RU2774682C1 - Electrochemical method of deposition of copper protective coatings from halide melts on the surface of steel 12x18h10t - Google Patents

Abstract

FIELD: electrochemical deposition.

SUBSTANCE: invention relates to the electrochemical deposition of copper coatings on the surface of stainless steel 12X18H10T using molten salts and can be used to protect structural materials from corrosion. The method includes electrolysis of a melt of the composition CuCl 6 wt.% - KCl 44 wt.% - NaCl 50 wt.%, while the electrolysis is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 500°C and a cathode current density ≤ 0.2 A/cm².

EFFECT: simplification and safety improvement of obtaining a copper layer that protects the surface of steel 12X18H10T from corrosion.

1 cl, 1 ex, 3 dwg

Description

Изобретение относится к электрохимическому нанесению медных покрытий на поверхность нержавеющей стали 12Х18Н10Т с использованием расплавленных солей и может быть использовано для защиты конструкционных материалов от коррозии.The invention relates to the electrochemical deposition of copper coatings on the surface of stainless steel 12X18H10T using molten salts and can be used to protect structural materials from corrosion.

Наряду с преимуществами использования расплавленных солей, их эффективной эксплуатации препятствует коррозия конструкционных материалов, вызванная экстремальными температурными условиями и высокой концентрацией веществ. Защита от коррозии традиционными способами, такими, как образование пассивирующего оксидного слоя на коррозионностойких сплавах, становится термодинамически неблагоприятной в расплавленных солях, поэтому использование многих коррозионностойких сплавов ограничено. Один из эффективных способов снижения коррозионных потерь - создание на поверхности металла слоя, защищающего ее от коррозионного воздействия окружающей среды. Защитный слой может быть как металлическим, так и из неорганического материала, химически стойкого в данной агрессивной среде.Along with the advantages of using molten salts, their efficient operation is hindered by corrosion of structural materials caused by extreme temperature conditions and high concentrations of substances. Corrosion protection by traditional methods, such as the formation of a passivating oxide layer on corrosion-resistant alloys, becomes thermodynamically unfavorable in molten salts, so the use of many corrosion-resistant alloys is limited. One of the effective ways to reduce corrosion losses is to create a layer on the metal surface that protects it from the corrosive effects of the environment. The protective layer can be either metallic or inorganic material that is chemically resistant in this aggressive environment.

Целесообразным представляется нанесение устойчивых в таких средах металлов, например, меди, проявляющей высокую коррозионную стойкость в расплаве фторидов в отношении конструкционных материалов, в частности, стали 12Х18Н10Т. Высокотемпературные покрытия, получаемые из расплавленных солей, обладают таким ценнейшим свойством, как беспористость при больших толщинах. И это их главное конкурентное преимущество перед покрытиями, полученными другими методами. Диффузионные покрытия вообще являются эталоном сцепления покрытия с подложкой по определению, а тонкие промежуточные диффузионные слои между основой и покрытием сглаживают разность коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) и поэтому являются гарантией качества покрытия.It seems appropriate to apply metals that are stable in such media, for example, copper, which exhibits high corrosion resistance in a fluoride melt with respect to structural materials, in particular, steel 12X18H10T. High-temperature coatings obtained from molten salts have such a valuable property as non-porosity at large thicknesses. And this is their main competitive advantage over coatings obtained by other methods. Diffusion coatings in general are the standard of adhesion of a coating to a substrate by definition, and thin intermediate diffusion layers between the base and the coating smooth out the difference in the coefficients of linear thermal expansion (CLTE) and therefore are a guarantee of the quality of the coating.

Известен способ нанесения медного покрытия на изделия из нержавеющей стали аустенитного класса (12х18н10т, 12х18н9т, 1х18н9 и др.). Покрытие наносят путем химико-термической обработки в ваннах с солевым расплавом состава CuCl 50-70 мас.%; KCl 40-25 мас.%; ZnCl₂ 10-15 мас.% в течение 5-15 мин при температуре 400-440°С в воздушной атмосфере (Кушхов Х.Б. Функциональные покрытия из расплавленных солей / Х.Б. Кушхов, Н.И. Шуров, М.К. Виндижева. - Нальчик: Каб.- Балк. Ун-т, 2016. - 100 с.) [1].A known method of applying a copper coating on austenitic stainless steel products (12x18n10t, 12x18n9t, 1x18n9, etc.). The coating is applied by chemical-thermal treatment in baths with molten salt composition CuCl 50-70 wt.%; KCl 40-25 wt%; ZnCl ₂ 10-15 wt.% for 5-15 min at a temperature of 400-440°C in air (Kushkhov Kh.B. Functional coatings from molten salts / Kh.B. Kushkhov, N.I. Shurov, M. K. Vindizheva, Nalchik: Kab.- Balk. Univ., 2016. - 100 p.) [1].

