RU2765118C1 - Способ получения сферического алюмооксидного носителя - Google Patents

Способ получения сферического алюмооксидного носителя Download PDF

Info

Publication number
RU2765118C1
RU2765118C1 RU2021107750A RU2021107750A RU2765118C1 RU 2765118 C1 RU2765118 C1 RU 2765118C1 RU 2021107750 A RU2021107750 A RU 2021107750A RU 2021107750 A RU2021107750 A RU 2021107750A RU 2765118 C1 RU2765118 C1 RU 2765118C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
concentration
spherical
aluminum
hours
solution
Prior art date
Application number
RU2021107750A
Other languages
English (en)
Inventor
Марианна Валерьевна Китова
Елена Ивановна Кашкина
Илья Михайлович Круковский
Виктория Юрьевна Гейгер
Вадим Владимирович Фадеев
Светлана Вячеславовна Заглядова
Анна Николаевна Логинова
Иван Алексеевич Баканев
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2021107750A priority Critical patent/RU2765118C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2765118C1 publication Critical patent/RU2765118C1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08Gelation of a colloidal solution
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04Alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к способу получения сферического алюмооксидного носителя катализатора. Для получения носителя готовят смесь растворов оксихлорида алюминия, уротропина в концентрации 30 мас.% и карбамида, перемешивают с получением псевдозоля кислотностью 5,0-5,6 рН. Полученный псевдозоль формуют прокапыванием в минеральное масло при температуре 95°С и выдерживанием полученных сферических гранул в течение 5-6 ч. Отделенные сферические гранулы промывают и подают на кристаллизацию в раствор аммиака с выдержкой в течение 3-4 ч при той же температуре, промывают деионизированной водой, просушивают и прокаливают. При этом концентрация раствора карбамида для приготовления псевдозоля составляет 5-30 мас.%, концентрация оксихлорида алюминия в пересчете на соотношение гидроксид алюминия/вода составляет 230-260 г Al(ОН)3/1 л H2O, а раствор аммиака используют с концентрацией 5 мас.%. Это обеспечивает сокращение технологического процесса и повышение удельной поверхности сферических гранул алюмооксидного носителя до 190-240 м2/г. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу получения сферического алюмооксидного носителя методом масляного формования с целью применения его в качестве носителя катализаторов для процесса непрерывного риформинга в нефтеперерабатывающей отрасли. Жесткие условия процесса непрерывного каталитического риформинга предъявляют высокие требования к катализатору, носитель которого должен обеспечивать ряд структурно-механических показателей, таких как прочность, диаметр сферы, насыпная плотность, объем пор, удельная поверхность и др.
Известно несколько способов получения сферических гранул оксида алюминия: окатывание влажных порошков и формование в виде капель. Сферические гранулы, произведенные по первому способу, обладают малой прочностью, высокой истираемостью и большим разбросом по размеру частиц, что неприемлемо для производства носителей катализаторов, используемых в движущемся слое.
Сферический оксид алюминия, полученный по второму способу, имеет узкое распределение частиц по диаметру, улучшенные механические свойства и контролируемое распределение пор. Способ реализуется в виде углеводородно-аммиачного и масляного формований, отличающихся не только стадиями приготовления сферического носителя, но и составом псевдозоля. Псевдозоль для углеводородно-аммиачного способа формования состоит из высокочистого бемита или псевдобемита, чьи различные марки определяют пористую структуру и прочность алюмооксидного носителя.
Состав псевдозоля для масляного формования представляет собой смесь растворов предшественников гидроксида алюминия и гелеобразующих (отверждающих) веществ. Предшественниками гидроксида алюминия выступают основные соли алюминия, в первую очередь оксихлорид, либо порошок бемита. Гелеобразующими компонентами являются уротропин и карбамид - слабые органические основания, выделяющие при нагревании аммиак. Формование проводится через вертикально расположенную фильеру, находящуюся над слоем горячего минерального масла. Формуемый золь вытекает из фильеры по каплям, которые по мере движения в колонне, наполненной горячим маслом, приобретают сферическую форму и отвердевают в процессе реакции нейтрализации.
