RU2769246C1 - Способ получения полимерной мембраны (варианты) - Google Patents

Способ получения полимерной мембраны (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2769246C1
RU2769246C1 RU2021111876A RU2021111876A RU2769246C1 RU 2769246 C1 RU2769246 C1 RU 2769246C1 RU 2021111876 A RU2021111876 A RU 2021111876A RU 2021111876 A RU2021111876 A RU 2021111876A RU 2769246 C1 RU2769246 C1 RU 2769246C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer solution
polymer
membrane
solution
bath
Prior art date
Application number
RU2021111876A
Other languages
English (en)
Inventor
Татьяна Сергеевна Анохина
Дмитрий Николаевич Матвеев
Илья Леонидович Борисов
Владимир Павлович Василевский
Алексей Владимирович Волков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2021111876A priority Critical patent/RU2769246C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2769246C1 publication Critical patent/RU2769246C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к мембранным технологиям, а именно к области получения пористых полимерных плоских и половолоконных мембран. По всем вариантам осуществления группы изобретений предварительно готовят полимерный раствор и измеряют время осаждения путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами. Способ по первому варианту получения полимерной мембраны включает приготовление полимерного раствора того же состава, нанесение полимерного раствора на подложку, формование мокрым способом путем погружения подложки в осадительную ванну, содержащую осадитель, отмывку, сушку мембраны или выдерживание в ванне кондиционирования. Оптимальное время нахождения подложки в осадительной ванне, tнахожд в осад. ванне, с, выбирают равным времени осаждения, tосаждения, с), полимерного слоя:
Figure 00000050
Способ получения полимерной мембраны по второму варианту включает приготовление полимерного раствора того же состава, сухо-мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку, сушку мембраны или выдерживание в ванне кондиционирования. Давление над полимерным раствором, Δр, Па, и воздушный зазор над осадительной ванной, tвозд.зазора, м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле:
Figure 00000051
где tocaждения - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с; hп.слоя - толщина полимерного слоя, м, rвнут.в. - внутренний радиус волокна, м; К - коэффициент, определяемый как
Figure 00000052
где Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м; rвнут ф. - внутренний радиус фильеры, м; η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;

Description

Изобретение относится к мембранным технологиям, а именно к области получения пористых полимерных плоских и половолоконных мембран.
Одним из способов получения пористых полимерных плоских и половолоконных мембран является метод "инверсии" фаз (non-solvent induced phase separation (NIPS)) из полимерных растворов. Поэтому процесс выбора оптимального состава формовочного раствора является очень трудоемким, так как включает определение морфологии, пористости, транспортных и механических свойств уже сформованных мембран.
Полимерные мембраны формуют «мокрым» и «сухо-мокрым» способами.
Известны способы получения плоской полимерной мембраны, согласно которым формовочный раствор полимера отливают на твердую поверхность или пористую подложку, проводят мокрое формование путем осаждения при погружении в осадительную ванну, осуществляют промывку мембраны, сушку и термообработку.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) для первого варианта способа по изобретению является способ получения микропористой полиамидной мембраны, включающий приготовление поливочного полимерного раствора - раствора полиамида в смеси муравьиной кислоты с водой, нанесение поливочного раствора на антиадгезионную подложку, погружение подложки в осадительную ванну, содержащую воду и органический растворитель диоксан, отмывку и сушку мембраны (а.с. ССР 1503841 А1, кл. МПК B01D 13/04, C08J 5/18, опубл. 30.08.1989).
Недостатком прототипа является то, что при получении мембраны не выбирают оптимальное время нахождения подложки в осадительной ванне, что приводит к нарушению структуры и пористости мембран и снижению их проницаемости. Только после проведения многих стадий исследования по получению мембран может быть подобрано время нахождения в осадительной ванне.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) для второго варианта способа по изобретению является способ получения полимерных половолоконных мембран, включающий приготовление прядильного раствора, содержащего полиамидоимид, апротонный растворитель и добавку, сухо-мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора, промывку волокна, его сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве добавки формовочный раствор содержит органическое соединение, содержащее третичный атом азота, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол, и получение мембраны из этого волокна (см., патент RU 2510435 С1, кл. МПК D01F 6/74, D01F 1/10, B01D 69/08, B01D 71/64, D01D 5/24, D01F 1/00). Высота воздушного зазора позволяет варьировать структуру поверхности и пористость внешней поверхности волокна независимо от структуры и пористости внутренней поверхности волокна. Такая выдержка на воздухе может быть осуществлена, например, в том случае, если создать воздушный зазор между фильерой и осадительной ванной, через который будет продвигаться волокно от фильеры к осадительной ванне. Величина зазора в современных устройствах для сухо-мокрого формования, как правило, находится в интервале от 100 мм до 1 метра, что позволяет варьировать время выдержки в достаточно широком диапазоне, а, следовательно, структуру внешней поверхности волокна. Процесс сухо-мокрого формования проводят при постоянной высоте воздушного зазора, высота которого составляла от 10 до 85 см.
