RU2771440C1 - Method for detecting the glass transition temperature of nanoscale polymer materials and a thermo-plasmonic heater for implementing the method - Google Patents
Method for detecting the glass transition temperature of nanoscale polymer materials and a thermo-plasmonic heater for implementing the method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2771440C1 RU2771440C1 RU2021120807A RU2021120807A RU2771440C1 RU 2771440 C1 RU2771440 C1 RU 2771440C1 RU 2021120807 A RU2021120807 A RU 2021120807A RU 2021120807 A RU2021120807 A RU 2021120807A RU 2771440 C1 RU2771440 C1 RU 2771440C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- glass transition
- transition temperature
- heater
- nanosized
- Prior art date
Links
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 title claims abstract description 185
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 172
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 65
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 57
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- -1 transition metal nitrides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 65
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 29
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 28
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 25
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 24
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 18
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 16
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- TZTDJBMGPQLSLI-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)-phenyldiazene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 TZTDJBMGPQLSLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVHJCRXBQPGLOV-UHFFFAOYSA-N azanylidynetungsten Chemical compound [W]#N IVHJCRXBQPGLOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002073 fluorescence micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 210000001747 pupil Anatomy 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 2
- ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N zirconium nitride Chemical compound [Zr]#N ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNBOSJFEZZJZLR-UHFFFAOYSA-N 4-(4-nitrophenylazo)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 UNBOSJFEZZJZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000980 Aluminium gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000000418 atomic force spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009022 nonlinear effect Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000004861 thermometry Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0085—Testing nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/009—Characterizing nanostructures, i.e. measuring and identifying electrical or mechanical constants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
- G01J3/4412—Scattering spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/02—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating changes of state or changes of phase; by investigating sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
Description
Заявленная группа изобретений относится к области термоплазмоники, а именно к устройству, обеспечивающему возможность локального нагрева исследуемого наноразмерного материала под действием непрерывного лазерного излучения, и способу детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с помощью этого устройства с нанометровым пространственным разрешением удаленно (без воздействия на исследуемый наноразмерный материал) с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.The claimed group of inventions relates to the field of thermoplasmonics, namely to a device that enables local heating of a nanosized material under study under the action of continuous laser radiation, and a method for detecting the glass transition temperature of nanosized polymeric materials using this device with a nanometer spatial resolution remotely (without affecting the nanosized material under study). ) using Raman spectroscopy.
На дату представления заявочных материалов существует проблема, заключающаяся в том, что в условиях всемирной тенденции к миниатюризации электронных устройств находят широкое применение наноразмерные полимерные материалы, физические и химические свойства которых отличаются от их объемных аналогов (т.е. свойства материала зависят от его размера при его уменьшении до наномасштаба).At the filing date, there is a problem that, in the context of the worldwide trend towards miniaturization of electronic devices, nano-sized polymeric materials are widely used, the physical and chemical properties of which differ from their bulk counterparts (i.e., the properties of the material depend on its size at down to the nanoscale).
Например, температура стеклования полистирола в условиях микро-масштаба составляет 100°C, при этом, когда толщина пленки полистирола достигает 20 нм, температура стеклования уменьшается до значения 49°C [Meincken, M., Balk, L. J., Sanderson, R. D. Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy. Surf. Interface Anal. 2003, 35, 1034-1040].For example, the glass transition temperature of polystyrene under micro-scale conditions is 100°C, while when the thickness of the polystyrene film reaches 20 nm, the glass transition temperature decreases to a value of 49°C [Meincken, M., Balk, L. J., Sanderson, R. D. Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy. Surf. Interface Anal. 2003, 35, 1034-1040].
Температура стеклования полимерной пленки ОАХФ (полимер эпоксидного олигомера с ковалентно присоединенным 4-амино-4’-нитроазобензол хромофором) в микромасштабе имеет температуру стеклования 130°C, однако, когда толщина полимерной пленки достигает 20 нм, температура стеклования уменьшается до от 40°C (см. Таблица 2 на Фиг.6 настоящего описания, столбец 7, столбец 10).The glass transition temperature of the polymer film OACHF (an epoxy oligomer polymer with a covalently attached 4-amino-4'-nitroazobenzene chromophore) has a glass transition temperature of 130°C on the microscale, however, when the thickness of the polymer film reaches 20 nm, the glass transition temperature decreases to 40°C ( see Table 2 in Figure 6 of the present description,
В связи с этим возникает необходимость определения возможности использования наноразмерного полимерного материала в том или ином техническом устройстве, из чего следует необходимость разработки специального способа и устройства, способных с высокой точностью определять температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов для выявления возможности их применения в тех или иных устройствах, используемых как в науке, так и в промышленности. При этом на дату представления заявочных материалов в исследуемой области в мире не выявлено устройства, способного с высокой точностью определить температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов, что приводит к проблеме отсутствия достоверного контроля идентификации температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов при их использовании в конкретных областях и реальных технических устройствах в широком спектре промышленности, техники и/или науки.In this regard, it becomes necessary to determine the possibility of using a nanosized polymeric material in a particular technical device, which implies the need to develop a special method and device capable of determining the glass transition temperature of nanosized polymeric materials with high accuracy in order to identify the possibility of their use in certain devices. used in both science and industry. At the same time, at the date of submission of application materials in the study area, no device was found in the world that is capable of determining the glass transition temperature of nanosized polymeric materials with high accuracy, which leads to the problem of the lack of reliable control over the identification of the glass transition temperature of nanosized polymeric materials when they are used in specific areas and real technical devices. in a wide range of industry, engineering and/or science.
Далее заявителем приведены термины и/или определения, использованные в заявленном техническом решении для целей исключения неоднозначного понимания заявочных материалов:Further, the applicant gives the terms and/or definitions used in the claimed technical solution for the purpose of eliminating ambiguous understanding of the application materials:
Фазовый переход 2-го рода - процесс перехода вещества из одной фазы в другую, при котором претерпевают скачки вторые производные термодинамических потенциалов при непрерывном изменении внешних параметров, таких как температура и давление, тогда как первые производные термодинамических потенциалов меняются постепенно. Phase transition of the 2nd kind - the process of transition of a substance from one phase to another, in which the second derivatives of thermodynamic potentials undergo jumps with a continuous change in external parameters, such as temperature and pressure, while the first derivatives of thermodynamic potentials change gradually.
Стеклование полимеров - это фазовый переход 2-го рода, а именно переход полимера из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние.The glass transition of polymers is a second-order phase transition, namely, the transition of a polymer from a solid glassy state to a highly elastic state.
Температура стеклования (Tg) - температура, при которой полимер переходит из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние. The glass transition temperature (Tg) is the temperature at which a polymer changes from a solid glassy state to a highly elastic state.
Плазмон - квазичастица коллективных колебаний электронов, возникающая под действием света. Plasmon is a quasi-particle of collective oscillations of electrons that occurs under the action of light.
Плазмонный материал - материал (металл или металлоподобный материал), который способен поддерживать поверхностные плазмоны на границе раздела металл- диэлектрик (https://www.frontiersin.org/research-topics/18882/plasmonic-materials-from-fundamentals-to-applications). Plasmonic material - a material (metal or metal-like material) that is capable of supporting surface plasmons at the metal-dielectric interface (https://www.frontiersin.org/research-topics/18882/plasmonic-materials-from-fundamentals-to-applications ).
Плазмонный резонанс - усиление электромагнитного поля вблизи поверхности металлических структур при совпадении собственной частоты колебаний электронного газа и частоты падающего излучения. Plasmon resonance - amplification of the electromagnetic field near the surface of metal structures when the natural frequency of oscillations of the electron gas and the frequency of the incident radiation coincide.
Плазмоника - область физики, изучающая физические явления, возникающие при взаимодействии света с металлическими или сильно легированными полупроводниковыми структурами. Plasmonics is a branch of physics that studies the physical phenomena that occur when light interacts with metallic or heavily doped semiconductor structures.
Термоплазмоника - это область фотоники, которая направлена на использование энергии света для генерации тепла в наномасштабе (перев. с англ. яз. http://nanolase.fis.unical.it/index.php/research/thermo-plasmonics). Thermoplasmonics is a field of photonics that aims to use light energy to generate heat at the nanoscale .
Метаповерхность - искусственно созданный на подложке периодический массив структур или отверстий субволнового размера, которые, взаимодействуя с электро- магнитным падающим излучением, способны управлять электро-магнитными волнами (например, амплитудой, фазой или поляризацией прошедших или отраженных волн), а также для управления дисперсионными свойствами поверхностных волн (http://www.mwelectronics.ru/2019/Papers/514-518.pdf; M. Faenzi, G. Minatti, D., F. Caminita, E. Martini, C.D. Giovampaola, S. Maci. Metasurface Antennas: New Models, Applications and Realizations. Sci. Reports. 2019, 9, 10178).A metasurface is a periodic array of subwavelength structures or holes artificially created on a substrate, which, interacting with electromagnetic incident radiation, are able to control electromagnetic waves (for example, the amplitude, phase or polarization of transmitted or reflected waves), as well as to control dispersion properties. surface waves (http://www.mwelectronics.ru/2019/Papers/514-518.pdf; M. Faenzi, G. Minatti, D., F. Caminita, E. Martini, CD Giovampaola, S. Maci. Metasurface Antennas: New Models, Applications and
Антенна (наноантенна) - структура (наноструктура), преобразующая оптическое излучение в локализованную тепловую энергию в условиях плазмонного резонанса, обеспечивая при этом улучшенное и контролируемое взаимодействие света с веществом (A. Habib, X. Zhu, S. Fong, A.A. Yanik. Active plasmonic nanoantenna: an emerging toolbox from photonics to neuroscience. Nanophotonics. 2020, 9, 3805-3829). Antenna (nanoantenna) - a structure (nanostructure) that converts optical radiation into localized thermal energy under plasmon resonance conditions, while providing improved and controlled interaction of light with matter (A. Habib, X. Zhu, S. Fong, AA Yanik. Active plasmonic nanoantenna: an emerging toolbox from photonics to neuroscience Nanophotonics 2020, 9, 3805-3829).
Плазмонная метаповерхность - это двумерный массив наноантенн из металла или металлоподобного материала на подложке, который может управлять распространением света в наномасштабе. Плазмонные метаповерхности отличаются сверхтонкой толщиной, простотой изготовления, ограничением поля за дифракционным пределом и нелинейными свойствами (перев. с англ. яз. E.S.H. Kang, M.S. Chaharsoughi, S. Rossi, M.P. Jonsson. Hybrid plasmonic metasurface. J. Appl. Phys. 2019, 126, 140901). A plasmonic metasurface is a two-dimensional array of nanoantennas of metal or metal-like material on a substrate that can control the propagation of light at the nanoscale. Plasmonic metasurfaces are distinguished by their ultrathin thickness , ease of fabrication, field limitation beyond the diffraction limit, and nonlinear properties 126, 140901).
Плазмонные наноструктуры - это системы металлических наночастиц, наноотверстий и щелей в металлических пленках, а также гибридные системы, включающие диэлектрические слои, активные среды или молекулы, позволяющие использовать поверхностные плазмонные резонансы для захвата, концентрирования и распространения световой энергии (перев. с англ. яз. S.K. Gray. Theory and Modeling of Plasmonic Structures. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 1983-1994). Plasmonic nanostructures are systems of metal nanoparticles, nanoholes and slits in metal films, as well as hybrid systems that include dielectric layers, active media or molecules that allow the use of surface plasmon resonances to capture, concentrate and propagate light energy . S.K. Gray, Theory and Modeling of Plasmonic Structures, J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 1983-1994).
Наноразмерные материалы - это материалы, геометрические размеры которых по крайней мере в одном измерении в которых хотя бы в одном измерении не превышает 100 нм. Эти материалы обычно обладают качественно новыми свойствами, сильно отличающимися от их объемных аналогов, из-за квантовых и поверхностных граничных эффектов (перев. с англ. яз. https://www.nature.com/subjects/nanoscale-materials). Nanoscale materials are materials whose geometric dimensions in at least one dimension in which at least one dimension does not exceed 100 nm. These materials usually have qualitatively new properties that are very different from their bulk counterparts due to quantum and surface boundary effects .
Термоплазмонный нагреватель (определение впервые введено заявителем) - метаповерхность, представляющая собой подложку из кремния, или оксида кремния, или оксида алюминия, или слюды, или оксида магния и расположенного на ней упорядоченного массива плазмонных наноструктур произвольной формы, которые под действием непрерывного лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса генерируют тепло, величина которого регулируется мощностью лазерного излучения, благодаря чему осуществляется локальный нагрев исследуемого наноразмерного материала, расположенного на метаповерхности. Thermoplasmonic heater ( the definition was first introduced by the applicant ) is a metasurface, which is a substrate of silicon, or silicon oxide, or aluminum oxide, or mica, or magnesium oxide and an ordered array of plasmonic nanostructures of arbitrary shape located on it, which, under the action of continuous laser radiation under conditions plasmon resonance generate heat, the value of which is controlled by the power of laser radiation, due to which local heating of the studied nanosized material located on the metasurface is carried out.
Тугоплавкий материал - класс материалов, обладающий высоким значением температуры плавления (более 2000°C). Refractory material - a class of materials with a high melting point (more than 2000°C).
3D-ограниченные материалы - материал, размеры которого пространственно (во всех направлениях) ограничены в наномасштабе (G. Ramalingam, P. Kathirgamanathan, G. Ravi, T. Elangovan, B.A. Kumar, N. Manivannan, K. Kasinathan. Quantum Dots - Fundamental and Applications. Chapter Quantum Confinement Effect of 2D Nanomaterials. 2020). 3D-limited materials - a material whose dimensions are spatially (in all directions) limited at the nanoscale (G. Ramalingam, P. Kathirgamanathan, G. Ravi, T. Elangovan, BA Kumar, N. Manivannan, K. Kasinathan. Quantum Dots - Fundamental and Applications, Chapter Quantum Confinement Effect of 2D Nanomaterials, 2020).
Тонкопленочные материалы - материалы, толщина которых составляет менее 100 нм. Thin-film materials are materials whose thickness is less than 100 nm.
Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения. Raman scattering of light (Raman effect) - inelastic scattering of optical radiation by molecules of a substance (solid, liquid or gaseous), accompanied by a noticeable change in the radiation frequency.
Термофотовольтаика - это технология, связанная с прямым производством электроэнергии в фотоэлементе c помощью высокотемпературного тепла (перев. с англ. яз. T. Bauer. Thermophotovoltaics. Basic Principles and Critical Aspects of System Design. 2011). Thermophotovoltaics is a technology related to the direct production of electricity in a photovoltaic cell using high-temperature heat .
