RU2769376C1

RU2769376C1 - Способ получения модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана

Info

Publication number: RU2769376C1
Application number: RU2021102728A
Authority: RU
Inventors: Юнмин ЛИ; Динли ВАН
Original assignee: Саусвест Петролиэм Юниверсити (СВПЮ)
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-03-31
Also published as: CN111748048A; CN111748048B

Abstract

Изобретение относится к получению модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана. В способе хитозан растворяют в разбавленном растворе кислоты с получение разбавленного кислотного раствора хитозана, альдегиды растворяют в этаноле, пропаноле или изопропаноле с получением спиртового раствора альдегидов. Далее медленно добавляют спиртовой раствор альдегидов к разбавленному кислотному раствору хитозана, нагревают раствор до 80-100°C и перемешивают раствор для обеспечения его реакции в течение 2-4 часов. Потом добавляют кетоны, используют соляную кислоту для доведения значения pH до 3-5, продолжают реакцию в течение 8-10 часов. После завершения реакции выполняют вакуумную дистилляцию, промывку и высушивание с получением тем самым модифицированного ингибитора коррозии на основе подкисленного хитозана. Альдегиды представляют собой коричный альдегид, анисовый альдегид, ванилин, цитраль или периллальдегид, а кетоны представляют собой 2-пентанон, бензальацетон или п-ацетамидоциклогексанон. Обеспечивается получение ингибитора коррозии, обладающего хорошими характеристиками ингибирования коррозии при высоких температурах, оказывающего ингибирующее воздействие на кислотную коррозию углеродистой стали в нефтяных и газовых скважинах. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Description

Область техники

Изобретение относится к области производства химических ингибиторов коррозии, применяемых на нефтяных месторождениях, в частности к экологически чистому способу получения модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана.

Предпосылки изобретения

В настоящее время добыча сырой нефти и природного газа в Китае значительно увеличивается из года в год, и производство быстро развивается, тем не менее, кислотному гидроразрыву уделяется все больше внимания как важной технологии увеличения добычи. В процессе производства работ с применении технологии подкисления на нефтяных месторождениях используются высококонцентрированные кислые растворы, такие как кислотный раствор с содержанием соляной кислоты 15-20 %. Закачка кислоты может вызвать точечную коррозию поверхности, водородное охрупчивание и невесомую коррозию труб и металлического оборудования в нефтяных и газовых скважинах, а иногда также может вызвать внезапный разрыв труб в скважинах, что приведет к серьезным экономическим потерям. Из-за высокой температуры в скважине облегчение коррозии оборудования и связанного с этим повреждения пласта является ключевым требованием к технологии кислотной обработки, особенно кислотной обработки глубоких скважин. Добавление подкисленных ингибиторов коррозии может значительно снизить скорость коррозии нефтяных труб, поэтому большое значение имеет изучение ингибиторов коррозии для предотвращения кислотной коррозии производственного и транспортного оборудования.

В настоящее время большинство коммерчески доступных на рынке ингибиторов коррозии имеет недостатки, такие как легкое коксование, расслоение, нестабильное растворение и диспергирование при высоких температурах, а также сложное приготовление. «Ингибитор коррозии для нефтяных и газовых скважин, способ его приготовления и применение» (CN 108048065 A) раскрывает композитный ингибитор коррозии на основе четвертичной аммониевой соли имидазолина и способ его получения, но данный способ приготовления требует добавления поверхностно-активных веществ, сорастворителей, органических фосфонатов, диспергаторов и т.д., характеризуется сложным составом. «Ингибитор коррозии на основе подкисленного раствора для нефтяных скважин, его подготовка и применение» (CN 103589413 A) и «Ингибитор коррозии на основе подкисленного раствора для применения при высоких температурах и способ его приготовления» (CN 101892042 A) предоставляют метод получения ингибиторов коррозии подкислением для нефтяных и газовых скважин, но в состав системы входят пропаргиловые спирты, которые являются высокотоксичными, легковоспламеняющимися и чрезвычайно опасными. Процесс приготовления, предусмотренный «Способом синтезирования водорастворимого ингибитора коррозии на основе четвертичной аммониевой соли имидазолина» (CN 103554027 A) более сложен, а температура реакции достигает 200 градусов. По мере того как в Китае возрастают требования к охране окружающей среды, все больше и больше внимания уделяется экологичным и экологически чистым ингибиторам коррозии. Поэтому разработка нового типа экологически чистого, устойчивого к высоким температурам ингибитора коррозии с простой формулой, мягкими условиями синтеза, отвечающего строгим требованиям современного строительства подкислением нефтяных и газовых скважин имеет важное значение.