Недостатком прототипа является то, что при запуске получении мембраны не выбирают оптимальную величину воздушного зазора, что приводит к нарушению структуры и пористости мембран и снижению их проницаемости, и только после проведения многих стадий исследования по получению мембран может быть подобрана величина воздушного зазора и время прохождения зазора.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) для третьего варианта способа по изобретению является способ получения полимерных половолоконных мембран, включающий приготовление прядильного раствора, содержащего полиэфирсульфон, N-метилпирролидон, мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора за счет нулевого расстояния воздушного зазора между фильерой и внешней осадительной ванной, промывку волокна, его сушку (Jianjun Qina, Tai-Shung Chung. Effect of dope flow rate on the morphology, separation performance, thermal and mechanical properties of ultrafiltration hollow fibre membranes. Journal of Membrane Science 157 (1999), c. 35-51. В качестве внешнего осадителя использовали воду, чтобы сформировать внешний селективный слой и немедленно зафиксировать вызванную напряжением сдвига ориентацию в затвердевшем полимере в пределах фильеры, когда полимерный раствор выходит из нее. В качестве внутреннего осадителя использовали смесь воды с N-метипирролидоном в массовом соотношении 86/14 для формирования внутренней пористой структуры.
Недостатком прототипа является то, что при запуске получении мембраны не выбирают оптимальные время нахождения мембраны во внешней осадительной ванне и длину пути во внешней осадительной ванне, что приводит к нарушению структуры и пористости мембран и снижению их проницаемости. Только после проведения многих стадий исследования по получению мембран может быть подобрано время нахождения во внешней осадительной ванне.
Задача изобретения - получение мембран с требуемой структурой и пористостью, оптимальной проницаемостью без проведения стадий предварительного исследования и сокращении расхода полимерного раствора, что особенно важно при использовании дорогостоящих реагентов.
В заявленном изобретении эта задача решается тем, что требуемые параметры формования и оптимальный состав полимерного раствора определяют заранее по времени осаждения полимерного раствора.
По первому варианту изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения полимерной мембраны, включающем приготовление полимерного раствора из полимера и растворителя, нанесение полимерного раствора на подложку, формование мокрым способом путем погружения подложки в осадительную ванну, содержащую осадитель, отмывку и сушку или выдерживание в ванне кондиционирования мембраны, предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - (tнахожд в осад. ванне, с), выбирают равным времени осаждения (tосаждения, с) полимерного слоя:
Figure 00000001
По второму варианту осуществления способа получения полимерной мембраны, включающем приготовление полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель - сухо-мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку и сушку или выдерживание в ванне кондиционирования с получением мембраны, предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения и толщины полимерного слоя путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - давление над полимерным раствором, Δр, Па, и воздушный зазор над осадительной ванной,
Figure 00000002
м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле:
Figure 00000003
tосаждения - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с;
hп.слоя - толщина полимерного слоя, м;
rвнут.в. - внутренний радиус волокна, м;
К - коэффициент, определяемый как
Figure 00000004
где
Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м;
rвнут. ф. - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
l' - длина трубки в кольцевой фильере, м.
Определение времени осаждения полимерного раствора служит оценкой времени, за которое полимерный раствор, приведенный в контакт с внутренним осадителем, должен пройти расстояние воздушного зазора от выхода из кольцевой фильеры до поверхности осадителя внешней осадительной ванны, для того, чтобы прошло полное осаждение полимерного раствора в процессе "сухо-мокрого" формования.