Коэффициент восстановления - это коэффициент, представляющий собой отношение конечной относительной скорости к начальной скорости между двумя объектами после их столкновения, при этом принимает значения в диапазоне от 0 до 1, где значение 1 будет соответствовать абсолютно упругому столкновению (https://wikiboard.ru/wiki/Coefficient_of_restitution). The recovery coefficient is a coefficient representing the ratio of the final relative velocity to the initial velocity between two objects after their collision, while taking values in the range from 0 to 1, where the
Композитный (композиционный) материал - это многокомпонентный материал, изготовленный из двух или более компонентов с четкой границей раздела, с существенно различными физическими и/или химическими свойствами, которые, в сочетании, приводят к появлению нового материала с характеристиками, отличными от характеристик отдельных компонентов и не являющимися простой их суперпозицией. При этом отдельные компоненты остаются таковыми в структуре композитов, отличая их от смесей и твёрдых растворов. Composite (composite) material is a multicomponent material made from two or more components with a clear interface, with significantly different physical and / or chemical properties, which, in combination, lead to the appearance of a new material with characteristics different from those of individual components and which are not a simple superposition of them. At the same time, individual components remain the same in the structure of composites, distinguishing them from mixtures and solid solutions.
Конструкционныйкомпозит - это композитный материал, состоящий из матрицы и армирующих элементов в виде волокон или частиц. A structural composite is a composite material consisting of a matrix and reinforcing elements in the form of fibers or particles.
Гетероструктура - это слоистая структура, образованная при тесном контакте двух и более разнородных материалов. A heterostructure is a layered structure formed by close contact of two or more dissimilar materials.
Стоксова линия комбинационного рассеяния света - низкочастотная (длинноволновая) компонента комбинационного рассеяния света, соответствующая переходу молекулы с нижнего на верхний колебательный уровень в результате поглощения и рассеяния кванта света. The Stokes line of Raman scattering of light is a low-frequency (long-wavelength) component of Raman scattering of light, corresponding to the transition of a molecule from a lower to an upper vibrational level as a result of absorption and scattering of a light quantum.
анти-Стоксова линия комбинационного рассеяния света - высокочастотная (коротковолновая) компонента комбинационного рассеяния света, соответствующая переходу молекулы с верхнего на нижний колебательный уровень в результате поглощения и рассеяния кванта света. anti-Stokes line of Raman scattering of light - a high-frequency (short-wavelength) component of Raman scattering of light, corresponding to the transition of a molecule from an upper to a lower vibrational level as a result of absorption and scattering of a light quantum.
Из исследованного заявителем уровня техники выявлен метод регистрации температуры стеклования - дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), основанная на динамическом изотермическом сканировании образца, при котором измеряемым параметром является тепловой поток как энергия, необходимая для поддержания нулевой разницы температур между исследуемым образцом и инертным эталонным материалом, которые подвергаются идентичным равномерным скоростям нагрева и охлаждения, а температура стеклования определяется как температура на участке, где быстро изменяется тепловой поток и интерпретируется как участок, в котором происходит стеклование. [Zheng, Q., Zhang, Y., Montazerian, M., Gulbiten, O., Mauro, J.C.; Zanotto, E.D., Yue, Y. Understanding glass through differential scanning calorimetry. Chem. Rev. 2019, 119, 7848-7939].From the state of the art studied by the applicant, a method for recording the glass transition temperature was revealed - differential scanning calorimetry (DSC), based on dynamic isothermal scanning of the sample, in which the measured parameter is the heat flow as the energy necessary to maintain a zero temperature difference between the sample under study and an inert reference material, which are subjected to identical uniform heating and cooling rates, and the glass transition temperature is defined as the temperature in the region where the heat flux changes rapidly and is interpreted as the region in which the glass transition occurs. [Zheng, Q., Zhang, Y., Montazerian, M., Gulbiten, O., Mauro, J.C.; Zanotto, E.D., Yue, Y. Understanding glass through differential scanning calorimetry. Chem. Rev. 2019, 119, 7848-7939].
Недостаток известного метода заключается в том, что дифференциальная сканирующая калориметрия предназначена для детектирования температуры стеклования объемных (линейный размер которых больше 100 нм) материалов, а значит, не предназначена для детектирования температуры стеклования наноразмерного материала. Другим недостатком ДСК является наличие ограничения по массе исследуемого материала, менее которой ДСК не способен детектировать температуру стеклования, а именно 5 мг. Кроме того, поскольку в ходе измерения исследуемый образец нагревается макроскопически (весь образец), дифференциальная сканирующая калориметрия не предназначена для детектирования локальной температуры стеклования.The disadvantage of the known method is that differential scanning calorimetry is designed to detect the glass transition temperature of bulk (linear size of which is greater than 100 nm) materials, and therefore is not designed to detect the glass transition temperature of a nanosized material. Another disadvantage of DSC is the presence of a limitation on the mass of the test material, below which DSC is unable to detect the glass transition temperature, namely 5 mg. In addition, since the test sample is heated macroscopically (the entire sample) during the measurement, differential scanning calorimetry is not designed to detect the local glass transition temperature.
Другим широко известным методом регистрации температуры стеклования в полимерных и жидкокристаллических материалах является сканирующая зондовая микроскопия (атомно-силовая и тепловая микроскопия) [Cappella, B., Kaliappan, S.K., Sturm, H. Using AFM Force-Distance Curves To Study the Glass-to-Rubber Transition of Amorphous Polymers and Their Elastic-Plastic Properties as a Function of Temperature. Macromolecules 2005, 38, 1874-1881; Meincken, M., Balk, L. J., Sanderson, R. D.Another well-known method for recording the glass transition temperature in polymeric and liquid crystal materials is scanning probe microscopy (atomic force and thermal microscopy) [Cappella, B., Kaliappan, S.K., Sturm, H. Using AFM Force-Distance Curves To Study the Glass-to -Rubber Transition of Amorphous Polymers and Their Elastic-Plastic Properties as a Function of Temperature. Macromolecules 2005, 38, 1874-1881; Meincken, M., Balk, L. J., Sanderson, R. D.
Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy. Surf. Interface Anal. 2003, 35, 1034-1040; Fischinger, T. J., Laher, M., Hild, S. An Evaluation of Local Thermal Analysis of Polymers on the Sub- Micrometer Scale Using Heated Scanning Probe Microscopy Cantilevers. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 5570-5576], где исследуемый образец нагревают нагревательным элементом, называемым температурным столиком, а температура стеклования определяется по регистрируемым температурным зависимостям параметра зонда (например, резонансной частоты колебаний зонда, или фазы колебаний зонда, или по силовым кривым зонда).Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy. Surf. Interface Anal. 2003, 35, 1034-1040; Fischinger, T. J., Laher, M., Hild, S. An Evaluation of Local Thermal Analysis of Polymers on the Sub- Micrometer Scale Using Heated Scanning Probe Microscopy Cantilevers. J Phys. Chem. B 2014, 118, 5570-5576], where the test sample is heated by a heating element called a temperature table, and the glass transition temperature is determined from the recorded temperature dependences of the probe parameter (for example, the resonant frequency of the probe oscillations, or the phase of the probe oscillations, or from the force curves of the probe) .
Преимуществом зондовой микроскопии по сравнению с ДСК является высокое пространственное разрешение, которое определяется радиусом закругления зонда и может составлять до 10 нм, что позволяет детектировать температуру стеклования в наноразмерных материалах.The advantage of probe microscopy compared to DSC is the high spatial resolution, which is determined by the radius of the probe curvature and can be up to 10 nm, which makes it possible to detect the glass transition temperature in nanosized materials.
Недостатком является тот факт, что измерения требуют мкроскопического нагрева (всего образца), что означает, что сканирующая зондовая микроскопия не предназначена для детектирования локальной температуры стеклования наноразмерных материалов. Другим недостатком известного способа является сложная калибровочная настройка оборудования, что сопряжено с рядом трудностей проведения измерений по определению температуры стеклования исследуемого материала.The disadvantage is the fact that measurements require microscopic heating (of the entire sample), which means that scanning probe microscopy is not designed to detect the local glass transition temperature of nanosized materials. Another disadvantage of the known method is the complex calibration adjustment of the equipment, which is associated with a number of difficulties in making measurements to determine the glass transition temperature of the material under study.
Из исследованного уровня техники заявителем выявлена группа изобретений по патенту № 2703487 «Устройство и способ модуляции поляризации света с помощью магнитофотонных метаповерхностей», сущностью является устройство для модуляции поляризации света, включающее КМОП-совместимую магнитофотонную метаповерхность, состоящую из прозрачной диэлектрической подложки и расположенного на/в ней субволнового двумерного массива Ми-резонансных наноструктур из слабопоглощающего материала с коэффициентом поглощения k от 0.00001 до 0.01 и с высоким показателем преломления n от 2 до 5, обладающих магнитной активностью и/или помещенных в магнитное окружение с величиной вектора гирации |g| в диапазоне от 0 до 5. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что двумерный массив состоит из частиц, имеющих форму дисков, сфер, полусфер, цилиндров и параллелепипедов, а также кластеров таких частиц или частиц с отверстиями. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что в качестве наноструктур двумерного массива использованы диэлектрические или полупроводниковые наночастицы из Si, GaAs, AlGaAs, Si3N4, TiO2, BiYIG, в качестве магнитного окружения использован ферромагнитный слой из Fe, Со, Ni, толщиной 2-5% от характерного размера наночастиц двумерного массива; или в качестве наноструктур двумерного массива использованы полупроводниковые наночастицы, а в качестве магнитного окружения использована диэлектрическая магнитная подложка из BiYIG; или в качестве наноструктур двумерного массива использованы наночастицы из прозрачного магнитного диэлектрика. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что в качестве подложки использован прозрачный магнитный диэлектрик. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что метаповерхность обладает анизотропией, а именно состоит из областей различных диэлектрических двумерных массивов. Способ модуляции поляризации света или электромагнитного излучения с помощью устройства по п. 1, характеризующийся тем, что магнитофотонную метаповерхность освещают линейно поляризованным излучением видимого или ближнего ИК диапазонов при приложении внешнего магнитного поля к метаповерхности в геометрии Фарадея. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что величина внешнего магнитного поля соответствует полю насыщения намагниченности магнитофотонной метаповерхности.From the studied prior art, the applicant identified a group of inventions according to patent No. 2703487 "Device and method for modulating light polarization using magnetophotonic metasurfaces", the essence is a device for modulating light polarization, including a CMOS-compatible magnetophotonic metasurface, consisting of a transparent dielectric substrate and located on / in of a subwavelength two-dimensional array of Mie-resonant nanostructures made of a weakly absorbing material with an absorption coefficient k from 0.00001 to 0.01 and a high refractive index n from 2 to 5, possessing magnetic activity and/or placed in a magnetic environment with a gyration vector value |g| in the range from 0 to 5. The device according to
Известное техническое решение совпадает с заявленным техническим решением по геометрии устройства.Known technical solution coincides with the claimed technical solution for the geometry of the device.
Недостатком известного технического решения является невозможность детектирования температуры стеклования на его основе в связи с тем, что в известном техническом решении используют наноструктуры магнитофотонной метаповерхности, которые состоят либо из диэлектрика, либо полупроводника, которые слабо поглощают свет, а значит, не способны генерировать тепло и нагревать исследуемый наноразмерный материал.The disadvantage of the known technical solution is the impossibility of detecting the glass transition temperature based on it due to the fact that the known technical solution uses magnetophotonic metasurface nanostructures, which consist of either a dielectric or a semiconductor, which weakly absorb light, and therefore are not able to generate heat and heat investigated nanoscale material.
Из исследованного уровня техники заявителем выявлена группа изобретений - способ и устройство для измерения температуры стеклования и степени кристалличности полимера [патент US 2021/0041380 A13 (опубл. 11.02.2021)]. Сущность известного устройства заключается в том, что предлагается устройство, способное измерять температуру стеклования и степень кристалличности в любых условиях, отличных от лабораторных. Формула устройства: устройство для измерения физических свойств полимера включает блок падения (сбрасывающая часть) для реализации падения сферы столкновения; блок столкновения для создания столкновения между сферой столкновения и исследуемым полимерным материалом; а также блок измерения высоты для измерения высоты падения (H0) сферы столкновения и максимальной высоты (H1) подъема сферы после столкновения, которая упруго отскакивает от исследуемого полимерного материала после столкновения с ним.From the studied prior art, the applicant identified a group of inventions - a method and device for measuring the glass transition temperature and the degree of crystallinity of the polymer [patent US 2021/0041380 A13 (publ. 11.02.2021)]. The essence of the known device lies in the fact that the proposed device is capable of measuring the glass transition temperature and the degree of crystallinity in any conditions other than laboratory. Device formula: The device for measuring the physical properties of the polymer includes a drop unit (dropping part) to realize the fall of the collision sphere; a collision block for creating a collision between the collision sphere and the polymeric material under investigation; and a height measurement unit for measuring the height of fall (H 0 ) of the collision sphere and the maximum height (H 1 ) of the rise of the sphere after the collision, which rebounds elastically from the investigated polymer material after collision with it.
Преимуществом известного устройства для определения температуры стеклования является тот факт, что измерения могут быть выполнены в любых условиях (не обязательно в лабораторных), при этом не требуется дополнительной подготовки исследуемого образца.The advantage of the known device for determining the glass transition temperature is the fact that the measurements can be performed under any conditions (not necessarily in the laboratory), while no additional preparation of the test sample is required.
Недостатком устройства по сравнению с заявленным техническим решением является тот факт, что измерения требуют нагрева всего образца, что означает, что данное устройство не предназначено для детектирования локальной температуры стеклования наноразмерных материалов.The disadvantage of the device compared to the claimed technical solution is the fact that the measurements require heating of the entire sample, which means that this device is not designed to detect the local glass transition temperature of nanosized materials.
Сущность известного способа для измерения температуры стеклования полимера заключается в то, что известный метод позволяет измерить температуру стеклования в любых условиях, кроме лабораторных. Формула изобретения: известный способ измерения температуры стеклования полимера, который включает этапы A) (a1) столкновение сферы столкновения с исследуемым полимером при падении сферы столкновения на исследуемый полимер с заданной высоты падения (H0); (a2) измерение максимальной высоты подъема (H1) сферы столкновения, отскакиваемой упруго после столкновения с исследуемым полимером, и вычисление отношения (H-отношение, H1/H0 ) - максимальной высоты подъема к высоте падения; B) измерение отношения H в соответствии с каждой температурой путем повторения шагов a1 и a2 при изменении температуры; и C) оценка температуры стеклования из измеренного отношения H в соответствии с каждой температурой. В связи с этим этап оценки температуры стеклования включает этап (c1) исследования температуры в точке, где отношение H имеет локальное минимальное значение, тем самым оценивая температуру как температуру стеклования полимера.The essence of the known method for measuring the glass transition temperature of the polymer lies in the fact that the known method allows you to measure the glass transition temperature in any conditions other than laboratory. Claims: A known method for measuring the glass transition temperature of a polymer, which includes the steps of A) (a1) colliding the collision sphere with the test polymer when the collision sphere falls onto the test polymer from a predetermined drop height (H 0 ); (a2) measuring the maximum lift height (H 1 ) of the impact sphere rebounding elastically after impact with the test polymer and calculating the ratio (H-ratio, H 1 /H 0 ) - the maximum lift height to the drop height; B) measuring the H ratio according to each temperature by repeating steps a1 and a2 as the temperature changes; and C) estimating the glass transition temperature from the measured H ratio according to each temperature. In this regard, the step of estimating the glass transition temperature includes step (c1) of investigating the temperature at the point where the ratio H has a local minimum value, thereby estimating the temperature as the glass transition temperature of the polymer.
