RU2767200C1 - Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения - Google Patents

Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения Download PDF

Info

Publication number
RU2767200C1
RU2767200C1 RU2021110525A RU2021110525A RU2767200C1 RU 2767200 C1 RU2767200 C1 RU 2767200C1 RU 2021110525 A RU2021110525 A RU 2021110525A RU 2021110525 A RU2021110525 A RU 2021110525A RU 2767200 C1 RU2767200 C1 RU 2767200C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fertilizer
production
mass
phosphorus
containing fertilizer
Prior art date
Application number
RU2021110525A
Other languages
English (en)
Inventor
Рауф Фидаилевич Сабиров
Юрий Николаевич Сахаров
Алексей Феофилактович Махоткин
Игорь Алексеевич Махоткин
Рифкат Абдрахманович Халитов
Алексей Ильич Хацринов
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Priority to RU2021110525A priority Critical patent/RU2767200C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2767200C1 publication Critical patent/RU2767200C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/02—Superphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения характеризуется тем, что обрабатывают апатитовый концентрат предварительно подогретой до температуры 40-55°С отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы, перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы, которую выдерживают в течение 20-40 мин до затвердевания массы, полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания, далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас.% нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки, затем удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат. Изобретение позволяет разработать экологически безопасный способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, одновременно решить задачу утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы, а также позволяет получить комплексное фосфорсодержащее удобрение, дополнительно содержащее азот. 3 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано при производстве фосфорсодержащих удобрений на основе применения отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы.
Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы составляет 6-6,5 т (см. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич. - Казань: ГосНИИХП, т.1, 1995. - 563 с.). Поэтому стоит острая задача утилизации отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы.
В настоящее время отработанные кислоты производства нитратов целлюлозы регенерируют путем денитрации кислотной смеси с последующим концентрированием разбавленной серной кислоты (см. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич. - Казань: ГосНИИХП, т.1, 1995. - 563 с.). Процесс денитрации проводят в денитрационных колоннах путем нагрева смеси водяным паром с получением 98% азотной кислоты и разбавленной 66-69% серной кислоты. Далее осуществляют концентрирование разбавленной серной кислоты горячими топочными газами с получением продукционной 92% серной кислоты.
Регенерация отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы сопровождается значительными выбросами токсичных газов в атмосферу в виде оксидов азота, тумана серной кислоты и диоксида серы, превышающими допустимые значения.
Известно использование отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы для получения коагулянта сернокислого алюминия (RU 2216508, С01В 17/94, C01F 7/74; опубл. 20.11.2003). Данный способ включает нагрев жидких смесей острым паром до температуры кипения и ректификационное разделение на компоненты. Выделенную при ректификационном разделении серную кислоту с концентрацией не менее 45 масс. % направляют в аппарат смешения компонентов производства неорганического коагулянта сернокислого алюминия. По мнению авторов, способ позволяет получить из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы серную кислоту с содержанием моногидрата, отвечающим требованиям производства коагулянта сернокислого алюминия.
Этот способ не исключает стадию денитрации, сопровождается газовыми выбросами оксидов азота и паров азотной кислоты.
Известно применение отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы для получения азотного удобрения - сульфатонитрата аммония (RU 2602097, С05С 3/00, 10.11.2016).