По третьему варианту изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения полимерной мембраны, включающем приготовление полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку и сушку или выдерживание в ванне кондиционирования с получением мембраны, предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения и толщины полимерного слоя путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - давление над полимерным раствором, Δр, Па, и длину пути в осадительной ванне,
Figure 00000005
м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле:
Figure 00000006
где
tосаждения - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с;
hп.слоя - толщина полимерного слоя, м,
rвнут.в. - внутренний радиус волокна, м;
К - коэффициент, определяемый как
Figure 00000007
где
Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м;
rвнут. ф. - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
Figure 00000008
- длина трубки в кольцевой фильере, м.
Диффузионную ячейку формируют с помощью двух прозрачных пластин и перегородки, между которыми образуют канал, с одной стороны открытый к атмосфере.
Схема установки для определения времени осаждения и толщины осажденного слоя приведена на Фиг. 1.
Где:
1 - первая прозрачная пластина;
2 - вторая прозрачная пластина;
3 - перегородка;
4 - канал;
5 - оптический микроскоп;
6 - предметное стекло;
7 - пипетка Пастера.
Время прохождения расстояния воздушного зазора от выхода из фильеры до поверхности осадителя внешней осадительной ванны полимерным раствором должно равняться времени осаждения полимерного раствора. Таким образом, знание времени осаждение позволяет оценить, каким должно быть расстояние воздушного зазора или давление над формовочным раствором, чтобы время прохождения воздушного зазора было не меньше, чем время осаждения раствора.
Для оценки этих параметров используют Закон Пуазейля:
Figure 00000009
Где Δр - перепад давления в кольцевой фильере над формовочным раствором, Па;
Q - объемный расход раствора, м3/с;
Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м;
rвнут. ф. - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
l' - длина трубки в кольцевой фильере, м.
Объемный расход Q можно выразить как отношение объема цилиндра (полое волокно) V ко времени (t, с) прохождения воздушного зазора выстой
Figure 00000010
которое в свою очередь равно времени осаждения (toсажд., с) полимерного раствора определенной толщины (hп.слоя, м) в диффузионной ячейке, равной толщине стенки (h, м) полого волокна, выходящего из фильеры:
Figure 00000011
Приводя к общему виду,
Figure 00000012
При этом ширину воздушного кольца в фильере (tфильеры, м), длину трубки
Figure 00000013
в кольцевой фильере величины постоянные, вязкость (η, Па⋅с) раствора определяют для каждого раствора на вискозиметре, поэтому их отношение можно обозначить в виде коэффициента K.
Figure 00000014
Где K рассчитывают, как
Figure 00000015
где
Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м;
rвнут. ф. - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
l' - длина трубки в кольцевой фильере, м.
Таким образом, зная время осаждения полимерного раствора определенной толщины, можно подбирать высоту воздушного зазора и давление над формовочным раствором. Измерение времени осаждения позволяет заранее выбрать оптимальные параметры формования полимерного раствора, такие, как давление над полимерным раствором, высота воздушного зазора при "сухо-мокром" формовании и длина пути в осадительной ванне при "мокром" формовании мембран. Это в свою очередь снижает время и количество стадий исследования, а также сокращает расход компонентов полимерного раствора и осадителя, что особенно важно при использовании дорогостоящих реагентов.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается в возможности использовать малые количества полимерного раствора и сократить количество стадий исследования для определения оптимальных параметров формования (давления над полимерным раствором, длины пути в осадительной ванне или величины воздушного зазора), что также дает возможность уменьшить расход дорогостоящих реагентов.
Плоские мембраны методом "мокрого" формования по изобретению получают следующим образом. Приготовленный формовочный раствор, содержащий полимер и растворитель (и, возможно, добавку), перед получением мембран предварительно фильтруют и дегазируют. Затем формовочный полимерный раствор наносят на стеклянную или нетканую подложку с помощью ракли, после чего подложку с полимерным слоем помещают в ванну, содержащую осадитель и выдерживают в течение определенного времени. После осаждения плоскую полимерную мембрану промывают водой, после чего сушат или перемещают в кондиционирующую ванну и выдерживают в ней в зависимости от дальнейших исследований.
