc stearate content was 250 ppm, all polymer compositions containing either diphosphite or both diphosphite and monophosphite (1:1 weight ratio) had excellent long-term color fastness; PE color indexes were over 210 for 14 weeks at 80 ° C. zinc stearate was much worse than other identical compositions containing either diphosphite or both antioxidants, and diphosphite and monophosphite.
ПРИМЕР 4EXAMPLE 4
В примере 4, полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ТМ 1010, 750 ч./млн. IRGAFOSТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOXТМ 627А и либо 250 ч./млн. стеарата цинка, либо 0, 100, 200, 300, 400 или 500 ч./млн. оксида цинка. In Example 4, polymer compositions were prepared using chromium-titanated polyethylene, 750 ppm. IRGANOX ТМ 1010, 750
ФИГ.4 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул семи полимерных композиций после старения при 80°C в течение 15 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 250 ч./млн. стеарата цинка, имеет наиболее стабильный цвет, тогда как все другие полимерные композиции (без поглотителя кислоты или содержащие 100–500 ч./млн. оксида цинка) проявляли значительные изменения цвета (от наибольшего до самого низкого цветового индекса) в течение 15–недельного теста. Например, пиковый цветовой индекс ПЭ композициия без поглотителя кислоты составлял 300, но за период испытания он уменьшился до около 230. Существенно также, что добавление оксида цинка в любом количестве не улучшало цветостойкость полимерной композиции (в отличие от поглотителя кислоты). Это контрастирует с неожиданными результатами, полученными при использовании 250 ч./млн. стеарата цинка в полимерной композиции, у которой отношение Δцвет/Δвремя составляло менее 20.FIG. 4 illustrates the PE color index for pellets of seven polymer compositions after aging at 80° C. for 15 weeks. A higher PE color index value reflects less yellowing/discoloration. Surprisingly, it was found that a polymer composition containing 250 hours/million. zinc stearate, has the most stable color, while all other polymer formulations (without acid scavenger or containing 100-500 ppm zinc oxide) showed significant color changes (from the highest to the lowest color index) during the 15-week test . For example, the peak color index of the PE composition without the acid scavenger was 300, but during the test period this decreased to about 230. It is also significant that the addition of zinc oxide in any amount did not improve the color fastness of the polymer composition (unlike the acid scavenger). This contrasts with the unexpected results obtained using 250 ppm. zinc stearate in the polymer composition, in which the ratio Δcolor/Δtime was less than 20.
ПРИМЕР 5EXAMPLE 5
В примере 5, полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ТМ 1010, 750 ч./млн. IRGAFOSТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOXТМ 627А и любогосодержания стеарата кальция из 0, 150, 300 или 500 ч./млн. In Example 5, polymer compositions were prepared using chromium-titanated polyethylene, 750 ppm. IRGANOX ТМ 1010, 750
ФИГ. 5 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул четырех полимерных композиций после старения при 80°C в течение 10 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 300 ч./млн. стеарата кальция, имела наиболее стабильный цвет, в то время как полимерные композиции, либо не содержащие поглотителя кислоты, либо содержащие 500 ч./млн. стеарата кальция, значительно (от наибольшего до наименьшего цветового индекса) изменяли цвет после 10–недельного испытания. Например, пиковый цветовой индекс ПЭ композиции без поглотителя кислоты составлял 290, но он уменьшалась до приблизительно 250 в течение периода испытания (Δцвет/Δвремя=40). Это контрастирует с неожиданными результатами, полученными при использовании полимерной композиции, содержащей 300 ч./млн. стеарата кальция, у которой отношение Δцвет/Δвремя составляло около 20.FIG. 5 illustrates the PE color index for pellets of four polymer compositions after aging at 80° C. for 10 weeks. A higher PE color index value reflects less yellowing/discoloration. Surprisingly, it was found that a polymer composition containing 300 hours/million. calcium stearate, had the most stable color, while polymer compositions, either without an acid scavenger or containing 500 ppm. calcium stearate, significantly (from the highest to the lowest color index) changed color after a 10-week test. For example, the peak color index of the PE composition without acid scavenger was 290, but this decreased to about 250 during the test period (Δcolor/Δtime=40). This contrasts with the unexpected results obtained using a polymer composition containing 300 ppm. calcium stearate, in which the ratio Δcolor/Δtime was about 20.