Известен способ получения сферического оксида алюминия, в котором подаваемый на формование золь представляет собой смесь оксихлорида алюминия (ОХА) и уротропина. Оптимальное содержание алюминия в оксихлориде составляет от 18 до 30% мас. в пересчете на Al2O3, концентрация уротропина 28-30% мас. Кратность смешения растворов 1:1 по объему. После формования в масле гранулы подвергают длительной выдержке либо в горячем масле, либо в 10% растворе хлорида аммония при температуре 90-95°С. После этого следует выдержка в растворе аммиака концентрацией 1-5%, промывка дистиллированной водой высушивание и прокаливание. Варьированием концентраций NH4Cl и NH3 получают сферы с насыпной плотностью от 0,24 до 0,73 г/см3 и объемом пор до 0,78 см3/г.US 4318896 А, опубл. 03.09.1982.
Недостатком данного способа является длительная выдержка носителя (суммарно 20 и более часов) в горячем масле и растворе аммиака.
Выдержку в горячем масле и растворе аммиака удается упразднить, если исходными веществами, подаваемыми на масляное формование, являются псевдобемит, гелеобразующий агент (карбамид), вода и раствор кислоты. К полученному золю добавляют второй гелеобразующий агент (уротропин), а затем подают в виде капель в колонну, наполненную горячим маслом, с образованием сферических частиц. Далее частицы оксида алюминия промывают, сушат и прокаливают.CN 105502447 В, опубл. 30.06.2017.
Недостатком способа получения сферического оксида алюминия является невозможность регулирования пористой структуры носителя, так как она изначально определяется структурой исходного псевдобемита.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения сферического оксида алюминия, согласно которому на масляное формование подается смесь уротропин-оксихлорида алюминия (ОХА), причем количество уротропина достаточное для нейтрализации 80-90% хлорид-ионов. После формования затвердевшие сферы помещают в автоклав, заполненный керосином, и выдерживают при температуре 130-150°С в течение 3-5 ч. Далее полупродукт переносят в аппарат циркуляционной промывки, которую проводят при температуре 85 - 95°С в течение 5 - 10 ч водой с добавлением небольшого количества аммиака (рН 8,8 - 9,5), после чего промывают четырехкратным количеством чистой воды. Высушенные и прокаленные образцы имеют насыпную плотность 0,5-0,7 г/см3, объем пор 0,6-0,7 см3/г, удельную площадь поверхности 170-180 м2/г и прочность порядка 10 кг/гранулу. US 4273735А, опубл. 16.06.1981.
Недостатком данного способа является сложное аппаратурное оформление процессов нейтрализации и кристаллизации.
Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения сферического алюмооксидного носителя катализатора с использованием раствора карбамида, определенная концентрация которого позволяет сократить суммарное время процессов нейтрализации и кристаллизации и получить сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность не менее 2 кг/гранулу, насыпная плотность 0,5-0,7 г/см3, объем пор 0,5-0,8 см3/г и удельная поверхность 190-240 м2/г.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в сокращении технологического процесса и повышении удельной поверхности сферических гранул алюмооксидного носителя катализатора до 190-240 м2/г.
Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается способом получения сферического алюмооксидного носителя катализатора, согласно которому, готовят смесь растворов оксихлорида алюминия, уротропина в концентрации 30 масс. % и карбамида, перемешивают с получением псевдозоля кислотностью 5,0-5,6 рН, формуют полученный псевдозоль прокапыванием в минеральное масло при температуре 95°С и выдерживанием полученных сферических гранул в течение 5-6 ч, после чего сферические гранулы отделяют, промывают и подают на кристаллизацию в растворе аммиака с выдержкой в течение 3-4 ч при той же температуре, промывают деионизированной водой, просушивают и прокаливают.
Достижению технического результата также способствует то, что концентрация раствора карбамида для приготовления псевдозоля составляет 5-30 масс. %, концентрация оксихлорида алюминия в пересчете на соотношение гидроксид алюминия/вода составляет: 230 - 260 г Al(ОН)3/1 л H2O и то, что используют раствор аммиака с концентрацией 5 масс. %.
Вышеприведенные существенные отличительные признаки обеспечивают сокращение суммарного времени выдержки в минеральном масле и растворе аммиака до 7-10 ч и повышение удельной поверхности сферических гранул до 190-240 м2/г.