Половолоконные мембраны методом "сухо-мокрого" формования по изобретению получают следующим образом. Приготовленный формовочный раствор, содержащий полимер, растворитель (и, возможно, добавку), перед получением мембран предварительно фильтруют и дегазируют. Получение половолоконных мембран осуществляют с применением установки для получения половолоконных мембран по «сухо-мокрому» варианту метода инверсии фаз в режиме «свободного прядения» половолоконной мембраны. Основным рабочим элементом установки является специальная формовочная фильера. В фильере приводят в контакт формовочный полимерный раствор и внутренний осадитель. Контакт осуществляют в кольцевом зазоре на выходе из фильеры. При этом в результате этого контакта протекает процесс фазового распада формовочного раствора полимера и образования полого полимерного волокна. В режиме «свободного прядения» половолоконная мембрана под собственным весом поступает во внешнюю осадительную ванну, где самопроизвольно сматывается в бухту. Осадитель во внешней осадительной ванне завершает процесс фазовой инверсии, фиксирует структуру полого волокна. Для удаления остаточных растворителя и добавок бухту с мембранами перекладывают в емкость с водой, после чего мембраны сушат или перекладывают в ванну кондиционирования и выдерживают в ней в зависимости от дальнейших исследований.
Половолоконные мембраны методом "мокрого" формования по изобретению получают следующим образом. Приготовленный формовочный раствор, содержащий полимер, растворитель (и, возможно, добавку), перед получением мембран предварительно фильтруют и дегазируют. Получение половолоконных мембран осуществляли с применением установки для получения половолоконных мембран по «мокрому» варианту метода инверсии фаз в режиме «свободного прядения» половолоконной мембраны. Основным рабочим элементом установки является специальная формовочная фильера. Формовочный раствор на выходе из фильеры сразу попадает во внешнюю осадительную ванну, в которой происходит фазовый распад формовочного раствора полимера с образованием селективного слоя с внешней стороны. При этом в фильере формовочный раствор и внутренний осадитель приводят в контакт для того, чтобы зафиксировать геометрию мембраны в затвердевшем полимере в пределах фильеры, когда полимерный раствор выходит из нее. Контакт осуществляют в кольцевом зазоре на выходе из фильеры. В режиме «свободного прядения» половолоконная мембрана под собственным весом поступает во внешнюю осадительную ванну, где самопроизвольно сматывается в бухту. Для удаления остаточных растворителя и добавок бухту с мембранами перекладывают в емкость с водой, после чего мембраны сушат или перекладывают в ванну кондиционирования и выдерживают в ней в зависимости от дальнейших исследований.
Этот результат может быть получен при использовании полимерных растворов разного состава, так как при изменении состава раствора (выбор полимера, растворителя, осадителя, их соотношений) будет изменяться и время осаждения полимерного раствора, и толщина осажденного слоя, от которых и зависят параметры формования.
В качестве полимеров используют различные термопласты: полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС), полифениленсульфон (ПФС), полиакрилонитрил (ПАН), полиамид (ПА), полиимид (ПИ), полиамидную кислоту (ПАК), полиэфир-эфиркетон (ПЭЭК), поликарбонат (ПК), поливинилиденфторид, полисахариды: целлюлозу, хитозан.
В качестве растворителей для полимеров применяют, в частности, ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), N-метилпирролидон (МП), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилморфолин-N-оксид, церен, ионные жидкости или их смеси.
В качестве осадителей - воду, водные растворы органических растворителей полимеров, спирты.
Выбор растворителей и осадителей обусловлен природой полимера, и результаты заявленного способа будут достигнуты при применении любых растворителей, пригодных для растворения выбранного полимера, и любых осадителей, которые вызывают его осаждение.
Так как заявленный способ позволяет определить оптимальное соотношение между давлением и длиной пути в осадительной ванне или величиной воздушного зазора, при получении мембраны задают одну из этих характеристик, а другую определяют, пользуясь формулами (3) и (4).
Изобретение раскрыто в следующих примерах осуществления.
Пример 1
Предварительно готовят 26 мас. %-ый раствор ПСФ в NМП. Затем с помощью двух прозрачных пластин (1) и (2) и перегородки (3) формируют канал (4) с глубиной (d) 200, с одной стороны открытый к атмосфере. Расстояние между пластинами составляет 100 мкм. Затем канал заполняют 26 мас. %-ым раствором ПСФ в NMП. Препарат с полимерным раствором фиксируют на предметном стекле (6). С помощью пипетки Пастера (7) с открытой к атмосфере стороны канала (4) к полимерному раствору прикапывают осадитель - воду. Процесс осаждения наблюдают через оптический микроскоп (5) и фиксируют время его завершения. В полученной диффузионной ячейке определяют время осаждения.