Содержание изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ получения модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана, который отличается надёжным принципом и удобством применения. Основные реакционные материалы широко распространены в природе, нетоксичны и безвредны, экологичны и безопасны для окружающей среды, дешевы и просты в получении. Получаемый ингибитор коррозии обладает хорошими характеристиками ингибирования коррозии при высоких температурах, что компенсирует дефекты и недостатки существующей технологии. Он используется для защиты нефтяных и газовых скважин от коррозии и оказывает очевидное ингибирующее действие на кислотную коррозию углеродистой стали в нефтяных и газовых скважинах и имеет широкие перспективы промышленного применения.

Для достижения вышеуказанных технических целей в настоящем изобретении используется следующее техническое решение.

Способ получения модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана включает в себя нижеследующие этапы:

(1) Хитозана растворяют в разбавленном растворе кислоты, чтобы получить разбавленный кислотный раствор хитозана, альдегиды растворяют в этаноле, пропаноле или изопропаноле, чтобы получить спиртовой раствор альдегидов, дальше медленно добавляют спиртовой раствор альдегидов к разбавленному кислотному раствору хитозана, нагревают раствор до 80-100°C и перемешивают раствор для его реакции в течение 2-4 часов;

(2) Потом добавляют кетоны, используют соляную кислоту для доведения значения pH до 3-5, продолжают реакцию в течение 8-10 часов. После завершения реакции выполняют вакуумную дистилляцию, промывку и высушивание с получением тем самым модифицированного ингибитора коррозии на основе подкисленного хитозана.

Разбавленный раствор кислоты представляет собой водный раствор уксусной кислоты, соляной кислоты или глицина с массовой концентрацией 1-5%.

Альдегидное вещество представляет собой коричный альдегид, анисовый альдегид, ванилин, цитраль или периллальдегид.

Массовая концентрация спиртового раствора альдегида составляет 10-30%.

Кетоновое вещество представляет собой 2-пентанон, бензальацетон или п-ацетамидоциклогексанон.

Молярное отношение хитозана к альдегидам составляет 1,5-2:1. Молярное отношение альдегидного вещества к кетонному веществу составляет 1:1-1,5. Путь синтеза ингибитора коррозии подкислением показан ниже:

Где R1, R2 представляют собой алканы, ароматические углеводороды или гетероциклические группы.

Механизм реакции по настоящему изобретению: аминогруппа на хитозане имеет высокую реакционную способность, за счет катализа иона водорода аминогруппа сначала подвергается реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе с получением промежуточного имин-иона, а затем кетоны в кислых условиях образуют структуру энола, которая и промежуточный имин-ион претерпевают реакцию конденсации с образованием продукта. Ингибитор коррозии, приготовленный согласно данному изобретению, содержит полярные группы, такие как карбонильная группа и аминогруппа, а атомы азота и кислорода в нем содержат неподеленные электроны, которые могут входить на пустую орбиталь атомов железа с образованием координационных связей, так что молекулы ингибитора коррозии могут адсорбироваться на металлической поверхности. Экспериментально проверено, что ингибитор коррозии обладает хорошими характеристиками ингибирования коррозии при высоких температурах. При использовании в качестве ингибитора коррозии подкислением для нефтяных и газовых скважин он оказывает значительное ингибирующее воздействие на кислотную коррозию углеродистой стали в нефтяных и газовых скважинах. В то же время ингибитор коррозии может быть получен «методом в одной емкости», а метод синтеза прост и удобен, что может эффективно снизить стоимость производства.

По сравнению с существующей технологией модифицированный ингибитор коррозии на основе подкисленного хитозана может быть получен методом в одной емкости, а исходное сырье для реакции является зеленым и экологически чистым. Его основным сырьем является хитозан, который широко распространен в природе, и его запасы уступают только целлюлозе, является вторым по величине природным полимером с низкой ценой. Годовой объем биосинтеза составляет около 10 миллиардов тонн. Это пригодные для вторичной переработки возобновляемые ресурсы. Коричный альдегид, анисальдегид, ванилин, цитраль и другие альдегидные материалы являются нетоксичными и безвредными пищевыми добавками, полностью отвечающими требованиям защиты окружающей среды. Он используется для антикоррозии нефтяных и газовых скважин. Ингибитор коррозии имеет несколько жестких адсорбционных групп, что оказывает очевидное ингибирующее воздействие на кислотную коррозию углеродистой стали в нефтяных и газовых скважинах.