Способ осуществляют следующим образом.
На формование подают псевдозоль, состоящий из раствора оксихлорида алюминия и гелеобразующих компонентов: уротропина 30 масс. %. и раствора карбамида с концентрацией 5-30 масс. %. При этом увеличение содержания карбамида в псевдозоле приводит к уменьшению времени стадий нейтрализации и кристаллизации за счет пониженного газообразования внутри гранул в процессе нейтрализации путем химического взаимодействия формальдегида с карбамидом:
2CH2O+(NH2)2CO=CO(NHOCH3)2
CH2O+(NH2)2CO=NH2CONHOCH3
CH2O+2(NH2)2CO=(NH2CONH)2CH2
Псевдозоль, подаваемый на масляное формование, должен соответствовать следующим требованиям:
- Концентрация оксихлорида алюминия в пересчете на соотношение гидроксид алюминия/вода: 230 - 260 г Al(ОН)3/1 л H2O;
- кислотность псевдозоля: 5,0 - 5,6 ед. рН.
Формование проводится через вертикальную фильеру с выходным диаметром 0,8-1,0 мм, расположенную на высоте 25-35 мм над слоем минерального масла, имеющего кинематическую вязкость 6-9 мм2/с при температуре нагрева колонны 95°С. Формуемый состав прокапывается в масляную колонну, где капли приобретают сферическую форму, нейтрализуются и отвердевают по мере движения через слой масла.
Для завершения процессов нейтрализации и кристаллизации сферические гранулы помещают в минеральное масло, нагретое до температуры 95°С, а затем при той же температуре в раствор аммиака с концентрацией 5 масс. %.
Конкретная реализация способа получения сферического алюмооксидного носителя катализатора методом масляного формования раскрыта в следующих примерах, в которых псевдозоль, подаваемый на формование, различается концентрацией карбамида, что определяет время проведения стадии нейтрализации.
Пример 1.
Предшественником оксида алюминия является раствор оксихлорида алюминия со следующими характеристиками: массовая доля Al2O3 20,0%, массовая доля хлора 7,5%, кислотность при температуре 20°С 3,54 ед. рН.
Смесь, состоящую из 80 мл ОХА, 45 мл раствора уротропина (30 масс. %), 45 мл раствора карбамида (5 масс. %), перемешивают до получения псевдозоля с рН=5,0 и подают на формование. Формование проводят через вертикальную фильеру с выходным диаметром 0,8-1,0 мм, расположенную на высоте 30 мм над слоем минерального масла, имеющего кинематическую вязкость 8 мм2/с при температуре нагрева колонны 95°С. Формуемый псевдозоль прокапывают в масляную колонну, где капли приобретают сферическую форму, нейтрализуются и отвердевают по мере движения через слой масла.
Полученные сферические гранулы выдерживают в течение 6 ч в нагретом до температуры 95°С минеральном масле, после чего отделяют от масла и промывают гексаном либо петролейным эфиром. Далее сферические гранулы помещают в раствор аммиака с концентрацией 5 масс. % и выдерживают в течение 4 ч при температуре 95°С, после чего промывают деионизированной водой, просушивают и прокаливают ступенчато: 40°С-2 ч, 60°С-2 ч, 80°С-2 ч, 110°С-2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 2,5 кг/гранулу, насыпная плотность 0,7 г/см3, объем пор 0,5 см3/г и удельная поверхность 240 м2/г.
Пример 2.
Количество исходных веществ, условия формования, выдерживания в растворе аммиака аналогичны перечисленным в примере 1, за исключением концентрации раствора карбамида (10 масс. %). Полученный псевдозоль имеет рН=5,1. При этом время выдерживания в минеральном масле при температуре 95°С составляет 5 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 2,7 кг/гранулу, насыпная плотность 0,6 г/см3, объем пор 0,6 см3/г и удельная поверхность 220 м2/г.
Пример 3.
Количество исходных веществ, условия формования, выдерживания в растворе аммиака аналогичны перечисленным в примере 1, за исключением концентрации раствора карбамида (20 масс. %). Полученный псевдозоль имеет рН=5,3. При этом время выдерживания в минеральном масле при температуре 95°С составляет 4 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 3,0 кг/гранулу, насыпная плотность 0,6 г/см3, объем пор 0,6 см3/г и удельная поверхность 200 м2/г.
Пример 4.
Количество исходных веществ, условия формования, выдерживания в растворе аммиака аналогичны перечисленным в примере 1, за исключением концентрации раствора карбамида (30 масс. %). Полученный псевдозоль имеет рН=5,6. При этом время выдерживания в масле составляет 3 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 3,3 кг/гранулу, насыпная плотность 0,6 г/см3, объем пор 0,7 см3/г и удельная поверхность 190 м2/г.