Преимуществом известного способа является тот факт, что он не требует специальной подготовки образца.An advantage of the known method is the fact that it does not require special sample preparation.
Недостаток известного способа заключается в том, что плотность исследуемого полимера должна находиться в пределах от 0,1-2,0 г/см3, что ограничивает набор полимеров, температура стеклования которых может быть определена данным методом. Другим недостатком известного технического решения является тот факт, что сфера столкновений может иметь радиус в пределах от 0,1-50 мм, что в случае тонкопленочных (толщина которых менее 100 нм) материалов может привести к их деструкции, что говорит о том, что данный способ определения температуры стеклования не предназначен для тонкопленочных материалов. Еще один недостаток заключается в том, что когда плотность полимерного образца слишком мала (около 0,1 г/см3), коэффициент восстановления исследуемого полимерного образца становится слишком низким при выполнении испытания на столкновение, что может вызвать ухудшение точности измерения. Высокая плотность (около 2,0 г/см3) исследуемого материала также может привести к ухудшению точности измерения, что связано со сложностями равномерной передачи температуры.The disadvantage of the known method is that the density of the investigated polymer should be in the range of 0.1-2.0 g/cm 3 that limits the set of polymers, the glass transition temperature of which can be determined by this method. Another disadvantage of the known technical solution is the fact that the collision sphere can have a radius ranging from 0.1-50 mm, which in the case of thin-film (less than 100 nm thick) materials can lead to their destruction, which suggests that this the method for determining the glass transition temperature is not intended for thin-film materials. Another drawback is that when the density of the polymer sample is too low (about 0.1 g/cm 3 ), the recovery ratio of the polymer sample under test becomes too low when performing a collision test, which may cause deterioration in measurement accuracy. The high density (about 2.0 g/cm 3 ) of the test material can also lead to a deterioration in measurement accuracy, which is associated with difficulties in uniform temperature transfer.
Известен метод определения температуры стеклования тонких полимерных пленок и метод визуализации фазовой морфологии [патент WO 2017080357 A1 (опубл. 18.05.2017)]. Сущность изобретения заключается в том, что изобретение относится к способу определения температуры стеклования полимерных материалов и к способу визуализации морфологии разделенных фаз полимерных смесей в тонких пленках с использованием красителей с индуцированной агрегацией эмиссии в качестве флуоресцентных зондов. Формула изобретения: метод измерения температуры стеклования полимерных материалов заключается в записи флуоресцентных изображений полимерных материалов, допированных зондами AIEgens, при различных температурах и использовании оттенков серого флуоресцентных изображений при различных температурах для идентификации измеренной температуры стеклования полимеров. Для определения температуры стеклования полимерного материала флуоресцентные изображения легированных пленок контролировались камерой при различных температурах. Используя программу MATLAB, рассчитывается интенсивность флуоресценции пленок легированного полимера на основе оттенков серого из полученных изображений. Интенсивность флуоресценции снижается с увеличением температуры, в то время как значительное изменение скорости затухания флуоресценции наблюдается около температуры стеклования полимера. Таким образом, температура стеклования полимера может быть определена по наименьшей точке второй производной интенсивности флуоресценции в зависимости от температуры.There is a known method for determining the glass transition temperature of thin polymer films and a method for visualizing phase morphology [patent WO 2017080357 A1 (publ. 05/18/2017)]. The essence of the invention lies in the fact that the invention relates to a method for determining the glass transition temperature of polymeric materials and to a method for visualizing the morphology of the separated phases of polymer mixtures in thin films using dyes with induced emission aggregation as fluorescent probes. Claim: A method for measuring the glass transition temperature of polymeric materials is to record fluorescence images of polymeric materials doped with AIEgens probes at various temperatures and use grayscale fluorescence images at various temperatures to identify the measured glass transition temperature of polymers. To determine the glass transition temperature of the polymeric material, the fluorescent images of the doped films were monitored by a camera at various temperatures. Using the MATLAB program, the fluorescence intensity of the doped polymer films is calculated based on the grayscale of the acquired images. The fluorescence intensity decreases with increasing temperature, while a significant change in the fluorescence decay rate is observed near the glass transition temperature of the polymer. Thus, the glass transition temperature of a polymer can be determined from the lowest point of the second derivative of the fluorescence intensity as a function of temperature.
Преимущество известного метода заключается в автоматической обработке данных (с помощью программного обеспечения). Другим преимуществом известного метода является тот факт, что благодаря использованию флуоресцентных зондов в полимере достигается возможность регистрации температуры стеклования в тонких (толщиной менее 100 нм) полимерных пленок, а также в материалах, представляющих собой смесь полимеров.The advantage of the known method lies in the automatic data processing (using software). Another advantage of the known method is the fact that, due to the use of fluorescent probes in a polymer, it is possible to register the glass transition temperature in thin (less than 100 nm thick) polymer films, as well as in materials that are a mixture of polymers.
Недостаток известного способа определения температуры стеклования заключается в том, что он требует специальной подготовки образца для проведения измерений (допирование материала зондами AIEgens). Главным недостатком известного способа по сравнению с заявленным является тот факт, что измерения требуют нагрева всего образца (исследуемый материал нагревается нагревательным столиком), что означает, что данный способ не предназначен для детектирования локальной температуры стеклования наноразмерных материалов.The disadvantage of the known method for determining the glass transition temperature is that it requires special sample preparation for measurements (material doping with AIEgens probes). The main disadvantage of the known method compared to the claimed one is the fact that the measurements require heating the entire sample (the material under study is heated by a heating stage), which means that this method is not intended for detecting the local glass transition temperature of nanosized materials.
Известно устройство для определения температуры стеклования полимерного материала [патент WO 2001096845 A1 (опубл. 20.12.2001)], в основе которого лежит регистрация глубины проникновения стального зонда в образец с заданной силой давления как функции температуры. Сущность изобретения заключается в том, что устройство представляет собой систему для измерения температуры стеклования конструкционных композитов, обеспечивая прямое измерение температуры стеклования с использованием проникающего зонда с булавочной головкой, помещенного на поверхность исследуемого образца, при этом смещение зонда в образце отслеживается по мере того, как температура изменяется от комнатной температуры до температуры, превышающей прогнозируемую температуру стеклования композита. Формула изобретения: система для измерения температуры конструкционных композитов, содержащая нагрузку для обеспечения силы нагрузки, зонд, соединенный с нагрузкой, и имеющий точку зонда для проникновения в образец, силу нагрузки, передаваемую через зонд, нагреватель для нагрева образца, датчик температуры для измерения температуры образца во время проникновения и датчик проникновения для определения степени проникновения точки зонда в образец, при этом температура стеклования измеряется, когда образец начинает переходить от стекловидной фазы к высокоэластичной при нагреве, когда зонд начинает проникать в образец.A device is known for determining the glass transition temperature of a polymer material [patent WO 2001096845 A1 (publ. 20.12.2001)], which is based on the registration of the depth of penetration of a steel probe into a sample with a given pressure force as a function of temperature. The essence of the invention lies in the fact that the device is a system for measuring the glass transition temperature of structural composites, providing a direct measurement of the glass transition temperature using a penetrating probe with a pinhead placed on the surface of the test sample, while the displacement of the probe in the sample is monitored as the temperature varies from room temperature to a temperature above the predicted glass transition temperature of the composite. Claims: A system for measuring the temperature of structural composites, comprising a load to provide a load force, a probe connected to the load and having a probe point to penetrate the sample, a load force transmitted through the probe, a heater to heat the sample, a temperature sensor to measure the temperature of the sample during penetration and a penetration sensor to determine the degree of penetration of the probe point into the sample, while the glass transition temperature is measured when the sample begins to change from a glassy phase to a highly elastic phase when heated, when the probe begins to penetrate the sample.
Преимуществом предлагаемого устройства является тот факт, что оно не требует идеальных условий проведения измерения, идеальных материалов и сложного испытательного оборудования. Другим преимуществом является быстрота выполнения одного измерения (5 мин), благодаря чему известный способ может быть реализован в портативных приложениях.The advantage of the proposed device is the fact that it does not require ideal measurement conditions, ideal materials and complex test equipment. Another advantage is the speed of one measurement (5 min), whereby the known method can be implemented in portable applications.
Недостатком известного технического решения является тот факт, что измерения могут быть деструктивными (зонд проникает в исследуемый образец) в случае тонкопленочных и наноразмерных материалов, что приведет к их деструкции, из чего следует, что известный способ определения температуры не предназначен для тонкопленочных и наноразмерных материалов. Другим недостатком известного способа является тот факт, что исследуемый материал в ходе измерений нагревается печкой, или нагревательным элементом, что говорит о том, что измерения требуют полного нагрева исследуемого материала, а значит, известный метод не предназначен для определения локальной температуры стеклования.The disadvantage of the known technical solution is the fact that the measurements can be destructive (the probe penetrates the test sample) in the case of thin-film and nano-sized materials, which will lead to their destruction, from which it follows that the known method for determining temperature is not intended for thin-film and nano-sized materials. Another disadvantage of the known method is the fact that the test material during measurements is heated by an oven or a heating element, which indicates that the measurements require complete heating of the test material, which means that the known method is not designed to determine the local glass transition temperature.
Известно устройство определения температуры стеклования полимеров [патент US 2016/0153921 A1 (опубл. 2.06.2016)]. Сущность изобретения заключается в том, что устройство является системой для измерения температуры стеклования полимеров, в условиях газовой среды при высоких давлениях, в основе которого лежит регистрация изгиба полимерного материала при воздействии на него датчика нагрузки. Формула изобретения: система для измерения температуры стеклования полимера, содержащая ячейку, имеющую закрытое дно и проходящую снизу периферийную стенку; держатель образца, расположенный на дне ячейки, для удерживания на нем образца полимера, при этом держатель образца включает в себя первый опорный штифт и второй опорный штифт, причем второй опорный штифт расположен на расстоянии от первого опорного штифта; датчик загрузки, регулируемый, по меньшей мере, между поднятым и опущенным положением для избирательного контакта с образцом полимера; датчик температуры, проходящий в ячейку, для измерения температуры образца полимера; нагреватель, сообщающийся с ячейкой для нагрева ячейки; датчик температуры, связанный с ячейкой, для измерения температуры внутри ячейки; источник давления, сообщающийся с ячейкой; источник газа, сообщающийся с ячейкой; а также система сбора данных, оперативно связанная с датчиком нагрузки, датчиком температуры и источником давления, при этом первый и второй опорные штифты и датчик нагрузки образуют узел трехточечного изгиба для измерения изгиба образца полимера в различных условиях температуры, давления в присутствии газа (например, такого как CO2). Загрузочный зонд опускают на исследуемый образец полимера до изгиба последнего, при этом регистрируемая температура стеклования исследуемого полимера является значением температуры, при котором прогиб исследуемого полимера под действием давления, оказываемого датчиком нагрузки, начинает увеличиваться.A device for determining the glass transition temperature of polymers is known [patent US 2016/0153921 A1 (publ. 2.06.2016)]. The essence of the invention lies in the fact that the device is a system for measuring the glass transition temperature of polymers under conditions of a gaseous medium at high pressures, which is based on the registration of the bending of a polymer material when a load sensor is applied to it. Claims: a system for measuring the glass transition temperature of a polymer, comprising a cell having a closed bottom and a peripheral wall extending from below; a sample holder located at the bottom of the cell for holding a polymer sample thereon, wherein the sample holder includes a first support pin and a second support pin, the second support pin being spaced apart from the first support pin; a load sensor adjustable at least between a raised and lowered position for selective contact with the polymer sample; a temperature sensor extending into the cell to measure the temperature of the polymer sample; a heater in communication with the cell for heating the cell; a temperature sensor associated with the cell to measure the temperature inside the cell; a pressure source communicating with the cell; a gas source communicating with the cell; and a data acquisition system operatively coupled to the load cell, temperature sensor, and pressure source, wherein the first and second bearing pins and the load cell form a three-point bending assembly for measuring the bending of the polymer sample under various conditions of temperature, pressure, in the presence of a gas (e.g., such as CO 2 ). The loading probe is lowered onto the test polymer sample until the latter bends, while the recorded glass transition temperature of the test polymer is the temperature at which the deflection of the test polymer under the pressure exerted by the load cell begins to increase.
Преимуществом данной системы является возможность моделировать условия предполагаемой среды эксплуатации полимера, задавая давление и газовую среду.The advantage of this system is the ability to simulate the conditions of the intended operating environment of the polymer by setting the pressure and gaseous medium.
Недостатком известного устройства для определения температуры стеклования является ограничение в толщине (1-10 мм) исследуемого материала, что говорит о том, что известное устройство не предназначено для определения температуры стеклования тонкопленочных и наноразмерных материалов. Факт того, что в ходе измерений зонд оказывает давление на исследуемый образец также является недостатком, так как в случае тонкопленочных и наноразмерных материалов это приведет к деструкции исследуемого наноразмерного и тонкопленочного материала в ходе измерений. Также недостатком известного устройства является и факт того , что нагрев исследуемого материала ограничен температурным пределом (до 300°С), что означает, что температура стеклования данным устройством может быть определена не для всех полимерных материалов. Другим недостатком известного способа является тот факт, что исследуемый материал в ходе измерений нагревается нагревательным элементом, что говорит о том, что измерения требуют полного (макроскопического) нагрева исследуемого материала, а значит, известное устройство не предназначено для определения локальной температуры стеклования.A disadvantage of the known device for determining the glass transition temperature is the limitation in the thickness (1-10 mm) of the material under study, which indicates that the known device is not intended for determining the glass transition temperature of thin-film and nano-sized materials. The fact that during measurements the probe exerts pressure on the sample under study is also a disadvantage, since in the case of thin-film and nano-sized materials this will lead to the destruction of the studied nano-sized and thin-film material during measurements. Also a disadvantage of the known device is the fact that the heating of the material under study is limited by the temperature limit (up to 300°C), which means that the glass transition temperature of this device can not be determined for all polymeric materials. Another disadvantage of the known method is the fact that the test material during measurements is heated by a heating element, which indicates that the measurements require complete (macroscopic) heating of the test material, which means that the known device is not designed to determine the local glass transition temperature.