Однако нет сведений об использовании отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы для получения фосфорсодержащих удобрений.
Состав отработанной кислотной смеси (ОКС) производства нитратов целлюлозы зависит от вида получаемой нитроцеллюлозы и содержит, мас. %: H2SO4 - 61-67; ΗΝO3 - 15-25; H2O - 9-17.
Такие отработанные кислотные смеси могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, дополнительно содержащего азот.
Основным фосфорсодержащим удобрением является суперфосфат, который получают путем обработки апатитового концентрата разбавленной серной кислотой во вращающихся камерах, при этом масса выгружается фрезой и поступает на склад, где она вылеживается в кучах (Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - Ленинград: Химия, 1989. - 159 с.). Продукт содержит 14,0% мас. усвояемого Р2О5.
Данное удобрение содержит один главный элемент питания - фосфор, в то время как более востребованными в сельском хозяйстве являются комплексные удобрения, в состав которых входят несколько главных элементов питания, например фосфор и азот.
Из уровня техники известен способ получения аммониевого обогащенного суперфосфата, в котором фосфатное сырье разлагают смесью серной кислоты с раствором моноаммонийфосфата, полученным взаимодействием фосфорнокислой вытяжки с аммиаком (SU11176, С05В1/06, 1929). Известен способ получения азотно-фосфорных удобрений путем аммонизации продуктов разложения фосфатного сырья азотной кислотой (SU298574, С05В1/06, 1971). Описаны способы получения аммонизированного суперфосфата, путем аммонизации суперфосфата газообразным аммиаком (SU 654593, С05В1/06, 1979, SU 779363, С05В1/06, 1980, SU 298573, С05В1/06, 1971, SU 1799371, С05В1/06, 1993), данные удобрения дополнительно содержат азот в виде (NH4)2SO4.
Недостатком известных способов является использование газообразного аммиака, что усложняет аппаратурное оформление технологии.
В качестве прототипа выбран способ получения фосфорсодержащего удобрения в виде аммонизированного суперфосфата (Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - Ленинград: Химия, 1989. - 170 с.). Способ включает обработку апатитового концентрата разбавленной серной кислотой во вращающихся камерах, при этом масса выгружается фрезой и поступает на склад, где она вылеживается в кучах для дозревания, после чего масса отправляется на аммонизацию и гранулирование. Аммонизацию вызревшего суперфосфата газообразным аммиаком производят в аммонизаторах-грануляторах - горизонтальных вращающихся барабанах. Применение стадии аммонизации позволяет получить дополнительный питательный азот, который содержится в виде (NH4)2SO4. Применяя этот способ можно получить удобрение со следующими характеристиками: усвояемый Р2О5 - 15-15,5 мас. %, N - 1,5-2,5 мас. %.
Недостатком прототипа является сложность процесса и низкая экологичность, обусловленные применением газообразного аммиака.
Технической проблемой является разработка простого, экологически безопасного способа получения комплексного фосфорсодержащего удобрения.
Техническая проблема решается способом получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, характеризующимся тем, что обрабатывают апатитовый концентрат предварительно подогретой до температуры 40-55oС отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы, перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы, которую выдерживают в течение 20-40 мин до затвердевания массы, полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания, далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас. % нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки, затем удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат.
Технический результат заключается в том, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом более экологичен, одновременно решает задачу утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы и позволяет получить комплексное фосфорсодержащее удобрение, дополнительно содержащее азот.
Полученное удобрение включает суперфосфат Ca(H2PO4)2⋅H2O+CaSO4⋅0,5H2O (82-84 мас. %) и кальциевую селитру Са(NO3) 2 (13-14 мас. %). Доля усвояемого Р2О5 составляет 15,5-16,5 мас. %, доля общего азота - 1,5-2,3 мас. %. Кальциевая селитра Са(NO3)2 повышает ценность получаемого удобрения, так как является источником азота.
Процесс разложения фосфатного сырья отработанными кислотными смесями производства нитратов целлюлозы можно разделить на несколько стадии.
Первая стадия - разложение фосфатного сырья азотной кислотой по реакции:
Figure 00000001
При этом образуется кальциевая селитра Са(NO3)2 - удобрение, пригодное для всех почв, прежде всего для закисленных почв.
На второй стадии протекает процесс разложения фосфатного сырья серной кислотой с образованием сульфата кальция и фосфорной кислоты по реакции:
Figure 00000002
После этого протекает реакция разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой с образованием монокальцийфосфата.
Figure 00000003
Монокальцийфосфат и сульфат кальция являются составными частями простого суперфосфата Са(H2PO4)2⋅Н2О+CaSO4⋅0,5Н2О.
Способ осуществляют следующим образом.
В реактор загружают апатитовый концентрат, затем необходимое количество предварительно подогретой до температуры 40-55°С отработанной кислотной смеси (ОКС), перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы. Из-за экзотермичности реакции температура смеси повышается до 115°С. Образующуюся густую сметанообразную пульпу выдерживают (без перемешивания) в течение 20-40 мин до затвердевания массы, которое происходит за счет кристаллизации сульфата кальция. Полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания. При этом происходит завершение процесса кристаллизации монокальцийфосфата. Далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас. % нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки. Удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат.
Для осуществления способа использовали отработанные кислотные смеси производства нитратов целлюлозы Федерального казенного предприятия «Казанский государственный казенный пороховой завод»: ОКС производства пироксилина №1, ОКС производства пироксилина №2 и ОКС производства коллоксилина.
Состав ОКС, соотношение компонентов и состав полученного удобрения приведены в таблице 1.
Figure 00000004
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что комплексное фосфорсодержащее удобрение, полученное предлагаемым способом, по содержанию усвояемого фосфора и общего азота практически идентично аммонизированному суперфосфату.
Получаемое заявляемым способом удобрение не является токсичным, что подтверждают данные таблицы 2, в которой приведено содержание массовой доли тяжелых металлов и токсических соединений в образце фосфорсодержащего удобрения. Результаты получены методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, при помощи атомно-эмиссионного спектрометра согласно ПНД Φ 16.1:2.3:3.11-98. Испытания проведены совместно с ФГБУ «Центр агрохимической службы «Татарский».
Figure 00000005
Как видно из таблицы 2, содержание тяжелых металлов и токсических соединений в фосфорсодержащем удобрении, полученным заявляемым способом, существенно ниже требований, предъявляемых к суперфосфату по ТУ 2182-003-56937109-2002 «Суперфосфат простой».
Также совместно с ФГБУ «Центр агрохимической службы «Татарский» проведены агрохимические испытания и выполнена оценка эффективности комплексного фосфорсодержащего удобрения, полученного заявляемым способом, в сравнении с аммонизированным суперфосфатом. По результатам агрохимических испытаний получены протокол содержания азота и фосфора в вегетативной части яровой пшеницы, и протокол на размер и массу вегетативной части яровой пшеницы, данные которых отображены в таблице 3.
Содержание азота определяли по ГОСТ 13496.4-2019 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина», содержание фосфора - по ГОСТ 26657-97 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания фосфора», влажность - по ГОСТ 31640-2012 «Корма. Методы определения содержания сухого вещества».
Figure 00000006
Установлено, что удобрение, полученное заявляемым способом, по эффективности не уступает аммонизированному суперфосфату.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить комплексное фосфорсодержащее удобрение более экологичным по сравнению с прототипом способом и одновременно решить проблему утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы. Получаемое удобрение содержит 82-84 мас. % суперфосфата и дополнительно 13-14 мас. % кальциевой селитры, которая повышает ценность удобрения и делает его пригодным для всех видов почв, включая закисленные почвы.