Конкретные варианты осуществления

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже на основе примеров, чтобы помочь специалистам в данной области техники понять настоящее изобретение. Однако должно быть ясно, что настоящее изобретение не ограничивается объемом конкретных вариантов реализации. Для обычных специалистов в данной области техники, пока различные изменения находятся в пределах сущности и объема настоящего изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения, все они защищены.

Получение модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана:

Пример 1

(1) Взвешивают 3,0 г хитозана и растворяют его в 50 мл раствора уксусной кислоты с массовой долей 20%, затем переносят его в одногорлую колбу емкостью 250 мл, взвешивают 1,32 г коричного альдегида, растворяют его в 10 мл абсолютного этанола и затем переводят его в капельную коронку постоянного давления, чтобы раствор медленно капал в колбу, нагревают водяной баней примерно до 85°C, перемещают его для его реакции при постоянной температуре в течение 3 часов.

(2) Взвешивают 1,46 г бензальацетона, растворяют его в 15 мл абсолютного этанола и добавляют его в колбу, доводят его значение pH до 3 с помощью соляной кислоты, продолжают реакцию в течение 8 часов, после завершения реакции выполняют вакуумную дистилляцию, промывку и сушку для получения конечного продукта.

Конкретное уравнение реакции выглядит следующим образом:

Пример 2

(1) Взвешивают 4,0 г хитозана и растворяют его в 50 мл разбавленного раствора соляной кислоты с массовой долей 3%, затем переносят его в одногорлую колбу емкостью 250 мл, взвешивают 2,4 г ванилина, растворяют его в 9 мл изопропанола и затем переносят его в капельную воронку постоянного давления, чтобы раствор медленно капал в колбу, нагревают водяной баней примерно до 80°C, перемещают его для его реакции при постоянной температуре в течение 4 часов.

(2) Взвешивают 1,26 г 2-пентанона, растворяют его в 20 мл изопропанола и добавляют в колбу. С помощью соляной кислоты доводят его значение pH до 4 и продолжают реакцию в течение 9 часов. После завершения реакции проводят вакуумную дистилляцию, промывку и сушку для получения конечного продукта.

Пример 3

(1) Взвешивают 3,0 г хитозана и растворяют его в 50 мл раствора глицина с массовой долей 5%, затем переносят его в одногорлую колбу емкостью 250 мл, взвешивают 1,52 г цитраля, растворяют его в 10 мл абсолютного этанола и переводят его в капельную воронку постоянного давления, чтобы раствор медленно капал в колбу, нагревают водяной баней примерно до 90°C, перемещают его для его реакции при постоянной температуре в течение 3 часов.

(2) Взвешивают 2,9 г п-ацетамидоциклогексанона, растворяют его примерно в 20 мл абсолютного этанола и добавляют его в колбу. С помощью соляной кислоты доводят его значение pH до 3 и продолжают реакцию в течение 8 ч. После завершения реакции проводят вакуумную дистилляцию, промывку и сушку для получения конечного продукта.

Пример 4

(1) Взвешивают 3,0 г хитозана и растворяют его в 50 мл раствора уксусной кислоты с массовой долей 2%, затем переносят его в одногорлую колбу емкостью 250 мл, взвешивают 2,1 г анисальдегида, растворяют его в 8 мл абсолютного этанола и переносят его в капельную воронку постоянного давления, чтобы раствор медленно капал в колбу, нагревают водяной баней примерно до 85°C, перемещают его для его реакции при постоянной температуре в течение 3 часов.

(2) Взвешивают 1,67 г бензальацетона, растворяют его примерно в 15 мл абсолютного этанола и добавляют его в колбу. Используют соляную кислоту для доведения его значения pH до 4, продолжают реакцию в течение 8 часов, после завершения реакции выполняют вакуумную дистилляцию, промывку и сушку для получения конечного продукта.