Известен способ определения температуры стеклования полимерных [патент RU 2193186 С2 (опубл. 20.11.2002)]. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения температуры стеклования полимерных пленок осуществляется путем построения «термооптической кривой», снятой в интервале температур (100-180°C). При этом в качестве температурно-зависимого параметра выбирается показатель преломления тонкой полимерной пленки, изменения которого контролируются с помощью автоматического эллипсометра на длине волны λ=546,1 нм и фиксируются на ленте автоматического самопишущего потенциометра. После проведения серии экспериментов строится ряд зависимостей показателя преломления от времени при постоянной температуре. Выбирается интервал времени, по истечении которого значения показателей преломления стабилизируются, и на основании данных, снятых с этого графика, строится «термооптическая кривая», по которой методом экстраполирования определяется температура стеклования тонких полимерных пленок. Формула изобретения: способ определения температуры стеклования полимерных пленок путем их термообработки и измерения температурно-зависимого параметра, по изменению которого определяется температура стеклования, отличающийся тем, что термообработке на «горячей плите» (нагревательный элемент) последовательно подвергается несколько образцов при разных температурах, в качестве температурно-зависимого параметра выбирается показатель преломления, при этом время термообработки выбирается такое, чтобы исследуемые изменения показателя преломления стабилизировались, а затем строится кривая изменения показателя преломления от температуры.A known method for determining the glass transition temperature of polymer [patent RU 2193186 C2 (publ. 20.11.2002)]. The essence of the invention lies in the fact that the method for determining the glass transition temperature of polymer films is carried out by constructing a "thermo-optical curve", taken in the temperature range (100-180°C). In this case, the refractive index of a thin polymer film is selected as a temperature-dependent parameter, changes in which are controlled using an automatic ellipsometer at a wavelength of λ=546.1 nm and recorded on the tape of an automatic recording potentiometer. After a series of experiments, a series of dependences of the refractive index on time at a constant temperature is constructed. A time interval is selected, after which the values of the refractive indices stabilize, and based on the data taken from this graph, a “thermo-optical curve” is constructed, from which the glass transition temperature of thin polymer films is determined by extrapolation. Claims of the invention: a method for determining the glass transition temperature of polymer films by their heat treatment and measuring the temperature-dependent parameter, by changing which the glass transition temperature is determined, characterized in that several samples are sequentially subjected to heat treatment on a "hot plate" (heating element) at different temperatures, as temperature-dependent parameter, the refractive index is chosen, while the heat treatment time is chosen such that the studied changes in the refractive index stabilize, and then a curve of change in the refractive index versus temperature is plotted.
Преимуществом известного способа является тот факт, что все измерения производятся удаленно, не оказывая воздействия на исследуемый материал, что исключает возможность его деструкции, и означает, что известный способ определения температуры стеклования может быть применен для определения температуры стеклования тонкопленочных и наноразмерных материалов.The advantage of the known method is the fact that all measurements are performed remotely without affecting the material under study, which excludes the possibility of its destruction, and means that the known method for determining the glass transition temperature can be used to determine the glass transition temperature of thin-film and nanosized materials.
Недостатком известного метода определения температуры стеклования является узкий интервал рабочих температур, а именно 100-180°C, что в свою очередь ограничивает набор полимеров, температура стеклования которых может быть определена данным методом. Более того, недостатком известного метода является необходимость проведения серии экспериментов на одной системе, что в свою очередь усложняет процесс определения температуры стеклования. Главным недостатком известного способа является тот факт, что для определения температуры стеклования требуется нагрев всего образца (с помощью «горячей плиты»), что исключает возможность определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.The disadvantage of the known method for determining the glass transition temperature is a narrow range of operating temperatures, namely 100-180°C, which in turn limits the set of polymers whose glass transition temperature can be determined by this method. Moreover, the disadvantage of the known method is the need to conduct a series of experiments on one system, which in turn complicates the process of determining the glass transition temperature. The main disadvantage of the known method is the fact that the determination of the glass transition temperature requires heating of the entire sample (using a "hot plate"), which excludes the possibility of determining the local glass transition temperature of the material under study.
Известен способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола [патент RU 2540933 C1 (опубл. 10.0.2015)]. Сущность изобретения заключается в том, что известный способ может быть использован для эффективного определения функциональных (тепловых) параметров полимерных композиционных материалов, являющихся элементной базой для перспективных технических систем и устройств. Формула изобретения: способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола, отличающийся тем, что температуру стеклования определяют по изменению наклона на графике температурной зависимости обратной величины действительной части комплексной диэлектрической проницаемости 1/ε'=f(T). Аппроксимация экспериментальных кривых температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости приводит к появлению двух прямолинейных участков, которые соответствуют пребыванию полимерной системы в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. В области перехода, называемой температурой стеклования, наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости.A known method for determining the glass transition temperature of polymer composite materials based on tetrazole [patent RU 2540933 C1 (publ. 10.0.2015)]. The essence of the invention lies in the fact that the known method can be used to effectively determine the functional (thermal) parameters of polymer composite materials, which are the element base for advanced technical systems and devices. Claims of the invention: a method for determining the glass transition temperature of polymer composite materials based on tetrazole, characterized in that the glass transition temperature is determined by the change in slope on the graph of the temperature dependence of the reciprocal of the real part of the
Преимущество заявленного способа над существующими методами заключается в том, что он не требует специальной подготовки образца. Другим преимуществом заявленного способа является тот факт, что все измерения производятся удаленно, не оказывая влияния на исследуемый материал, что исключает возможность его деструкции и означает, что известный способ определения температуры стеклования может быть предназначен для определения температуры стеклования тонкопленочных и наноразмерных материалов.The advantage of the claimed method over existing methods is that it does not require special sample preparation. Another advantage of the claimed method is the fact that all measurements are performed remotely without affecting the material under study, which excludes the possibility of its destruction and means that the known method for determining the glass transition temperature can be used to determine the glass transition temperature of thin-film and nanosized materials.
Главным недостатком известного способа определения температуры стеклования является тот факт, что для определения температуры стеклования требуется нагрев всего образца (с помощью нагревательного элемента), что говорит о том, что известный способ не предназначен для определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.The main disadvantage of the known method for determining the glass transition temperature is the fact that the determination of the glass transition temperature requires heating the entire sample (using a heating element), which indicates that the known method is not designed to determine the local glass transition temperature of the material under study.
Известен способ определения температуры стеклования [RU 2665500 C1 (опубл. 30.08.2018)]. Сущность изобретения заключается в том, что изобретение относится к области измерений и может быть использовано для исследования теплофизических характеристик электроизоляционных материалов, в частности температуры стеклования, когда проводятся серии испытаний вдавливанием индентора в поверхность исследуемого материала при плавно изменяющейся температуре. Формула изобретения: способ определения температуры стеклования, заключающийся в проведении серии испытаний вдавливанием индентора в поверхность исследуемого материала при плавно изменяющейся температуре, которые проводятся шаровым индентором с непрерывно возрастающей нагрузкой до заданного максимального значения Pmax с регистрацией в процессе испытания диаграммы вдавливания в координатах «нагрузка P - глубина отпечатка t», с использованием которой рассчитываются значения твердости по Бринеллю HBt для каждой из температур испытания, после чего строится график зависимости твердости по Бринеллю HBt от температуры, который аппроксимируется двумя прямыми линиями, соответствующими температурным интервалам до и после стеклования, а температура стеклования определяется по точке пересечения полученных прямых линий на графике зависимости твердости HBt от температуры.There is a known method for determining the glass transition temperature [RU 2665500 C1 (publ. 30.08.2018)]. The essence of the invention lies in the fact that the invention relates to the field of measurements and can be used to study the thermophysical characteristics of electrical insulating materials, in particular the glass transition temperature, when a series of tests are carried out by pressing the indenter into the surface of the material under study at a smoothly varying temperature. Claims of the invention: a method for determining the glass transition temperature, which consists in conducting a series of tests by indenting the indenter into the surface of the material under study at a smoothly changing temperature, which are carried out by a ball indenter with a continuously increasing load to a predetermined maximum value P max with registration during the test of the indentation diagram in the coordinates "load P is the indentation depth t”, which is used to calculate the Brinell hardness HB t values for each of the test temperatures, after which a plot of the Brinell hardness HB t versus temperature is plotted, which is approximated by two straight lines corresponding to the temperature intervals before and after glass transition, and the glass transition temperature is determined from the point of intersection of the straight lines obtained on the graph of hardness HB t versus temperature.
Преимущество известного способа определения температуры стеклования над существующими методами заключается в том, что он не требует специальной подготовки исследуемого образца, а также в простоте проведения измерений.The advantage of the known method for determining the glass transition temperature over existing methods is that it does not require special preparation of the test sample, as well as the simplicity of measurements.
Недостатком известного метода является необходимость проведения серии экспериментов на одной системе, что в свою очередь усложняет процесс определения температуры стеклования. Недостатком известного способа определения температуры стеклования также является тот факт, что для определения температуры стеклования требуется нагрев всего образца (с помощью нагревательного элемента), что означает, что известный способ не предназначен для определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.The disadvantage of the known method is the need to conduct a series of experiments on one system, which in turn complicates the process of determining the glass transition temperature. A disadvantage of the known method for determining the glass transition temperature is also the fact that the determination of the glass transition temperature requires heating the entire sample (using a heating element), which means that the known method is not designed to determine the local glass transition temperature of the material under study.
Известен способ для регистрации температуры стеклования тонких полимерных и жидкокристаллических пленок на основе регистрации спектров комбинационного рассеяния света, где температура стеклования определяется по температурной зависимости спектральных параметров (интенсивности, или ширины на полувысоте, или сдвигу линии комбинационного рассеяния света) [Liem, H.; Cabanillas-Gonzalez, J.; Etchegoin, P.; Bradley, D. D. C. Glass Transition Temperatures of Polymer Thin Films Monitored by Raman Scattering. J. Phys.: Condens. Matter. 2004, 16, 721-728].A known method for recording the glass transition temperature of thin polymer and liquid crystal films based on registration of Raman spectra, where the glass transition temperature is determined by the temperature dependence of the spectral parameters (intensity, or FWHM, or line shift of Raman scattering of light) [Liem, H.; Cabanillas-Gonzalez, J.; Etchegoin, P.; Bradley, D. D. C. Glass Transition Temperatures of Polymer Thin Films Monitored by Raman Scattering. J. Phys.: Condens. Matter. 2004, 16, 721-728].
Преимуществом известного способа является тот факт, что измерения проводятся удаленно с помощью регистрации спектров комбинационного рассеяния света исследуемого материала во время его нагрева, что исключает возможность деструкции исследуемого образца в ходе проведения измерений, а значит, известный способ определения температуры стеклования может быть применен для определения температуры стеклования наноразмерных материалов.The advantage of the known method is the fact that the measurements are carried out remotely by recording the Raman scattering spectra of the test material during its heating, which eliminates the possibility of destruction of the test sample during measurements, which means that the known method for determining the glass transition temperature can be used to determine the temperature glass transition of nanosized materials.
Недостаток известного способа заключается в том, что для определения температуры стеклования требуется макроскопический нагрев образца (с помощью температурного столика или иного нагревательного элемента), что означает, что известный способ не предназначен для определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.The disadvantage of the known method is that the determination of the glass transition temperature requires macroscopic heating of the sample (using a temperature table or other heating element), which means that the known method is not designed to determine the local glass transition temperature of the material under study.
Известно устройство для регистрации температуры стеклования тонких полимерных пленок на основе плазмонной метаповерхности, выбранное заявителем в качестве прототипа в отношении устройства [Nugroho, F.A.A.; Albinsson, D.; Antosiewicz, T.J.; Langhammer, C. Plasmonic Metasurface for Spatially Resolved Optical Sensing in Three Dimensions. ACS Nano. 2020, 14, 2345-2353], сущностью является расположенный на подложке из стекла или кремния массив наноразмерных усеченных конусов, каждый из которых представляет собой систему из двух серебряных дисков разного диаметра (210 нм и 80 нм) и толщины (20 нм и 30 нм), вертикально разделенных диэлектрическим слоем (стекло) усеченного конуса толщиной 90 нм, покрытых тонким слоем (10 нм) нитрида кремния (Si3N4). Многоуровневая геометрия структуры позволяет регистрировать одновременно два спектрально-разделенных локализованных поверхностных плазмонных резонанса, благодаря чему возможна одновременная регистрация температуры стеклования в разных полимерных слоях исследуемой гетероструктуры. При нагреве исследуемой гетероструктуры потоком аргонового газа, локальный показатель преломления уменьшается из-за теплового расширения исследуемого материала, в результате чего происходит сдвиг линии плазмонного резонанса. При температуре стеклования изменение показателя преломления усиливается за счет размораживания молекулярных колебательных мод. Как следствие, наблюдается характерный излом на температурной зависимости спектрального сдвига. Температура стеклования полимерных пленок определяется по температурной зависимости сдвига плазмонного резонанса наноструктуры метаповерхности, при нагреве полимерной гетероструктуры потоком аргонового газа.A device for recording the glass transition temperature of thin polymer films based on a plasmonic metasurface, selected by the applicant as a prototype in relation to the device [Nugroho, FAA; Albinson, D.; Antosiewicz, TJ; Langhammer, C. Plasmonic Metasurface for Spatially Resolved Optical Sensing in Three Dimensions. ACS Nano. 2020, 14, 2345-2353], the essence is an array of nanosized truncated cones located on a glass or silicon substrate, each of which is a system of two silver disks of different diameters (210 nm and 80 nm) and thicknesses (20 nm and 30 nm ), vertically separated by a dielectric layer (glass) of a truncated cone 90 nm thick, coated with a thin layer (10 nm) of silicon nitride (Si 3 N 4 ). The multilevel geometry of the structure makes it possible to simultaneously record two spectrally separated localized surface plasmon resonances, which makes it possible to simultaneously record the glass transition temperature in different polymer layers of the heterostructure under study. When the heterostructure under study is heated by an argon gas flow, the local refractive index decreases due to the thermal expansion of the material under study, resulting in a shift in the plasmon resonance line. At the glass transition temperature, the change in the refractive index is enhanced by the unfreezing of molecular vibrational modes. As a consequence, a characteristic kink is observed in the temperature dependence of the spectral shift. The glass transition temperature of polymer films is determined from the temperature dependence of the shift of the plasmon resonance of the metasurface nanostructure when the polymer heterostructure is heated by an argon gas flow.
Преимуществом прототипа является тот факт, что благодаря многослойной геометрии (серебряные диски разделены слоем диэлектрика) реализуется одновременная регистрация температуры стеклования нескольких полимерных материалов. Более того, благодаря тому, что размеры конусов составляют сотни нм, известная метаповерхность позволяет регистрировать локальную температуру стеклования наноразмерных материалов.The advantage of the prototype is the fact that due to the multilayer geometry (silver disks are separated by a dielectric layer) simultaneous registration of the glass transition temperature of several polymeric materials is realized. Moreover, due to the fact that the sizes of the cones are hundreds of nm, the known metasurface makes it possible to record the local glass transition temperature of nanosized materials.
Недостатками прототипа по сравнению с заявленным техническим решением является:The disadvantages of the prototype compared to the claimed technical solution is:
- низкое аксиальное разрешение (определяется толщиной диэлектрического слоя и составляет 90 нм).- low axial resolution (determined by the thickness of the dielectric layer and is 90 nm).
- высокая сложность архитектуры метаповерхности, что сопряжено с рядом технических трудностей при ее изготовлении.- high complexity of the metasurface architecture, which is associated with a number of technical difficulties in its manufacture.