Claims (4)

1. Способ получения сферического алюмооксидного носителя катализатора, характеризующийся тем, что готовят смесь растворов оксихлорида алюминия, уротропина в концентрации 30 мас.% и карбамида, перемешивают с получением псевдозоля кислотностью 5,0-5,6 рН, формуют полученный псевдозоль прокапыванием в минеральное масло при температуре 95°С и выдерживанием полученных сферических гранул в течение 5-6 ч, после чего сферические гранулы отделяют, промывают и подают на кристаллизацию в раствор аммиака с выдержкой в течение 3-4 ч при той же температуре, промывают деионизированной водой, просушивают и прокаливают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация раствора карбамида для приготовления псевдозоля составляет 5-30 мас.%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация оксихлорида алюминия в пересчете на соотношение гидроксид алюминия/вода составляет 230-260 г Al(ОН)3/1 л H2O.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор аммиака с концентрацией 5 мас.%.
RU2021107750A 2021-03-24 2021-03-24 Способ получения сферического алюмооксидного носителя RU2765118C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021107750A RU2765118C1 (ru) 2021-03-24 2021-03-24 Способ получения сферического алюмооксидного носителя

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021107750A RU2765118C1 (ru) 2021-03-24 2021-03-24 Способ получения сферического алюмооксидного носителя

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2765118C1 true RU2765118C1 (ru) 2022-01-25

Family

ID=80445352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021107750A RU2765118C1 (ru) 2021-03-24 2021-03-24 Способ получения сферического алюмооксидного носителя

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2765118C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118026337A (zh) * 2024-04-12 2024-05-14 山东默同生态有限公司 一种臭氧光催化耦合工艺对dmf废水的处理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979334A (en) * 1975-04-16 1976-09-07 Universal Oil Products Company Manufacture of spheroidal alumina particles
FR2322650A1 (fr) * 1975-09-08 1977-04-01 Uop Inc Procede de preparation d'un produit composite catalytique et application du produit composite ainsi obtenu
FR2419106A1 (fr) * 1978-03-06 1979-10-05 Uop Inc Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine resistant a l'attrition
US4273735A (en) * 1977-08-03 1981-06-16 Rhone-Poulenc Industries Production of spheroidal alumina shaped articles
US4318896A (en) * 1980-04-14 1982-03-09 Uop Inc. Manufacture of alumina particles
RU2690401C2 (ru) * 2014-06-30 2019-06-03 Сике Медикал Лтд. Способ и устройство для испарения и ингаляции выделенных веществ
RU2716435C2 (ru) * 2015-05-07 2020-03-11 Ифп Энержи Нувелль СФЕРОИДАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ, ИМЕЮЩИЕ СРЕДНИЙ ДИАМЕТР МАКРОПОР, СОСТАВЛЯЮЩИЙ МЕЖДУ 0,05 И 30 мкм