ПРИМЕР 6EXAMPLE 6
В примере 6, полиэтилены на основе титанированного хрома и полиэтилены на основе хрома анализировали с помощью ЯМР для определения соответствующих количеств (на миллион всех атомов углерода) виниленовой ненасыщенности, тризамещенной ненасыщенности, ненасыщенности, винилиденовой ненасыщенности, виниловой ненасыщенности и общей ненасыщенности. Результаты суммированы в Таблице I. Смолы с титанированным хромом имели отношения (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/виниловые группы в диапазоне 0,21–0,41, тогда как для хромовых смол отношения были в диапазоне 0,06–0,11. Аналогично, смолы с титанированным хромом имели отношения (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/все ненасыщенные группы в диапазоне 0,18–0,29, тогда как для хромовых смол отношения находились в диапазоне 0,05–0,10. In Example 6, chromium-titanated polyethylenes and chromium-based polyethylenes were analyzed by NMR to determine the respective amounts (per million of all carbons) of vinylene unsaturation, trisubstituted unsaturation, unsaturation, vinylidene unsaturation, vinyl unsaturation, and total unsaturation. The results are summarized in Table I. The chromium titanated resins had (vinylene+trisubstituted+vinylidene groups)/vinyl groups ratios in the range of 0.21-0.41, while the ratios for the chromium resins were in the range of 0.06-0.11. Similarly, the chromium titanated resins had ratios (vinylene+trisubstituted+vinylidene groups)/all unsaturated groups in the range of 0.18-0.29, while for the chromium resins the ratios were in the range of 0.05-0.10.
Таблица I Сводные данные ЯМР. Table I Summary of NMR data.
группы All unsaturated
groups
Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. В свете приведенного выше подробного описания, специалистам в данной области техники будет очевидным множество возможных вариантов реализации изобретения. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения могут включатьт, но не ограничиваются ими, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но, в альтернативном варианте, «состоят в основном из» или «состоят из»):The invention has been described above with reference to numerous aspects and specific examples. In light of the above detailed description, many possible embodiments of the invention will be apparent to those skilled in the art. All such obvious variations are within the intended full scope of the appended claims. Other aspects of the invention may include, but are not limited to, the following (aspects are described as "comprising" but alternatively "consist essentially of" or "consist of"):
Аспект 1. Полимерная композиция, содержащая:
(i) этиленовый полимер; (i) ethylene polymer;
(ii) от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция;(ii) from about 150 ppm up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate;
(iii) от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта; и(iii) from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant; and
(iv) от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта. (iv) from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant.
Аспект 2. Способ улучшения долгосрочной цветостойкости (или уменьшения изменения цвета после старения) полимерной композиции, включающий:
объединение (i) этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант, для получения полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит: combining (i) an ethylene polymer with an additive system containing zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant and a diphosphite antioxidant, to obtain a polymer composition, wherein the polymer composition contains:
(ii) от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция;(ii) from about 150 ppm up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate;
(iii) от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта; и(iii) from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant; and
(iv) от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта.(iv) from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant.
Аспект 3. Способ получения полимерной композиции с долгосрочной цветостойкостью (или с более низкими уровнями изменения цвета после старения), включающий:
(а) приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения (i) этиленового полимера; и(a) contacting the chromium-based catalyst system with ethylene and an optional olefin comonomer under polymerization conditions in a polymerization reactor system to produce (i) an ethylene polymer; and
(b) объединение этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант для образования полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит: (b) combining an ethylene polymer with an additive system containing zinc stearate and/or calcium stearate, a phenolic antioxidant and a diphosphite antioxidant to form a polymer composition, the polymer composition comprising:
(ii) от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция;(ii) from about 150 ppm up to about 350 ppm zinc stearate and/or calcium stearate;
(iii) от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта; и(iii) from about 50 ppm up to about 5000 ppm phenolic antioxidant; and
(iv) от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта.(iv) from about 200 ppm up to about 3000 ppm diphosphite antioxidant.
Аспект 4. Способ по любому из аспектов 1–3, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно содержит от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта.
Аспект 5. Композиция, способ или процесс по аспекту 4, отличающиеся тем, что массовое отношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту (дифосфит: монофосфит) находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10:1 до около 1:10, от около 2:1 до около 1:2, от около 1,2:1 до около 1:1,2 и т. д.
Аспект 6. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–5, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 150000 до около 750000 г/моль, от около 175000 до около 500000 г/моль, от около 250000 до около 750000 г/моль и т.д.
Аспект 7. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–6, отличающиеся тем, что этиленовый полимер характеризуется отношением Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 5 до около 40, от около 7 до около 35, от около 15 до около 40 и т.д.