Claims (1)

  1. Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения, характеризующийся тем, что обрабатывают апатитовый концентрат предварительно подогретой до температуры 40-55°С отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы, перемешивают в течение 5-7 минут до образования густой сметанообразной пульпы, которую выдерживают в течение 20-40 мин до затвердевания массы, полученную массу измельчают и снова выдерживают в течение не менее 5 суток для дозревания, далее определяют остаточную кислотность массы, и при превышении ее значения 5 мас.% нейтрализуют добавлением расчетного стехиометрического количества фосфоритной муки, затем удобрение гранулируют с получением фракции гранул 1-4 мм и сушат.
RU2021110525A 2021-04-13 2021-04-13 Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения RU2767200C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021110525A RU2767200C1 (ru) 2021-04-13 2021-04-13 Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021110525A RU2767200C1 (ru) 2021-04-13 2021-04-13 Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2767200C1 true RU2767200C1 (ru) 2022-03-16

Family

ID=80737034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021110525A RU2767200C1 (ru) 2021-04-13 2021-04-13 Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2767200C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1213009A1 (ru) * 1984-04-04 1986-02-23 Предприятие П/Я А-7125 Способ получени простого гранулированного суперфосфата
RU2389712C2 (ru) * 2008-02-12 2010-05-20 Закрытое акционерное общество "Национальная газовая компания" Способ кислотной переработки бедных фосфоритов
EP2435364A1 (en) * 2009-05-27 2012-04-04 Easymining Sweden AB Production of ammonium phosphates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1213009A1 (ru) * 1984-04-04 1986-02-23 Предприятие П/Я А-7125 Способ получени простого гранулированного суперфосфата
RU2389712C2 (ru) * 2008-02-12 2010-05-20 Закрытое акционерное общество "Национальная газовая компания" Способ кислотной переработки бедных фосфоритов
EP2435364A1 (en) * 2009-05-27 2012-04-04 Easymining Sweden AB Production of ammonium phosphates

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
МАХОТКИН А.Ф., ХАЛИТОВ Р.А., ХАЙРУЛЛИН Р.Р., МАДЬЯРОВ Р.Р., ВАЛЕЕВ И.И., ЛАТЫПОВ И.А., "Утилизация отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы", "Вестник Казанского технологического университета", 2015, Т.18, N8, стр. 239-241. *
Позин М.Е., "Технология минеральных удобрений", "Ленинград Химия", 1983, стр. 117, 157-165, 176-181. *
Позин М.Е., "Технология минеральных удобрений", "Ленинград Химия", 1983, стр. 117, 157-165, 176-181. МАХОТКИН А.Ф., ХАЛИТОВ Р.А., ХАЙРУЛЛИН Р.Р., МАДЬЯРОВ Р.Р., ВАЛЕЕВ И.И., ЛАТЫПОВ И.А., "Утилизация отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы", "Вестник Казанского технологического университета", 2015, Т.18, N8, стр. 239-241. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Numonov et al. LOW-WASTE PROCESS OF COMPLEX FERTILIZER BASED ON SULPHURIC ACID PROCESSING THERMIC CALCINATED PHOSPHORITE CONCENTRATE.
US2037706A (en) Manufacture of ammoniated superphosphates
RU2767200C1 (ru) Способ получения комплексного фосфорсодержащего удобрения
US1849703A (en) Fertilizer manufacture
US2739054A (en) Method of producing phosphated fertilizers
US3923489A (en) Pelletized fertilizer
US2968543A (en) Process for the preparation of composite fertilizers containing phosphate
US3313614A (en) Method of making ammonium phoshatecontaining fertilizer
US1916617A (en) Manufacture of mixed fertilizers
US1869688A (en) Method for manufacturing mixed fertilizers
US2867522A (en) Method for producing fertilizers and bases from sludges
US2611691A (en) Process of producing a compound fertilizer
Nielsson et al. Nitric phosphates, manufacture from phosphate rock, nitric acid ammonia, and potassium or other soluble sulfates
US2750270A (en) Production of soluble phosphates
US2673795A (en) Phosphate fertilizers
US1949129A (en) Process for the conversion of the gypsum contained in superphosphate into ammonium sulphate
EP1817268B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von schwefelhaltigem stickstoffdünger
US2025915A (en) Fertilizer method
US1965301A (en) Process for producing mixed fertilizers
US1074779A (en) Art of converting phosphorites.
GB828883A (en) Production of fertilizers
RU2687839C1 (ru) Способ получения сложного удобрения с бором
GB702860A (en) Improvements in and relating to phosphate fertilizers
US1833680A (en) Mixed fertilizer
US1909829A (en) Production of fertilizer salts