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979334A (en) * 1975-04-16 1976-09-07 Universal Oil Products Company Manufacture of spheroidal alumina particles
FR2322650A1 (fr) * 1975-09-08 1977-04-01 Uop Inc Procede de preparation d'un produit composite catalytique et application du produit composite ainsi obtenu
US4273735A (en) * 1977-08-03 1981-06-16 Rhone-Poulenc Industries Production of spheroidal alumina shaped articles
FR2419106A1 (fr) * 1978-03-06 1979-10-05 Uop Inc Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine resistant a l'attrition
US4318896A (en) * 1980-04-14 1982-03-09 Uop Inc. Manufacture of alumina particles
RU2690401C2 (ru) * 2014-06-30 2019-06-03 Сике Медикал Лтд. Способ и устройство для испарения и ингаляции выделенных веществ
RU2716435C2 (ru) * 2015-05-07 2020-03-11 Ифп Энержи Нувелль СФЕРОИДАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ, ИМЕЮЩИЕ СРЕДНИЙ ДИАМЕТР МАКРОПОР, СОСТАВЛЯЮЩИЙ МЕЖДУ 0,05 И 30 мкм

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
И.М. Колесников. Катализ в газонефтяной отрасли. Министерство образования и науки Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Кафедра физической и коллоидной химии, Учебное пособие, Москва, 2012. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118026337A (zh) * 2024-04-12 2024-05-14 山东默同生态有限公司 一种臭氧光催化耦合工艺对dmf废水的处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4179408A (en) Process for preparing spheroidal alumina particles
US4390456A (en) Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support
US3549556A (en) Spherical methanation catalysts
EP1641562B1 (en) Method for producing supported oxide catalysts
RU2765118C1 (ru) Способ получения сферического алюмооксидного носителя
GB1603463A (en) Process for preparing spheroidal alumina particles
US6495488B2 (en) Production of spherical catalyst carrier
Buelna et al. Preparation of spherical alumina and copper oxide coated alumina sorbents by improved sol–gel granulation process
CN110142060B (zh) 碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN112351836A (zh) 基于氧化镁和碳酸钙的成形体及其制备方法
CN107155324B (zh) 具有优化的孔隙分布的非晶中孔氧化铝及其制备方法
CN100441298C (zh) 氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用
JP3507567B2 (ja) 球状アルミナ及びその製法
RU2739560C1 (ru) Способ получения сферического алюмооксидного носителя
Seo et al. Development of the Al 2 O 3-supported NaNO 3-Na 2 Mg (CO 3) 2 sorbent for CO 2 capture with facilitated sorption kinetics at intermediate temperatures
JPH0132169B2 (ru)
RU2473468C1 (ru) Способ получения активного оксида алюминия
CN107427817A (zh) 催化剂前体,其制备方法和用途
JPS6283315A (ja) 熱安定性にすぐれたγアルミナの製造方法
CN101559963A (zh) 一种微乳液制备立体网状活性氧化铝的方法
KR101757414B1 (ko) 연속식 금속 산화물 입자 제조 방법
JPH07291622A (ja) 硫酸アルミニウムからの遷移アルミナの製造方法
CN114130382B (zh) 一种氢氧化铝粉体及其的制备方法
CN113117685B (zh) 一种废润滑油脱铁剂及其制备方法
JP4699584B2 (ja) 改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体及びその製法