Аспект 8. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–7, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет индекс расплава (MI) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от 0 до около 1 г/10 мин, от 0 до около 0,5 г/10 мин, от 0 до около 0,3 г/10 мин и т.д.
Аспект 9. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–8, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет высокий индекс расплава (HLMI) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,5 до около 25 г/10 мин, от около 0,5 до около 10 г/10 мин, от около 1 до около 15 г/10 мин и т. д.
Аспект 10. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–9, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет плотность в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,92 до около 0,96 г/см3, от около 0,93 до около 0,96 г/см3, от около 0,935 до около 0,955 г/см3 и т.д.
Аспект 11. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–10, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет мономодальное молекулярно–массовое распределение.
Аспект 12. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–11, отличающиеся тем, что этиленовый полимер характеризуется отношением (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/винильные группы в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,15 до около 0,7, от около 0,15 до около 0,5, от около 0,18 до около 0,6 и т. д.
Аспект 13. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–12, отличающиеся тем, что этиленовый полимер характеризуется отношением (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/все ненасыщенные группы в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,12 до около 0,5, от около 0,12 до около 0,35, от около 0,14 до около 0,4 и т.п.
Аспект 14. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–13, отличающиеся тем, что этиленовый полимер представляет собой единственный продукт реактора, например, не выходящую из реактора смесь двух полимеров, например, имеющих различные показатели молекулярной массы.
Аспект 15. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–14, отличающиеся тем, что этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер и/или сополимер этилен/α–олефин.
Аспект 16. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–15, отличающиеся тем, что этиленовый полимер содержит этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен или сополимер этилен/1–октен.
Аспект 17. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–16, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) циркония и гафния, содержащееся в этиленовом полимере, находится независимо в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, составляет менее 0,2 ч./млн., менее 0,1 ч./млн., менее 0,08 ч./млн., менее 0,05 ч./млн. или не поддающееся измерению количество (ниже уровня обнаружения) циркония и/или гафния.Aspect 17. The composition, method, or process of any one of aspects 1-16, wherein the amount (in ppm by weight) of zirconium and hafnium contained in the ethylene polymer is independently within any of the ranges disclosed herein. , for example, is less than 0.2 ppm, less than 0.1 ppm, less than 0.08 ppm, less than 0.05 ppm. or an unmeasurable amount (below detection level) of zirconium and/or hafnium.
Аспект 18. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–17, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) магния, содержащееся в этиленовом полимере, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, составляет менее 5 ч./млн., менее 1 ч./млн., менее 0,5 ч./млн., менее 0,1 ч./млн. или не поддающееся измерению количество (ниже уровня обнаружения) магния.Aspect 18 The composition, method, or process of any one of aspects 1-17, wherein the amount (in ppm by weight) of magnesium contained in the ethylene polymer is within any of the ranges disclosed herein, for example, is less than 5 hours/million, less than 1 hour/million, less than 0.5 hours/million, less than 0.1 hours/million. or an unmeasurable amount (below detection level) of magnesium.
Аспект 19. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–18, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) хрома, содержащееся в этиленовом полимере, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, составляет от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около 15 ч./млн. или от около 1 ч./млн. до около 10 ч./млн. хрома.Aspect 19 The composition, method, or process of any one of aspects 1-18, wherein the amount (in ppm by weight) of chromium contained in the ethylene polymer is within any of the ranges disclosed herein, for example, is from about 0.5 hours/million. up to about 15 ppm, from about 0.5 ppm up to about 10 ppm, from about 1 ppm up to about 15 ppm or from about 1 ppm. up to about 10 ppm chrome.
Аспект 20. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–19, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) титана, содержащееся в этиленовом полимере, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около 15 ч./млн., или от около 1 ч./млн. до около 10 ч./млн. титана.
Аспект 21. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–20, отличающиеся тем, что этиленовый полимер представляет собой этиленовый полимер на основе титанированного хрома (получаемый с использованием катализатора на основе титанированного хрома, или каталитической системы на основе хрома, содержащей катализатор на основе титанированного хрома).Aspect 21. The composition, method, or process of any one of aspects 1-20, wherein the ethylene polymer is a chromium-titanated ethylene polymer (produced using a chromium-titanated catalyst, or a chromium-based catalyst system containing a catalyst based on based on titanated chromium).