- невозможность нагрева исследуемого наноразмерного полимерного материала с помощью метаповерхности, так как нагрев исследуемого наноразмерного полимерного материала реализуется макроскопически потоком аргонового газа, что исключает возможность детектирования локальной температуры стеклования.- the impossibility of heating the studied nanosized polymeric material using a metasurface, since the heating of the studied nanosized polymeric material is realized macroscopically by an argon gas flow, which excludes the possibility of detecting the local glass transition temperature.
- низкая точность нагрева - минимальное изменение температуры 1°C.- low heating accuracy - minimum temperature change of 1°C.
Заявитель поясняет, что по отношению к способу прототип из исследованного уровня техники заявителем не выявлен, поэтому независимый пункт формулы по способу составлен без ограничительной части.The Applicant explains that in relation to the method, the Applicant has not identified a prototype from the studied prior art, therefore, an independent claim on the method is made without a restrictive part.
Задачей и техническим результатом заявленного технического решения, решаемой заявленной группой изобретений, является создание компактного устройства - термоплазмонного нагревателя, способного локально нагревать наноразмерные полимерные материалы, и способа определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с нанометровым пространственным разрешением с помощью созданного термоплазмонного нагревателя, устраняющих недостатки перечисленных выше аналогов и обеспечивающих получение улучшенных характеристик для качественного анализа температуры стеклования: The objective and technical result of the claimed technical solution, solved by the claimed group of inventions, is the creation of a compact device - a thermoplasmonic heater capable of locally heating nanosized polymeric materials, and a method for determining the glass transition temperature of nanosized polymeric materials with nanometer spatial resolution using the created thermoplasmonic heater, eliminating the disadvantages listed above analogues and providing improved characteristics for a qualitative analysis of the glass transition temperature:
- высокое аксиальное разрешение (определяется высотой плазмонной наноструктуры и составляет 10-1000 нм).- high axial resolution (determined by the height of the plasmonic nanostructure and is 10-1000 nm).
- простая архитектура метаповерхности, что исключает технические трудности при её изготовлении (Фиг. 1а).- simple architecture of the metasurface, which eliminates technical difficulties in its manufacture (Fig. 1a).
- обеспечение способности управляемого локального нагрева, достигаемого с помощью термоплазмонного нагревателя, с изменением температуры от 0,1°C до 280°C, что обеспечивает возможность детектирования локальной температуры стеклования.- providing the ability to controllable local heating, achieved using a thermoplasmonic heater, with a temperature change from 0.1°C to 280°C, which makes it possible to detect the local glass transition temperature.
- обеспечение высокой точности нагрева до 0,1°C.- ensuring high heating accuracy up to 0.1°C.
Сущностью заявленного технического решения является способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов, заключающийся в том, что берут наноразмерный полимерный материал, помещают на верхнюю поверхность термоплазмонного нагревателя, далее подают непрерывное лазерное излучение на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом, при этом температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом 0,1 мВт, при этом плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя генерируют тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения, при этом наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур, нагрев производят до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования, при этом измеряют спектры комбинационного рассеяния света в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала, далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноразмерного материала, далее строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линии спектра комбинационного рассеяния света, далее с помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике. Термоплазмонный нагреватель для реализации способа по п.1, содержащий подложку и расположенный на ней массив плазмонных наноструктур, отличающийся тем, что материал подложки выбран из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда; материал плазмонных наноструктур выбран из ряда нитридов металлов переходной группы; при этом подложка имеет произвольную форму; при этом плазмонные наноструктуры имеют произвольную одинаковую форму и одинаковый размер в диапазоне: латеральный размер 10-1000 нм и высоту 10-1000 нм. The essence of the claimed technical solution is a method for detecting the glass transition temperature of nanosized polymeric materials, which consists in taking a nanosized polymeric material, placing it on the upper surface of a thermoplasmonic heater, then applying continuous laser radiation to a thermoplasmonic heater with a nanosized material, while the heating temperature is controlled by the laser radiation power with a step-by-step change in power from 1 mW to 16 mW with a step of 0.1 mW, while the plasmonic nanostructures of the thermoplasmonic heater generate heat with a change in temperature depending on the change in the power of the laser radiation, while the nano-sized material is heated locally with a change in temperature in the range from 0, 1°C to 280°C, depending on the temperature change of plasmonic nanostructures, heating is carried out to a temperature presumably higher than the glass transition temperature, while measuring the spectra of Raman scattering of light at each point of the heating temperatures of the studied nanosized material, then the heating temperature of the nanosized material is determined from the Raman scattering spectra, then a graph of the temperature dependence of the spectroscopic characteristic of the Raman spectrum line is plotted, then using the Pearson cumulative correlation calculation method according to the constructed graph of the temperature dependence of the spectroscopic characteristic of the lines of the Raman spectrum The light detects the glass transition temperature of a nanosized material from the temperature at which an inflection is observed on the graph. Thermoplasmonic heater for implementing the method according to
Заявленное техническое решение поясняется Фиг.1. - Фиг.6.The claimed technical solution is illustrated in Fig.1. - Fig.6.
На Фиг. 1 представлено схематичное изображение термоплазмонного нагревателя, где: On FIG. 1 shows a schematic representation of a thermoplasmonic heater, where:
1 - термоплазмонный нагреватель;1 - thermoplasmonic heater;
2 - подложка;2 - substrate;
3 - упорядоченный массив плазмонных наноструктур;3 - ordered array of plasmonic nanostructures;
1а, 1б, 1в, 1г, 1д, 1е, 1ж - варианты формы подложек и формы массива плазмонных наноструктур.1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g - variants of the shape of the substrates and the shape of the array of plasmonic nanostructures.
На Фиг. 2 представлено схематичное изображение термоплазмонного нагревателя, на котором расположен исследуемый наноразмерный полимерный материал в виде пленки, где: On FIG. Figure 2 shows a schematic representation of a thermoplasmonic heater, on which the studied nanosized polymeric material is located in the form of a film, where:
1 - термоплазмонный нагреватель;1 - thermoplasmonic heater;
2 - подложка;2 - substrate;
3 - упорядоченный массив плазмонных наноструктур;3 - ordered array of plasmonic nanostructures;
4 - исследуемый наноразмерный материал;4 - investigated nanoscale material;
2а, 2б - варианты формы наноразмерного материала.2a, 2b - variants of the shape of the nanosized material.
На Фиг. 3 изображено устройство для практической реализации способа определения температуры стеклования наноразмерного полимерного материала на основе термоплазмонного нагревателя с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света, где: On FIG. 3 shows a device for practical implementation of the method for determining the glass transition temperature of a nanosized polymeric material based on a thermoplasmonic heater using Raman spectroscopy, where:
1 - термоплазмонный нагреватель;1 - thermoplasmonic heater;
4 - исследуемый наноразмерный полимерный материал;4 - investigated nanosized polymeric material;
5 - источник излучения (лазер);5 - radiation source (laser);
6 - модуль подготовки излучения, формирует излучение по мощности и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива;6 - radiation preparation module, generates radiation in terms of power and sets the diameter of the laser beam corresponding to the entrance pupil of the lens;
7 - модуль преобразования излучения, который является модулем частотной фильтрации и отклонения излучения;7 - radiation conversion module, which is a frequency filtering and radiation rejection module;
8 - модуль фокусировки, который фокусирует излучение на исследуемый образец;8 - focusing module, which focuses the radiation on the test sample;
9 - пьезосканер, на котором расположен термоплазмонный нагревать с исследуемым наноразмерным материалом и который отвечает за их перемещение по всем трем координатам (Х, Y, Z);9 - piezoscanner, on which the thermoplasmonic heating with the nanosized material under study is located and which is responsible for their movement along all three coordinates (X, Y, Z);
10 - модуль формирования излучения для регистрации, который формирует рассеянное излучение для его детектирования в дальнем поле;10 - a module for generating radiation for registration, which generates scattered radiation for its detection in the far field;
11 - модуль приема излучения (фотоумножитель);11 - module for receiving radiation (photomultiplier);
На Фиг. 4 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения - определение локальной температуры стеклования, тонкой (толщиной 100 нм) полимерной пленки ПММА (полиметилметакрилат) для одной из возможных реализаций тугоплавкого термоплазмонного нагревателя с наноструктурами из нитрида титана (TiN) в форме параллелепипедов размером 200х200 нм и высотой 50 нм с помощью термометрии комбинационного рассеяния света, а именно On FIG. 4 shows a graph showing a specific example of the implementation of the claimed technical solution - determining the local glass transition temperature of a thin (100 nm thick) polymer film PMMA (polymethyl methacrylate) for one of the possible implementations of a refractory thermoplasmonic heater with titanium nitride (TiN) nanostructures in the form of parallelepipeds 200x200 in size nm and a height of 50 nm using Raman thermometry, namely
- на примере регистрации зависимости интенсивности одной из колебательных мод полимера 810 см-1, что соответствует колебаниям C-O-CH3 группы, с помощью вычисления кумулятивной корреляции Пирсона, где ПММА мода - частота колебаний молекулы ПММА.- on the example of registering the dependence of the intensity of one of the vibrational modes of the polymer 810 cm -1 , which corresponds to the vibrations of the CO-CH 3 group, by calculating the cumulative Pearson correlation, where the PMMA mode is the vibrational frequency of the PMMA molecule.
На Фиг. 5 представлена Таблица, в которой приведены результаты измерения температуры нагрева массива наноструктур термоплазмонного нагревателя при разных размерах наноструктур метаповерхности и разных мощностях непрерывного лазерного излучения по Примерам 2 - 6, где ПН - плазмонные наноструктуры. On FIG. Table 5 shows the results of measuring the heating temperature of an array of nanostructures of a thermoplasmonic heater at different sizes of metasurface nanostructures and different powers of continuous laser radiation according to Examples 2 - 6, where PN are plasmonic nanostructures.
На Фиг. 6 представлена Таблица, в которой приведены результаты измерения температуты стеклования по Примерам 7 - 19, где: On FIG. 6 is a table showing the glass transition temperature measurement results from Examples 7 to 19, where:
-НМ - наноразмерный материал,-NM - nanoscale material,
-ПН - плазмонные наноструктуры,-PN - plasmonic nanostructures,
-Tg - температура стеклования,-Tg - glass transition temperature,
-R - радиус,-R - radius,
-H - высота,-H - height,
-ПММА - полиметилметакрилат,-PMMA - polymethyl methacrylate,
-ПС - полистирол,- PS - polystyrene,
-ПВХ - поливинилхлорид,- PVC - polyvinyl chloride,
-ОАХФ - полимер эпоксидного олигомера с ковалентно присоединенным 4-амино-OAHF - epoxy oligomer polymer with covalently attached 4-amino
4’-нитроазобензол хромофором,4'-nitroazobenzene chromophore,
-ПММА-ДР1МА - Poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)],-PMMA-DR1MA - Poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)],
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.Further, the applicant provides a description of the claimed technical solution.
Для достижения технического результата разработан способ определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов и устройство для его реализации - термоплазмонный нагреватель.To achieve the technical result, a method has been developed for determining the glass transition temperature of nanosized polymeric materials and a device for its implementation - a thermoplasmonic heater.
Далее заявителем приведено описание заявленного термоплазмонного нагревателя (Фиг.1, Фиг.2).Further, the applicant describes the claimed thermoplasmonic heater (Figure 1, Figure 2).
Термоплазмонный нагреватель 1 состоит из:
- Подложки 2 произвольной формы, при этом материал подложки выбирают из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда. Подложка имеет произвольную форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, треугольника и др.-
- Расположенного на подложке 2 массива плазмонных наноструктур 3 произвольной одинаковой формы и одинакового размера в диапазоне: латеральный (длина, ширина) размер 10-1000 нм и высота 10-1000 нм, при этом материал плазмонных наноструктур выбирают из ряда нитридов металлов переходной группы, например, нитрид титана (TiN), нитрид циркония (ZrN), нитрид гафния (HfN), нитрид ванадия (VN), нитрид ниобия (NbN), нитрид тантала (TaN), нитрид молибдена (MoN), нитрид вольфрама (WN), нитрид хрома (CrN), которые по своим свойствам являются эквивалентными для реализации заявленного технического результата.- An array of
Плазмонные наноструктуры имеют произвольную одинаковую форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, пирамиды, конуса, стержня, сферы, цилиндра, а также кластеров таких частиц. Под размером плазмонных наноструктур понимается сторона основания в случае параллелепипеда, пирамиды, стержня, и радиус - в случае диска, конуса, сферы и цилиндра.Plasmonic nanostructures have an arbitrary identical shape, for example, (including, but not limited to): a parallelepiped, a disk, a pyramid, a cone, a rod, a sphere, a cylinder, as well as clusters of such particles. The size of plasmonic nanostructures is understood as the side of the base in the case of a parallelepiped, pyramid, rod, and the radius - in the case of a disk, cone, sphere and cylinder.
Термоплазмонный нагреватель 1 изготавливают следующим образом.
Берут подложку произвольной формы и размера (например, прямоугольник или, треугольник, или диск, и др.), размером, например, 100 мкм - 10 см и толщиной, например, 100 мкм - 10 см. Материал подложки выбирают из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда. Подложку обрабатывают ультразвуком в ацетоне в течение, например, 15- 20 мин., для ее очищения, при этом уменьшение времени менее 15 мин снижает качество очистки, а превышение времени очистки более 20 мин. не влияет на качество очистки.A substrate of arbitrary shape and size is taken (for example, a rectangle or a triangle, or a disk, etc.), with a size, for example, 100 microns - 10 cm and a thickness, for example, 100 microns - 10 cm. The substrate material is selected from the range: silicon, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, mica. The substrate is sonicated in acetone for, for example, 15-20 minutes to clean it, while reducing the time to less than 15 minutes reduces the quality of cleaning, and exceeding the cleaning time by more than 20 minutes. does not affect the quality of cleaning.
Далее на подложке выращивают пленку металла из ряда нитридов металла переходной группы, например, нитрид титана (TiN), нитрид циркония (ZrN), нитрид гафния (HfN), нитрид ванадия (VN), нитрид ниобия (NbN), нитрид тантала (TaN), нитрид молибдена (MoN), нитрид вольфрама (WN), нитрид хрома (CrN), толщиной, например, 50 нм. Следует уточнить, что в случае тонкопленочного полимерного материала высота плазмонных структур определяется толщиной исследуемого наноразмерного полимерного материала, а именно - толщина плазмонных наноструктур не должна превышать толщину тонкой пленки. В связи с этим, в примере конкретного осуществления заявленного технического решения для определения температуры стеклования тонкой (толщина 100 нм) полимерной пленки ПММА (полиметилметакрилат), толщина плазмонных наноструктур составляет 50 нм, что достаточно для выполнения экспериментальных работ. Толщина тонкой пленка ПММА размером 100 нм была выбрана исходя из того факта, что это значение является предельным значением размерного диапазона наноразмерного материала. В случае 3D-ограниченных полимерных материалов высота плазмонных наноструктур может быть произвольной в диапазоне от 10-1000 нм.Next, a metal film is grown on the substrate from a number of transition metal nitrides, for example, titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (HfN), vanadium nitride (VN), niobium nitride (NbN), tantalum nitride (TaN) , molybdenum nitride (MoN), tungsten nitride (WN), chromium nitride (CrN), for example 50 nm thick. It should be clarified that in the case of a thin-film polymeric material, the height of the plasmonic structures is determined by the thickness of the studied nanosized polymeric material, namely, the thickness of the plasmonic nanostructures should not exceed the thickness of the thin film. In this regard, in the example of a specific implementation of the claimed technical solution for determining the glass transition temperature of a thin (100 nm thick) PMMA (polymethyl methacrylate) polymer film, the thickness of the plasmonic nanostructures is 50 nm, which is sufficient to perform experimental work. The thickness of the 100 nm PMMA thin film was chosen based on the fact that this value is the limiting value of the size range of the nanoscale material. In the case of 3D-limited polymeric materials, the height of plasmonic nanostructures can be arbitrary in the range from 10-1000 nm.
