RU2773507C1 - Способ получения полиэтилена - Google Patents
Способ получения полиэтилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773507C1 RU2773507C1 RU2021121875A RU2021121875A RU2773507C1 RU 2773507 C1 RU2773507 C1 RU 2773507C1 RU 2021121875 A RU2021121875 A RU 2021121875A RU 2021121875 A RU2021121875 A RU 2021121875A RU 2773507 C1 RU2773507 C1 RU 2773507C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- fed
- polyethylene
- zone
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 61
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 230000036499 Half live Effects 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 6
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 6
- NXAFRGRYHSKXJB-UHFFFAOYSA-M 2-tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C(C([O-])=O)OOC(C)(C)C NXAFRGRYHSKXJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N Di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxyethanol Chemical compound CC(C)OCCO HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057007 Petroleum distillate Drugs 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003203 everyday Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000391 smoking Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Данный способ включает подачу 42 мас.% этилена в верхнюю зону реактора в осевом направлении. 50 мас.% этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении. 8 мас.% этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Подачу растворов-инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода. Технический результат - улучшение реологических свойств получаемого полиэтилена, т.е. снижение вязкости при нулевом сдвиге и динамического модуля упругости полиэтилена, а также уменьшение массовой доли экстрагируемых веществ в конечном продукте. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.
Полиэтилен высокого давления (ПВД) получил широкое распространение в промышленности, сельском хозяйстве и в быту благодаря хорошему сочетанию физико-механических, химических и электроизоляционных свойств. Из ПВД изготавливают прочные и долговечные изоляционные материалы, пленку, мешки, пластиковую тару, упаковку для пищевой промышленности, контейнеры, покрытия, формованные изделия, трубы и другие промышленные товары. ПВД получают полимеризацией этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах и в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа. Конструктивные особенности автоклавного и трубчатого реакторов и условия проведения реакции полимеризации этилена определяют свойства получаемого полиэтилена. Полиэтилен, получаемый в трубчатом реакторе, имеет большую разветвленность и меньшую полидисперсность, чем полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе. Поэтому полиэтилен, полученный в трубчатом реакторе более пригоден для получения пленок, а полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе, применяется для изготовления экструзионных покрытий.
Известно, что ПВД, имеющий индекс расплава 6-9 г/10 мин и плотность 0,917-0,920 г/см3, полученный полимеризацией этилена под высоким давлением в присутствии перекисных инициаторов, может быть использован для экструзионного покрытия подложек, таких как бумага, фольга или другие материалы. Однако такой полиэтилен не может применяться для экструзионного покрытия, наносимого при высоких скоростях покрытия, т.к. имеет слишком большую прочность расплава для того, чтобы успешно вытягиваться при высоких скоростях. Наиболее важными характеристиками полиэтилена, характеризующими его пригодность к переработке на высоких скоростях нанесения, являются реологические характеристики: динамический модуль упругости и вязкость при нулевом сдвиге. При получении полиэтилена крайне важно достичь оптимального сочетания этих параметров для обеспечения эластичности расплава полимера: вязкость при нулевом сдвиге 3500-4800 Па⋅с и динамический модуль упругости 95-115 Па.
Известен способ получения полиэтилена (А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э. Софиев и др. «Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза», Л., Химия, 1988, с. 13-16). Полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами при давлении 150-250 МПа и повышенной температуре. Подача этилена и растворов пероксидов в органическом растворителе в реактор осуществляется в одну или несколько точек по высоте. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из систем рециклов через разгрузочный экструдер и производят его гранулирование, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и подают в реактор. В качестве органических пероксидов в процессе полимеризации используют: третбутилпербензоат, дитретбутилпероксид. Недостатками данного способа являются низкая конверсия этилена и большое количество экстрагируемых веществ в полиэтилене.
Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2176249, опубл. 27.11.2011 г.) в котором описан способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре, давлении 150-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 секунд с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной массы в системах рециклов высокого и низкого давлений. В процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70°С, в верхней части реактора устанавливают минимальную температуру 215-240°С, а в нижней части реактора максимальную температуру 260-290°С, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих, при указанных температурах, величину произведения константы скорости полураспада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости полураспада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора равную 16-240. Недостатком данного способа является отсутствие возможности получения полиэтилена, сочетающего как требуемые реологические показатели, так и низкое содержание экстрагируемых веществ в конечном продукте.
Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2255095, опубл. 27.06.2005 г.), включающий подачу этилена в однозонный автоклавный реактор и полимеризацию его в массе при высоких температурах и давлении в присутствии агента передачи цепи - изопропилового спирта, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего полиэтилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. При этом в качестве агента передачи цепи используют смесь изопропилового спирта с гликолями, содержащими в молекуле 2-5 атомов углерода или с их производными - полигликолями с молекулярной массой не более 3000 при массовом соотношении изопропилового спирта и гликоля или полигликоля, равном 1:0,05-0,25). Недостатками указанного способа является необходимость установки насоса высокого давления для дозирования жидкого модификатора в реактор.
Известно изобретение по патенту РФ №2742275 (опубл. 04.02.2021 г.) «Радикальная полимеризация этилена, инициируемая парой высокопроизводительных органических пероксидов», в котором авторы предлагают способ получения полиэтилена или сополимера этилена, включающий стадию радикальной полимеризации или сополимеризации этилена в присутствии первого пероксидного инициатора полимеризации, выбранного из диперкеталевых пероксидных соединений, и второго инициатора, отличного от указанного первого инициатора, также являющегося диперкеталевым пероксидом.
Известно изобретение по патенту «Способ получения полиэтилена» (патент РФ №2177007, опубл. 20.12.2001 г.). Сущность способа заключается в ведении процесса полимеризации этилена при давлении 130-200 МПа, температуре до 270°С и инициировании реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в среде олигомера этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. При этом указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или олигомер, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения полиэтилена, используемый на ПАО «Казаньоргсинтез» в настоящее время, описанный в пособии «Технология и аппаратурное оформление производства полиэтилена высокого давления» (Поляков А.В., учеб.пособие для рабочих профессий / А.В. Поляков, В.К. Бадаев, Ф.И. Дунтов и др. - Черкассы: ЧФ НИИТЭхима, 1990, С.30-49). Процесс полимеризации этилена ведут при давлении 115-149 МПа, температуре в верхней зоне реактора 180-245°С, в нижней зоне реактора 250-272°С. При этом этилен без агента передачи цепи подают в реактор тремя потоками: 40-42% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 8-10% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 50% мас. этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Полимеризацию этилена ведут в присутствии радикальных инициаторов реакции - органических пероксидов, подаваемых в верхнюю и нижнюю зоны реактора в виде растворов в минеральном масле. В верхнюю зону реактора подают смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и третбутилпербензоата в минеральном масле, в нижнюю зону реактора - смесь дитретбутилпероксида и третбутилпербензоата в минеральном масле.
Недостатками описанных способов получения полиэтилена является то, что предложенные в них режимы полимеризации не позволяют получить полиэтилен с улучшенными реологическими свойствами и низким содержанием экстрагируемых веществ.
Целью и техническим результатом заявленного технического решения является улучшение реологических свойств получаемого полиэтилена, т.е. снижение вязкости при нулевом сдвиге и динамического модуля упругости полиэтилена, а также уменьшение массовой доли экстрагируемых веществ в конечном продукте.
Указанный технический результат достигается разработкой способа получения полиэтилена, включающего подачу этилена в автоклавный реактор с перемешивающим устройством в несколько точек по высоте, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе, полимеризацию этилена при высокой температуре и давлении в присутствии агента передачи цепи, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давления, при этом 42% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 50% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 8% мас. этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении, подачу растворов инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода. В качестве агента передачи цепи используют пропилен в количестве 0,10-0,14 мас.% от исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор. Температуру в верхней зоне реактора поддерживают в диапазоне 180-230°С, в нижней зоне реактора 255-272°С. В первую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя. Во вторую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя. В нижнюю зону реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.
В качестве углеводородных растворителей могут применяться углеводороды С8-С25 нормального и изостроения, в частности, октан, декан, изододекан и другие насыщенные углеводороды, получаемые методом синтеза или путем глубокой очистки дистиллята нефти.
В качестве агентов передачи цепи могут быть использованы пропилен, пропан, пропионовый альдегид, изопропанол, бутанол или другие соединения с подвижными атомами водорода, у которых имеются высокие значения константы передачи цепи и энергии активации.
В предлагаемом способе в качества агента передачи цепи используют пропилен.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (предлагаемый способ).
Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары: по две термопары в верхней и нижней частях реактора.
В реактор из отделения компрессии непрерывно тремя потоками подают 17800 кг/ч этилена, содержащего 19,58 кг/ч агента передачи цепи. В качестве агента передачи цепи используют пропилен. Первый поток этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, второй поток этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, третий поток этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Полимеризацию этилена проводят при давлении 115-154 МПа и температуре 180-272°С, подачу растворов инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора.
При реализации предлагаемого способа в качестве пероксидов для первой точки верхней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, третбутилперокси-2-этилгексаноат или его смесь с другим пероксидом, например, ди(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксидом или с третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноатом в виде раствора в углеводородном растворителе; для второй точки верхней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе; для нижней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, дитретбутилпероксид или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе.
Первый поток этилена в количестве 7476 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора. Подачу пероксида для первой точки верхней зоны реактора осуществляют напротив первой термопары непосредственно в реактор, где поддерживают температуру 195°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для первой точки верхней зоны реактора используют третбутилперокси-2-этилгексаноат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для этого раствора пероксида 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада пероксида при указанной температуре составляет 1,8 сек-1.
Второй поток этилена в количестве 8900 кг/ч вводят совместно с пероксидом для второй точки, в верхнюю зону реактора напротив второй термопары, где поддерживают температуру 215°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для второй точки верхней зоны реактора используют смесь пероксидов: третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и третбутилпербензоат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для смеси пероксидов 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 1,3 сек-1.
Третий поток этилена в количестве 1424 кг/ч и пероксид для нижней зоны реактора отдельными потоками подают в нижнюю зону реактора на уровне третьей термопары, где поддерживают температуру 265°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для нижней зоны реактора используют смесь пероксидов: дитретбутилпероксид и третбутилпербензоат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для смеси пероксидов 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 31 сек-1.
В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.
Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.
Пример 2 (по прототипу).
Полимеризацию проводят в соответствии с условиями, описанными в прототипе.
Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары: по две термопары в верхней и нижней частях реактора.
В реактор из отделения компрессии непрерывно тремя потоками подают 17800 кг/ч этилена. Первый поток этилена в количестве 7476 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора. Второй поток этилена в количестве 1424 кг/ч вводят в верхнюю зону реактора напротив второй термопары. Третий поток этилена в количестве 8900 кг/ч подают в нижнюю зону реактора напротив третьей термопары. Процесс полимеризации этилена ведут при давлении 142 МПа, температуре в верхней зоне реактора 233°С, температуре в нижней зоне реактора 267°С, в присутствии органических пероксидов, подаваемых в виде растворов в минеральном масле в верхнюю и нижнюю зоны реактора. В верхнюю зону реактора подают смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и третбутилпербензоат в минеральном масле, в нижнюю зону реактора - смесь дитретбутилпероксид и третбутилпербензоат в минеральном масле.
В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.
Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.
Пример 3.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 17,8 кг/ч.
Пример 4.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 24,92 кг/ч.
Пример 5.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 7,12 кг/ч полиэтилена.
Пример 6.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в обе точки верхней зоны реактора вводят одинаковые смеси пероксидов в виде раствора в углеводородном растворителе: третбутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат в виде раствора в углеводородном растворителе.
Пример 7.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но температуру в верхней зоне поддерживают равной 234°С.
Полученные образцы полиэтилена были подвержены комплексным испытаниям с целью определения показателя текучести расплава, реологических характеристик, количества экстрагируемых веществ и физико-механических показателей. Результаты испытаний полученного полиэтилена представлены в таблице 1.