Аспект 22. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–21, отличающиеся тем, что количество фенольного антиоксиданта, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 200 ч./млн. до около 2500 ч./млн., от около 500 ч./млн. до около 1000 ч./млн. и т.д.Aspect 22 The composition, method, or process of any one of aspects 1-21, wherein the amount of phenolic antioxidant contained in the polymeric composition is within any of the ranges disclosed herein, such as from about 200 ppm to 200 ppm. up to about 2500 ppm, from about 500 ppm up to about 1000 ppm etc.
Аспект 23. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–22, отличающиеся тем, что фенольный антиоксидант включает любой подходящий фенольный антиоксидант, например IRGANOXTM 1010.Aspect 23 The composition, method or process of any of aspects 1-22, wherein the phenolic antioxidant comprises any suitable phenolic antioxidant, such as IRGANOX ™ 1010.
Аспект 24. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–23, отличающиеся тем, что количество дифосфитного антиоксиданта, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн., от около 1000 ч./млн. до около 2500 ч./млн. и т.д.Aspect 24 The composition, method, or process of any one of aspects 1-23, wherein the amount of diphosphite antioxidant contained in the polymeric composition is within any of the ranges disclosed herein, such as from about 750 ppm to up to about 3000 ppm, from about 1000 ppm up to about 2500 ppm etc.
Аспект 25. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–24, отличающиеся тем, что дифосфитный антиоксидант включает любой подходящий дифосфитный антиоксидант, например, ULTRANOXTM 627A, ULTRANOXTM 626, PEP–36, DOVERPHOSTM 9228 и т.д., а также их комбинации.
Аспект 26. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 4–25, отличающиеся тем, что количество монофосфитного антиоксиданта, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн., от около 1000 ч./млн. до около 2500 ч./млн. и т.д.Aspect 26 The composition, method, or process of any one of aspects 4-25, wherein the amount of the monophosphite antioxidant contained in the polymeric composition is within any of the ranges disclosed herein, such as from about 750 ppm to up to about 3000 ppm, from about 1000 ppm up to about 2500 ppm etc.
Аспект 27. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 4–26, отличающиеся тем, что монофосфитный антиоксидант включает любой подходящий монофосфитный антиоксидант, например IRGAFOSTM 168, HP–10 и т. д., а также их комбинации.Aspect 27 The composition, method or process of any one of aspects 4-26 wherein the monophosphite antioxidant comprises any suitable monophosphite antioxidant such as
Аспект 28. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–27, отличающиеся тем, что количество стеарата цинка и/или стеарата кальция, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 150 ч./млн. до около 300 ч./млн., от около 200 ч./млн. до около 350 ч./млн., от около 175 ч./млн. до около 325 ч./млн., от около 200 ч./млн. до около 300 ч./млн. и т. д.Aspect 28. The composition, method or process according to any one of aspects 1-27, characterized in that the amount of zinc stearate and/or calcium stearate contained in the polymer composition is in any range disclosed herein, for example, from about 150 hours ./million up to about 300 ppm, from about 200 ppm up to about 350 ppm, from about 175 ppm up to about 325 ppm, from about 200 ppm up to about 300 ppm etc.
Аспект 29. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–28, отличающиеся тем, что полимерная композиция содержит стеарат цинка.Aspect 29 The composition, method or process of any one of aspects 1-28, wherein the polymeric composition comprises zinc stearate.
Аспект 30. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–28, отличающиеся тем, что полимерная композиция содержит стеарат кальция.
Аспект 31. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–28, отличающиеся тем, что полимерная композиция содержит стеарат цинка и стеарат кальция.Aspect 31 The composition, method or process of any one of aspects 1-28, wherein the polymeric composition comprises zinc stearate and calcium stearate.
Аспект 32. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–31, отличающиеся тем, что полимерная композиция находится в форме гранул. Aspect 32 The composition, method or process of any one of aspects 1-31, wherein the polymeric composition is in the form of granules.
Аспект 33. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–32, отличающиеся тем, что полимерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну другую присадку, выбранную из антиадгезивной присадки, присадки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, УФ–присадки или любой их комбинации. Aspect 33 The composition, method, or process of any one of aspects 1-32, wherein the polymeric composition further comprises at least one other additive selected from a release agent, a slip agent, a colorant, a filler, a UV additive, or any their combinations.
Аспект 34. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–33, отличающиеся тем, что цветовой индекс ПЭ полимерной композиции составляет по меньшей мере 200 после хранения (на воздухе) в течение 10 недель (или 15 недель, или 20 недель, или 25 недель) при температуре 60оС.Aspect 34 The composition, method, or process of any one of aspects 1-33, wherein the PE color index of the polymer composition is at least 200 after storage (in air) for 10 weeks (or 15 weeks, or 20 weeks, or 25 weeks) at 60°C .