Для создания плазмонных наноструктур на подложку наносят пленку из нитрида металлов переходной группы методом реактивного магнетронного распыления [J. Musil, P. Baroch, J. 
Далее из пленки нитрида переходного металла формируют плазмонные наноструктуры в виде одинаковых площадок произвольной формы (например, параллелепипед, диск, пирамида, конус, стержень, сфера, цилиндр, а также кластеры таких частиц), например, путем фрезерования сфокусированным ионным пучком при низком токе (1 пА), например, на растровом электронном микроскопе. Более низкие значения тока могут быть недостаточны для формирования наноструктур строгой геометрии, более высокие значения тока также не позволяют сформировать желаемую геометрию наноструктур.Further, plasmonic nanostructures are formed from the transition metal nitride film in the form of identical areas of arbitrary shape (for example, a parallelepiped, disk, pyramid, cone, rod, sphere, cylinder, as well as clusters of such particles), for example, by milling with a focused ion beam at low current ( 1 pA), for example, on a scanning electron microscope. Lower current values may not be sufficient for the formation of nanostructures of strict geometry; higher current values also do not allow one to form the desired geometry of nanostructures.
Получают заявленный термоплазмонный нагреватель.Get the claimed thermoplasmonic heater.
Далее приведено описание заявленного собственно способа детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов.The following is a description of the actual claimed method for detecting the glass transition temperature of nanosized polymeric materials .
Для определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов выполняют следующую последовательность действий:To determine the glass transition temperature of nanosized polymeric materials, the following sequence of actions is performed:
1. Берут наноразмерный полимерный материал (например, 3D-ограниченные наноразмерные материалы, тонкопленочные материалы толщиной до 100 нм), помещают на верхнюю поверхность термоплазмонного нагревателя,1. Take a nanoscale polymeric material (for example, 3D-limited nanoscale materials, thin-film materials up to 100 nm thick), place on the upper surface of the thermoplasmon heater,
2. Далее подают непрерывное лазерное излучение на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом, например, лазером марки Integrated Optics (падающее излучение может быть направлено как по нормали, так и под углом к поверхности исследуемого наноразмерного материала),2. Next, continuous laser radiation is applied to a thermoplasmonic heater with a nanosized material, for example, an Integrated Optics laser (the incident radiation can be directed both along the normal and at an angle to the surface of the nanosized material under study),
3. Температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом изменения мощности 0,1 мВт, при этом плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя становятся системой точечно распределенных источников тепла, генерируя тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения - под действием лазерного излучения на поверхности плазмонных наноструктур возбуждаются локализованные поверхностные плазмоны, которые способствуют усилению поглощения падающего излучения в плазмонных наноструктурах, которое трансформируется в Джоулево тепло, при этом лазерное излучение позволяет нагревать каждую наноструктуру независимо от других, так что каждая наноструктура метаповерхности генерирует тепло,3. The heating temperature is controlled by the power of laser radiation with a step change in power from 1 mW to 16 mW with a step change in power of 0.1 mW, while the plasmonic nanostructures of the thermoplasmonic heater become a system of point-distributed heat sources, generating heat with a change in temperature depending on the change in power laser radiation - under the action of laser radiation on the surface of plasmonic nanostructures, localized surface plasmons are excited, which enhance the absorption of incident radiation in plasmonic nanostructures, which is transformed into Joule heat, while laser radiation allows each nanostructure to be heated independently of the others, so that each metasurface nanostructure generates warmly,
4. Далее наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур, при этом нагрев производят до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования,4. Next, the nanosized material is heated locally with a temperature change in the range from 0.1°C to 280°C, depending on the temperature change of the plasmonic nanostructures, while heating is carried out to a temperature presumably higher than the glass transition temperature,
5. Далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света наноразмерного материала в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала,5. Next, the Raman scattering spectra of the nanosized material are measured at each point of the heating temperature of the studied nanosized material,
6. Далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноразмерного материала,6. Next, according to the spectra of Raman scattering, the heating temperature of the nanosized material is determined,
7. Далее строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линии спектра комбинационного рассеяния света,7. Next, plot the temperature dependence of the spectroscopic characteristic of the Raman spectrum line,
8. Далее с помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике (см. Пример 1).8. Next, using the method of calculating the cumulative Pearson correlation according to the constructed graph of the temperature dependence of the spectroscopic characteristics of the lines of the Raman spectrum, the glass transition temperature of the nanosized material is detected from the temperature value at which an inflection is observed on the graph (see Example 1).
Далее заявителем приведено пояснение спектроскопии комбинационного рассеяния света для лучшего понимания заявленного технического решения.Further, the applicant provides an explanation of Raman spectroscopy for a better understanding of the claimed technical solution.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света представляет собой спектроскопический инструмент для детектирования температуры нагрева исследуемого материала и реализуется следующим образом.Raman spectroscopy is a spectroscopic tool for detecting the heating temperature of a material under study and is implemented as follows.
Физические свойства материалов зависят от температуры, что означает, что собственные характеристики линий комбинационного рассеяния света, такие как интенсивность, сдвиг и ширина характеристических линий спектра комбинационного рассеяния света исследуемого материала, также чувствительны к температуре. Регистрация каждой из этих спектроскопических характеристик в зависимости от температуры может быть использована для детектирования температуры стеклования исследуемого материала:The physical properties of materials depend on temperature, which means that the intrinsic characteristics of the Raman lines, such as the intensity, shift and width of the characteristic lines of the Raman spectrum of the material under study, are also sensitive to temperature. Registration of each of these spectroscopic characteristics as a function of temperature can be used to detect the glass transition temperature of the material under study:
1) Интенсивность Стокса уменьшается с повышением температуры, но интенсивность Антистокса растет с повышением температуры. Их соотношение можно использовать для детектирования температуры нагрева исследуемого материала:1) The Stokes intensity decreases with increasing temperature, but the Anti-Stokes intensity increases with increasing temperature. Their ratio can be used to detect the heating temperature of the material under study:
где 
2) Сдвиг линии комбинационного рассеяния также может использоваться для регистрации температуры нагрева, а температуры стеклования может быть определена по температурной зависимости сдвига характеристической линии спектра исследуемого материала. Для большинства материалов линии комбинационного рассеяния могут сдвигаться в красную область спектра с увеличением температуры. Сдвиг Стоксовой линии как функция определяется следующим образом:2) The shift of the Raman line can also be used to record the heating temperature, and the glass transition temperature can be determined from the temperature dependence of the shift of the characteristic line of the spectrum of the material under study. For most materials, the Raman lines can shift to the red region of the spectrum with increasing temperature. The Stokes line shift as a function is defined as follows:
где A и B - константы, характеризующие материал.where A and B are constants characterizing the material.
3) Ширина линии комбинационного рассеяния света увеличивается с повышением температуры. Ее зависимость от температуры выражается как:3) The width of the line of Raman scattering of light increases with increasing temperature. Its dependence on temperature is expressed as:
где C и D - константы, характеризующие материал. Таким образом, температура исследуемого материала, нагреваемого термоплазмонным нагрвеателем, может быть определена по ширине характеристической линии спектра комбинационного рассеяния света исследуемого материала, а температура стеклования может быть определена по температурной зависимости этого параметра.where C and D are constants characterizing the material. Thus, the temperature of the test material heated by the thermoplasmonic heater can be determined from the width of the characteristic line of the Raman spectrum of the test material, and the glass transition temperature can be determined from the temperature dependence of this parameter.
Далее заявителем приведены примеры конкретного осуществления заявленного технического решения. Further, the applicant gives examples of a specific implementation of the claimed technical solution.
Пример 1. Детектирование температуры стеклования наноразмерного материалаExample 1 Detection of the Glass Transition Temperature of a Nanoscale Material
полиметилметакрилата (ПММА) на термоплазмонном нагревателе с подложкой изpolymethyl methacrylate (PMMA) on a thermoplasmonic heater with a substrate made of кремния, плазмонными наноструктурами из нитрида титана.silicon, plasmonic nanostructures of titanium nitride.
Берут термоплазмонный нагреватель, изготовленный по описанной выше методике, с подложкой, например, в форме квадрата, изготовленной, например, из кремния, размером, например, 2х2 см и толщиной, например, 500 мкм.A thermoplasmonic heater is taken, made according to the method described above, with a substrate, for example, in the form of a square, made, for example, of silicon, with a size of, for example, 2x2 cm and a thickness, for example, of 500 μm.
Плазмонные наноструктуры, выполнены в форме, например, параллелепипеда, размером, например, 200х200 нм и высотой, например, 50 нм, и изготовлены, например, из нитрида титана.Plasmonic nanostructures are made in the form of, for example, a parallelepiped, with a size, for example, 200x200 nm and a height, for example, 50 nm, and are made, for example, of titanium nitride.
Форма термоплазмонного нагревателя приведена на Фиг.1а.The shape of the thermoplasmonic heater is shown in Fig. 1a.
Берут наноразмерный материал, например, из полимерной пленки полиметилметакрилата (ПММА), толщиной, например, 100 нм, помещают на верхнюю часть термоплазмонного нагревателя. Форма наноразмерного материала приведена на Фиг. 2а, 2б.Take a nano-sized material, for example, from a polymer film of polymethyl methacrylate (PMMA), with a thickness of, for example, 100 nm, is placed on top of the thermoplasmonic heater. The shape of the nanoscale material is shown in Fig. 2a, 2b.
Схема устройства для определения температуры стеклования наноразмерного материала на основе термоплазмонного нагревателя с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света приведена на Фиг. 3.A diagram of a device for determining the glass transition temperature of a nanoscale material based on a thermoplasmonic heater using Raman spectroscopy is shown in Fig. 3.
На термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом подают непрерывное лазерное излучение. Для генерации тепла в качестве источника излучения используют лазер 5, например, марки Integrated Optics. Воздействуют на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом непрерывным лазерным излучением с интенсивностью, например, 5 МВт/см2 и длиной волны 633 нм, попадающей в область плазмонного резонанса плазмонных наноструктур из нитрида титана, например, размером 200х200 нм и высотой 50 нм.Continuous laser radiation is applied to the thermoplasmonic heater with nanosized material. To generate heat, a
Модуль подготовки излучения формирует излучение с заданной мощностью, например, 6 мВт, которая задает определенную температуру нагрева плазмонных наноструктур, и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованным светом.The radiation preparation module generates radiation with a given power, for example, 6 mW, which sets a certain heating temperature of plasmonic nanostructures, and sets the diameter of the laser beam corresponding to the entrance pupil of the lens. In this case, for example, a 100x objective with an aperture of 0.9 and an exit slit of 100 μm, linearly polarized light, is used.
При этом температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом изменения мощности 0,1 мВт, в результате чего плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя генерируют тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения.At the same time, the heating temperature is controlled by the laser radiation power with a step-by-step power change from 1 mW to 16 mW with a power change step of 0.1 mW, as a result of which the plasmonic nanostructures of the thermoplasmonic heater generate heat with a temperature change depending on the change in the laser radiation power.
При этом наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 67°C до 147°C (до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования) (Фиг. 5) в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур.In this case, the nanosized material is heated locally with a temperature change in the range from 67°C to 147°C (to a temperature presumably higher than the glass transition temperature) (Fig. 5) depending on the temperature change of the plasmonic nanostructures.
При этом удаленно (без воздействия на исследуемый наноразмерный материал ПММА) измеряют спектры комбинационного рассеяния света в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала ПММА.At the same time, the spectra of Raman scattering of light are measured remotely (without affecting the studied nanosized PMMA material) at each point of the heating temperature of the studied nanosized PMMA material.
Температуру нагрева наноразмерного материала определяют по спектрам комбинационного рассеяния света, а именно по отношению интенсивностей Стоксовой и анти-Стоксовой линий комбинационного рассеяния света (формула 1).The heating temperature of the nanosized material is determined from the spectra of Raman scattering of light, namely, the ratio of the intensities of the Stokes and anti-Stokes lines of Raman scattering of light (formula 1).
Спектры комбинационного рассеяния света в диапазоне от -2000 до 2000 см-1 регистрируют, например, на спектрометре Ntegra Spectra, со спектральным разрешением 3 см-1 с использованием решеток Эшелле и 600 штрихов/мм соответственно. Время снятия одного спектра составляет 5 с. Модуль подготовки излучения 6 (Фиг.3) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 7. Модуль фокусировки (объектив) 8 фокусирует излучение на исследуемый образец. Сфокусированное лазерное излучение освещает наноразмерный материал 3, который находится на термоплазмонном нагревателе 1, который лежит на пьезосканере 9. При этом исследуемый наноразмерный материал 4 оптически сопряжен с модулем формирования излучения для регистрации 10 и модулем приема излучения 11. Модуль формирования излучения для регистрации 10 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.Raman spectra in the range from -2000 to 2000 cm -1 are recorded, for example, on an Ntegra Spectra spectrometer, with a spectral resolution of 3 cm -1 using Echelle gratings and 600 lines/mm, respectively. The recording time for one spectrum is 5 s. The radiation preparation module 6 (Figure 3) is optically coupled to the
Для определения температуры стеклования наноразмерной полимерной пленки полиметилметакрилата (ПММА) толщиной 100 нм строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света, а именно интенсивности линии 810 см-1, что соответствует колебаниям C-O-CH3 группы (Фиг.4). В линейном режиме интенсивность Стоксовой линии пропорциональна мощности накачки лазерного излучения. В области температуры стеклования часть тепловой энергии идет на размораживание сегментарной подвижности полимерной цепи, что приводит к замедленному спаду Стоксовой интенсивности и сопровождается характерным изломом на графике, который может быть определен с помощью вычисления кумулятивной корреляции Пирсона (метод обработки полученных результатов) для обнаружения незначительных изменений линейного поведения зависящей от мощности лазерного излучения интенсивности комбинационного рассеяния.To determine the glass transition temperature of a nanosized polymer film of polymethyl methacrylate (PMMA) with a thickness of 100 nm, a plot of the temperature dependence of the spectroscopic characteristics of the lines of the Raman spectrum, namely the intensity of the 810 cm -1 line, which corresponds to the vibrations of the CO-CH 3 group (Figure 4), is plotted. In the linear regime, the Stokes line intensity is proportional to the laser pump power. In the glass transition temperature region, part of the thermal energy is used to unfreeze the segmental mobility of the polymer chain, which leads to a slow decline in the Stokes intensity and is accompanied by a characteristic break in the graph, which can be determined by calculating the Pearson cumulative correlation (method of processing the results obtained) to detect minor changes in the linear behavior of the intensity of Raman scattering depending on the laser radiation power.
С помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике.Using the method of calculating the cumulative Pearson correlation according to the constructed graph of the temperature dependence of the spectroscopic characteristics of the lines of the Raman scattering spectrum, the glass transition temperature of the nanosized material is detected from the temperature value at which an inflection is observed on the graph.
В этом методе частичная сумма коэффициентов корреляции Пирсона вычисляется как функция частичного объема выборки:In this method, the partial sum of Pearson's correlation coefficients is calculated as a function of the partial sample size:
где 
Значение температуры стеклования, было определена по зависимости интенсивности моды колебаний 810 см-1 тонкой пленки (100 нм) ПММА, и составило 103±5°С, что является близким к табличному значению и говорит о том, что с помощью заявленного способа определения температуры стеклования наноразмерного материала возможно определение локальной температуры стеклования наноразмерной 100 нм полимерной пленки ПММА. При этом температура стеклования была определена с высоким пространственным разрешением, а именно: аксиальное разрешение определения температуры стеклования составило 50 нм, а латеральное разрешение составило 200 нм.The value of the glass transition temperature was determined from the dependence of the intensity of the vibration mode 810 cm -1 of a thin film (100 nm) PMMA, and amounted to 103±5°C, which is close to the tabular value and indicates that using the claimed method for determining the glass transition temperature nanosized material, it is possible to determine the local glass transition temperature of a nanosized 100 nm PMMA polymer film. In this case, the glass transition temperature was determined with a high spatial resolution, namely: the axial resolution of determining the glass transition temperature was 50 nm, and the lateral resolution was 200 nm.
Примеры 2 - 6. Измерение температуры нагрева массива наноструктурExamples 2 - 6. Measurement of the heating temperature of an array of nanostructures термоплазмонного нагревателя с различными размерами наноструктур метаповерхности,thermoplasmonic heater with different sizes of metasurface nanostructures, мощностью лазерного излучения (Таблица 1 на Фиг. 5).laser power (Table 1 in Fig. 5).
Проводят измерения температуры нагрева наноструктур термоплазмонного нагревателя по Примеру 1, отличающиеся:The heating temperature of the nanostructures of the thermoplasmonic heater according to Example 1 is measured, differing in:
- размерами плазмонных наноструктур (столбец 5),- sizes of plasmonic nanostructures (column 5),
- мощностью лазерного излучения (столбец 6).- laser radiation power (column 6).
Из данных, представленных в Таблице 1, можно сделать вывод, что с помощью заявленного устройства возможен нагрев плазмонных наноструктур с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C (столбец 7).From the data presented in Table 1, we can conclude that using the claimed device is possible to heat plasmonic nanostructures with temperature changes in the range from 0.1°C to 280°C (column 7).
Примеры 7 - 19. Детектирование температуры стеклования наноразмерныхExamples 7 - 19. Detection of the glass transition temperature of nanoscale материалов на термоплазмонном нагревателе с различными подложками, плазмоннымиmaterials on a thermoplasmonic heater with various substrates, plasmonic наноструктурами, наноразмерными материалами, мощностью лазерного излучения,nanostructures, nanosized materials, laser radiation power, температурными режимами (Таблица 2 на Фиг.6).temperature regimes (Table 2 in Fig.6).
Проводят детектирование температуры стеклования по Примеру 1, отличающиеся (Таблица 2):Glass transition temperature detection is carried out according to Example 1, differing (Table 2):
- формой подложки (столбец 2),- shape of the substrate (column 2),
- материалом подложки (столбец 3),- substrate material (column 3),
- формой плазмонной наноструктуры (ПН) (столбец 4);- the shape of the plasmonic nanostructure (PN) (column 4);
- материалом плазмонной наноструктуры (ПН) (столбец 5);- material of plasmonic nanostructure (PN) (column 5);
- размером плазмонной наноструктуры (ПН) (столбец 6);- the size of the plasmonic nanostructure (PN) (column 6);
- формой наноматериала (НМ) (столбец 7);- form of nanomaterial (NM) (column 7);
- материалом наноматериала (столбец 8);- nanomaterial material (column 8);
- мощностью лазерного излучения, мВт (столбец 9).- laser radiation power, mW (column 9).
Значение температуры стеклования Tg приведена в столбце 10 Таблицы 2.The value of the glass transition temperature Tg is given in
Из Примеров 7 - 19 и Таблицы 2 можно сделать вывод, что заявленным способом на заявленном устройстве возможно детектировать (измерить) температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов.From Examples 7 - 19 and Table 2, we can conclude that the claimed method on the claimed device can detect (measure) the glass transition temperature of nanosized polymeric materials.
Заявленное техническое решение возможно использовать в различных областях техники для детектирования температуры стеклования различных наноразмерных полимерных материалов с целью создания на их основе технических устройств, эксплуатируемых при определенных температурных условиях.The claimed technical solution can be used in various fields of technology to detect the glass transition temperature of various nanosized polymeric materials in order to create on their basis technical devices operated under certain temperature conditions.
Например:For example:
- известно, что в гетероструктурах гибких органических светодиодов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 38 нм [H.S. Kang, D.H. Kim, T.W. Kim. Organic light-emitting devices based on conducting polymer treated with benzoic acid. Sci. Rep. 2021, 11, 3885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах гибких органических светодиодов.- it is known that in the heterostructures of flexible organic light emitting diodes, a nanoscale conductive polymer is used, for example, a thin film of PEDOT:PSS with a thickness of 38 nm [HS Kang, DH Kim, TW Kim. Organic light-emitting devices based on conducting polymer treated with benzoic acid. sci. Rep. 2021, 11, 3885], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 59°C. From the results of the claimed technical solution ( see Table 1, column 10) , it can be concluded that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of conductive polymeric nanosized materials to determine their temperature stability and further use in flexible organic light-emitting diodes heterostructures.
- известно, что в гетероструктурах полимерных фотодетекторов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 30 нм [Zhong, Z., Li, K., Zhang, J., Ying, L., Xie, R., Yu, G., Huang, F., Cao, Y. High-Performance All-Polymer Photodetectors via a Thick Photoactive Layer Strategy. Appl. Mater. Interf. 2019, 11, 14208-14214], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах полимерных фотодетекторов.- it is known that in the heterostructures of polymer photodetectors, a nanoscale conductive polymer is used, for example, a thin PEDOT:PSS film with a thickness of 30 nm [Zhong, Z., Li, K., Zhang, J., Ying, L., Xie, R., Yu, G., Huang, F., Cao, Y. High-Performance All-Polymer Photodetectors via a Thick Photoactive Layer Strategy. Appl. mater. Interf. 2019, 11, 14208-14214], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 59°C From the results of the claimed technical solution ( see Table 1, column 10) , it can be concluded that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of conductive polymeric nanosized materials to determine their temperature stability and further application in the heterostructures of polymer photodetectors.
- известно, что в гетероструктурах органических тонкопленочных транзисторах используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку F8T2 толщиной 100 нм [M.C. Hamilton, S.M. Member, J. Kanicki. Thin-Film Organic Polymer Phototransistors. Trans. Electr. Dev. 2004, 54, 877-885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 110°С и близка к температуре стеклования полимера ПММА. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических тонкопленочных транзисторах.- it is known that in the heterostructures of organic thin-film transistors, a nanoscale conductive polymer is used, for example, a thin film F8T2 with a thickness of 100 nm [MC Hamilton, SM Member, J. Kanicki. Thin Film Organic Polymer Phototransistors. Trans. electr. dev. 2004, 54, 877-885], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 110° C. and is close to the glass transition temperature of the PMMA polymer. From the results of the claimed technical solution ( see Table 1, column 10) , we can conclude that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of conductive polymeric nanosized materials to determine their temperature stability and further use in organic thin film transistors.
- известно, что в активном слое органического фотоэлектрического устройства используют наноразмерные полимерные элементы (3D-ограниченные полимерные материалы), например из полимера F8TBT [X. He, F. Gao, G. Tu, D. Hasko, S. Huttner, U. Steiner, N.C. Greenham, R.H. Friend, W.T.S. Huck. Formation of Nanopatterned Polymer Blends in Photovoltaic Devices. Nano Lett. 2010, 10, 1302-1307], температура стеклования объемного аналога которого составляет 99°С и близка к значению температуры стеклования полистирола (ПС). Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных элементов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в фотоэлектрических устройствах.- it is known that in the active layer of an organic photovoltaic device, nano-sized polymer elements (3D-limited polymer materials) are used, for example, from the polymer F8TBT [X. He, F. Gao, G. Tu, D. Hasko, S. Huttner, U. Steiner, NC Greenham, RH Friend, WTS Huck. Formation of Nanopatterned Polymer Blends in Photovoltaic Devices. Nano Lett. 2010, 10, 1302-1307], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 99°C and is close to the value of the glass transition temperature of polystyrene (PS) . From the results of the claimed technical solution ( see Table 1, column 10) , we can conclude that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of nanosized polymer elements to determine their temperature stability and further use in photovoltaic devices.
- известно, что в гетероструктуре органического запоминающего устройства использую наноразмерный полимерный материал, например полимерную пленка полиамида 9Ph-6FDA толщиной 50 нм [Yen, H.-J., Chen, C.-J., Liou, G.-S. Flexible Multi- Colored Electrochromic and Volatile Polymer Memory Devices Derived from Starburst TriarylamineBased Electroactive Polyimide. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5307-5316], температура стеклования объемного аналога которого имеет высокое значение, а именно 266°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 5; см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических запоминающих устройствах.- it is known that in the heterostructure of an organic storage device using a nano-sized polymer material, for example, a polymer film of polyamide 9Ph-6FDA with a thickness of 50 nm [Yen, H.-J., Chen, C.-J., Liou, G.-S. Flexible Multi-Colored Electrochromic and Volatile Polymer Memory Devices Derived from Starburst TriarylamineBased Electroactive Polyimide. Adv. Funct. mater. 2013, 23, 5307-5316], the glass transition temperature of the bulk analogue of which has a high value, namely 266°C. From the results of the claimed technical solution ( see Table 1,
Из результатов, приведенных в Таблицах 1 и 2, можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные цели и заявленный технический результат, а именно: создано компактное устройство, способное локально нагревать наноразмерные материалы, и способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с нанометровым пространственным разрешением с помощью термоплазмонного нагревателя, устраняющий недостатки перечисленных выше аналогов и обеспечивающих получение улучшенных характеристик:From the results shown in Tables 1 and 2, we can conclude that the applicant has achieved the set goals and the claimed technical result , namely: a compact device has been created that can locally heat nanosized materials, and a method for detecting the glass transition temperature of nanosized polymeric materials with nanometer spatial resolution with using a thermoplasmonic heater, eliminating the disadvantages of the above analogues and providing improved characteristics:
- высокое аксиальное (осевое) разрешение (определяется высотой плазмонной наноструктуры и составляет 10-1000 нм) - см. Таблицу 1, столбец 6;- high axial (axial) resolution (determined by the height of the plasmonic nanostructure and is 10-1000 nm) - see Table 1,
- простая архитектура метаповерхности, что не приводит к техническим трудностям при ее изготовлении - см. Фиг. 1, 2;- simple architecture of the metasurface, which does not lead to technical difficulties in its manufacture - see Fig. 12;
- управляемый локальный нагрев, который достигается с помощью термоплазмонного нагревателя c изменением температуры от 0,1°C до 280°C, что обеспечивает возможность детектирования локальной температуры стеклования - см. Примеры 1 - 13, Таблица 1, столбец 9, Таблица 2, столбец 5;- controlled local heating, which is achieved using a thermoplasmonic heater with a temperature change from 0.1°C to 280°C, which makes it possible to detect the local glass transition temperature - see Examples 1 - 13, Table 1,
- высокая точность нагрева - минимальное изменение температуры 0,1°C - см. Таблица 2, столбец 5;- high heating accuracy - minimum temperature change of 0.1°C - see Table 2,
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.The claimed technical solution complies with the "novelty" patentability condition for inventions, since the set of features given in the independent claim of the invention has not been identified from the prior art studied by the applicant.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимых пунктах формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.The claimed technical solution complies with the "inventive step" patentability condition for inventions, since the totality of the features given in the independent claims and the totality of the obtained technical results has not been identified from the prior art studied by the applicant.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.The claimed technical solution complies with the "industrial applicability" patentability condition for inventions, since the claimed technical solution can be implemented in industry through the use of materials, equipment and technologies known from the prior art.
вычисления кумулятивной корреляции Пирсона, где ПММА мода - частота колебаний молекулы ПММА.calculation of the cumulative Pearson correlation, where the PMMA mode is the vibrational frequency of the PMMA molecule.
На Фиг. 5 представлена Таблица 1, в которой приведены результаты измерения температуры нагрева массива наноструктур термоплазмонного нагревателя при разных размерах наноструктур метаповерхности и разных мощностях непрерывного лазерного излучения по Примерам 2 - 6, где ПН - плазмонные наноструктуры. On FIG. Table 5 presents Table 1, which shows the results of measuring the heating temperature of an array of nanostructures of a thermoplasmonic heater at different sizes of metasurface nanostructures and different powers of continuous laser radiation according to Examples 2 - 6, where PN are plasmonic nanostructures.
На Фиг. 6 представлена Таблица 2, в которой приведены результаты измерения температуты стеклования по Примерам 7 - 19, где: On FIG. 6 presents Table 2, which shows the results of measuring the glass transition temperature according to Examples 7 - 19, where:
-НМ - наноразмерный материал,-NM - nanosized material,
-ПН - плазмонные наноструктуры,-PN - plasmonic nanostructures,
-Tg - температура стеклования,-Tg - glass transition temperature,
-R - радиус,-R - radius,
-H - высота,-H - height,
-ПММА - полиметилметакрилат,-PMMA - polymethyl methacrylate,
-ПС - полистирол,- PS - polystyrene,
-ПВХ - поливинилхлорид,- PVC - polyvinyl chloride,
-ОАХФ - полимер эпоксидного олигомера с ковалентно присоединенным 4-амино-OAHF - epoxy oligomer polymer with covalently attached 4-amino
4’-нитроазобензол хромофором,4'-nitroazobenzene chromophore,
-ПММА-ДР1МА - Poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)],-PMMA-DR1MA - Poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)],
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.Further, the applicant provides a description of the claimed technical solution.
Для достижения технического результата разработан способ определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов и устройство для его реализации - термоплазмонный нагреватель.To achieve the technical result, a method has been developed for determining the glass transition temperature of nanosized polymeric materials and a device for its implementation - a thermoplasmonic heater.