Конкретное уравнение реакции вышеуказанного способа приготовления выглядит следующим образом:

Пример 5

(1) Точно взвешивают 2,0 г хитозана и растворяют его в 100 мл раствора глицина с массовой долей 5%, затем переносят его в одногорлую колбу емкостью 250 мл, взвешивают 1,55 г периллальдегида, растворяют его в 7 мл абсолютного этанола и переносят его в капельную воронку постоянного давления, чтобы раствор медленно капал в колбу, нагреть водяной баней примерно до 80°C, перемещают его для его реакции при постоянной температуре в течение 4 часов.

(2) Взвешивают 2,4 г бензальацетона, растворяют его примерно в 20 мл абсолютного этанола и добавляют его в колбу. С помощью соляной кислоты доводят его значение pH до 3 и продолжают реакцию в течение 8 ч. После завершения реакции выполняют вакуумную дистилляцию, промывку для получения конечного продукта.

Определение эффективности ингибирования коррозии для модифицированного ингибитора коррозии на основе подкисленного хитозана:

С применением 15% соляной кислоты в качестве коррозионной среды использовали углеродистую сталь N80, и испытание проводили при 90°C в течение 4 часов, чтобы определить эффективность ингибирования коррозии для образцов, предусмотренных в примерах 1-5, и двух коммерческих ингибиторов коррозии CRS-6 (Sayangcoroxin) и CT1-2 (Sichuan Petroleum Administration Natural Gas Research Institute), дозировка ингибитора коррозии составляет 200 ppm, и образцы были протестированы с помощью сканирующего электронного микроскопа для наблюдения за статусом поверхности образцов. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1. Определение эффективности ингибирования коррозии модифицированного ингибитора коррозии на основе подкисленного хитозана

Ингибитор коррозии	Скорость коррозии (gm-2h-1)	Эффективность ингибирования коррозии (%)	Статус поверхности
Пусто	824,63	/	Неровный
CRS-6	1,98	99,76	Ровный и гладкий
CT1-2	2,14	99,74	Ровный и гладкий
Пример 1	1,87	99,77	Ровный и гладкий
Пример 2	1,01	99,88	Ровный и гладкий
Пример 3	2,16	99,74	Ровный и гладкий
Пример 4	2,45	99.70	Ровный и гладкий
Пример 5	2,77	99,66	Ровный и гладкий

Из таблицы 1 видно, что по сравнению с двумя коммерческими ингибиторами коррозии ингибитор коррозии, полученный способом по настоящему изобретению, также имеет хорошие эффекты, но ингибитор коррозии по настоящему изобретению является экологически безопасным и имеет лучшие преимущества. Кроме того, испытание образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии показало, что поверхность образцов в контрольной группе была сильно корродирована, а поверхность образцов была неровной. По сравнению с экспериментальной группой все поверхности образцов в примерах 1-5 были хорошо защищены. Это показывает, что ингибитор коррозии по настоящему изобретению обладает сильными ингибирующими свойствами в отношении коррозии углеродистой стали в растворе кислоты.

Claims

1. Способ получения модифицированного ингибитора коррозии подкислением хитозана, включающий следующие этапы:

(1) хитозан растворяют в разбавленном растворе кислоты, чтобы получить разбавленный кислотный раствор хитозана, альдегиды растворяют в этаноле, пропаноле или изопропаноле, чтобы получить спиртовой раствор альдегидов, дальше медленно добавляют спиртовой раствор альдегидов к разбавленному кислотному раствору хитозана, нагревают раствор до 80-100°C и перемешивают раствор для обеспечения его реакции в течение 2-4 часов;

(2) потом добавляют кетоны, используют соляную кислоту для доведения значения pH до 3-5, продолжают реакцию в течение 8-10 часов; после завершения реакции выполняют вакуумную дистилляцию, промывку и высушивание, с получением тем самым модифицированного ингибитора коррозии на основе подкисленного хитозана;

при этом разбавленный раствор кислоты представляет собой водный раствор уксусной кислоты, соляной кислоты или глицина с массовой концентрацией 1-5%;

альдегиды представляют собой коричневый альдегид, анисовый альдегид, ванилин, цитраль или периллальдегид; и

кетоны представляют собой 2-пентанон, бензальацетон или п-ацетамидоциклогексанон.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовая концентрация спиртового раствора альдегида составляет 10-30 %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение хитозана к альдегидам составляет 1,5-2:1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение альдегидов к кетонам составляет 1:1-1,5.