При формировании половолоконной ПСФ мембраны из исследуемого раствора "сухо-мокрым" методом формования давление над полимерным раствором выбирают равным 200 кПа.
Высоту воздушного зазора рассчитывают по формуле (3):
Figure 00000016
Где
Figure 00000017
Figure 00000018
Вначале готовят полимерный раствор описанного выше состава. Затем раствор фильтруют, после чего раствор дегазируют в течение 7 часов в вакуумном шкафу. После чего предподготовленный формовочный полимерный раствор загружают в герметичную емкость формовочного раствора. Компрессором при помощи регулятора давления в емкость формовочного раствора подают сжатый воздух. Давление в емкости над формовочным полимерным раствором варьируют регулятором давления и контролируют по данным цифрового датчика давления, индицируемым на экране регистратора многоканального технологического. Давление в емкости внутреннего осадителя выставляют 200 кПа - избыточное. Рассчитанное значение величины воздушного зазора, необходимое для формования половолоконной ПСФ мембраны в режиме свободного прядения, приведено в табл. 1. В качестве внутреннего и внешнего осадителя используют воду. После сформированной во внешней осадительной ванне бухты из мембран, ее перемещают в емкость с водой, после чего сушат.
Пример 2
Предварительно готовят 26 мас. %-ый раствор ПСФ в NМП. Затем с помощью двух прозрачных пластин (1) и (2) и перегородки (3) формируют канал (4) с глубиной (d) 250, с одной стороны открытый к атмосфере. Время осаждения определяют, как в примере 1.
При формировании половолоконной ПСФ мембраны из исследуемого раствора "мокрым" методом формования давление над полимерным раствором выбирают 300 кПа. Длину пути в осадительной ванне рассчитывают по формуле (4):
Figure 00000019
Где
Figure 00000020
Figure 00000021
Рассчитанное значение длины пути в осадительной ванне приведено в табл. 1.
Вначале готовят полимерный раствор описанного выше состава. Затем раствор фильтруют, после чего раствор дегазируют в течение 7 часов в вакуумном шкафу. После чего предподготовленный формовочный полимерный раствор загружают в герметичную емкость формовочного раствора. Компрессором при помощи регулятора давления в емкость формовочного раствора подают сжатый воздух. Давление в емкости над формовочным полимерным раствором варьируют регулятором давления и контролируют по данным цифрового датчика давления, индицируемым на экране регистратора многоканального технологического. Давление в емкости внутреннего осадителя выставляют 300 кПа - избыточное. Рассчитанное значение величины длины пути, необходимое для формования половолоконной ПСФ мембраны в режиме свободного прядения, приведено в табл. 1. В качестве внутреннего и внешнего осадителя использовали воду. После сформированной во внешней осадительной ванне бухты из мембран, ее перемещали в емкость с водой, после чего выдерживают в ванне кондиционирования.
Figure 00000022
Для полученных половолоконных ПСФ мембран измеряют проницаемость по воде. Проницаемость мембран исследуют в проточном режиме на установке, включающей в себя насос, систему шлангов, ротаметры и датчики давления. Образцы запаивают в модуль и в проточном режиме под давлением осуществляют сбор пермеата в бюксы, которые далее взвешивают, время сбора фиксируют. Проницаемость половолоконных мембран рассчитывают по формуле (5).
Figure 00000023
где P - проницаемость (л/м2 ч атм), V - объем отбираемой пробы (л), t - время отбора пробы (ч), S - площадь поверхности половолоконной мембраны волокна (м2), Δр - избыточное давление (атм).
Figure 00000024
Пример 3
Предварительно готовят 15 мас. %-ый раствор полиакрилонитрила ПАН в диметилсульфоксиде (ДМСО). Время осаждения и толщину слоя полимерного раствора определяют так же, как в примерах 1-2, глубина канала составляет 300 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 110 мкм.
При формировании половолоконной полимерной ПАН мембраны из исследуемого раствора "мокрым" способом используют осадительную ванну длиной 1,1 м. Это значение равняется длине пути в осадительной ванне.
Давление над полимерным раствором рассчитывают по формуле (4):
Figure 00000025
Где
Figure 00000026
Figure 00000027
Рассчитанное давление над полимерным раствором представлено в таблице 3.
Половолоконную мембрану получают, как в примере 2.
Figure 00000028
Проницаемость мембраны определяют, как в примере 2. Проницаемость половолоконной мембраны составляет 640 л/м2 ч атм.