Аспект 35. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–34, отличающиеся тем, что цветовой индекс ПЭ полимерной композиции составляет по меньшей мере 200 после хранения (на воздухе) в течение 3 недель (или 4 недель или 6 недель, или 8 недель, или 10 недель) при температуре 80оС.Aspect 35 The composition, method or process of any one of aspects 1-34, wherein the PE color index of the polymer composition is at least 200 after storage (in air) for 3 weeks (or 4 weeks or 6 weeks or 8 weeks, or 10 weeks) at 80°C .
Аспект 36. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–35, отличающиеся тем, что полимерная композиция имеет более высокий цветовой индекс ПЭ, чем сопоставимая (в других отношениях, эквивалентная) полимерная композиция, которая содержит 500 ч./млн. (или более, или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция.
Аспект 37. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–36, отличающиеся тем, что полимерная композиция имеет отношение Δцвет/Δвремя в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, менее 45, менее 40, менее 35, менее 30, менее 25 и т. д. и/или более низкое отношение Δцвет/Δвремя, чем у сопоставимой (в других отношениях, эквивалентной) полимерной композиции, которая содержит 500 ч./млн. (или более, или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция. Aspect 37 The composition, method, or process of any one of aspects 1-36, wherein the polymeric composition has a Δcolor/Δtime ratio in any range disclosed herein, e.g., less than 45, less than 40, less than 35, less than 30, less than 25, etc. and/or lower Δcolor/Δtime than a comparable (otherwise equivalent) polymer composition that contains 500 ppm. (or more, or 0 ppm) zinc stearate and/or calcium stearate.
Аспект 38. Изделие, изготовленное из полимерной композиции, определенной в любом из аспектов 1–37.Aspect 38. An article made from a polymeric composition as defined in any of Aspects 1-37.
Аспект 39. Изделие по аспекту 38, отличающееся тем, что изделие представляет собой пленку, трубу или изделие, полученное раздувным формованием.Aspect 39 The article of aspect 38 wherein the article is a film, tube or blow molded article.
Аспект 40. Способ или процесс по любому из аспектов 2–37, отличающиеся тем, что этап соединения включает смешивание и/или переработку в расплаве (например, экструзию).Aspect 40 The method or process of any one of aspects 2-37, wherein the step of joining comprises mixing and/or melt processing (eg, extrusion).
Аспект 41. Способ по любому из аспектов 3–37, отличающийся тем, что система реакторов содержит один реактор.Aspect 41. The method of any one of aspects 3-37, wherein the reactor system comprises a single reactor.
Аспект 42. Способ по любому из аспектов 3–37, отличающийся тем, что система реакторов содержит два или более реакторов.Aspect 42. The method of any one of aspects 3-37, wherein the reactor system comprises two or more reactors.
Аспект 43. Способ по любому из аспектов 3–37, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или их комбинацию; иAspect 43. The method of any one of aspects 3-37, wherein the polymerization reactor system comprises a solution reactor, a gas phase reactor, a slurry reactor, or a combination thereof; and
Аспект 44. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–43, отличающийся тем, что система реакторов содержит петлевой суспензионный реакторAspect 44. The method of any one of aspects 3-37 and 40-43, wherein the reactor system comprises a loop slurry reactor
Аспект 45. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–44, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°С до около 185°С, от около 60°C до около 115°C или от около 130°C до около 180°C и любое подходящее давление реакции, например, от около 200 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от около 1,38 МПа до около 6,9 МПа).Aspect 45. The method of any one of aspects 3-37 and 40-44, wherein the polymerization conditions comprise a polymerization reaction temperature in the range of about 60°C to about 185°C, about 60°C to about 115°C, or from about 130°C to about 180°C; and any suitable reaction pressure, for example, from about 200 to about 1000 psi. inch (from about 1.38 MPa to about 6.9 MPa).
Аспект 46. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–45, отличающийся тем, что каталитическая система содержит сокатализатор.Aspect 46 The process of any one of aspects 3-37 and 40-45, wherein the catalyst system contains a co-catalyst.
Аспект 47. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–46, отличающийся тем, что олефиновый сомономер включает 1–бутен, 1–гексен, 1–октен или их смесь. Aspect 47 The process of any one of aspects 3-37 and 40-46 wherein the olefin comonomer comprises 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or a mixture thereof.