Использование солевых расплавов на основе CuCl в качестве коррозионно-активной среды для нанесения медных покрытий дает следующие преимущества. Данная коррозионно-активная среда, взаимодействуя с погруженной в нее нержавеющей сталью, разъедает ее поверхностный слой, образуя разрыхленную поверхность. Одновременно с этим идет реакция контактного обмена компонентов стали с ионами меди, находящимися в расплаве. В результате образуется медное покрытие, при этом однохлористая медь очень гигроскопична, а наличие воды и кислородсодержащих примесей в расплаве, существенно снижают качество получаемого покрытия. Кроме того, толщина защитного покрытия, получаемого этим способом, недостаточна для обеспечения длительной защиты поверхности стали от коррозии.The use of molten salts based on CuCl as a corrosive medium for deposition of copper coatings provides the following advantages. This corrosive environment, interacting with stainless steel immersed in it, corrodes its surface layer, forming a loosened surface. At the same time, there is a reaction of contact exchange of steel components with copper ions present in the melt. As a result, a copper coating is formed, while copper monochloride is very hygroscopic, and the presence of water and oxygen-containing impurities in the melt significantly reduces the quality of the resulting coating. In addition, the thickness of the protective coating obtained by this method is insufficient to provide long-term protection of the steel surface from corrosion.

Известен способ изготовления изделий из листовой нержавеющей стали, согласно которому на изделие из стали 12Х18Н10Т или 08Х18НХ10Е наносят медное покрытие путем химико-термической обработки в солевых расплавах хлоридов металлов в течение 5-15 минут (RU2036042, опубл. 27.05.1995) [2]. При этом медные слои наносят из хлоридного расплава, содержащего одновалентный хлорид меди, хлорид калия и хлорид цинка либо фторид натрия. Эти компоненты вводили в расплав для дополнительного вытравливания оксидов с поверхности стали при температуре 400-600°С. Оптимальными условиями для нанесения медного покрытия являются: расплав CuCl-KCl-NaF (20-78-2 мас.%, соответственно) при температуре 500°С. Для улучшения адгезионных свойств покрытия, получаемого этим способом, необходимо предварительное протравливание поверхности стали. Основная задача, решаемая данным способом, заключается в получении мягкого подслоя для последующей механической обработки стали.A known method of manufacturing products from sheet stainless steel, according to which a copper coating is applied to a product made of steel 12X18H10T or 08X18HX10E by chemical-thermal treatment in salt melts of metal chlorides for 5-15 minutes (RU2036042, publ. 27.05.1995) [2]. In this case, copper layers are applied from a chloride melt containing monovalent copper chloride, potassium chloride and zinc chloride or sodium fluoride. These components were introduced into the melt for additional etching of oxides from the steel surface at a temperature of 400–600°C. The optimal conditions for applying a copper coating are: melt CuCl-KCl-NaF (20-78-2 wt.%, respectively) at a temperature of 500°C. To improve the adhesive properties of the coating obtained by this method, it is necessary to pre-etch the surface of the steel. The main problem solved by this method is to obtain a soft sublayer for subsequent machining of steel.

Следует отметить, что соли, которые используются в данном способе в составе электролита, чрезвычайно гигроскопичны, поэтому получение покрытия без кислородных анионных примесей, существенно снижающих качество покрытия, крайне затруднительно. Кроме того, хлоридно-фторидные расплавы представляют собой агрессивные среды, и ведение в них электролиза приводит к снижению срока эксплуатации материалов и оборудования. Работа с хлоридно-фторидными расплавами в воздушной атмосфере небезопасна, неэкологична, а неизбежное наличие воды и кислородсодержащих примесей снижает качество получаемого покрытия.It should be noted that the salts used in this method as part of the electrolyte are extremely hygroscopic; therefore, it is extremely difficult to obtain a coating without oxygen anionic impurities, which significantly reduce the quality of the coating. In addition, chloride-fluoride melts are aggressive media, and conducting electrolysis in them leads to a decrease in the service life of materials and equipment. Working with chloride-fluoride melts in an air atmosphere is unsafe, not environmentally friendly, and the inevitable presence of water and oxygen-containing impurities reduces the quality of the resulting coating.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении качества медного покрытия на поверхность стали 12Х18Н10Т при повышении экологичности способа. The objective of the present invention is to improve the quality of the copper coating on the surface of steel 12X18H10T while improving the environmental friendliness of the method.

Для этого предложен электрохимический способ нанесения медных защитных покрытий из галогенидных расплавов на поверхность стали 12Х18Н10Т, включающий электролиз расплава состава CuCl 6 мас.% - KCl 44 мас.% - NaCl 50 мас.%, при этом электролиз ведут в инертной атмосфере при температуре 500°С и катодной плотности тока ≤ 0,2 А/см².For this, an electrochemical method for applying copper protective coatings from halide melts on the surface of steel 12X18H10T is proposed, including electrolysis of a melt of the composition CuCl 6 wt.% - KCl 44 wt.% - NaCl 50 wt.%, while the electrolysis is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 500 ° C and cathode current density ≤ 0.2 A/cm ² .

Концентрация в солевом расплаве монохлорида меди 6 мас.% и ведение электролиза в инертной контролируемой атмосфере, в которой электролит обладает меньшим содержанием кислородных примесей, позволяет повысить качество получаемых медных покрытий. Проведение электролиза при температуре 500°С и катодной плотности тока ≤ 0,2 А/см² повышает пластичность покрытий и снижает их пористость и позволяет получить на поверхности защищаемой стали медный слой с толщиной, достаточной для защиты поверхности стали от коррозии. The concentration in the salt melt of copper monochloride 6 wt.% and conducting electrolysis in an inert controlled atmosphere, in which the electrolyte has a lower content of oxygen impurities, can improve the quality of the resulting copper coatings. Conducting electrolysis at a temperature of 500°C and a cathode current density of ≤ 0.2 A/cm2 increases ^the plasticity of the coatings and reduces their porosity and makes it possible to obtain a copper layer on the surface of the protected steel with a thickness sufficient to protect the steel surface from corrosion.

Наличие в солевом расплаве KCl 44 мас.% - NaCl 50 мас.% позволяют осуществлять процесс при достаточно низкой температуре. Использования летучего хлорида цинка при этом не требуется. Использование инертной контролируемой атмосферы повышает безопасность и улучшает экологичность способа, предварительное протравливание покрываемой поверхности при этом не требуется. The presence in the salt melt KCl 44 wt.% - NaCl 50 wt.% allow the process to be carried out at a sufficiently low temperature. The use of volatile zinc chloride is not required. The use of an inert controlled atmosphere increases the safety and improves the environmental friendliness of the method, while pre-etching of the surface to be coated is not required.

Новый технический результат, достигаемый изобретением, заключается в упрощении и повышении безопасности получения медного слоя, защищающего поверхность стали 12Х18Н10Т от коррозии.The new technical result achieved by the invention is to simplify and improve the safety of obtaining a copper layer that protects the surface of steel 12X18H10T from corrosion.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 приведена микрофотография поверхности медного покрытия; на фиг.2 - микрофотография поперечного сечения подложки из стали 12Х18Н10Т с медным покрытием, полученным заявленным способом; на фиг.3 - распределение элементов в покрытии по глубине шлифа. The invention is illustrated by drawings, where figure 1 shows a micrograph of the surface of the copper coating; figure 2 - micrograph of the cross-section of the substrate of steel 12X18H10T with a copper coating obtained by the claimed method; figure 3 - distribution of elements in the coating on the depth of the section.

Медное защитное покрытие на подложке из стали 12Х18Н10Т получали следующим образом. В электрохимическую ячейку с кварцевой ретортой или электролизер закрытого типа размещали тигель из электропроводящего и химически инертного материала, например, графита или углеродного композиционного материала. Электролиз вели при температуре 500°С, анодной и катодной плотностях тока 0,01-0,02 и ≤ 0,2 А/см² соответственно. В результате получили плотные, сплошные и хорошо сцепленные с подложкой, обладающие гладкой поверхностью медные покрытия толщиной 20 мкм. A copper protective coating on a 12Kh18N10T steel substrate was obtained as follows. A crucible made of an electrically conductive and chemically inert material, such as graphite or a carbon composite material, was placed in an electrochemical cell with a quartz retort or a closed type electrolyzer. The electrolysis was carried out at a temperature of 500°C, anode and cathode current densities of 0.01-0.02 and ≤ 0.2 A/cm ² respectively. As a result, dense, continuous and well-adhered copper coatings with a smooth surface with a thickness of 20 μm were obtained.

Таким образом, вне воздушной атмосферы и в отсутствие использования агрессивных летучих продуктов, получено качественное медное покрытие толщиной, достаточной для защиты поверхности стали 12Х18Н10Т от коррозии.Thus, outside the air atmosphere and in the absence of the use of aggressive volatile products, a high-quality copper coating with a thickness sufficient to protect the surface of 12Kh18N10T steel from corrosion was obtained.

Claims (1)

Электрохимический способ нанесения медных защитных покрытий из галогенидных расплавов на поверхность стали 12Х18Н10Т, включающий электролиз расплава состава СuCl 6 мас.% - KCl 44 мас.% - NaCl 50 мас.%, при этом электролиз ведут в инертной атмосфере при температуре 500°С и катодной плотности тока ≤ 0,2 А/см².An electrochemical method for applying copper protective coatings from halide melts on the surface of steel 12X18H10T, including electrolysis of a melt of the composition СuCl 6 wt.% - KCl 44 wt.% - NaCl 50 wt.%, while the electrolysis is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 500 ° C and a cathode current density ≤ 0.2 A/cm ² .

Images