| Таблица1. Показатели полученных образцов | |||||||
| Показатели | Параметры по примерам | ||||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин | 7,4 | 7,6 | 6,9 | 7,2 | 6,7 | 6,2 | 6,9 |
| Вязкость при нулевом сдвиге, Па⋅с | 3742 | 5731 | 3624 | 4125 | 6176 | 5214 | 5400 |
| Динамический модуль упругости, Па | 95 | 133 | 93 | 111 | 134 | 107 | 127 |
| Массовая доля экстрагируемых веществ, % | 0,35 | 0,50 | 0,30 | 0,38 | 0,66 | 0,26 | 0,78 |
| Предел текучести при растяжении, МПа | 10,9 | 9,4 | 10,6 | 9,8 | 10,0 | 10,4 | 9,7 |
| Прочность при разрыве, МПа | 10,2 | 10,8 | 10,2 | 10,4 | 11,0 | 10,4 | 11,4 |
| Относительное удлинение, % | 560 | 600 | 580 | 600 | 560 | 610 | 590 |
Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что образцы, полученные по предлагаемому способу позволяют получить полиэтилен с низкой вязкостью при нулевом сдвиге, невысоким динамическим модулем упругости полиэтилена и малым количеством экстрагируемых веществ в конечном продукте, что обеспечивает возможность применения данного полиэтилена для производства экструзионного покрытия на высоких скоростях нанесения - более 200 м/мин. Прочностные характеристики полиэтилена для образцов полиэтилена, получаемых по предлагаемому способу (показатель текучести расплава, предел текучести при растяжении, прочность при разрыве, относительное удлинение) не ухудшаются и остаются на высоком уровне. Кроме того, за счет сниженного количества экстрагируемых веществ в полиэтилене, уменьшается «дымление» во время экструзии и повышаются органолептические показатели пленочных изделий.
Claims (7)
1. Способ получения полиэтилена, включающий подачу этилена в автоклавный реактор с перемешивающим устройством в несколько точек по высоте, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе, полимеризацию этилена при высокой температуре и давлении в присутствии агента передачи цепи и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давления, отличающийся тем, что 42 мас.% этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 50 мас.% этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 8 мас.% этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении, подачу растворов-инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве агента передачи цепи используют пропилен.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что пропилен используют в количестве 0,10-0,14 мас.% от исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в верхней зоне реактора поддерживают в диапазоне 180-230°С, а в нижней зоне реактора 255-272°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) с-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что во вторую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) с-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в нижнюю зону реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) с-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773507C1 true RU2773507C1 (ru) | 2022-06-06 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3A (en) * | 1836-08-11 | Thomas blanchard | ||
| EP0449092A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb von 500 bar in einem Rohrreaktor mit Einspritzfinger |
| RU2723248C1 (ru) * | 2020-01-27 | 2020-06-09 | Казанское публичное акционерное общество "Органический синтез" | Способ получения полиэтилена |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3A (en) * | 1836-08-11 | Thomas blanchard | ||
| EP0449092A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb von 500 bar in einem Rohrreaktor mit Einspritzfinger |
| RU2723248C1 (ru) * | 2020-01-27 | 2020-06-09 | Казанское публичное акционерное общество "Органический синтез" | Способ получения полиэтилена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3087112B1 (en) | Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes | |
| CA2599636C (en) | A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor | |
| EP3083716B1 (en) | Tubular low density ethylene-based polymers with improved balance of extractables and melt elasticity | |
| CN102471388B (zh) | 高压自由基聚合方法 | |
| KR102182955B1 (ko) | 카르복실산 공단량체의 고압 반응기 내로의 공급을 개선하는 방법 | |
| EP3031833A1 (en) | Low density polyethylene with low dissipation factor and process for producing same | |
| US9771445B2 (en) | Process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor | |
| CN1210316C (zh) | 具有优良力学性能的无味的乙烯均聚物与共聚物 | |
| WO2016075235A1 (en) | Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| US4048411A (en) | Manufacture of copolymers of ethylene | |
| US3536693A (en) | Process for preparing polyethylene having improved properties | |
| RU2773507C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| CN110770259B (zh) | 用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合 | |
| RU2723248C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| US3575950A (en) | Process for preparing polyethylene having improved film forming properties | |
| CA1211249A (fr) | COMPOSITIONS POLYMERES RETICULEES DE L'ETHYLENE ET D'AU MOINS UNE .alpha.-OLEFINE, UN PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA FABRICATION DE CABLES POUR LE TRANSPORT DU COURANT ELECTRIQUE | |
| CN107709381B (zh) | 具有高密度的乙烯聚合物 | |
| RU2255095C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| US4082910A (en) | Multi-stage isolation of high pressure polyethylene | |
| US4177340A (en) | Manufacture of high-pressure polyethylene | |
| US3190862A (en) | Copolymers of ethylene and methyl substituted alpha, omega-diolefins | |
| RU2576035C1 (ru) | Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе | |
| RU2176249C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| RU2711227C1 (ru) | Способ получения терполимеров этилена с винилацетатом и бутилакрилатом | |
| RU2160284C2 (ru) | Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом |