RU2772194C2 - Burn-free monoliths - Google Patents
Burn-free monoliths Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772194C2 RU2772194C2 RU2020115504A RU2020115504A RU2772194C2 RU 2772194 C2 RU2772194 C2 RU 2772194C2 RU 2020115504 A RU2020115504 A RU 2020115504A RU 2020115504 A RU2020115504 A RU 2020115504A RU 2772194 C2 RU2772194 C2 RU 2772194C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- precursor
- gibbsite
- mpa
- molding
- carried out
- Prior art date
Links
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 25
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 31
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 20
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 17
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 8
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 6
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 claims description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 5
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 claims description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 4
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 4
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N Potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L Sulphite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004924 electrostatic deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 2
- 241000894007 species Species 0.000 claims description 2
- 235000019976 tricalcium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 16
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 11
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 10
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 4
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 4
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N AlO Inorganic materials [Al]=O AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N Calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L Potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L Sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aluminum salts Chemical class 0.000 description 1
- DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000010787 construction and demolition waste Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- ZTGOUSAYHCYNCG-UHFFFAOYSA-O dicalcium;sodium;dioxido(oxo)silane;hydron Chemical compound [H+].[Na+].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O ZTGOUSAYHCYNCG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005367 electrostatic precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 229920000876 geopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011372 high-strength concrete Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001700 katoite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052884 pectolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Настоящее изобретение относится к применению гиббситсодержащих материалов в получении неорганических полимеров, часто называемых «геополимерами».The present invention relates to the use of gibbsite-containing materials in the preparation of inorganic polymers, often referred to as "geopolymers".
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Гидротермически отвержденные материалы обладают тем преимуществом, что необходимые затраты энергии значительно ниже по сравнению со способами, включающими обжиг или термическую предварительную обработку материалов-предшественников. За последние годы в открытой литературе были выпущены публикации касательно получения кирпичей на основе гидротермически отвержденного бокситового остатка (BR), которые либо представляют собой цементирующие составы, либо получены из активируемых щелочью предшественников.Hydrothermally set materials have the advantage that the required energy input is significantly lower compared to methods involving firing or thermal pretreatment of precursor materials. In recent years there have been publications in the open literature regarding the preparation of bricks based on hydrothermally set bauxite residue (BR), which are either cementitious compositions or derived from alkali-activated precursors.
В документе CN100363296 предложено получение автоклавированных цементирующих кирпичей, содержащих вплоть до 40 вес.% BR. Содержащий двухкальциевый силикат (C2S) BR использовали в комбинации с другими промышленными побочными продуктами, такими как зольная пыль, CaO-содержащий карбидный шлак и прокаленный фосфогипс. После перемешивания с водой пастам придавали форму при помощи гидравлического пресса (15-25 МПа) и после стадии предварительного отверждения, в течение 12 ч при 60°C, образцы автоклавировали при 8-12 бар, в течение 8 ч, при температуре вплоть до 190°C. Были достигнуты значения прочности от 18 до 23 МПа. Document CN100363296 proposes the production of autoclaved cementitious bricks containing up to 40 wt% BR. The dicalcium silicate (C 2 S) containing BR was used in combination with other industrial by-products such as fly ash, CaO-containing carbide slag and calcined phosphogypsum. After mixing with water, the pastes were shaped using a hydraulic press (15-25 MPa) and after a pre-curing step, for 12 hours at 60°C, the samples were autoclaved at 8-12 bar, for 8 hours, at temperatures up to 190 °C Strength values from 18 to 23 MPa were achieved.
В документе CN102276219B описывается получение бетонных блоков на основе BR (35-43 вес.%) в комбинации с цементирующими материалами (цементом, известью), гранулированным измельченным доменным шлаком (GGBFS) и песком, наряду с другими материалами с высоким содержанием диоксида кремния, такими как зольная пыль. Смеси прессовали в форме и подвергали отверждению при гидротермических условиях с достижением 15 бар в течение 6-7 ч. Как сообщается, блоки со значениями предела прочности на сжатие от 15 до 21 МПа показали удовлетворительные результаты в испытаниях на долговечность, таких как испытания на стойкость к карбонизации и морозостойкость. Document CN102276219B describes the production of concrete blocks based on BR (35-43 wt.%) in combination with cementing materials (cement, lime), granular ground blast furnace slag (GGBFS) and sand, along with other materials with a high content of silicon dioxide, such like fly ash. The mixtures were pressed into a mold and cured under hydrothermal conditions to reach 15 bar for 6-7 hours. Blocks with compressive strength values from 15 to 21 MPa are reported to have shown satisfactory results in durability tests, such as tests for resistance to carbonization and frost resistance.
В документе CN101219883B описывается получение автоклавированных цементирующих кирпичей, состоящих из 22-42 вес.% BR в смеси с 20-40 вес.% зольной пыли, 20-30 вес.% песка, 3-7 вес.% гипса, 6-10 вес.% извести. Для снижения какой бы то ни было возможной радиоактивности BR, добавляли 0,5-1 вес.% BaSO4. После стадии предварительного отверждения полуфабрикаты подвергали гидротермическим условиям – 180°C и 12 бар в течение 8 ч.Document CN101219883B describes the preparation of autoclaved cementitious bricks consisting of 22-42 wt.% BR mixed with 20-40 wt.% fly ash, 20-30 wt.% sand, 3-7 wt.% gypsum, 6-10 wt. .% lime. To reduce any possible BR radioactivity, 0.5-1 wt% BaSO 4 was added. After the pre-curing stage, the semi-finished products were subjected to hydrothermal conditions of 180°C and 12 bar for 8 hours.
В документе CN101215142 описывается применение гидротермического отверждения с получением различных видов цементных композитных кирпичей со следующим диапазоном компонентного состава: 20-35 вес.% BR, 15-34 вес.% зольной пыли, 30-40 вес.% шлаков, 5-15 вес.% карбидного шлака, 5-12 вес.% цемента и 0-5 вес.% гипса. Различные типы образцов получали посредством изменения давления прессования (15-40 МПа) и режимов отверждения в диапазоне от 1 до 13 бар и от 80°C до 250°C. Как сообщается, значения предела прочности на сжатие составляли вплоть до 20 МПа.CN101215142 describes the application of hydrothermal curing to produce various types of cement composite bricks with the following composition range: 20-35 wt.% BR, 15-34 wt.% fly ash, 30-40 wt.% slag, 5-15 wt. % carbide slag, 5-12 wt.% cement and 0-5 wt.% gypsum. Various types of samples were obtained by changing the pressing pressure (15-40 MPa) and curing conditions in the range from 1 to 13 bar and from 80°C to 250°C. The compressive strength values were reported to be up to 20 MPa.
Согласно O’Connor et al. (2010) J Mater Sci 45, 3284-3288, мелкий гиббсит (средний размер частиц 14 мкм) и аморфный микрокремнезем использовали в качестве предшественников, наряду с активирующим раствором, состоящим из гидроксида калия. После обеспечения отверждения в течение 72 ч при 40°C полученные продукты анализировали при помощи XRD, а также 27Al и 29Si MAS-NMR. Непрореагировавший гиббсит обнаруживали на спектре 27Al MAS-NMR, с пиком при 8-10 ppm, что характерно для октаэдрической конфигурации алюминия в минерале. Непрореагировавший гиббсит также обнаруживали на спектре XRD, рядом с кварцем (который присутствовал в микрокремнеземе), притом что цеолиты не были образованы.According to O'Connor et al. (2010) J Mater Sci 45, 3284-3288, fine gibbsite (average particle size 14 µm) and amorphous microsilica were used as precursors, along with an activating solution consisting of potassium hydroxide. After allowing curing for 72 h at 40°C, the resulting products were analyzed by XRD, as well as 27 Al and 29 Si MAS-NMR. Unreacted gibbsite was detected in the 27 Al MAS-NMR spectrum, peaking at 8-10 ppm, which is typical of the octahedral configuration of aluminum in the mineral. Unreacted gibbsite was also detected on the XRD spectrum, next to quartz (which was present in microsilica), while no zeolites were formed.
Согласно CN103641402 были синтезированы автоклавированные неорганические полимерные кирпичи с использованием максимальной фракции BR, 80 вес.%, в комбинации с другими реакционноспособными материалами, такими как GGBFS, кислородно-конвертерный шлак, каолиновые хвосты, угольная пустая порода или 0,5-1 вес.% силикатной пыли. Образцы активировали при помощи 3-8 вес.% растворимого силиката натрия или калия. Материал экструдировали и подвергали отверждению в автоклаве при 8-12 бар в течение 2-4 ч. Образцы показывали хорошую стойкость к замерзанию-оттаиванию, отсутствие налета и значения прочности, составляющие приблизительно 20 МПа. Информация о химическом составе используемого BR не была предоставлена в патенте, но ввиду его происхождения он был определен как красный шлам диаспорового типа с высоким содержанием железа из глиноземного завода в регионе Гуанси (Hannian et al. (2018) J. Sust. Metall, 4(1), 147–154).According to CN103641402, autoclaved inorganic polymer bricks were synthesized using a maximum BR fraction of 80 wt% in combination with other reactive materials such as GGBFS, BOF slag, kaolin tailings, coal gangue or 0.5-1 wt% silicate dust. The samples were activated with 3-8 wt% soluble sodium or potassium silicate. The material was extruded and autoclaved at 8-12 bar for 2-4 hours. The samples showed good freeze-thaw resistance, no plaque and strength values of approximately 20 MPa. Information on the chemical composition of the BR used was not provided in the patent, but due to its origin, it was identified as diaspore-type red mud with a high iron content from an alumina refinery in the Guangxi region (Hannian et al. (2018) J. Sust. Metall, 4( 1), 147–154).
Hairi с соавт. (2015) J Mater Sci 50, 7713–7724, использовали неочищенный, а также прокаленный бокситовый остаток в качестве основного компонента для неорганических полимеров с основной целью – превратить BR в стабильные продукты, которые можно безопасно хранить. Изменяющиеся содержания аморфной силикатной пыли (6-26 вес.%) и rho-оксида алюминия (0-20 вес.%) в смеси твердых веществ использовали для регулирования состава BR. Hairi et al. (2015) J Mater Sci 50, 7713–7724, used crude as well as calcined bauxite residue as a base component for inorganic polymers with the main goal of converting BR into stable products that can be stored safely. Varying levels of amorphous silicate dust (6-26 wt%) and rho-alumina (0-20 wt%) in the solids mixture were used to control the composition of the BR.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ни в одном из цитируемых документов предшествующего уровня техники не раскрывается способ, где источник с высоким содержанием гиббситсодержащего боксита или бокситного остатка или термически обработанного боксита или бокситного остатка подвергают гидротермическому отверждению, что приводит к растворению изначально присутствующих фаз и образованию новых продуктов реакции, и как следствие, к получению материала, который является водонерастворимым и может выдерживать нагрузку.None of the cited prior art documents discloses a method where a source with a high content of gibbsite-containing bauxite or bauxite residue or thermally treated bauxite or bauxite residue is subjected to hydrothermal curing, which leads to the dissolution of the initially present phases and the formation of new reaction products, and as a consequence , to obtain a material that is water insoluble and can withstand stress.
Настоящее изобретение описывает способ превращения inter alia состава, содержащего бокситовый остаток (BR), также известный как красный шлам, в монолитный, водонерастворимый материал. The present invention describes a process for converting, inter alia, a composition containing bauxite residue (BR), also known as red mud, into a monolithic, water-insoluble material.
В вариантах осуществления настоящего изобретения исходный твердый сырьевой материал для синтеза указанного монолита состоит из бокситового остатка, от 60 до 100 вес.%, и остальной фракции, представляющей собой (i) источник, содержащий Al в виде оксида, гидроксида, оксигидроксида, силиката, сульфида, сульфата, сульфита, галогенида, карбоната, фосфата, бората и минералоида или их смеси, (ii) источник, содержащий Si в виде оксида, гидроксида, оксигидроксида, силиката, сульфида, сульфата, сульфита, галогенида, карбоната, фосфата, бората и минералоида или их смеси; (iii) источник, содержащий Ca в виде оксида, гидроксида, оксигидроксида, силиката, сульфида, сульфата, сульфита, галогенида, карбоната, фосфата, бората и минералоида или их смеси. In embodiments of the present invention, the initial solid raw material for the synthesis of said monolith consists of bauxite residue, from 60 to 100 wt.%, and the remaining fraction, which is (i) a source containing Al in the form of oxide, hydroxide, oxyhydroxide, silicate, sulfide , sulfate, sulfite, halide, carbonate, phosphate, borate and mineraloid, or mixtures thereof, (ii) a source containing Si as an oxide, hydroxide, oxyhydroxide, silicate, sulfide, sulfate, sulfite, halide, carbonate, phosphate, borate and mineraloid or mixtures thereof; (iii) a source containing Ca as oxide, hydroxide, oxyhydroxide, silicate, sulfide, sulfate, sulfite, halide, carbonate, phosphate, borate and mineraloid, or mixtures thereof.
Вышеуказанные источники в соответствующих фракциях и необязательно раствор, содержащий щелочи и воду, перемешивают.The above sources in appropriate fractions and optionally a solution containing alkalis and water are stirred.
В конкретных вариантах осуществления дополнительная щелочь не вводится, а именно, когда щелочные условия создаются из-за водорастворимых компонентов, присутствующих в исходной смеси предшественников. В этом случае необходимо добавить только воду.In specific embodiments, no additional alkali is introduced, namely when alkaline conditions are created due to water soluble components present in the original precursor mixture. In this case, only water needs to be added.
Затем полученную смесь подвергают формованию и формованный продукт подвергают отверждению под давлением выше 1 бар и ниже 500 бар и при температуре в диапазоне от 70 до 350°C, от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C. Полученные продукты являются нерастворимыми в воде, характеризуются пределом прочности на сжатие от 0,5 МПа до 150 МПа, предпочтительно выше 90 МПа, или от 19 МПа до 81 МПа, или от 28 МПа до 72 МПа, или от 36 МПа до 64 МПа, и их можно использовать в гражданских и промышленных областях применения. The resulting mixture is then molded and the molded product is cured under a pressure above 1 bar and below 500 bar and at a temperature in the range from 70 to 350°C, from 90°C to 350°C, from 200°C to 280°C, from 210°C to 270°C or 215°C to 265°C. The products obtained are water-insoluble, characterized by a compressive strength of 0.5 MPa to 150 MPa, preferably above 90 MPa, or 19 MPa to 81 MPa, or 28 MPa to 72 MPa, or 36 MPa to 64 MPa, and they can be used in civil and industrial applications.
Настоящее изобретение также относится в целом к процессу и способу изготовления гидротермически отвержденных материалов, под которыми обычно понимают неорганические полимеры или активированные щелочью материалы, из гиббситового предшественника, такого как латеритный боксит, к изделиям, которые могут быть получены, и их применению. Более конкретно, настоящее изобретение относится к безобжиговому неорганическому полимеру, характеризующемуся значениями предела прочности на сжатие от 0,5 МПа до 150 МПа, предпочтительно выше 90 МПа, или от 19 МПа до 81 МПа, или от 28 МПа до 72 МПа, или от 36 МПа до 64 МПа, и содержащему менее 15 вес.% диаспора [α-AlO(OH)] и/или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)]. Настоящее изобретение также относится к получению такого безобжигового неорганического полимера за счет модификации гиббситового предшественника путем щелочной активации, формования прессованием и отверждения при температуре от 70 до 350°C, от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом предшественник содержит минерал гиббсит (γ-Al(OH)3). Гиббсит в таком гиббситовом предшественнике находится в количестве, составляющем более 2 вес.%, от 2 до 80 вес.%, от 10 до приблизительно 70 вес.% или от 20 до приблизительно 60 вес.%. Такой неорганический полимер получали без необходимости подвергать предшественник сдвиговому усилию, такому как при экструзии. Полученный материал представляет собой безобжиговый монолит.The present invention also relates generally to a process and method for making hydrothermally set materials, commonly understood as inorganic polymers or alkali-activated materials, from a gibbsite precursor such as lateritic bauxite, to articles that can be made and their uses. More specifically, the present invention relates to a non-fired inorganic polymer having compressive strength values from 0.5 MPa to 150 MPa, preferably above 90 MPa, or from 19 MPa to 81 MPa, or from 28 MPa to 72 MPa, or from 36 MPa up to 64 MPa, and containing less than 15 wt.% diaspore [α-AlO(OH)] and/or less than 15 wt.% boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)]. The present invention also relates to the production of such a non-fired inorganic polymer by modifying a gibbsite precursor by alkaline activation, compression molding and curing at a temperature of 70 to 350°C, 90°C to 350°C, 200°C to 280°C, from 210°C to 270°C or from 215°C to 265°C, while the precursor contains the mineral gibbsite (γ-Al(OH) 3 ). The gibbsite in such a gibbsite precursor is greater than 2% by weight, 2 to 80% by weight, 10 to about 70% by weight, or 20 to about 60% by weight. Such an inorganic polymer was obtained without the need to subject the precursor to shear, such as during extrusion. The resulting material is a non-firing monolith.
Объекты настоящего изобретения отличаются от объектов Hairi (цитировалось выше). Авторы настоящего изобретения подчеркивают: «…в случае образцов, полученных из красного шлама, кристаллические компоненты исходных материалов являются сравнительно нереакционноспособными и присутствуют в качестве инертных наполнителей, а не реагентов». Предполагается, что на нарастание прочности изделий, получаемых с помощью известных из уровня техники способов, главным образом влияет силикатная пыль, тогда как добавление оксида алюминия не оказывает положительного эффекта. Кристаллические фазы (например, гиббсит) не участвуют ни в какой реакции, причем в таких изделиях, получаемых с помощью известных из уровня техники способов, новых образованных кристаллических продуктов обнаружено не было.The objects of the present invention are different from those of Hairi (cited above). The authors of the present invention emphasize: "... in the case of samples obtained from red mud, the crystalline components of the starting materials are relatively non-reactive and are present as inert fillers, not reagents." It is assumed that the increase in strength of products obtained using prior art methods, mainly affected by silicate dust, while the addition of alumina does not have a positive effect. The crystalline phases (eg gibbsite) do not take part in any reaction, and no new crystalline products formed in such articles produced by methods known from the prior art.
Настоящее изобретение дополнительно кратко изложено в следующих утверждениях.The present invention is further summarized in the following statements.
1. Способ изготовления изделия на основе неорганического полимера из предшественника, где предшественник состоит из или содержит одно или более, выбранных из группы, состоящей из гиббситсодержащего боксита, гиббситсодержащего остатка процесса Байера (называемого бокситовым остатком, также известного как красный шлам), термически обработанного гиббситсодержащего боксита и термически обработанного гиббситсодержащего остатка процесса Байера, при этом способ включает стадии активации щелочью указанного предшественника, перемешивания предшественника, формования перемешанного предшественника и обеспечения гидротермического отверждения формованного предшественника при температуре от 70°C до 350°C. 1. A method of manufacturing an inorganic polymer product from a precursor, wherein the precursor consists of or contains one or more selected from the group consisting of gibbsite-containing bauxite, gibbsite-containing Bayer process residue (called bauxite residue, also known as red mud), heat-treated gibbsite-containing bauxite and a thermally treated gibbsite-containing Bayer process residue, the method comprising the steps of activating said precursor with alkali, mixing the precursor, shaping the mixed precursor, and allowing the shaped precursor to hydrothermally cure at a temperature of 70°C to 350°C.
2. Способ в соответствии с утверждением 1, где термическую обработку проводят при температуре от 150°C, 250°C, 500°C вплоть до 750°C, 1000°C, 1200°C или в любом диапазоне от одного из более низких до верхних значений температуры. 2. The method according to
3. Способ в соответствии с утверждениями 1 и 2, где предшественник содержит один или более компонентов в диапазоне 0-40 вес.%, выбранных из группы, состоящей из кварцевого песка, силикатной пыли, осажденного кремнезема, природной глины, известнякового песка, термоактивированной глины, химически активированной глины, механически активированной глины, зольной пыли от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, гиббситсодержащей пыли процесса электростатического осаждения (пыли ESP), осадка солей алюминия, обработанного алюминиевого дросса, CaCO3, CaO и Ca(OH)2, моно-, ди- и трикальциевого силиката, металлургического шлака (обычно образующегося из меди, свинца, цинка, олова, никеля, фосфора, а также сплавов на основе этих металлов, в дополнение к производству железа, стали и нержавеющей стали), смешанного цемента, соответствующего требованиям EN 197-1, цементной пыли, натрий-кальций-силикатного стекла или других составов стекла, термически обработанного бокситового остатка и стекловидного шлака. 3. The method according to
4. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-3, где гидротермическое отверждение проводят под давлением выше 1 бар и ниже 500 бар или в диапазоне от 1 бар до 90 бар.4. The method according to any of the statements 1-3, wherein the hydrothermal curing is carried out at a pressure above 1 bar and below 500 bar, or in the range of 1 bar to 90 bar.
5. Способ в соответствии с любым из утверждений 1 или 4, где предшественник состоит из встречающегося в природе минерала, породы (например, породы боксита или породы, состоящей из гранита, гнейса или базальта) или остатка из руды, подверженной процессу Байера.5. The method according to any one of
6. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-5, где предшественник содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)].6. The method according to any one of claims 1-5, wherein the precursor contains less than 15 wt% diaspore [(α-AlO(OH)] and less than 15 wt% boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)] .
7. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-6, где нормализованный химический состав предшественника, установленный посредством рентгенофлуоресцентного анализа, предусматривает следующие элементы, представленные в виде оксидов: 1-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-50 вес.% SiO2, 0-25 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-20 вес.% CaO. 7. The method according to any one of statements 1-6, where the normalized chemical composition of the precursor, as determined by X-ray fluorescence analysis, provides for the following elements, presented as oxides: 1-60 wt.% Fe 2 O 3 , 5-80 wt.% Al 2 O 3 , 0-50 wt% SiO 2 , 0-25 wt% TiO 2 , 0-20 wt% Na 2 O, 0-20 wt% CaO.
8. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-7, где показатели «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества» предшественника находятся в диапазоне от 1 до 50 вес.%, от 3 до 30 или от 3 до 40 вес.%, как определено посредством термогравиметрического анализа, проведенного при температуре от 25°C до 1000°C.8. The method according to any one of claims 1-7, wherein the "Loss on ignition" or "Volatiles" of the precursor is in the range of 1 to 50 wt%, 3 to 30, or 3 to 40 wt. %, as determined by thermogravimetric analysis carried out at a temperature of from 25°C to 1000°C.
9. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-8, характеризующийся тем, что щелочную активацию индуцируют посредством щелочного раствора, выбранного из одного или более из группы, состоящей из гидроксидов, силикатов, сульфатов, сульфидов, сульфитов, карбонатов Na, и/или K, и/или Ca, отработанного щелока процесса Байера, раствора алюмината Na, жидкой составляющей суспензии на основе бокситового остатка.9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that alkaline activation is induced with an alkaline solution selected from one or more of the group consisting of hydroxides, silicates, sulfates, sulfides, sulfites, Na carbonates, and/or K and/or Ca, Bayer process waste liquor, Na aluminate solution, liquid component of the bauxite residue slurry.
10. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-9, где щелочную активацию проводят посредством щелочного раствора, характеризующегося эквивалентной концентрацией 0,5-28 моль/л для NaOH и эквивалентной концентрацией 0,5-22 моль/л для KOH.10. The method according to any one of statements 1-9, wherein the alkaline activation is carried out with an alkaline solution having an equivalent concentration of 0.5-28 mol/l for NaOH and an equivalent concentration of 0.5-22 mol/l for KOH.
11. Способ в соответствии с любым из предыдущих утверждений 1-10, где щелочную активацию проводят посредством раствора, который характеризуется общим молярным соотношением SiO2/(Na2O + K2O) в диапазоне от 0 до 4 и H2O/(Na2O + K2O) в диапазоне 5-200 или 5-30.11. The method according to any of the previous statements 1-10, where the alkaline activation is carried out by means of a solution, which is characterized by a total molar ratio of SiO 2 /(Na 2 O + K 2 O) in the range from 0 to 4 and H 2 O/( Na 2 O + K 2 O) in the range 5-200 or 5-30.
12. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-11, где формование проводят путем литья в форму, необязательно с последующим подверганием действию вибрации, причем давление формования не превышает 5 МПа.12. The method according to any of the statements 1-11, wherein the molding is carried out by casting into a mold, optionally followed by exposure to vibration, and the molding pressure does not exceed 5 MPa.
13. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-12, где формование перемешанного активированного щелочью предшественника проводят путем формования прессованием под давлением от 5 до 80 МПа, от 30 до 70 МПа или от 40 до 60 МПа. 13. The method according to any of the statements 1-12, wherein the molding of the mixed alkali-activated precursor is carried out by pressure molding of 5 to 80 MPa, 30 to 70 MPa, or 40 to 60 MPa.
14. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-13, где формование перемешанного активированного щелочью предшественника проводят в течение промежутка времени от 1 с до 10 мин, от 5 с до 8 мин или от 10 с до 6 мин. 14. The method according to any of the statements 1-13, wherein the molding of the mixed alkali-activated precursor is carried out for a period of time from 1 second to 10 minutes, from 5 seconds to 8 minutes, or from 10 seconds to 6 minutes.
15. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-14, где гидротермическое отверждение проводят при температуре от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C.15. The method according to any one of statements 1-14, wherein the hydrothermal curing is carried out at a temperature of 90°C to 350°C, 200°C to 280°C, 210°C to 270°C, or 215°C up to 265°C.
16. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-15, где предшественник не содержит водорастворимого силиката натрия или калия или содержит менее 0,01 вес.% такового.16. The method according to any of claims 1-15, wherein the precursor does not contain or contains less than 0.01% by weight of water soluble sodium or potassium silicate.
17. Способ в соответствии с любым из предыдущих утверждений 1-16, где предшественник не содержит фторида или содержит менее 0,1 вес.% такового.17. The process according to any of the previous statements 1-16, wherein the precursor does not contain fluoride or contains less than 0.1 wt% of it.
18. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-17, где предшественник не содержит частиц одного или более видов, выбранных из группы, состоящей из измельченного гранулированного доменного шлака, кислородно-конвертерного шлака, каолиновых хвостов, угольной пустой породы и силикатной пыли [например, содержит 0,01 вес.% или меньше частиц таких видов], или содержит менее 0,01 вес.% таковых. 18. The method according to any one of claims 1-17, wherein the precursor does not contain particles of one or more species selected from the group consisting of pulverized granular blast furnace slag, BOF slag, kaolin tailings, gangue coal, and silicate dust [for example , contains 0.01 wt.% or less particles of these kinds], or contains less than 0.01 wt.% such.
19. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-18, где дополнительное содержание волокон находится в диапазоне от 0,05 до 0,3% по весу предшественника.19. The process according to any one of claims 1-18, wherein the additional fiber content is in the range of 0.05 to 0.3% by weight of the precursor.
20. Формованное изделие на основе неорганического полимера, полученное в соответствии с любым из предыдущих утверждений 1-19.20. An inorganic polymer molded article obtained in accordance with any of the previous statements 1-19.
21. Применение изделия на основе неорганического полимера, полученного с помощью способа в соответствии с любым из утверждений 1-19, в областях применения, касающихся строительства или конструирования.21. The use of an inorganic polymer product obtained using the method in accordance with any of the statements 1-19, in applications related to construction or engineering.
22. Применение в соответствии с утверждением 21, где указанное изделие представляет собой кирпич, блок, плитку, панель, стойку, брус, пластину, балку, колонну, стену и любые другие строительные элементы.22. Application in accordance with statement 21, where the specified product is a brick, block, tile, panel, rack, beam, plate, beam, column, wall, and any other building elements.
23. Применение в соответствии с утверждением 21 или 22, где изделие имеет внешний вид камня или похожего на камень материала, такого как гранит или мрамор и подобные, или походит на огнеупорную глиняную керамику, подобную кирпичам.23. Use according to claim 21 or 22, where the product has the appearance of a stone or stone-like material such as granite or marble and the like, or resembles refractory clay ceramics like bricks.
24. Безобжиговое, водонерастворимое изделие на основе неорганического полимера, содержащее менее 2 вес.% гиббсита и содержащее более 15 вес.%, вплоть до 50 вес.%, вплоть до 75 вес.% или вплоть до 80% комбинации Al2O3 и Fe2O3, при этом указанное изделие на основе неорганического полимера характеризуется тем, что содержит одно или более из аморфных с точки зрения кристаллической структуры фаз, цеолитов, карбонатов и гидросиликатов кальция. В данном случае, например, значение 15% «более 15 вес.% комбинации Al2O3 и Fe2O3» означает, что полимер может содержать любую смесь Al2O3 и Fe2O3 в диапазоне от 0 вес.% Al2O3 и 15 вес.% Fe2O3 вплоть до 0 вес.% Al2O3 и 15 вес.% Fe2O3.24. A non-firing, water-insoluble inorganic polymer product containing less than 2 wt.% gibbsite and containing more than 15 wt.%, up to 50 wt.%, up to 75 wt.%, or up to 80% of a combination of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 , wherein said inorganic polymer product is characterized in that it contains one or more of phases amorphous in terms of crystal structure, zeolites, carbonates and hydrosilicates of calcium. In this case, for example, a value of 15% "more than 15 wt.% combination of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 " means that the polymer can contain any mixture of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the range from 0 wt.% Al 2 O 3 and 15 wt.% Fe 2 O 3 up to 0 wt.% Al 2 O 3 and 15 wt.% Fe 2 O 3 .
В целом, таким образом, в смеси Al2O3 и Fe2O3 количество Al2O3 может составлять, например, 0, 10, 25, 50 или 75 вес.%.In general, therefore, in a mixture of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 the amount of Al 2 O 3 can be, for example, 0, 10, 25, 50 or 75% by weight.
25. Изделие в соответствии с пунктом 24, где присутствие аморфных с точки зрения кристаллической структуры фаз, или цеолитов, или карбонатов определено посредством XRD- и/или ЯМР-анализа.25. An article according to claim 24, wherein the presence of phases that are amorphous in terms of crystal structure, or zeolites or carbonates, is determined by XRD and/or NMR analysis.
26. Изделие в соответствии с пунктом 24 или 25, не содержащее гиббсит.26. Article in accordance with
27. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-26, содержащее аморфные с точки зрения кристаллической структуры фазы и одно или более из карбонатов, цеолитов, карбонатов и гидросиликатов кальция.27. An article according to any one of paragraphs 24-26, comprising phases that are amorphous in terms of crystal structure and one or more of calcium carbonates, zeolites, carbonates and hydrosilicates.
28. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-27, содержащее аморфные с точки зрения кристаллической структуры фазы, и цеолиты, и карбонаты.28. An article according to any one of paragraphs 24-27, containing phases amorphous in terms of crystal structure, both zeolites and carbonates.
29. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-28, где цеолит представляет собой анальцим.29. An article according to any one of paragraphs 24-28, wherein the zeolite is analcime.
30. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-29, где карбонат представляет собой канкринит.30. An article according to any one of paragraphs 24-29, wherein the carbonate is cancrinite.
31. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-30, которое представляет собой кирпич, блок, плитку, панель, стойку, брус, пластину, балку, колонну, стену.31. An article according to any one of paragraphs 24-30, which is a brick, block, tile, panel, post, beam, plate, beam, column, wall.
32. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-31, где изделие имеет внешний вид камня или похожего на камень материала, такого как гранит или мрамор и подобные, или походит на огнеупорную глиняную керамику, подобную кирпичам.32. An article according to any one of 24-31, wherein the article has the appearance of a stone or stone-like material such as granite or marble and the like, or resembles a refractory clay ceramic like bricks.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Описание графических материаловDescription of graphic materials
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ BRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
Настоящее изобретение станет более понятным из подробного описания, приведенного в данном документе ниже, и прилагаемых графических материалов, которые приведены только в качестве иллюстрации и, таким образом, не являются ограничивающими для настоящего изобретения, при этом на них изображено следующее. The present invention will be better understood from the detailed description provided herein below and the accompanying drawings, which are provided by way of illustration only and thus are not limiting to the present invention, and depict the following.
На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа гиббситового боксита. In FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of a qualitative analysis of gibbsite bauxite.
На фиг. 2 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа предшественника B и неорганического полимера B2. Где B и B2 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.In FIG. 2 shows a qualitative X-ray diffraction pattern of precursor B and inorganic polymer B2. Where B and B2 are defined in the present invention, Table 1 and Table 2.
На фиг. 3 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа предшественника C и неорганического полимера C3. Где С и С3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.In FIG. 3 shows a qualitative X-ray diffraction pattern of precursor C and inorganic polymer C3. Where C and C3 are defined in the present invention, Table 1 and Table 2.
На фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа предшественника D и неорганического полимера D3. Где D и D3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.In FIG. 4 shows a qualitative X-ray diffraction pattern of precursor D and inorganic polymer D3. Where D and D3 are defined in the present invention, Table 1 and Table 2.
На фиг. 5 показаны спектры 27Al MAS-NMR предшественника C и неорганического полимера C3. Где С и С3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.In FIG. 5 shows the 27 Al MAS-NMR spectra of precursor C and inorganic polymer C3. Where C and C3 are defined in the present invention, Table 1 and Table 2.
На фиг. 6 показаны спектры 27Al MAS-NMR предшественника D и неорганического полимера D3. Где D и D3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.In FIG. 6 shows the 27 Al MAS-NMR spectra of precursor D and inorganic polymer D3. Where D and D3 are defined in the present invention, Table 1 and Table 2.
Следующее подробное описание настоящего изобретения относится к прилагаемым графическим материалам. Одинаковые номера позиций на разных фигурах обозначают одинаковые или подобные элементы. К тому же, следующее подробное описание не ограничивает настоящее изобретение. Напротив, объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами. The following detailed description of the present invention refers to the accompanying drawings. Like reference numerals in different figures denote the same or like elements. In addition, the following detailed description does not limit the present invention. Rather, the scope of the present invention is defined by the appended claims and their equivalents.
В тексте данного описания процитировано несколько документов. Каждый из документов включен таким образом в данное описание (включая любые спецификации изготовителя, инструкции и пр.) посредством ссылки; однако это не является признанием того, что любой цитируемый документ действительно принадлежит к предшествующему уровню техники настоящего изобретения.Several documents are cited in the text of this specification. Each of the documents is hereby incorporated into this specification (including any manufacturer's specifications, instructions, etc.) by reference; however, this is not an admission that any document cited actually belongs to the prior art of the present invention.
Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на конкретные графические материалы, но настоящее изобретение ограничивается не ими, а только формулой изобретения. Описанные графические материалы являются только схематическими, а не ограничивающими. На графических материалах размер некоторых элементов может быть увеличен, а не изображен в масштабе для иллюстративных целей. Размеры и относительные размеры не соответствуют фактическому уменьшению для осуществления на практике настоящего изобретения.The present invention will be described with respect to specific embodiments and with reference to specific drawings, but the present invention is not limited thereto, but only by the claims. The drawings described are only schematic and not restrictive. Some elements may be exaggerated in the graphics and not shown to scale for illustrative purposes. The dimensions and relative dimensions do not correspond to the actual reduction for the practice of the present invention.
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и подобные в описании и пунктах формулы изобретения используются для различения подобных элементов, а не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данном документе, могут быть выполнены в иных последовательностях, нежели описано или проиллюстрировано в данном документе.In addition, the terms "first", "second", "third" and the like in the specification and claims are used to distinguish between like elements and not necessarily to describe sequential or chronological order. It should be understood that the terms used in this manner are interchangeable under appropriate circumstances, and that the embodiments of the present invention described herein may be performed in sequences other than those described or illustrated herein.
Более того, термины «сверху», «снизу», «над», «под» и подобные в описании и формуле изобретения используются для описательных целей, а не обязательно для описания взаимного расположения. Следует понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данном документе, могут быть выполнены в иных последовательностях, нежели описано или проиллюстрировано в данном документе.Moreover, the terms "above", "below", "above", "below" and the like in the description and claims are used for descriptive purposes and not necessarily to describe the relative position. It should be understood that the terms used in this manner are interchangeable under appropriate circumstances, and that the embodiments of the present invention described herein may be performed in sequences other than those described or illustrated herein.
Следует отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует интерпретировать как ограничительный в отношении перечисленных после него средств; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, его следует интерпретировать как определяющий наличие указанных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, как это изложено, но не исключает наличие или добавление одного или более других признаков, целых чисел, стадий или компонентов, или их групп. Поэтому, объем выражения «устройство, содержащее средства A и B» не должен ограничиваться устройствами, состоящими исключительно из компонентов A и B. Данное выражение означает, что в отношении настоящего изобретения единственными соответствующими компонентами устройства являются A и B.It should be noted that the term "comprising" used in the claims should not be interpreted as limiting the means listed after it; it does not exclude other elements or steps. Thus, it should be interpreted as defining the presence of the specified features, integers, steps, or components, as set forth, but does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, or components, or groups thereof. Therefore, the scope of the expression "device comprising means A and B" should not be limited to devices consisting solely of components A and B. This expression means that, with respect to the present invention, the only relevant components of the device are A and B.
По тексту данного описания ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретные свойство, структура или характеристика, описанные по отношению к варианту осуществления, включены в по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения. Поэтому, случаи появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по тексту данного описания не обязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, что будет очевидно специалисту в данной области из данного раскрытия, в одном или более вариантах осуществления.Throughout this specification, reference to "one embodiment" or "an embodiment" means that a particular feature, structure, or characteristic described with respect to an embodiment is included in at least one embodiment of the present invention. Therefore, occurrences of the phrases "in one embodiment" or "in an embodiment" in various places throughout this specification do not necessarily all refer to the same embodiment, but may. In addition, specific features, structures, or characteristics may be combined in any suitable manner, as will be apparent to a person skilled in the art from this disclosure, in one or more embodiments.
Аналогично, следует отметить, что в описании иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения различные признаки настоящего изобретения иногда группируются вместе в одном варианте осуществления, на фигуре или при их описании с целью упрощения раскрытия и способствования пониманию одного или более различных аспектов настоящего изобретения. Однако такой способ раскрытия не следует интерпретировать как отображающий тот смысл, что заявленное изобретение предусматривает больше признаков, чем явно изложено в каждом пункте формулы изобретения. Скорее, как отображает нижеизложенная формула изобретения, аспекты настоящего изобретения состоят в менее чем всех признаках одного вышеуказанного раскрытого варианта осуществления. Таким образом, пункты формулы изобретения, следующие за подробным описанием, тем самым явно включены в данное подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения представляет сам по себе отдельный вариант осуществления настоящего изобретения.Likewise, it should be noted that in the description of illustrative embodiments of the present invention, various features of the present invention are sometimes grouped together in one embodiment, figure, or description for the purpose of simplifying the disclosure and facilitating an understanding of one or more of the various aspects of the present invention. However, such a manner of disclosure should not be interpreted to mean that the claimed invention provides more features than are expressly set forth in each claim. Rather, as the following claims indicate, aspects of the present invention comprise less than all of the features of one of the above disclosed embodiments. Thus, the claims following the detailed description are hereby expressly included in this detailed description, with each claim representing in itself a separate embodiment of the present invention.
Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, включают некоторые признаки, но не включают другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, подразумевается, что комбинации признаков разных вариантов осуществления находятся в пределах объема настоящего изобретения и образуют разные варианты осуществления, как должно быть понятно специалистам в данной области. Например, в нижеизложенной формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления можно использовать в любой комбинации.In addition, although some embodiments described herein include some features but do not include other features included in other embodiments, it is understood that combinations of features of different embodiments are within the scope of the present invention and form different embodiments, as should be understood by those skilled in the art. For example, in the following claims, any of the claimed embodiments may be used in any combination.
В предоставленном в данном документе описании приведены многочисленные конкретные подробные данные. Однако следует понимать, что осуществлять на практике варианты осуществления настоящего изобретения можно и без этих конкретных подробных данных. В других случаях хорошо известные способы, структуры и методики не были приведены подробно, чтобы не затруднять понимание данного описания.Numerous specific details are provided in the description provided herein. However, it should be understood that it is possible to practice embodiments of the present invention without these specific details. In other cases, well-known methods, structures, and techniques have not been given in detail so as not to obscure this description.
ОпределенияDefinitions
LOI означает показатель «Потеря в массе при прокаливании». Тест на определение показателя «Потеря в массе при прокаливании» применяют в аналитической химии, в частности в анализе минералов. Он включает сильное нагревание («прокаливание») образца материала при определенной температуре, что обеспечивает удаление летучих веществ, пока его масса не прекратит изменяться.LOI stands for Loss on Ignition. The Loss on Ignition test is used in analytical chemistry, in particular in the analysis of minerals. It involves intense heating ("calcination") of a material sample at a certain temperature, which ensures that volatiles are removed until its mass stops changing.
Минерал в контексте данной заявки представляет собой встречающееся в природе химическое соединение, как правило, кристаллической формы и абиогенное по происхождению. Такой минерал в контексте данной заявки имеет один конкретный химический состав, тогда как порода в контексте данной заявки представляет собой агрегат различных минералов или минералоидов.A mineral in the context of this application is a naturally occurring chemical compound, typically in crystalline form and abiogenic in origin. Such a mineral in the context of this application has one specific chemical composition, while a rock in the context of this application is an aggregate of various minerals or mineraloids.
Силикатная пыль, также известная как микрокремнезем (например, силикатная пыль с номером CAS 69012-64-2, номером EINECS 273-761-1), представляет собой аморфный (некристаллический) полиморф диоксида кремния, кремнезема. Чаще всего является ультрадисперсным порошком, получаемым как побочный продукт при производстве кремния и сплава ферросилиция, и содержит сферические частицы со средним диаметром частиц 150 нм.Silica dust, also known as microsilica (for example, silica dust CAS number 69012-64-2, EINECS number 273-761-1), is an amorphous (non-crystalline) polymorph of silica, silica. Most often, it is an ultrafine powder obtained as a by-product in the production of silicon and ferrosilicon alloy, and contains spherical particles with an average particle diameter of 150 nm.
Жидкое стекло употребляется в значении «силикат натрия», что является общим названием соединений с формулой (Na2SiO2)nO, таких как, например, метасиликат натрия, Na2SiO3. Эти материалы доступны в водном растворе и в твердой форме. Чистые композиции являются бесцветными или белыми, но коммерческие образцы часто зеленоватые или синие из-за присутствия железосодержащих примесей.Liquid glass is used in the sense of "sodium silicate", which is the common name for compounds with the formula (Na 2 SiO 2 )nO, such as, for example, sodium metasilicate, Na 2 SiO 3 . These materials are available in aqueous solution and in solid form. Pure compositions are colorless or white, but commercial samples are often greenish or blue due to the presence of iron impurities.
В соответствии с целью настоящего изобретения, как оно воплощено и подробно описано в данном документе, настоящее изобретение в широком смысле направлено на производство при низкой температуре неорганического полимера из гиббситсодержащего (γ-Al(OH)3) предшественника с формованием его в монолит. Было обнаружено, что материалы, содержащие только диаспор [(α-AlO(OH)] и/или бемит (или бёмит) [γ-AlO(OH)], являлись менее предпочтительными. Используемый материал практически не содержит фторида в своем составе. Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что нет необходимости подвергать материал обработке со сдвиговым усилием, такой как экструзия, и добавки, такие как силикатная пыль или жидкое стекло, могут способствовать процессу, но не являются необходимыми для получения эффекта настоящего изобретения. In accordance with the object of the present invention, as embodied and described in detail herein, the present invention is broadly directed to the production at low temperature of an inorganic polymer from a gibbsite-containing (γ-Al(OH) 3 ) precursor and molding it into a monolith. It was found that materials containing only diaspore [(α-AlO(OH)] and/or boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)] were less preferred. The material used contains virtually no fluoride in its composition. More In addition, the present inventors have found that it is not necessary to subject the material to shearing such as extrusion, and additives such as silica dust or water glass may aid the process but are not necessary to obtain the effect of the present invention.
Данный процесс обеспечивает получение нового неорганического полимера с соответствующим пределом прочности на сжатие для ряда областей применения, который составляет от 0,5 МПа до 150 МПа, предпочтительно выше 90 МПа, или от 19 МПа до 81 МПа, или от 28 МПа до 72 МПа, или от 36 МПа до 64 МПа. Поскольку диаспор и бемит не значительно помогают процессу, такой новый неорганический полимер по настоящему изобретению содержит менее 15 вес.% диаспора и/или менее 15 вес.% бемита.This process provides a new inorganic polymer with an appropriate compressive strength for a number of applications, which is from 0.5 MPa to 150 MPa, preferably above 90 MPa, or from 19 MPa to 81 MPa, or from 28 MPa to 72 MPa, or from 36 MPa to 64 MPa. Because diaspore and boehmite do not significantly aid the process, such a novel inorganic polymer of the present invention contains less than 15% by weight diaspore and/or less than 15% by weight boehmite.
В одном аспекте настоящего изобретения гиббситовые материалы-предшественники, содержащие гиббсит в количестве, составляющем более 2 вес.%, например, от 2 до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до приблизительно 70 вес.% и более предпочтительно от 20 до приблизительно 60 вес.% от количества предшественника, с целью получить неорганический полимер с вышеописанными характеристиками подвергают щелочной активации, формованию прессованием и отверждению при низкой температуре, при этом температура составляет от 70 до 350°C или от 90 до 350°C, предпочтительно от 200°C до 270°C. Такой неорганический полимер можно формовать под давлением в безобжиговые монолиты, которые являются пригодными для конструирования, строительства, возведения перекрытий или укрепления строения. In one aspect of the present invention, gibbsite precursor materials containing gibbsite in an amount greater than 2 wt.%, for example, from 2 to 80 wt.%, preferably from 10 to about 70 wt.%, and more preferably from 20 to about 60 wt. .% of the amount of the precursor, in order to obtain an inorganic polymer with the above characteristics, subjected to alkaline activation, compression molding and curing at low temperature, while the temperature is from 70 to 350°C or from 90 to 350°C, preferably from 200°C to 270°C. Such an inorganic polymer can be injection molded into non-fired monoliths that are suitable for engineering, building, building a ceiling or strengthening a structure.
Дополнительные сферы применения настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что хотя подробное описание и конкретные примеры указывают на предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, они приведены только в качестве иллюстрации, поскольку, исходя из данного подробного описания, специалистам в данной области станут очевидны различные изменения и модификации в пределах сущности и объема настоящего изобретения. Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают заявляемое изобретение. В еще одном аспекте такой неорганический полимер характеризуется тем, что может быть получен за счет модификации предшественника путем щелочной активации, формования прессованием и отверждения при низкой температуре, причем температура составляет от 70 до 350°C или от 90 до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом предшественник содержит гиббсит (γ-Al(OH)3), и количество данного гиббсита составляет более 2 вес.%, от 2 до 80 вес.%, от 10 до приблизительно 70 вес.% или от 20 до приблизительно 60 вес.% от количества предшественника, и неорганический полимер обладает пределом прочности на сжатие данного неорганического полимера, составляющим от 0,5 МПа до 150 МПа, от 15 МПа до 90 МПа, от 19 МПа до 81 МПа, от 28 МПа до 72 МПа или от 36 МПа до 64 МПа. Дополнительный аспект заключается в том, что такой неорганический полимер спрессован в безобжиговый монолит. Еще один аспект предусматривает, что такой неорганический полимер содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и/или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)] или не содержит диаспора и/или не содержит бемита, содержащего менее 0,1 вес.% фторида или не содержащего фторида. Другой аспект заключается в том, что данный неорганический полимер подвергают формованию прессованием при давлении по меньшей мере 5 МПа, предпочтительно по меньшей мере 10 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, например, при давлении в диапазоне от 40 до 60 МПа, и при этом прессование осуществляют в течение промежутка времени от 1 с до 2 мин, от 5 с до 5 мин, от 20 с до 10 мин, от 25 с до 8 мин, от 30 с до 6 мин, в течение промежутка времени от 35 с до 4 мин или от 40 с до 2 мин. Предпочтительно данный предшественник обрабатывают без экструзии, но получение проводят посредством прессования предшественника или посредством литья. Дополнительный аспект заключается в том, что данный неорганический полимер по вышеуказанным утверждениям имеет нормализованный химический состав предшественника, выраженный в виде оксидов и их диапазонов: 1-60 или 0-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-50 вес.% SiO2, 0-20 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-20 вес.% CaO. В еще одном аспекте данный неорганический полимер характеризуется конкретным параметром, а именно показателем «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества» предшественника, который находится в диапазоне от 1 до 50 вес.%, от 3 до 40 вес.%, от 3 до 50 вес.% или от 3 до 30 вес.%, как определено или может быть определено посредством термогравиметрического анализа, проводимого при температуре от 25°C до 1000°C. Смесь минералов является конкретными вариантами осуществления, при этом в целом или частично состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы, например, породы из группы, состоящей из графита, гнейса и базальта, или смесь минералов состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, или смесь минералов состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от каолинита в диапазоне 0-40 вес.% или 10-15 вес.%, или смесь минералов состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от керамических глин или минеральной глины в диапазоне 0-40 вес.% или 10-15 вес.%, или она содержит что-либо одно из группы, состоящей из анатаза, рутила, гиббсита, гематита, каолинита и кварца, или их комбинацию. В конкретном аспекте неорганический полимер характеризуется тем, что он содержит анатаз, рутил, гематит, гетит, каолинит и кварц. Обычно, если неорганический полимер содержит анатаз, рутил, гематит, каолинит и кварц, то, например, он содержит анатаз и рутил, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 2,00 вес.%, от 0,5 вес.% до 1,50 вес.% или от 0,75 до 1,25 вес.%, гематит и гетит, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 60 вес.%, от 10 вес.% до 60 вес.%, от 15 вес.% до 40 вес.%, от 16 вес.% до 30 вес.% или от 16,5 вес.% до 25 вес.%, каолинит в количестве от 0 вес.% до 15 вес.%, от 3 вес.% до 14 вес.%, от 5 вес.% до 13 вес.%, от 7 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, кварц в количестве от 0 вес.% до 20 вес.%, от 3 вес.% до 15 вес.%, от 5 вес.% до 14 вес.%, от 7 вес.% до 13 вес.%, от 8 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, содержит аморфные вещества в количестве от 3 до приблизительно 50 вес.%, или от 5 до 15 вес.%, или от 5 до 30 вес.%, или от 3 до 30 вес.%.Additional fields of application of the present invention will become apparent from the detailed description below. However, it should be understood that while the detailed description and specific examples are indicative of preferred embodiments of the present invention, they are provided by way of illustration only, as various changes and modifications will become apparent to those skilled in the art from the spirit and scope of the present invention. inventions. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are illustrative and explanatory only and do not limit the invention as claimed. In yet another aspect, such an inorganic polymer is characterized in that it can be obtained by modifying the precursor by alkaline activation, compression molding and curing at low temperature, wherein the temperature is from 70 to 350°C or from 90 to 350°C, from 200° C to 280°C, from 210°C to 270°C or from 215°C to 265°C, while the precursor contains gibbsite (γ-Al(OH) 3 ), and the amount of this gibbsite is more than 2 wt.%, 2 to 80% by weight, 10 to about 70% by weight, or 20 to about 60% by weight of the precursor, and the inorganic polymer has a compressive strength of the inorganic polymer of 0.5 MPa to 150 MPa , from 15 MPa to 90 MPa, from 19 MPa to 81 MPa, from 28 MPa to 72 MPa or from 36 MPa to 64 MPa. An additional aspect is that such an inorganic polymer is compressed into a non-fired monolith. Another aspect provides that such an inorganic polymer contains less than 15 wt.% diaspore [(α-AlO(OH)] and/or less than 15 wt.% boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)] or does not contain diaspore and/or does not contain boehmite containing less than 0.1 wt.% fluoride or not containing fluoride.Another aspect is that this inorganic polymer is subjected to compression molding at a pressure of at least 5 MPa, preferably at least 10 MPa, still more preferably at least 20 MPa, for example, at a pressure in the range from 40 to 60 MPa, and while pressing is carried out for a period of time from 1 s to 2 min, from 5 s to 5 min, from 20 s to 10 min, from 25 seconds to 8 minutes, from 30 seconds to 6 minutes, over a period of time from 35 seconds to 4 minutes or from 40 seconds to 2 minutes Preferably, this precursor is processed without extrusion, but the preparation is carried out by pressing the precursor or by casting. aspect is that this inorganic the polymer according to the above statements has a normalized chemical composition of the predecessor, expressed as oxides and their ranges: 1-60 or 0-60 wt.% Fe 2 O 3 , 5-80 wt.% Al 2 O 3 , 0-50 wt.% SiO 2 , 0-20 wt% TiO 2 , 0-20 wt% Na 2 O, 0-20 wt% CaO. In yet another aspect, this inorganic polymer is characterized by a specific parameter, namely the "Loss on ignition" or "Volatiles" indicator of the precursor, which is in the range from 1 to 50 wt.%, from 3 to 40 wt.%, from 3 up to 50 wt.% or from 3 to 30 wt.%, as determined or can be determined by thermogravimetric analysis carried out at a temperature of from 25°C to 1000°C. The mineral mixture is specific embodiments, wherein it is wholly or partly composed of an ore, a naturally occurring mineral, or a rock, for example, a rock from the group consisting of graphite, gneiss, and basalt, or the mineral mixture is composed of an ore, a naturally occurring mineral, or rocks without additional additives, or a mixture of minerals consists of an ore, a naturally occurring mineral or rock without additional additives, other than kaolinite in the range of 0-40 wt.% or 10-15 wt.%, or a mixture of minerals consists of an ore occurring in the nature of the mineral or rock without additional additives other than ceramic clays or mineral clay in the range of 0-40 wt.% or 10-15 wt.%, or it contains any one of the group consisting of anatase, rutile, gibbsite, hematite , kaolinite and quartz, or a combination thereof. In a particular aspect, the inorganic polymer is characterized in that it contains anatase, rutile, hematite, goethite, kaolinite and quartz. Usually, if the inorganic polymer contains anatase, rutile, hematite, kaolinite and quartz, then, for example, it contains anatase and rutile, each independently of each other, in an amount of from 0 wt.% to 2.00 wt.%, from 0, 5 wt.% to 1.50 wt.% or from 0.75 to 1.25 wt.%, hematite and goethite, each independently, in an amount of from 0 wt.% to 60 wt.%, from 10 wt. .% to 60 wt.%, from 15 wt.% to 40 wt.%, from 16 wt.% to 30 wt.% or from 16.5 wt.% to 25 wt.%, kaolinite in an amount of 0 wt. % to 15 wt.%, from 3 wt.% to 14 wt.%, from 5 wt.% to 13 wt.%, from 7 wt.% to 12 wt.% or from 9 wt.% to 11 wt.% , quartz in an amount from 0 wt.% to 20 wt.%, from 3 wt.% to 15 wt.%, from 5 wt.% to 14 wt.%, from 7 wt.% to 13 wt.%, from 8 wt.% to 12 wt.% or from 9 wt.% to 11 wt.%, contains amorphous substances in an amount of from 3 to about 50 wt.%, or from 5 to 15 wt.%, or from 5 to 30 wt. %, or from 3 to 30 wt.%.
Согласно другому иллюстративному варианту осуществления неорганический полимер согласно любому из предшествующих утверждений является гидротермически отвержденным при температуре от 70°C до 350°C, от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C. В конкретном аспекте исходный материал для получения такого неорганического полимера представляет собой композицию предшественника с размером частиц меньше 10 мм, предпочтительно размером от 0,001 мкм до 1500 мкм. Конкретный аспект такого состава предшественника заключается в том, что он содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)] или не содержит диаспора и/или не содержит бемита, он содержит менее 1 вес.% силикатной пыли или не содержит силикатной пыли, он содержит менее 5 вес.% жидкого стекла или не содержит жидкого стекла, он содержит менее 0,1 вес.% фторида или не содержит фторида. Еще один конкретный аспект такого минерального состава предшественника заключается в том, что он не содержит диаспора [α-AlO(OH)] и/или бемита [γ-AlO(OH)] и/или он не содержит силикатной пыли. According to another exemplary embodiment, the inorganic polymer according to any of the preceding statements is hydrothermally cured at 70°C to 350°C, 90°C to 350°C, 200°C to 280°C, 210°C to 270 °C or 215°C to 265°C. In a specific aspect, the starting material for producing such an inorganic polymer is a precursor composition with a particle size of less than 10 mm, preferably between 0.001 µm and 1500 µm. A specific aspect of such a precursor composition is that it contains less than 15 wt% diaspore [(α-AlO(OH)] and less than 15 wt% boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)] or no diaspore and/or does not contain boehmite, it contains less than 1 wt.% silicate dust or does not contain silicate dust, it contains less than 5 wt.% water glass or does not contain water glass, it contains less than 0.1 wt.% fluoride or does not contain Another particular aspect of such a precursor mineral composition is that it does not contain diaspore [α-AlO(OH)] and/or boehmite [γ-AlO(OH)] and/or it does not contain silicate dust.
Вышеуказанный неорганический полимер в одном аспекте характеризуется тем, что минералогический состав неорганического полимера или его предшественника определяется или может быть определен как рентгеновская дифрактограмма с помощью применения рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), и/или вышеуказанный неорганический полимер в одном аспекте характеризуется тем, что неорганический полимер или его предшественник определяется или может быть определен как рентгеновская дифрактограмма, записанная, например, с помощью D2 Phaser (Bruker AXS), программного обеспечения DiffracPlus EVA совместно с данными из базы данных ICCD-PDF-2, и/или нормализованный химический состав предшественника или неорганического полимера определяется или может быть определен с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны, например автоматического рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны PW 2400, а также посредством анализа с помощью программного обеспечения, например Uniquant 5. Вышеуказанный неорганический полимер в еще одном аспекте характеризуется тем, что щелочная активация происходит посредством щелочного раствора, например, посредством щелочной смеси на основе натрия 0,5-28 M (моль/л), или тем, что щелочная активация происходит при общем молярном соотношении SiO2/Na2O в диапазоне от 0 до 4 и H2O/Na2O в диапазоне 5-200 или 10-30. Вышеуказанный неорганический полимер в еще одном аспекте характеризуется тем, что щелочная активация происходит посредством щелочного раствора, например, посредством щелочной смеси на основе калия 0,5-22 M (моль/л), или тем, что щелочная активация происходит при общем молярном соотношении SiO2/K2O в диапазоне от 0 до 4 и H2O/Na2O в диапазоне 5-200 или 5-30. Смеси из гидроксидов Na и K и силикатов также включены в настоящее изобретение совместно с сульфатами, сульфидами, сульфитами, карбонатами, и гидроксидами Ca, и силикатами Ca, отработанным щелоком процесса Байера, раствором алюмината натрия, суспензией на основе бокситового остатка. Вышеуказанные неорганические полимеры являются пригодными для конструирования, строительства, возведения перекрытий или укрепления строения и изготовляются как безобжиговый строительный материал, содержащий неорганический полимер по настоящему изобретению. The above inorganic polymer in one aspect is characterized in that the mineralogical composition of the inorganic polymer or its precursor is determined or can be determined as an x-ray diffraction pattern using x-ray powder diffractometry (XRD), and/or the above inorganic polymer in one aspect is characterized in that the inorganic polymer or its precursor is or can be determined as an X-ray diffraction pattern recorded, for example, with a D2 Phaser (Bruker AXS), DiffracPlus EVA software in conjunction with data from the ICCD-PDF-2 database, and/or the normalized chemical composition of the precursor or inorganic polymer is determined or can be determined using a sequential wavelength dispersive X-ray spectrometer, for example, a PW 2400 sequential wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer, as well as after by means of software analysis, for
Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать только как иллюстративные. It is intended that the description and examples be regarded as illustrative only.
Все без исключения пункты формулы изобретения включены в описание как варианты осуществления настоящего изобретения. Таким образом, пункты формулы изобретения являются частью описания, и являются дополнительным описанием, и приведены в дополнение к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.All claims without exception are included in the description as embodiments of the present invention. Thus, the claims are part of the description, and are an additional description, and are given in addition to the preferred embodiments of the present invention.
Каждый пункт формулы изобретения описывает конкретный вариант осуществления настоящего изобретения. Следующие термины представлены исключительно для способствования пониманию настоящего изобретения.Each claim describes a specific embodiment of the present invention. The following terms are presented solely to assist in the understanding of the present invention.
Сырьевые материалы по настоящему изобретению Raw materials of the present invention
Под бокситом подразумевается встречающийся в природе гетерогенный продукт выветривания, состоящий главным образом из одного или более минералов, представляющих собой гидроксид алюминия, и различных соединений, содержащих Si, Fe, Ti и другие примеси в незначительных или следовых количествах. Основными минералами, представляющими собой гидроксид алюминия, обнаруженными в различных пропорциях в боксите, являются гиббсит (γ-Al(OH)3) и полиморфы – диаспор и бемит ([α-AlO(OH)] и [γ-AlO(OH)] соответственно). Содержание эквивалента Al2O3 составляет >30 вес.%.By bauxite is meant a naturally occurring, heterogeneous weathering product consisting primarily of one or more aluminum hydroxide minerals and various compounds containing minor or trace amounts of Si, Fe, Ti and other impurities. The main aluminum hydroxide minerals found in various proportions in bauxite are gibbsite (γ-Al(OH) 3 ) and the polymorphs diaspore and boehmite ([α-AlO(OH)] and [γ-AlO(OH)] respectively). The content of the equivalent of Al 2 O 3 is >30 wt.%.
Под бокситовым остатком, также известным как красный шлам, подразумевается нерастворимый остаток суспензии, образующийся при расщеплении боксита в ходе производства оксида алюминия посредством процесса Байера. Суспензии на основе бокситового остатка являются сильнощелочными и обладают довольно высокой электропроводность и ионной силой. В способе согласно настоящему изобретению бокситовый остаток содержит >20 вес.% Fe2O3, >5 вес.% Al2O3 и <30 вес.% свободной H2O. Основные минералы, обнаруженные в бокситовом остатке, перечислены в таблице 1 Pontikes & Angelopoulos (2013) Resources, Conservation and Recycling 73, 53–63. Среди прочего, бокситовый остаток по настоящему изобретению содержит гиббсит в качестве одного из присутствующих минералов на уровне >2 вес.%. Бокситовый остаток можно использовать после обезвоживания или уже после удаления с последующей сушкой, и/или обработкой, и/или термической обработкой. После термической обработки содержание гиббсита вполне может составлять <2 вес.%. Bauxite residue, also known as red mud, refers to the insoluble slurry residue resulting from the breakdown of bauxite during the production of alumina through the Bayer process. Bauxite-based slurries are strongly alkaline and have fairly high electrical conductivity and ionic strength. In the method according to the present invention, the bauxite residue contains >20 wt.% Fe2O3, >5 wt% Al2O3 and <30 wt% free H2O. The main minerals found in the bauxite residue are listed in Table 1 of Pontikes & Angelopoulos (2013) Resources, Conservation and Recycling 73, 53–63. Among other things, the bauxite residue of the present invention contains gibbsite as one of the minerals present at a level of >2% by weight. The bauxite residue can be used after dehydration or already after removal followed by drying and/or processing and/or heat treatment. After heat treatment, the gibbsite content may well be <2 wt%.
Под источником Al подразумевается оксид, гидроксид, оксигидроксид, силикат, сульфид, сульфат, сульфит, галогенид, карбонат, фосфат, борат и минералоид или смесь вышеперечисленного, обнаруженные в породах, минералах, побочных продуктах и остатках, принадлежащих к следующей группе: боксит, содержащий >2 вес.% гиббсита, в идеале >20 вес.%; глины, обнаруженные в природе, или термоактивированные, или химически активированные, или механически активированные, предпочтительно содержащие >10 вес.% каолинит, в идеале >20 вес.%; зольная пыль от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, предпочтительно содержащая >10 вес.% эквивалента Al2O3, в идеале >20 вес.%; шлак в виде солей алюминия (также известный как осадок солей алюминия); гиббситсодержащая пыль процесса электростатического осаждения (пыль ESP), предпочтительно содержащая >10 вес.% эквивалента Al2O3, в идеале >20 вес.%, а также обработанный алюминиевый дросс, предпочтительно содержащий >10 вес.% эквивалента Al2O3, в идеале >20 вес.%.Al source means oxide, hydroxide, oxyhydroxide, silicate, sulfide, sulfate, sulfite, halide, carbonate, phosphate, borate and mineraloid or a mixture of the above, found in rocks, minerals, by-products and residues belonging to the following group: bauxite containing >2 wt.% gibbsite, ideally >20 wt.%; clays found in nature, or thermally activated, or chemically activated, or mechanically activated, preferably containing >10 wt.% kaolinite, ideally >20 wt.%; fly ash from bituminous coal, sub-bituminous coal or lignite, preferably containing >10 wt.% Al 2 O 3 equivalent, ideally >20 wt.%; slag in the form of aluminum salts (also known as a precipitate of aluminum salts); gibbsite-containing dust from an electrostatic deposition process (ESP dust), preferably containing >10 wt.% Al 2 O 3 equivalent, ideally >20 wt.%, as well as treated aluminum dross, preferably containing >10 wt.% Al 2 O 3 equivalent, ideally >20 wt%.
Под источником Si подразумевается оксид, гидроксид, оксигидроксид, силикат, сульфид, сульфат, сульфит, галогенид, карбонат, фосфат, борат и минералоид или смесь вышеперечисленных, обнаруженные в породах, минералах, побочных продуктах и остатках, принадлежащих к следующей группе: кварцевый песок, силикатная пыль, осажденный кремнезем; глины, обнаруженные в природе, или термоактивированные, или химически активированные, предпочтительно содержащие >10 вес.% каолинита, в идеале >20 вес.%; зольная пыль от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, предпочтительно содержащая >10 вес.% эквивалента Al2O3; натрий-кальций-силикатное стекло и любой другой тип стекла, включая стекловидный шлак, содержащие >20 вес.% эквивалента SiO2.The source of Si means oxide, hydroxide, oxyhydroxide, silicate, sulfide, sulphate, sulfite, halide, carbonate, phosphate, borate and mineraloid or a mixture of the above, found in rocks, minerals, by-products and residues belonging to the following group: quartz sand, silicate dust, precipitated silica; clays found in nature, either thermally activated or chemically activated, preferably containing >10 wt.% kaolinite, ideally >20 wt.%; fly ash from bituminous coal, sub-bituminous coal or lignite, preferably containing >10 wt.% equivalent of Al 2 O 3 ; soda-lime silicate glass and any other type of glass, including vitreous slag, containing >20 wt% SiO 2 equivalent.
Под источником Ca подразумевается оксид, гидроксид, оксигидроксид, силикат, сульфид, сульфат, сульфит, галогенид, карбонат, фосфат, борат и минералоид или смесь вышеперечисленных, обнаруженные в породах, минералах, побочных продуктах и остатках, принадлежащих к следующей группе: CaCO3, CaO и Ca(OH)2, цемент любого вида, включая смешанные цементы, определенные в EN 197-1, и остатки, полученные в процессе производства цемента, например, цементная пыль, а также шлаки, образующиеся при производстве железа, стали и нержавеющей стали.Ca source means oxide, hydroxide, oxyhydroxide, silicate, sulfide, sulfate, sulfite, halide, carbonate, phosphate, borate and mineraloid or a mixture of the above, found in rocks, minerals, by-products and residues belonging to the following group: CaCO 3 . CaO and Ca(OH) 2 , cement of any kind, including mixed cements as defined in EN 197-1, and residues from the cement production process, such as cement dust, as well as slags from the production of iron, steel and stainless steel .
Под определением «вес.% эквивалента» подразумевается весовой процент данного конкретного элемента, рассчитанный посредством XRF-измерений, с преобразованием в оксиды.By "weight % equivalent" is meant the weight percent of that particular element, calculated from XRF measurements, converted to oxides.
Если указывается «вес.% фаз», то подразумевается весовой процент данной конкретной фазы, рассчитанный посредством количественной XRD или сравнительных методик.When "wt.% of phases" is indicated, then the weight percent of this particular phase is meant, calculated by quantitative XRD or comparative methods.
Под раствором, содержащим щелочи, подразумеваются следующие растворы: силикат, карбонат, сульфат, сульфид, сульфит натрия или калия или смесь любых из вышеперечисленных, включая растворы, не содержащие каких-либо силикатов.By alkali containing solution is meant the following solutions: silicate, carbonate, sulfate, sulfide, sodium or potassium sulfite or a mixture of any of the above, including solutions not containing any silicates.
Все специалисты в данной области будут учитывать тот факт, что в каждом из трех потоков, упомянутых выше, наряду с указанным элементом (Al, Si, Ca) также вводится ряд других компонентов. Таким образом, вышеуказанный перечень является не полным, и перемешанные потоки, включающие (но без ограничения) термически обработанный бокситовый остаток, отходы строительства и сноса, золу из оборудования по переработке коммунально-бытовых твердых отходов и других процессов сжигания, остатки в виде отходов горнодобывающей промышленности, обработанные или нет, металлургические шлаки, образующиеся из меди, свинца, цинка, олова, никеля, фосфора, а также при производстве сплавов из этих металлов, также включены в варианты осуществления. All experts in this field will take into account the fact that in each of the three streams mentioned above, along with the specified element (Al, Si, Ca) also introduces a number of other components. Thus, the above list is not exhaustive and mixed streams include (but are not limited to) thermally treated bauxite residue, construction and demolition waste, ash from municipal solid waste treatment equipment and other incineration processes, residues in the form of mining waste processed or not, metallurgical slags formed from copper, lead, zinc, tin, nickel, phosphorus, as well as in the production of alloys from these metals, are also included in the embodiments.
Способ по настоящему изобретению The method of the present invention
Способ получения включает следующие стадии: перемешивания, обезвоживания/сушки, щелочной активации, формования и отверждения. Стадии перемешивания, обезвоживания/сушки и щелочной активации являются последовательными и могут проводиться в вышеуказанном порядке или же в любом другом порядке, где, например, обезвоживание/сушка предшествует перемешиванию, или где щелочная активация предшествует перемешиванию и обезвоживанию/сушке.The production method includes the following steps: mixing, dehydration/drying, alkaline activation, molding and curing. The mixing, dewatering/drying and alkaline activation steps are sequential and may be carried out in the above order or in any other order where, for example, dewatering/drying precedes mixing, or where alkaline activation precedes mixing and dewatering/drying.
Перемешивание происходит в емкости, где бокситовый остаток и потоки, содержащие Si, Al и Ca, смешивают вместе для их гомогенизации. Это можно осуществить при помощи механического действия одного или более валов, шнековых винтов или других ротационных, планетарных и пр. механизмов, которые будут обуславливать конвективное и/или интенсивное перемешивание. Перемешивание может происходить в состоянии, где содержание H2O не превышает 30 вес.%, или в состоянии суспензии, где содержание воды превышает 30 вес.%. Примеры мешалки включают без ограничения лопастную, плужную, барабанную с роликами, планетарную мешалку и мешалку с большими сдвиговыми усилиями. К полученному вводят раствор, содержащий щелочи. Туда также можно вводить агрегаты, которые определены как материал, размеры частиц которого превышают 100 микронов, предпочтительно 250 микронов, причем у части из них размеры превышают 500 микронов. The mixing takes place in a vessel where the bauxite residue and streams containing Si, Al and Ca are mixed together to homogenize them. This can be done by mechanical action of one or more shafts, screw screws, or other rotary, planetary, etc. mechanisms that will cause convective and/or intense mixing. The stirring may take place in a state where the H 2 O content does not exceed 30% by weight, or in a slurry state where the water content exceeds 30% by weight. Examples of mixers include, but are not limited to, paddle, plow, roller drum, planetary, and high shear mixers. A solution containing alkali is added to the resulting solution. Aggregates can also be introduced there, which are defined as material whose particle size exceeds 100 microns, preferably 250 microns, with some of them larger than 500 microns.
После стадии перемешивания может понадобиться обезвоживание или сушка в зависимости от содержания воды на стадии перемешивания. Данное можно осуществить, без ограничения, при помощи фильтр-пресса, барабанного фильтра, ленточного фильтра или других подобных конструкций, с последующим проведением любого из известных способов сушки. На данной стадии создается «правильная» консистенция для следующей стадии – формования. After the mixing step, dehydration or drying may be necessary depending on the water content of the mixing step. This can be done, without limitation, using a filter press, drum filter, belt filter or other similar structures, followed by any of the known methods of drying. At this stage, the “correct” consistency is created for the next stage - molding.
В варианте способа, где обезвоживание/сушка предшествует стадии перемешивания, применяют устройство, подобное описанным выше. В данном способе щелочной раствор вводят при перемешивании.In a process variant where dehydration/drying precedes the mixing step, a device similar to those described above is used. In this method, the alkaline solution is introduced with stirring.
В одном варианте осуществления стадия, которая следует далее, относится к процессу полусухого формования. При таком подходе полученную ранее смесь сушат до уровня воды, не превышающего 10 вес.%, измельчают, а затем прессуют в гидравлическом или механическом прессе. Дополнительное количество воды или щелочного раствора можно вводить при перемешивании, предпочтительно при помощи распылительных форсунок. В другом варианте осуществления стадия, которая следует далее, относится к процессу формования в полужидком состоянии. При таком подходе полученную ранее смесь сушат до уровня воды, не превышающего 30 вес.%, а затем отливают, экструдируют или прессуют в вибропрессе. Дополнительное количество воды или щелочного раствора можно вводить при перемешивании. В обоих вариантах осуществления, указанных выше, формование можно выполнять с помощью любого общепринятого оборудования в сферах формования бетона, формования керамики и формования агрегатов, например, с помощью так называемых высокопроизводительных мешалок, при этом без ограничения упомянутыми ранее.In one embodiment, the step that follows refers to a semi-dry molding process. With this approach, the previously obtained mixture is dried to a water level not exceeding 10 wt.%, crushed, and then pressed in a hydraulic or mechanical press. An additional amount of water or alkaline solution can be introduced with stirring, preferably using spray nozzles. In another embodiment, the step that follows refers to a semi-liquid molding process. With this approach, the previously obtained mixture is dried to a water level not exceeding 30 wt.%, and then cast, extruded or pressed in a vibropress. Additional water or alkaline solution can be introduced with stirring. In both embodiments above, the molding can be carried out with any conventional equipment in the fields of concrete molding, ceramic molding and aggregate molding, such as so-called high performance agitators, without being limited to those previously mentioned.
В обоих вариантах осуществления, указанных выше, следуют принципам проектирования состава сверх высокопрочного бетона, например, крупные агрегаты исключают, а распределение частиц по размерам проектируют таким образом, чтобы достигнуть высокой степени упаковки частиц. В некоторых вариантах осуществления можно использовать один или более тонкодисперсных и/или ультрадисперсных реакционноспособных наполнителей с размером частиц от приблизительно 1 до 100 мкм, тогда как в других вариантах осуществления можно использовать субмикрометровые наполнители с размером частиц в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 мкм.In both embodiments above, the design principles of super high strength concrete composition are followed, eg large aggregates are avoided and particle size distribution is designed to achieve a high degree of particle packing. In some embodiments, one or more fine and/or ultrafine reactive excipients with a particle size of from about 1 to about 100 µm can be used, while in other embodiments, submicron excipients with a particle size in the range of from about 0.05 to about 5 µm can be used. .
Полученный материал затем подвергают отверждению при повышенных температуре и давлении. Это происходит в автоклаве. Температура находится в диапазоне от 70°C до 350°C или от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, а давление находится в диапазоне от выше 1 бар до 500 бар. В качестве атмосферы в автоклаве достаточной будет концентрация CO2 >0,1 об. %. The resulting material is then cured at elevated temperature and pressure. This takes place in an autoclave. The temperature ranges from 70°C to 350°C or 90°C to 350°C, 200°C to 280°C, 210°C to 270°C or 215°C to 265°C, and pressure ranges from above 1 bar to 500 bar. As an atmosphere in the autoclave, a concentration of CO 2 >0.1 vol. %.
В настоящем исследовании показали, что из боксита и бокситового остатка можно синтезировать стабильные неорганические полимеры с перспективными механическими свойствами. Щелочной активатор растворяет при гидротермических условиях гидраты оксида алюминия, реакционноспособные силикаты и кварц, что приводит к высвобождению реакционноспособных частиц алюмината и силиката, которые образуют плотные неорганические полимеры. Продукты реакции являются аморфными с точки зрения кристаллической структуры и содержат цеолиты, такие как анальцим, и/или карбонаты, такие как канкринит.In the present study, it was shown that stable inorganic polymers with promising mechanical properties can be synthesized from bauxite and bauxite residue. The alkaline activator dissolves under hydrothermal conditions alumina hydrates, reactive silicates and quartz, which leads to the release of reactive aluminate and silicate particles, which form dense inorganic polymers. The reaction products are amorphous in terms of crystal structure and contain zeolites such as analcime and/or carbonates such as cancrinite.
Описанный способ позволяет применять сырьевые материалы, которые доступны на глиноземных заводах. Низкосортные бокситы с высоким содержанием диоксида кремния, которые не пригодны для получения оксида алюминия, являются предпочтительными в качестве предшественников в данном контексте. Оказалось, что бокситовый остаток хорошо зарекомендовал себя в получении неорганических полимеров. Даже необязательные добавки, такие как глины или песок, улучшают механические свойства полученных материалов.The described method allows the use of raw materials that are available in alumina refineries. Low grade bauxites with a high content of silica, which are not suitable for the production of alumina, are preferred as precursors in this context. It turned out that the bauxite residue has proven itself well in the production of inorganic polymers. Even optional additives such as clays or sand improve the mechanical properties of the resulting materials.
Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают неорганический полимер, в котором отсутствует фторид или в котором содержатся только следы фторида, например менее 0,1 вес.% фторида, при этом он содержит менее 10 или менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 10 или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)] или не содержит диаспора и/или бемита. Он может быть получен за счет модификации предшественника путем щелочной активации, формования прессованием и отверждения при низкой температуре, причем температура составляет от 70 до 350°C или от 90 до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом предшественник содержит гиббситовые (γ-Al(OH)3) минералы, и количество данного гиббсита составляет более 2 вес.%, от 5 до 80 вес.%, от 10 до приблизительно 70 вес.% или от 20 до приблизительно 60 вес.% от количества предшественника, и данный неорганический полимер обладает пределом прочности на сжатие от 0,5 МПа до 150 МПа или от 15 до 90 МПа, от 19 МПа до 81 МПа, от 28 МПа до 72 МПа или от 36 МПа до 64 МПа. Такой неорганический полимер можно получать с помощью вышеуказанного способа без необходимости прикладывать сдвиговое усилие. Из материала можно получать безобжиговые монолиты.Embodiments of the present invention provide an inorganic polymer that is free of fluoride or contains only traces of fluoride, such as less than 0.1 wt.% fluoride, while containing less than 10 wt.% or less than 15 wt.% diaspore [(α-AlO(OH )] and less than 10 or less than 15 wt.% boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)] or does not contain diaspore and/or boehmite. low temperature, and the temperature is from 70 to 350°C or from 90 to 350°C, from 200°C to 280°C, from 210°C to 270°C or from 215°C to 265°C, while the precursor contains gibbsite (γ-Al(OH) 3 ) minerals, and the amount of this gibbsite is more than 2 wt.%, from 5 to 80 wt.%, from 10 to about 70 wt.%, or from 20 to about 60 wt.% from amount of precursor, and this inorganic polymer has a compressive strength of 0.5 MPa to 150 MPa or 15 to 90 MPa, 19 M Pa up to 81 MPa, from 28 MPa to 72 MPa or from 36 MPa to 64 MPa. Such an inorganic polymer can be obtained by the above method without the need to apply shear. It is possible to obtain non-firing monoliths from the material.
В соответствии с одним вариантом осуществления неорганический полимер по настоящему изобретению содержит любое из группы, состоящей из анатаза, рутила, гиббсита, гематита, гетита, каолинита и кварца или их комбинации, или он характеризуется тем, что он содержит анатаз, рутил, гематит, каолинит и кварц, например, он содержит анатаз и рутил, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 2,00 вес.%, от 0,5 вес.% до 1,50 вес.% или от 0,75 до 1,25 вес.%, гематит и гетит, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 60 вес.%, от 15 вес.% до 40 вес.%, от 16 вес.% до 30 вес.% или от 16,5 вес.% до 25 вес.%, каолинит в количестве от 0 вес.% до 15 вес.%, от 3 вес.% до 14 вес.%, от 5 вес.% до 13 вес.%, от 7 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, кварц в количестве от 0 вес.% до 20 вес.%, от 3 вес.% до 15 вес.%, от 5 вес.% до 14 вес.%, от 7 вес.% до 13 вес.%, от 8 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, содержит аморфные вещества в количестве от 3 до приблизительно 50 вес.% или от 3 до приблизительно 30 вес.%.In accordance with one embodiment, the inorganic polymer of the present invention contains any of the group consisting of anatase, rutile, gibbsite, hematite, goethite, kaolinite and quartz, or a combination thereof, or is characterized in that it contains anatase, rutile, hematite, kaolinite and quartz, for example, it contains anatase and rutile, each independently of the other, in an amount of from 0 wt.% to 2.00 wt.%, from 0.5 wt.% to 1.50 wt.% or from 0, 75 to 1.25 wt.%, hematite and goethite, each independently, in the amount of 0 wt.% to 60 wt.%, from 15 wt.% to 40 wt.%, from 16 wt.% to 30 wt.% or from 16.5 wt.% to 25 wt.%, kaolinite in the amount of from 0 wt.% to 15 wt.%, from 3 wt.% to 14 wt.%, from 5 wt.% to 13 wt. .%, from 7 wt.% to 12 wt.% or from 9 wt.% to 11 wt.%, quartz in an amount from 0 wt.% to 20 wt.%, from 3 wt.% to 15 wt.%, from 5 wt.% to 14 wt.%, from 7 wt.% to 13 wt.%, from 8 wt.% to 12 wt.% or from 9 wt.% to 11 wt.%, contains amorphous substances in an amount of 3 to approx. positively 50 wt.% or from 3 to about 30 wt.%.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения неорганический полимер по настоящему изобретению имеет нормализованный химический состав предшественника, предусматривающий оксиды и их диапазоны: 0-60 или 1-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-20 вес.% SiO2, 0-20 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-15 вес.% CaO, что может быть проанализировано по нормализованному химическому составу предшественника или неорганического полимера, который определяется или может быть определен с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны, например автоматического рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны PW 2400, а также посредством анализа с помощью программного обеспечения Uniquant 5.In a further embodiment of the present invention, the inorganic polymer of the present invention has a normalized precursor chemistry comprising oxides and their ranges: 0-60 or 1-60 wt% Fe 2 O 3 , 5-80 wt% Al 2 O 3 , 0 -20 wt.% SiO 2 , 0-20 wt.% TiO 2 , 0-20 wt.% Na 2 O, 0-15 wt.% CaO, which can be analyzed by the normalized chemical composition of the precursor or inorganic polymer, which is determined or can be determined with a sequential wavelength dispersive X-ray spectrometer, such as the PW 2400 sequential wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer, and also by analysis with
Этот вариант осуществления настоящего изобретения предпочтительно предусматривает смесь минералов предшественника, которая состоит в целом или частично из руды, встречающегося в природе минерала или породы, например, породы из группы, состоящей из графита, гнейса и базальта, например, из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок; руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от каолинита в диапазоне 0-40 вес.% или 5-15 вес.%, или руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от керамических глин или минеральной глины в диапазоне 0-40 вес.% или 5-15 вес.%. This embodiment of the present invention preferably provides for a mixture of precursor minerals which consists wholly or partly of an ore, a naturally occurring mineral, or a rock, e.g. a rock from the group consisting of graphite, gneiss and basalt, e.g., an ore, a naturally occurring mineral or breeds without additional additives; ore, naturally occurring mineral or rock without additional additives other than kaolinite in the range of 0-40 wt.% or 5-15 wt.%, or ore, naturally occurring mineral or rock without additional additives other than ceramic clays or mineral clay in the range of 0-40 wt.% or 5-15 wt.%.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления минеральный состав предшественника характеризуется размером частиц менее 10 мм, предпочтительно от 0,001 мкм до 1000 мкм, предпочтительно минеральный состав предшественника содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и/или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)], минеральный состав предшественника содержит менее 0,01 вес.% силикатной пыли или не содержит силикатной пыли, и/или минеральный состав предшественника содержит менее 0,01 вес.% жидкого стекла или не содержит жидкого стекла, и/или неорганический полимер в соответствии с любым из предыдущих пунктов отличается тем, что минеральный состав предшественника содержит менее 0,01 вес.% фторида или не содержит фторида и/или минеральный состав предшественника не содержит диаспора [(α-AlO(OH)] и/или бемита. In yet another preferred embodiment, the precursor mineral composition has a particle size of less than 10 mm, preferably from 0.001 μm to 1000 μm, preferably the precursor mineral composition contains less than 15 wt% diaspore [(α-AlO(OH)] and/or less than 15 wt .% boehmite (or boehmite) [γ-AlO(OH)], the precursor mineral composition contains less than 0.01 wt.% silicate dust or no silicate dust, and/or the precursor mineral composition contains less than 0.01 wt.% liquid glass or does not contain water glass, and/or an inorganic polymer according to any of the preceding claims, characterized in that the mineral composition of the precursor contains less than 0.01 wt.% fluoride or does not contain fluoride and/or the mineral composition of the precursor does not contain diaspore [( α-AlO(OH)] and/or boehmite.
Было обнаружено, что показатели «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества» такого пригодного предшественника, описанного выше, находились в диапазоне от 1 до 50 вес.%, от 3 до 30 вес.% или от 3 до 40 вес.%, как определено или может быть определено посредством термогравиметрического анализа, проводимого при температуре от 25°C до 1000°C, например, при помощи приборов для термогравиметрического анализа SDT Q600. Его можно охарактеризовать посредством содержания аморфных веществ, которое составляет, приблизительно, от 0 вес.% до 50 вес.%, от 3 до 50%, или от 5 вес.% до 15 вес.%, или от 5 вес.% до 30 вес.%. The "Loss on ignition" or "Volatiles" values of such a suitable precursor described above were found to be in the range of 1 to 50% by weight, 3 to 30% by weight, or 3 to 40% by weight. , as determined or can be determined by thermogravimetric analysis carried out at a temperature of from 25°C to 1000°C, for example, using devices for thermogravimetric analysis SDT Q600. It can be characterized by the content of amorphous substances, which is approximately from 0 wt.% to 50 wt.%, from 3 to 50%, or from 5 wt.% to 15 wt.%, or from 5 wt.% to 30 the weight.%.
Помимо применения пригодного предшественника, цель настоящего изобретения достигается с помощью пригодного способа изготовления. В конкретном варианте осуществления предшественник подвергали прессованию в форме при давлении по меньшей мере 20 МПа; предшественник подвергали прессованию в форме при давлении в диапазоне от 40 до 60 МПа, и продолжительность прессования составляла от 20 с до 10 мин, от 25 с до 8 мин, от 30 с до 6 мин, от 35 с до 4 мин или от 40 с до 2 мин. In addition to the use of a suitable precursor, the object of the present invention is achieved by a suitable manufacturing method. In a particular embodiment, the precursor was pressed into a mold at a pressure of at least 20 MPa; the precursor was pressed in a mold at a pressure ranging from 40 to 60 MPa, and the pressing time was from 20 seconds to 10 minutes, from 25 seconds to 8 minutes, from 30 seconds to 6 minutes, from 35 seconds to 4 minutes, or from 40 seconds up to 2 min.
Настоящее изобретение также предусматривает, что неорганический полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть получен из активированного щелочью и прессованного предшественника, который подвергался гидротермическому отверждению при температуре от 70°C до 350°C, от 90 до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом давление формования составляло от 20 до 80 МПа, от 30 до 70 МПа или от 40 до 60 МПа, и щелочная активация проводилась посредством щелочного раствора, состоящего из гидроксидов, силикатов, сульфатов, сульфидов, сульфита, карбонатов Na, и/или K, и/или Ca и их смесей. Что касается вышеуказанного раствора, то концентрация натрия в растворе находится в диапазоне от 0,5 до 28 моль/л, а концентрация калия в растворе находится в диапазоне от 0,5 до 22 моль/л, общее соотношение SiO2/(Na2O+K2O) находится в диапазоне от 0 до 4, а H2O/(Na2O+K2O) находится в диапазоне 5-200 или 5-30.The present invention also contemplates that the inorganic polymer according to the present invention can be obtained from an alkali-activated and extruded precursor that has been hydrothermally cured at a temperature of 70°C to 350°C, 90 to 350°C, 200°C to 280°C, 210°C to 270°C, or 215°C to 265°C, while the molding pressure was 20 to 80 MPa, 30 to 70 MPa, or 40 to 60 MPa, and alkaline activation was carried out by an alkaline solution consisting of hydroxides, silicates, sulfates, sulfides, sulfite, Na and/or K and/or Ca carbonates and mixtures thereof. With regard to the above solution, the sodium concentration in the solution is in the range of 0.5 to 28 mol/l, and the concentration of potassium in the solution is in the range of 0.5 to 22 mol/l, the total ratio of SiO 2 /(Na 2 O +K 2 O) is in the range from 0 to 4, and H 2 O/(Na 2 O+K 2 O) is in the range of 5-200 or 5-30.
В предпочтительном варианте осуществления неорганический полимер в соответствии с настоящим изобретением также применяют для конструирования, строительства, возведения перекрытий или укрепления строения. In a preferred embodiment, the inorganic polymer in accordance with the present invention is also used for design, construction, slab or building reinforcement.
Конкретные и предпочтительные аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемых независимых и зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых пунктов формулы изобретения и с признаками других зависимых пунктов формулы изобретения, при необходимости, а не только, как это явно изложено в пунктах формулы изобретения. Specific and preferred aspects of the present invention are set forth in the appended independent and dependent claims. Features from dependent claims may be combined with features from independent claims and with features from other dependent claims, if necessary, and not only as expressly set forth in the claims.
Таким образом, пункты формулы изобретения, следующие за подробным описанием, тем самым явно включены в данное подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения представляет сам по себе отдельный вариант осуществления настоящего изобретения.Thus, the claims following the detailed description are hereby expressly included in this detailed description, with each claim representing in itself a separate embodiment of the present invention.
Примеры Examples
Пример 1. Экспериментальные методы Example 1 Experimental Methods
Материалыmaterials
Одним из сырьевых материалов, используемых в данном исследовании, был гиббситовый боксит. После сушки его измельчали в шаровой мельнице (Retsch PM400) для прохождения через сито с размером ячеек 160 мкм. One of the raw materials used in this study was gibbsite bauxite. After drying, it was ground in a ball mill (Retsch PM400) to pass through a sieve with a mesh size of 160 µm.
Затем использовали суспензию на основе гиббситового BR. Перед дальнейшей обработкой суспензию подвергали вакуум-фильтрации (при 45 мкм) и полученный осадок сушили в течение 48 ч при 105°C и измельчали в дисковой мельнице (Fritsch Pulverisette) для разрушения агломератов. Then a suspension based on gibbsite BR was used. Before further processing, the suspension was subjected to vacuum filtration (at 45 μm) and the resulting precipitate was dried for 48 h at 105°C and ground in a disc mill (Fritsch Pulverisette) to break up the agglomerates.
В данном исследовании использовали два вида глин, техническую глину и природный каолин, полученные из залежей в юго-западной Англии. Оба вида глины сушили в течение 48 ч при 105°C. Техническую глину измельчали до менее чем <160 мкм при помощи вибрационной дисковой мельницы (Retsch RS200). In this study, two types of clay were used, industrial clay and natural kaolin, obtained from deposits in southwest England. Both types of clay were dried for 48 hours at 105°C. The technical clay was ground to less than <160 µm using a vibrating disc mill (Retsch RS200).
Пример 2. Определение характеристик сырьевых материаловExample 2 Characterization of Raw Materials
Химический состав вышеуказанных сырьевых материалов определяли путем проведения измерений при помощи автоматического рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны PW 2400 (Phillips) и анализировали при помощи программного обеспечения Uniquant 5 (Omega Data Systems BV). Рентгеновские дифрактограммы записывали для определения минералогического состава при помощи прибора D2 Phaser (Bruker AXS) и программного обеспечения DiffracPlus EVA в сочетании с данными из базы данных ICCD-PDF-2. Термогравиметрический анализ (TGA, измерение изменения веса) проводили при температуре до 1000°C при помощи прибора SDT Q600 (TA Instruments) для определения показателя «Потеря в массе при прокаливании».The chemical composition of the above raw materials was determined by measuring with a PW 2400 automatic sequential wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Phillips) and analyzed using
Пример 3. Получение смесей твердого предшественника и активационных растворов на основе NaExample 3 Preparation of mixtures of solid precursor and Na-based activation solutions
Готовили пять разных смесей, содержащих разные фракции гиббситового боксита, гиббситового BR, технической глины и каолина (таблица 1). Prepared five different mixtures containing different fractions of gibbsite bauxite, gibbsite BR, technical clay and kaolin (table 1).
Таблица 1. Тестируемые составы смесейTable 1. Tested compositions of mixtures
Образцы перемешивали в этаноле при помощи Turbula Shaker (WAB, Швейцария). Перед дальнейшей обработкой этанол удаляли путем выпаривания под вакуумом.The samples were stirred in ethanol using a Turbula Shaker (WAB, Switzerland). Before further workup, ethanol was removed by evaporation under vacuum.
Готовили два различных типа активатора для оценки возможного влияния на характеристики готовых продуктов. Щелочной раствор I готовили путем перемешивания 70 вес.% раствора силиката натрия (m SiO2/Na2O = 3,3, 65% H2O) и 30 вес.% NaOH (16 M). Общее соотношение SiO2/Na2O = 1,4 и H2O/Na2O = 13.Prepared two different types of activator to evaluate the possible impact on the characteristics of the finished products. Alkaline solution I was prepared by stirring 70 wt.% sodium silicate solution (m SiO 2 /Na 2 O = 3.3, 65% H 2 O) and 30 wt.% NaOH (16 M). The total ratio of SiO 2 /Na 2 O \u003d 1.4 and H 2 O / Na 2 O \u003d 13.
Раствор II готовили путем перемешивания 70 вес.% раствора силиката натрия (m SiO2/Na2O = 3,3, 65% H2O) и 30 вес.% NaOH (8 M) с получением соотношений SiO2/Na2O = 1,8 и H2O/Na2O = 18,4.Solution II was prepared by mixing 70 wt.% sodium silicate solution (m SiO 2 /Na 2 O = 3.3, 65% H 2 O) and 30 wt.% NaOH (8 M) to obtain the ratios SiO 2 /Na 2 O = 1.8 and H 2 O/Na 2 O = 18.4.
Пример 4. Получение неорганических полимерных материаловExample 4 Preparation of Inorganic Polymeric Materials
Для получения образцов сухие смеси сначала просеивали, <120 мкм, а затем перемешивали со щелочным раствором I согласно соотношению раствора и твердых веществ, составляющему 0,2. Проводили гомогенизацию при помощи электрической ручной мешалки в общей сложности в течение 5 мин. В смесях разрушали образующиеся агломераты для обеспечения гомогенного распределения раствора. Сухие пасты вводили в металлические формы (размеры: 2 x 2 x 8 см3) и прессовали (гидравлический пресс: Carver, Inc, США), поддерживая давление 19 МПа, 50 МПа или 192 МПа в течение 1 мин. Выбор в пользу прессования образцов с целью формования приводит к снижению потребности в щелочном растворе по сравнению с пригодными к литью пастами. Теоретически можно добиться низкой степени пористости, более высокой степени реакции и, следовательно, более стабильных продуктов по сравнению с литьем. Прессованные изделия затем подвергали отверждению в течение 24 ч при гидротермических условиях с использованием автоклавной камеры, заполненной дистиллированной водой, которую помещали в лабораторную печь. Проверяли различные режимы температуры и, соответственно, давления. Обобщенные данные о полученных образцах, давлении прессования и температуре отверждения перечислены в таблице 2.To obtain samples, dry mixtures were first sieved, <120 μm, and then mixed with alkaline solution I according to the ratio of solution to solids, which is 0.2. Homogenization was carried out with an electric hand stirrer for a total of 5 minutes. In mixtures, the resulting agglomerates were destroyed to ensure a homogeneous distribution of the solution. The dry pastes were injected into metal molds (dimensions: 2 x 2 x 8 cm 3 ) and pressed (hydraulic press: Carver, Inc, USA) maintaining a pressure of 19 MPa, 50 MPa or 192 MPa for 1 min. The choice to press specimens for molding results in a lower need for alkaline solution compared to castable pastes. Theoretically, it is possible to achieve a low degree of porosity, a higher degree of reaction and therefore more stable products compared to casting. The pressed articles were then cured for 24 hours under hydrothermal conditions using an autoclave chamber filled with distilled water, which was placed in a laboratory oven. Checked various modes of temperature and, accordingly, pressure. Summarized data on the obtained samples, pressing pressure and curing temperature are listed in table 2.
Таблица 2. Данные о полученных образцах кирпича, приложенном давлении прессования и температуре отверждения (щелочной раствор I)Table 2. Data on obtained brick samples, applied pressing pressure and curing temperature (alkaline solution I)
Для сухой смеси C получали дополнительные образцы при помощи щелочного раствора II, прикладывая давление формования 50 МПа и температуру отверждения 260°C.For dry blend C, additional samples were prepared with alkaline solution II applying a molding pressure of 50 MPa and a curing temperature of 260°C.
После отверждения в течение 24 ч обеспечивали медленное охлаждение образцов для подавления образования трещин из-за термического удара. После вынимания экземпляров каждого типа образцов из автоклавной камеры, их кипятили в течение 3 ч в воде для визуальной оценки их водостойкости. After curing for 24 hours, the specimens were allowed to cool slowly to suppress cracking due to thermal shock. After taking out copies of each type of samples from the autoclave chamber, they were boiled for 3 hours in water to visually assess their water resistance.
Пример 5. Определение характеристик неорганических полимерных материаловExample 5 Characterization of Inorganic Polymeric Materials
Предел прочности при сжатии полученных образцов тестировали на приборе Instron 5985 (датчик нагрузки 100 кН), применяя скорость ползуна 2 мм/мин. Измерения проводили на примере четырех экземпляров для каждого типа образцов. The compressive strength of the samples obtained was tested on an Instron 5985 (load cell 100 kN) using a slider speed of 2 mm/min. The measurements were carried out on the example of four copies for each type of samples.
Выбранные образцы анализировали при помощи рентгеновской дифракции, как описано в разделе «Определение характеристик сырьевых материалов», и сравнивали со спектром соответствующих сухих смесей. Образцы также анализировали при помощи 27Al MAS-NMR-спектроскопии. Selected samples were analyzed by X-ray diffraction as described in the "Characterization of Raw Materials" section and compared with the spectrum of the respective dry mixes. The samples were also analyzed using 27 Al MAS-NMR spectroscopy.
Пример 6. Определение характеристик сырьевых материаловExample 6 Characterization of Raw Materials
Как и предполагалось, боксит состоял главным образом из оксида алюминия, значительного количества оксида железа, близкого по значению к диоксиду кремния, и незначительного количества диоксида титана (таблица 3). As expected, bauxite consisted mainly of alumina, a significant amount of iron oxide, close in value to silicon dioxide, and a small amount of titanium dioxide (table 3).
Таблица 3. Нормализованный химический состав гиббситового боксита и показатель «Потеря в массе при прокаливании»Table 3. Normalized chemical composition of gibbsite bauxite and the indicator "Loss on ignition"
Минералогический состав и записанная дифрактограмма гиббситового боксита представлены на фиг. 1.The mineralogical composition and recorded diffraction pattern of gibbsite bauxite are shown in FIG. one.
В гиббситовом бокситном остатке преобладает Fe2O3, и все еще присутствует относительно высокое содержание неразложившегося оксида алюминия, помимо диоксида кремния, диоксида титана и незначительного количества оксида натрия и оксида кальция (таблица 4). The gibbsite bauxite residue is dominated by Fe 2 O 3 and there is still a relatively high content of undecomposed alumina, in addition to silica, titanium dioxide, and minor amounts of sodium oxide and calcium oxide (Table 4).
Таблица 4. Нормализованный химический состав гиббситового BR и показатель «Потеря в массе при прокаливании»Table 4. Normalized Gibbsite BR Chemistry and Loss on Ignition Index
Что касается минералогии, основными фазами являются гематит (25 вес.%) и гетит (19 вес.%), за ними следуют канкринит (12 вес.%), гиббсит (5 вес.%), катоит (4 вес.%), рутил (1 вес.%), кварц (1 вес.%) и бемит (2 вес.%), а далее аморфные фазы. In terms of mineralogy, the main phases are hematite (25 wt%) and goethite (19 wt%), followed by cancrinite (12 wt%), gibbsite (5 wt%), cathoite (4 wt%), rutile (1 wt%), quartz (1 wt%) and boehmite (2 wt%), followed by amorphous phases.
Техническая глина характеризуется высоким содержанием диоксида кремния и оксида алюминия (таблица 5), что также отражено в минералогическом составе следующим образом: кварц (51 вес.%), слюда (17 вес.%), глины 1:1 (15 вес.%) и глины 2:1 (7 вес.%), а далее кальцит (9 вес.%) и рутил (1 вес.%).Technical clay is characterized by a high content of silica and alumina (Table 5), which is also reflected in the mineralogical composition as follows: quartz (51 wt.%), mica (17 wt.%), clays 1:1 (15 wt.%) and clay 2:1 (7 wt%), followed by calcite (9 wt%) and rutile (1 wt%).
Таблица 5. Химический состав технической глины.Table 5. Chemical composition of technical clay.
Каолин содержит главным образом каолинит (68 вес.%) и глины 2:1 (21 вес.%), далее калиевый полевой шпат (8 вес.%) и кварц (3 вес.%). В его химическом составе, таким образом, преобладает диоксид кремния (57 вес.%) и оксид алюминия (38 вес.%) с незначительными количествами K2O (3 вес.%) и Fe2O3 (1 вес.%). Kaolin contains mainly kaolinite (68 wt.%) and clays 2:1 (21 wt.%), followed by potassium feldspar (8 wt.%) and quartz (3 wt.%). Its chemical composition is thus dominated by silica (57 wt.%) and alumina (38 wt.%) with minor amounts of K 2 O (3 wt.%) and Fe 2 O 3 (1 wt.%).
Пример 7 Определение характеристик продуктов реакцииExample 7 Characterization of reaction products
Все синтезированные материалы были стабильными в воде после кипячения в воде в течение 24 ч.All synthesized materials were stable in water after boiling in water for 24 h.
Пример 8. Механические свойстваExample 8 Mechanical Properties
Механические свойства протестированных образцов приведены в таблице 6. The mechanical properties of the tested samples are shown in Table 6.
Таблица 6. Значения предела прочности на сжатие в МПа для протестированных образцов (щелочной раствор I)Table 6. Compressive strength values in MPa for tested specimens (alkaline solution I)
Значения предела прочности на сжатие смеси C, полученной с помощью щелочного раствора II, при давлении формования 50 МПа и температуре отверждения 260°C, показывают величины, подобные образцам, активированным с помощью щелочного раствора I, с достижением 36,4 ± 0,9 МПа.The compressive strength values of mixture C obtained with caustic solution II, at a molding pressure of 50 MPa and a curing temperature of 260°C, show values similar to samples activated with caustic solution I, reaching 36.4 ± 0.9 MPa .
Все протестированные смеси оказались пригодными в качестве материалов-предшественников для неорганических полимерных материалов с достаточными значениями прочности для ряда областей применения. Чем выше содержание реакционноспособного диоксида кремния в материале-предшественнике, тем выше предел прочности на сжатие готового продукта. Самый высокий предел прочности на сжатие достигнут в образце A1, но следует отметить, что к этой смеси было приложено более высокое давление формования. All blends tested were found to be suitable precursor materials for inorganic polymeric materials with sufficient strength values for a range of applications. The higher the content of reactive silica in the precursor material, the higher the compressive strength of the finished product. The highest compressive strength was achieved in sample A1, but it should be noted that a higher forming pressure was applied to this mixture.
Пример 9. Рентгеновская дифракцияExample 9 X-Ray Diffraction
На фиг. 2-4 иллюстративные сканы XRD продуктов реакции сравнивали по качественному составу в диапазоне от 10 до 35 °2ϑ с соответствующим сухим предшественником.In FIG. 2-4, illustrative XRD scans of the reaction products were compared in qualitative composition in the range of 10 to 35°2ϑ with the corresponding dry precursor.
Фиг. 2 указывает на то, что изменения между предшественником смеси B и IP B2 главным образом сосредоточены на фазах канкринита, гиббсита, кварца и катоита. После гидротермического отверждения не были обнаружены ни гиббсит, ни кварц, а также интенсивность пиков катоита значительно уменьшалась, что свидетельствует о растворении данных фаз после процесса автоклавирования. Значения интенсивности пиков канкринита повышались, и вместе с тем появлялись пики пектолита. Fig. 2 indicates that the changes between precursor mixture B and IP B2 are mainly focused on the phases of cancrinite, gibbsite, quartz and cathoite. After hydrothermal curing, neither gibbsite nor quartz were detected, and the intensity of the cathoite peaks significantly decreased, which indicates the dissolution of these phases after the autoclaving process. The intensity values of the cancrinite peaks increased, and, at the same time, pectolite peaks appeared.
Подобную тенденцию можно наблюдать для предшественника C и IP C3 (фиг. 3), где значения интенсивности канкринита повышаются, в то время как пики гиббсита и кварца исчезают. В отличие от системы B, значения интенсивности бемита увеличиваются, в то время как катоит остается без изменений. A similar trend can be observed for precursor C and IP C3 (Fig. 3), where the cancrinite intensity values increase while the gibbsite and quartz peaks disappear. Unlike system B, the boehmite intensity values increase while the katoite remains unchanged.
В системе D (фиг. 4) увеличение количества канкринита, бемита можно наблюдать после активации, тогда как гиббсит снова расходуется. Кроме того, образуются цеолитовые фазы – анальцим и жисмондин.In system D (Fig. 4), an increase in cancrinite, boehmite can be observed after activation, while gibbsite is consumed again. In addition, zeolite phases, analcime and gismondine, are formed.
Данные XRD подтверждают, что гиббсит, присутствующий в BR и боксите, расщепляется при автоклавировании, либо высвобождая алюминаты в поровый раствор, либо дегидратируя до бемита. Интенсивность пика канкринита повышается во всех образцах, что свидетельствует об образовании канкринита во всех исследуемых образцах. В данном случае образование канкринита может, вероятно, объясняться высвобождением частиц алюмината (образующихся при растворении гиббсита), силикатов (из активационного раствора или в результате растворения кварца) и натрия из активационного раствора. Считается, что образование кристаллических фаз, таких как цеолиты (т.е. анальцим и жисмондин), и, возможно, аморфных структур, отвечает за затвердевание и нарастание прочности в гидротермически отвержденных материалах. The XRD data confirm that the gibbsite present in BR and bauxite is cleaved upon autoclaving, either releasing aluminates into the pore solution or dehydrating to boehmite. The intensity of the cancrinite peak increases in all samples, which indicates the formation of cancrinite in all the studied samples. In this case, the formation of cancrinite can probably be explained by the release of particles of aluminate (formed by the dissolution of gibbsite), silicates (from the activation solution or as a result of the dissolution of quartz) and sodium from the activation solution. The formation of crystalline phases such as zeolites (ie analcime and gismondine) and possibly amorphous structures is believed to be responsible for the hardening and strength development in hydrothermally set materials.
Эти результаты согласуются с данными 27Al MAS-NMR предшественников C и D и их соответствующим IP (C3 и D3) (фиг. 5 и фиг. 6). Для обоих образцов наблюдается сдвиг за счет главным образом октаэдрического алюминия (пик при 9 ppm), полученного из гиббсита, каолинита, около 61,0 ppm, что указывает на фазовое превращение в цеолитовые фазы, канкринит и, возможно, аморфный неорганический полимер. Оставшийся пик при 9,3 ppm в образце C3 может быть связан с образованием бемита и/или диаспора, оба из которых содержат алюминий в октаэдрической конфигурации.These results are consistent with the 27 Al MAS-NMR data of precursors C and D and their respective IP (C3 and D3) (FIG. 5 and FIG. 6). Both samples show a shift due to mainly octahedral aluminum (peak at 9 ppm) derived from gibbsite, kaolinite, about 61.0 ppm, indicating a phase transformation to zeolite phases, cancrinite and possibly an amorphous inorganic polymer. The remaining peak at 9.3 ppm in sample C3 may be due to the formation of boehmite and/or diaspore, both of which contain aluminum in an octahedral configuration.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1716645.5 | 2017-10-11 | ||
| GBGB1716645.5A GB201716645D0 (en) | 2017-10-11 | 2017-10-11 | Non-freid monoliths |
| GBGB1802399.4A GB201802399D0 (en) | 2018-02-14 | 2018-02-14 | Non-fired monoliths |
| GB1802387.9 | 2018-02-14 | ||
| GBGB1802387.9A GB201802387D0 (en) | 2018-02-14 | 2018-02-14 | Non-fired monoliths |
| GB1802399.4 | 2018-02-14 | ||
| LU100703 | 2018-02-15 | ||
| LULU100702 | 2018-02-15 | ||
| LULU100703 | 2018-02-15 | ||
| LU100702 | 2018-02-15 | ||
| PCT/EP2018/077785 WO2019072993A1 (en) | 2017-10-11 | 2018-10-11 | Non-fired monoliths |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020115504A RU2020115504A (en) | 2021-11-12 |
| RU2020115504A3 RU2020115504A3 (en) | 2022-02-25 |
| RU2772194C2 true RU2772194C2 (en) | 2022-05-18 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ20003781A3 (en) * | 2000-10-12 | 2002-06-12 | Vysoká ©Kola Chemicko-Technologická | Binding geopolymeric mixture |
| RU2311375C2 (en) * | 2001-05-02 | 2007-11-27 | Чарльз Д. ДЖЭКЬЮЭЙЗ | Building and other materials containing bauxite tails subjected to technological treatment and a method for manufacturing such materials |
| CN103964710A (en) * | 2014-04-21 | 2014-08-06 | 华中科技大学 | Method for producing geopolymer binding material by red mud and geopolymer binding material |
| WO2016016385A1 (en) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | Alistek Limited | Geopolymer coating and mortar |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ20003781A3 (en) * | 2000-10-12 | 2002-06-12 | Vysoká ©Kola Chemicko-Technologická | Binding geopolymeric mixture |
| RU2311375C2 (en) * | 2001-05-02 | 2007-11-27 | Чарльз Д. ДЖЭКЬЮЭЙЗ | Building and other materials containing bauxite tails subjected to technological treatment and a method for manufacturing such materials |
| CN103964710A (en) * | 2014-04-21 | 2014-08-06 | 华中科技大学 | Method for producing geopolymer binding material by red mud and geopolymer binding material |
| WO2016016385A1 (en) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | Alistek Limited | Geopolymer coating and mortar |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aboulayt et al. | Properties of metakaolin based geopolymer incorporating calcium carbonate | |
| CN111630020B (en) | Non-fired monolithic material | |
| Rakhimova et al. | Reaction products, structure and properties of alkali-activated metakaolin cements incorporated with supplementary materials–a review | |
| Silva et al. | Analysis of the production conditions of geopolymer matrices from natural pozzolana and fired clay brick wastes | |
| Rashad | Alkali-activated metakaolin: A short guide for civil Engineer–An overview | |
| Kouamo et al. | Synthesis of volcanic ash-based geopolymer mortars by fusion method: Effects of adding metakaolin to fused volcanic ash | |
| Payá et al. | Application of alkali-activated industrial waste | |
| CA3059011A1 (en) | Composite cement and method of manufacturing composite cement | |
| Öztürk et al. | Mechanical and microstructural characteristics of geopolymer mortars at high temperatures produced with ceramic sanitaryware waste | |
| Ahmad et al. | Novel approach to synthesize clay-based geopolymer brick: Optimizing molding pressure and precursors’ proportioning | |
| Mendes et al. | Evaluation of eco-efficient geopolymer using chamotte and waste glass-based alkaline solutions | |
| Khater et al. | Optimization of alkali activated grog/ceramic wastes geopolymer bricks | |
| Abdelaziz et al. | Effect of fine materials in local quarry dusts of limestone and basalt on the properties of Portland cement pastes and mortars | |
| Cheng et al. | Pozzolanic activity of mechanochemically and thermally activated coal-series kaolin in cement-based materials | |
| WO2021024192A1 (en) | Cement compositions based on amorphous bagasse ash | |
| Gallardo et al. | Synthesis and mechanical properties of a calcium sulphoaluminate cement made of industrial wastes | |
| Mechti et al. | Effects of the secondary minerals on the pozzolanic activity of calcined clay: case of quartz | |
| Metekong et al. | Influence of thermal activation and silica modulus on the properties of clayey-lateritic based geopolymer binders cured at room temperature | |
| Sai et al. | Strength properties of concrete by using red mud as a replacement of cement with hydrated lime | |
| Willson-Levy et al. | Development of One-part geopolymers based on industrial carbonate waste | |
| Essaidi et al. | Effect of calcination temperature of Tunisian clays on the properties of geopolymers | |
| Mostefa et al. | Elaboration of geopolymer cement based on dredged sediment | |
| Terzić et al. | Synthesis and sintering of high-temperature composites based on mechanically activated fly ash | |
| CA2403111A1 (en) | Cupola slag cement mixture and methods of making and using the same | |
| Borrachero et al. | Inorganic binders from petrochemical industry waste: The case of fluid catalytic cracking catalyst residue |