Примеры 4-7
Предварительно готовят растворы ПСФ в NМП с концентрацией 15, 18, 20, 24 мас. % с добавлением 5 мас. % поливинилпирролидона (ПВП) в каждый раствор. Время осаждения полимерного раствора определяют так же, как в примерах 1-2, глубина канала составляет 350 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 80 мкм.
Времена осаждения соответствуют времени нахождения в осадительной ванне по формуле.
Figure 00000029
Вначале готовят полимерный раствор описанных выше составов. Из полученных растворов получали плоские мембраны "мокрым способом" формования. Каждый из растворов с помощью ракли наносят на стеклянную подложку и затем помещают в осадительную ванну с водой. Время нахождения подложки с полимерным раствором в осадительной ванне соответствует времени осаждения полимерного раствора (Таблица 4). После осаждения стеклянные подложки с мембранами перемещают в промывочную ванну с водой, затем сушат.
Figure 00000030
Для полученных плоских ПСФ мембран измеряют проницаемости по воде. Проницаемость мембран исследуют в тупиковой ячейке. Установка полностью изготовлена из нержавеющей стали, а в качестве уплотнений использовались резиновые кольца. Активная площадь мембраны в ячейках составляет 33,2 см2. Объем жидкости подбирается таким образом, чтобы за время эксперимента через мембрану прошло не более 20% раствора. Давление в ячейке создается с помощью гелия, равное 1 атм. Проницаемость полученных мембран рассчитывают так же, как в примере 1.
Проницаемость представлена в таблице 5.
Figure 00000031
Примеры 8-11
Предварительно готовят растворы ПАК в диметилформамиде с концентрацией 16 мас. %. Время осаждения полимерного раствора определяют так же, как в примерах 1-2, глубина канала составляет 250 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 80 мкм. В качестве осадителей использовали воду, метанол, этанол и изопропанол.
При формировании половолоконной ПАК мембраны из исследуемого раствора "сухо-мокрым" методом формования с различными внутренними осадителями давление над полимерным раствором выбирают равным 300 кПа.
Высоту воздушного зазора для каждого из осадителей рассчитывают по формуле (3):
Figure 00000032
Где
Figure 00000033
Figure 00000034
Вода:
Figure 00000035
Метанол:
Figure 00000036
Этанол:
Figure 00000037
Figure 00000038
Изопропанол:
Figure 00000039
Величины высоты воздушного зазора представлены в таблице 6.
Figure 00000040
Рассчитанные высоты воздушного зазора позволили сделать вывод о том, что из исходного раствора невозможно сформовать мембрану "сухо-мокрым" методом формования из-за необходимости обеспечения помещений с высотой потолков, соответствующих высотам воздушного зазора.

Claims (28)

1. Способ получения полимерной мембраны, включающий приготовление полимерного раствора из полимера и растворителя, нанесение полимерного раствора на подложку, формование мокрым способом путем погружения подложки в осадительную ванну, содержащую осадитель, отмывку, сушку мембраны или выдерживание в ванне кондиционирования, отличающийся тем, что предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - оптимальное время нахождения подложки в осадительной ванне, (tнахожд. в осад. ванне, с), выбирают равным времени осаждения (tосаждения, с) полимерного слоя:
Figure 00000041
2. Способ получения полимерной мембраны, включающий приготовление полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель, сухо-мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку, сушку мембраны или выдерживание в ванне кондиционирования, отличающийся тем, что предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - давление над полимерным раствором, Δр, Па, и воздушный зазор над осадительной ванной,
Figure 00000042
м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле
Figure 00000043
где
tосаждения - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с;
hп.слоя - толщина полимерного слоя, м,
rвнут.в. - внутренний радиус волокна, м;
К - коэффициент, определяемый как
Figure 00000044
где
Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м;
rвнут. ф. - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
Figure 00000045
- длина трубки в кольцевой фильере, м.
3. Способ получения полимерной мембраны, включающий приготовление полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель, мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку, сушку мембраны или выдерживание в ванне кондиционирования, отличающийся тем, что предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - давление над полимерным раствором, Δр, Па, и длину пути в осадительной ванне,
Figure 00000046
м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле
Figure 00000047
где
toсаждения - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с;
hп.слоя - толщина полимерного слоя, м,
rвнут.в. - внутренний радиус волокна, м;
К - коэффициент, определяемый как
Figure 00000048
где
Rвнеш. ф. - внешний радиус фильеры, м;
rвнут. ф. - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
Figure 00000049
- длина трубки в кольцевой фильере, м.