Аспект 48. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–47, отличающийся тем, что этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен или сополимер этилен/1–октен. Aspect 48 The method of any one of aspects 3-37 and 40-47 wherein the ethylene polymer comprises an ethylene homopolymer, an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, or an ethylene/1-octene copolymer.
Claims (53)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762510787P | 2017-05-25 | 2017-05-25 | |
| US62/510,787 | 2017-05-25 | ||
| PCT/US2018/033921 WO2018217772A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-05-22 | Methods for improving color stability in polyethylene resins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019134931A RU2019134931A (en) | 2021-06-25 |
| RU2019134931A3 RU2019134931A3 (en) | 2021-06-28 |
| RU2775725C2 true RU2775725C2 (en) | 2022-07-07 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2267504C2 (en) * | 2000-03-22 | 2006-01-10 | Солвей Полиолефин Юроп-Бельджем (Сосьете Аноним) | Polyethylene-based composition and method for production of molding articles thereof |
| US20060047029A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Anthony Poloso | Additive package comprising optical brighteners |
| US20100081741A1 (en) * | 2005-07-29 | 2010-04-01 | Chemtura Europe Gmbh | Colour stabilised polyolefins |
| WO2011014351A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Chemtura Corporation | Process for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams |
| RU2450033C1 (en) * | 2008-02-15 | 2012-05-10 | Бореалис Текнолоджи Ой | Metal-deactivating polymer composition |
| RU2541543C2 (en) * | 2009-07-31 | 2015-02-20 | Эддивент Свицлэнд ГмбХ | Solid alkylarylphosphite compositions and methods of obtaining thereof |
| RU2563457C2 (en) * | 2009-07-31 | 2015-09-20 | Эддивент Свицлэнд ГмбХ | Hydrolysis-resistant phosphite compositions |
| US20160145360A1 (en) * | 2013-06-24 | 2016-05-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Titanated chromium-based catalysts to produce high density polyethylene |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2267504C2 (en) * | 2000-03-22 | 2006-01-10 | Солвей Полиолефин Юроп-Бельджем (Сосьете Аноним) | Polyethylene-based composition and method for production of molding articles thereof |
| US20060047029A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Anthony Poloso | Additive package comprising optical brighteners |
| US20100081741A1 (en) * | 2005-07-29 | 2010-04-01 | Chemtura Europe Gmbh | Colour stabilised polyolefins |
| RU2450033C1 (en) * | 2008-02-15 | 2012-05-10 | Бореалис Текнолоджи Ой | Metal-deactivating polymer composition |
| WO2011014351A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Chemtura Corporation | Process for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams |
| RU2541543C2 (en) * | 2009-07-31 | 2015-02-20 | Эддивент Свицлэнд ГмбХ | Solid alkylarylphosphite compositions and methods of obtaining thereof |
| RU2563457C2 (en) * | 2009-07-31 | 2015-09-20 | Эддивент Свицлэнд ГмбХ | Hydrolysis-resistant phosphite compositions |
| US20160145360A1 (en) * | 2013-06-24 | 2016-05-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Titanated chromium-based catalysts to produce high density polyethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2765179C2 (en) | Polyethylenes and ethylene copolymers for extrusion-blown film | |
| US11401405B2 (en) | Methods for improving color stability in polyethylene resins | |
| US11225538B2 (en) | Bimodal polyethylene resins and pipes produced therefrom | |
| KR102383314B1 (en) | Ethylene homopolymer with inverted short chain branching distribution | |
| KR20220045953A (en) | Blow molded polymers with improved cycle times, processability and surface quality | |
| KR20220030303A (en) | Metallocene Catalyst System for Preparation of LLDPE Copolymers with Tear Resistance and Low Haze | |
| EP3114149A1 (en) | Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst | |
| SG186740A1 (en) | Self limiting catalyst composition for ethylene polymerization | |
| RU2775725C2 (en) | Methods for increasing the color stability of polyethylene resins | |
| US11505630B2 (en) | Peroxide treated blow molding polymers with increased weight swell and constant die swell | |
| RU2813479C2 (en) | Additive systems containing antioxidant and glycerine stearate for improving color of polyethylene resins | |
| US20230052912A1 (en) | Additive Systems Containing an Antioxidant and a Glycerol Stearate for Improved Color in Polyethylene Resins | |
| CA3213650C (en) | Peroxide treated blow molding polymers with increased weight swell and constant die swell | |
| KR20230130025A (en) | Bimodal polyethylene copolymer |