Далее заявителем приведено описание заявленного термоплазмонного нагревателя (Фиг.1, Фиг.2).Further, the applicant describes the claimed thermoplasmonic heater (Figure 1, Figure 2).
Термоплазмонный нагреватель 1 состоит из:
- Подложки 2 произвольной формы, при этом материал подложки выбирают из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда. Подложка имеет произвольную форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, треугольника и др.-
- Расположенного на подложке 2 массива плазмонных наноструктур 3 произвольной одинаковой формы и одинакового размера в диапазоне: латеральный (длина, ширина) размер 10-1000 нм и высота 10-1000 нм, при этом материал плазмонных наноструктур выбирают из ряда нитридов металлов переходной группы, например, - мощностью лазерного излучения, мВт (столбец 9).- An array of
Значение температуры стеклования Tg приведена в столбце 10 Таблицы 2.The value of the glass transition temperature Tg is given in
Из Примеров 7 - 19 и Таблицы 2 можно сделать вывод, что заявленным способом на заявленном устройстве возможно детектировать (измерить) температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов.From Examples 7 - 19 and Table 2, we can conclude that the claimed method on the claimed device can detect (measure) the glass transition temperature of nanosized polymeric materials.
Заявленное техническое решение возможно использовать в различных областях техники для детектирования температуры стеклования различных наноразмерных полимерных материалов с целью создания на их основе технических устройств, эксплуатируемых при определенных температурных условиях.The claimed technical solution can be used in various fields of technology to detect the glass transition temperature of various nanosized polymeric materials in order to create on their basis technical devices operated under certain temperature conditions.
Например:For example:
- известно, что в гетероструктурах гибких органических светодиодов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 38 нм [H.S. Kang, D.H. Kim, T.W. Kim. Organic light-emitting devices based on conducting polymer treated with benzoic acid. Sci. Rep. 2021, 11, 3885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах гибких органических светодиодов.- it is known that in the heterostructures of flexible organic light emitting diodes, a nanoscale conductive polymer is used, for example, a thin film of PEDOT:PSS with a thickness of 38 nm [HS Kang, DH Kim, TW Kim. Organic light-emitting devices based on conducting polymer treated with benzoic acid. sci. Rep. 2021, 11, 3885], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 59°C. From the results of the claimed technical solution ( see Table 2, column 10) , it can be concluded that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of conductive polymeric nanosized materials to determine their temperature stability and further use in flexible organic light-emitting diodes heterostructures.
- известно, что в гетероструктурах полимерных фотодетекторов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 30 нм [Zhong, Z., Li, K., Zhang, J., Ying, L., Xie, R., Yu, G., Huang, F., Cao, Y. High-Performance All-Polymer Photodetectors via a Thick Photoactive Layer Strategy. Appl. Mater. Interf. 2019, 11, 14208-14214], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах полимерных фотодетекторов.- it is known that in the heterostructures of polymer photodetectors, a nanoscale conductive polymer is used, for example, a thin PEDOT:PSS film with a thickness of 30 nm [Zhong, Z., Li, K., Zhang, J., Ying, L., Xie, R., Yu, G., Huang, F., Cao, Y. High-Performance All-Polymer Photodetectors via a Thick Photoactive Layer Strategy. Appl. mater. Interf. 2019, 11, 14208-14214], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 59°C. From the results of the claimed technical solution ( see Table 2, column 10) , it can be concluded that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of conductive polymer nanosized materials to determine their temperature stability and further use in polymer photodetector heterostructures.
- известно, что в гетероструктурах органических тонкопленочных транзисторах используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку F8T2 толщиной 100 нм [M.C. Hamilton, S.M. Member, J. Kanicki. Thin-Film Organic Polymer Phototransistors. Trans. Electr. Dev. 2004, 54, 877-885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 110°С и близка к температуре стеклования полимера ПММА. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических тонкопленочных транзисторах.- it is known that in the heterostructures of organic thin-film transistors, a nanoscale conductive polymer is used, for example, a thin film F8T2 with a thickness of 100 nm [MC Hamilton, SM Member, J. Kanicki. Thin Film Organic Polymer Phototransistors. Trans. electr. dev. 2004, 54, 877-885], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 110° C. and is close to the glass transition temperature of the PMMA polymer. From the results of the claimed technical solution ( see Table 2, column 10) , we can conclude that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of conductive polymeric nanosized materials to determine their temperature stability and further use in organic thin film transistors.
- известно, что в активном слое органического фотоэлектрического устройства используют наноразмерные полимерные элементы (3D-ограниченные полимерные материалы), например из полимера F8TBT [X. He, F. Gao, G. Tu, D. Hasko, S. Huttner, U. Steiner, N.C. Greenham, R.H. Friend, W.T.S. Huck. Formation of Nanopatterned Polymer Blends in Photovoltaic Devices. Nano Lett. 2010, 10, 1302-1307], температура стеклования объемного аналога которого составляет 99°С и близка к значению температуры стеклования полистирола (ПС). Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных элементов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в фотоэлектрических устройствах.- it is known that in the active layer of an organic photovoltaic device, nano-sized polymer elements (3D-limited polymer materials) are used, for example, from the polymer F8TBT [X. He, F. Gao, G. Tu, D. Hasko, S. Huttner, U. Steiner, NC Greenham, RH Friend, WTS Huck. Formation of Nanopatterned Polymer Blends in Photovoltaic Devices. Nano Lett. 2010, 10, 1302-1307], the glass transition temperature of the bulk analogue of which is 99°C and is close to the value of the glass transition temperature of polystyrene (PS) . From the results of the claimed technical solution ( see Table 2, column 10) , we can conclude that the claimed method can be used to detect the glass transition temperature of nanosized polymer elements to determine their temperature stability and further use in photovoltaic devices.
- известно, что в гетероструктуре органического запоминающего устройства использую наноразмерный полимерный материал, например полимерную пленка полиамида 9Ph-6FDA толщиной 50 нм [Yen, H.-J., Chen, C.-J., Liou, G.-S. Flexible Multi- Colored Electrochromic and Volatile Polymer Memory Devices Derived from Starburst TriarylamineBased Electroactive Polyimide. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5307-5316], температура стеклования объемного аналога которого имеет высокое значение, а именно 266°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 7; см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических запоминающих устройствах.- it is known that in the heterostructure of an organic storage device using a nano-sized polymer material, for example, a polymer film of polyamide 9Ph-6FDA with a thickness of 50 nm [Yen, H.-J., Chen, C.-J., Liou, G.-S. Flexible Multi-Colored Electrochromic and Volatile Polymer Memory Devices Derived from Starburst TriarylamineBased Electroactive Polyimide. Adv. Funct. mater. 2013, 23, 5307-5316], the glass transition temperature of the bulk analogue of which has a high value, namely 266°C. From the results of the claimed technical solution ( see Table 1,
Из результатов, приведенных в Таблицах 1 и 2, можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные цели и заявленный технический результат, а именно: создано компактное устройство, способное локально нагревать наноразмерные материалы, и способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с нанометровым пространственным разрешением с помощью термоплазмонного нагревателя, устраняющий недостатки перечисленных выше аналогов и обеспечивающих получение улучшенных характеристик:From the results shown in Tables 1 and 2, we can conclude that the applicant has achieved the set goals and the claimed technical result , namely: a compact device has been created that can locally heat nanosized materials, and a method for detecting the glass transition temperature of nanosized polymeric materials with nanometer spatial resolution with using a thermoplasmonic heater, eliminating the disadvantages of the above analogues and providing improved characteristics:
- высокое аксиальное (осевое) разрешение (определяется высотой плазмонной наноструктуры и составляет 10-1000 нм) - см. Таблицу 2, столбец 6;- high axial (axial) resolution (determined by the height of the plasmonic nanostructure and is 10-1000 nm) - see Table 2,
- простая архитектура метаповерхности, что не приводит к техническим трудностям при ее изготовлении - см. Фиг. 1, 2;- simple architecture of the metasurface, which does not lead to technical difficulties in its manufacture - see Fig. 12;
- управляемый локальный нагрев, который достигается с помощью термоплазмонного нагревателя c изменением температуры от 0,1°C до 280°C, что обеспечивает возможность детектирования локальной температуры стеклования - см. Примеры 1 - 13, Таблица 2, столбец 10, Таблица 1, столбец 7;- controlled local heating, which is achieved using a thermoplasmonic heater with a temperature change from 0.1°C to 280°C, which makes it possible to detect the local glass transition temperature - see Examples 1 - 13, Table 2,
- высокая точность нагрева - минимальное изменение температуры 0,1°C - см. Таблица 1, столбец 7;- high heating accuracy - minimum temperature change of 0.1°C - see Table 1,
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособностиThe claimed technical solution meets the condition of patentability
«новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.“novelty” to inventions, since the set of features given in the independent claim of the invention has not been identified from the prior art studied by the applicant.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимых пунктах формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.The claimed technical solution complies with the "inventive step" patentability condition for inventions, since the totality of the features given in the independent claims and the totality of the obtained technical results has not been identified from the prior art studied by the applicant.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.The claimed technical solution complies with the "industrial applicability" patentability condition for inventions, since the claimed technical solution can be implemented in industry through the use of materials, equipment and technologies known from the prior art.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021120807A RU2771440C1 (en) | 2021-07-14 | 2021-07-14 | Method for detecting the glass transition temperature of nanoscale polymer materials and a thermo-plasmonic heater for implementing the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021120807A RU2771440C1 (en) | 2021-07-14 | 2021-07-14 | Method for detecting the glass transition temperature of nanoscale polymer materials and a thermo-plasmonic heater for implementing the method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2771440C1 true RU2771440C1 (en) | 2022-05-04 |
Family
ID=81458999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021120807A RU2771440C1 (en) | 2021-07-14 | 2021-07-14 | Method for detecting the glass transition temperature of nanoscale polymer materials and a thermo-plasmonic heater for implementing the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2771440C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2790816C1 (en) * | 2022-07-13 | 2023-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕТРАТЕК" | Method for selecting an oilfield reagent for production practice |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09113360A (en) * | 1995-10-18 | 1997-05-02 | Hitachi Ltd | Method and equipment for measuring glass transition point |
| RU2193186C2 (en) * | 2000-06-14 | 2002-11-20 | Воронежский государственный университет | Method determining vitrification temperature of polymer films, photoresistive films included |
| US20070019190A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Marrow David G | On-line properties analysis of a molten polymer by Raman spectroscopy for control of a mixing device |
| CN101968456A (en) * | 2010-09-17 | 2011-02-09 | 中国科学院化学研究所 | Method for measuring glass transition temperature of polymer thin film |
| JP5968401B2 (en) * | 2014-11-12 | 2016-08-10 | 三菱重工業株式会社 | Temperature estimation method for high-temperature components, metastable square phase content measurement method, deterioration judgment method |
| WO2017080357A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-18 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Detection of glass transition temperatures and visualization of phase-separated morphology |
-
2021
- 2021-07-14 RU RU2021120807A patent/RU2771440C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09113360A (en) * | 1995-10-18 | 1997-05-02 | Hitachi Ltd | Method and equipment for measuring glass transition point |
| RU2193186C2 (en) * | 2000-06-14 | 2002-11-20 | Воронежский государственный университет | Method determining vitrification temperature of polymer films, photoresistive films included |
| US20070019190A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Marrow David G | On-line properties analysis of a molten polymer by Raman spectroscopy for control of a mixing device |
| CN101968456A (en) * | 2010-09-17 | 2011-02-09 | 中国科学院化学研究所 | Method for measuring glass transition temperature of polymer thin film |
| JP5968401B2 (en) * | 2014-11-12 | 2016-08-10 | 三菱重工業株式会社 | Temperature estimation method for high-temperature components, metastable square phase content measurement method, deterioration judgment method |
| WO2017080357A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-18 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Detection of glass transition temperatures and visualization of phase-separated morphology |
Non-Patent Citations (4)
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2790816C1 (en) * | 2022-07-13 | 2023-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕТРАТЕК" | Method for selecting an oilfield reagent for production practice |
| RU2796816C1 (en) * | 2022-12-08 | 2023-05-29 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Method for creating a controlled subwavelength temperature profile and a plasmonic metasurface for implementing the method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Salihoglu et al. | Near-field thermal radiation between two plates with sub-10 nm vacuum separation | |
| Henry et al. | Correlated structure and optical property studies of plasmonic nanoparticles | |
| Lucas et al. | Invited review article: combining scanning probe microscopy with optical spectroscopy for applications in biology and materials science | |
| Song et al. | Partial leidenfrost evaporation-assisted ultrasensitive surface-enhanced Raman spectroscopy in a Janus water droplet on hierarchical plasmonic micro-/nanostructures | |
| Yue et al. | Noncontact sub-10 nm temperature measurement in near-field laser heating | |
| Sow et al. | Revisiting surface-enhanced Raman scattering on realistic lithographic gold nanostripes | |
| EP2561337A1 (en) | Multi-pillar structure for molecular analysis | |
| Narayanan et al. | Real-Time Evolution of the Distribution of Nanoparticles<? format?> in an Ultrathin-Polymer-Film-Based Waveguide | |
| Kravets et al. | Composite Au nanostructures for fluorescence studies in visible light | |
| Wagner et al. | Ultrabroadband nanospectroscopy with a laser-driven plasma source | |
| Kharintsev et al. | Nanoscale sensing vitrification of 3D confined glassy polymers through refractory thermoplasmonics | |
| Cooper et al. | Mid-infrared localized plasmons through structural control of gold and silver nanocrescents | |
| Zillohu et al. | Plasmon-mediated embedding of nanoparticles in a polymer matrix: nanocomposites patterning, writing, and defect healing | |
| Heber et al. | Thermal diffusivities studied by single-particle photothermal deflection microscopy | |
| Medeghini et al. | Signatures of small morphological anisotropies in the plasmonic and vibrational responses of individual nano-objects | |
| Zhu et al. | Sensing sub-10 nm wide perturbations in background nanopatterns using optical pseudoelectrodynamics microscopy (opem) | |
| Kharintsev et al. | Near-field Raman dichroism of azo-polymers exposed to nanoscale dc electrical and optical poling | |
| Demirtaş et al. | Facile preparation of nanoparticle based SERS substrates for trace molecule detection | |
| Medeghini et al. | High-pressure effect on the optical extinction of a single gold nanoparticle | |
| Fu et al. | Soft plasmonics: design, fabrication, characterization, and applications | |
| Rouxel et al. | Ultrafast thermo-optical dynamics of a single metal nano-object | |
| Zhang et al. | High-vacuum tip enhanced Raman spectroscopy | |
| Tang et al. | Sub-wavelength temperature probing in near-field laser heating by particles | |
| RU2771440C1 (en) | Method for detecting the glass transition temperature of nanoscale polymer materials and a thermo-plasmonic heater for implementing the method | |
| Kharintsev et al. | Nanoscale melting of 3D confined azopolymers through tunable thermoplasmonics |