RU2021111876A 2021-04-26 2021-04-26 Способ получения полимерной мембраны (варианты) RU2769246C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021111876A RU2769246C1 (ru) 2021-04-26 2021-04-26 Способ получения полимерной мембраны (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021111876A RU2769246C1 (ru) 2021-04-26 2021-04-26 Способ получения полимерной мембраны (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2769246C1 true RU2769246C1 (ru) 2022-03-29

Family

ID=81076150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021111876A RU2769246C1 (ru) 2021-04-26 2021-04-26 Способ получения полимерной мембраны (варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2769246C1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63175116A (ja) * 1987-01-08 1988-07-19 Mitsubishi Kasei Corp コポリアミドイミド中空糸
SU1503841A1 (ru) * 1987-11-30 1989-08-30 Институт физико-органической химии АН БССР Способ получени микропористой полиамидной мембраны
US7993524B2 (en) * 2008-06-30 2011-08-09 Nanoasis Technologies, Inc. Membranes with embedded nanotubes for selective permeability
RU2510435C1 (ru) * 2012-12-06 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно
US20140209539A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Nouran Ashraf Abdel Hamied EL BADAWI Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes
RU2689595C1 (ru) * 2018-12-26 2019-05-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред
RU2719165C1 (ru) * 2019-12-26 2020-04-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63175116A (ja) * 1987-01-08 1988-07-19 Mitsubishi Kasei Corp コポリアミドイミド中空糸
SU1503841A1 (ru) * 1987-11-30 1989-08-30 Институт физико-органической химии АН БССР Способ получени микропористой полиамидной мембраны
US7993524B2 (en) * 2008-06-30 2011-08-09 Nanoasis Technologies, Inc. Membranes with embedded nanotubes for selective permeability
RU2510435C1 (ru) * 2012-12-06 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно
US20140209539A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Nouran Ashraf Abdel Hamied EL BADAWI Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes
RU2689595C1 (ru) * 2018-12-26 2019-05-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред
RU2719165C1 (ru) * 2019-12-26 2020-04-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANJUN QINA, TAI-SHUNG CHUNG. EFFECT OF DOPE FLOW RATE ON THE MORPHOLOGY, SEPARATION PERFORMANCE, THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF ULTRAFILTRATION HOLLOW FIBRE MEMBRANES. JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE 157 (1999), C. 35-51. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes
RU2566769C2 (ru) Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов
JP4898797B2 (ja) 改善された濾過挙動を有する精密濾過膜
US5181940A (en) Hollow fiber membranes
US3896061A (en) Semi-permeable membranes, their preparation and their use
CN107570020B (zh) 一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法
JP6438012B2 (ja) 微多孔質ポリフッ化ビニリデン膜
SE511394C2 (sv) Felfrihetstestbara, torr-våt-reversibla ultrafiltreringsmembran samt metod för att testa dessa
CN112495197B (zh) 一种聚偏二氟乙烯过滤膜及其制备方法与用途
US9352283B2 (en) Tubular fiber membrane with nanoporous skin
Plisko et al. Influence of the concentration and molecular weight of polyethylene glycol on the structure and permeability of polysulfone hollow fiber membranes
EA030648B1 (ru) Способ изготовления многослойной полимерной матричной мембраны (варианты) и устройство для мембранной дистилляции
CA1141510A (en) Methods for preparing anisotropic membranes and membranes prepared therefrom
WO2013151248A1 (ko) 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법
US20200122097A1 (en) Method of manufacturing porous polyvinylidene difluoride membrane
CN103143273B (zh) 一种芳香族聚合物多孔膜的制备方法
CN109621751A (zh) 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途
JP3698078B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜の製造方法
US4992221A (en) Asymmetric gas separation membranes having improved strength
CN102527249A (zh) 高密度聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
RU2769246C1 (ru) Способ получения полимерной мембраны (варианты)
CN115591405A (zh) 一种纤维素超滤膜及其制备方法
CN101007240A (zh) 一种纤维素非对称中空纤维超滤膜及其制备方法
Liu et al. Effects of spinning temperature on the morphology and performance of poly (ether sulfone) gas separation hollow fiber membranes
JP6620754B2 (ja) 分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール