RU2764731C1 - Cordierite-based material for ceramic substrates and its production method - Google Patents

Abstract

FIELD: ceramic production.

SUBSTANCE: group of inventions relates to a technology for the production of cordierite products (substrates) that can be used as a catalytic neutralizer carrier of systems for reducing toxicity of exhaust gases of internal combustion engines (ICE). Material is obtained from a mixture of a magnesium-containing component (talc, serpentinite) heat-treated at a temperature higher than its decomposition temperature, as well as kaolinite-containing and alumina-containing components. Mixture components of 35-50 wt.% of the magnesium-containing component – talc, heat-treated at a temperature of 1000°C, 35-52 wt.% of the kaolinite-containing component and 9-30 wt.% of aluminum-containing component in the form of aluminum oxide or hydroxide are subjected to joint wet thin grinding at total moisture of 40-60% to a particle size of less than 10 mcm, the resulting slurry is dehydrated to a moisture of 15-28%, plastically molded, dried to a moisture of no more than 1% and calcinated at a temperature of 1300-1360°C with exposure for 10-30 h. Cordierite products are obtained with porosity of 30-38%, containing 90-97 wt.% of cordierite and 2-9 wt.% of mullite.

EFFECT: expansion of the arsenal of technical means for the production of porous ceramic substrates of cordierite.

3 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Группа изобретений относится к технологии производства кордиеритовых изделий (субстратов), которые могут быть использованы качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей (ДВС), работающих на углеводородном топливе, включая газ, бензин, дизельное топливо, а потому загрязняющие атмосферу оксидами азота (NO_x), углерода (СО) и др. The group of inventions relates to a technology for the production of cordierite products (substrates) that can be used as a carrier of a catalytic converter for reducing the toxicity of exhaust gases from internal combustion engines of automobiles (ICEs) running on hydrocarbon fuels, including gas, gasoline, diesel fuel, and therefore polluting the atmosphere oxides of nitrogen (NO _x ), carbon (CO), etc.

Современные материалы для керамических субстратов, применяемых в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС, должны соответствовать определенным достигаемым показателям, включая высокое содержание кордиерита и высокую пористость. Из уровня техники известен материал для кордиеритовой керамики и способ ее производства (BY 17984, публ. 02.28.2014) [1]. Следует отметить, что по показателю пористости в качестве носителя каталитического нейтрализатора более-менее пригодна керамика, полученная в примере 1 описания к данному изобретению, обладающая 15-18% пор размером 3-5 мкм. Данная керамика представляет собой субстрат с содержанием кордиерита 60-70%, с трехфазной поликристаллической структурой, состоящей из кристаллов кордиерита, кристобалита и стеатита, при этом основные рефлексы кордиерита - 2θ = 26, 28, 29 и стеатита MgSiO₃ - 2θ = 12.Modern materials for ceramic substrates used as a catalyst carrier for exhaust gas emission control systems of internal combustion engines must meet certain achievable indicators, including high cordierite content and high porosity. From the prior art, a material for cordierite ceramics and a method for its production are known (BY 17984, publ. 02.28.2014) [1]. It should be noted that in terms of porosity, ceramics obtained in example 1 of the description of this invention, having 15-18% of pores with a size of 3-5 μm, is more or less suitable as a carrier of a catalytic converter. This ceramic is a substrate with a cordierite content of 60-70%, with a three-phase polycrystalline structure consisting of crystals of cordierite, cristobalite and steatite, while the main reflections of cordierite are 2θ = 26, 28, 29 and steatite MgSiO ₃ - 2θ = 12.

Для получения этой керамики используют смесь оксидов магния, наноструктурированного моногидроксида алюминия и аморфного кремнезема в стехиометрическом соотношении, соответствующем химической формуле кордиерита. Смесь подвергают помолу в планетарной мельнице, вращением с частотой 300 об/мин, в течение 4 ч. при температуре 80°С и избыточном давлении 2,5 атм. Далее высушивают при 150°С в течение 5 ч с обдувом воздуха, перемешивают с раствором поливинилового спирта с последующим полусухим прессованием под давлением 250 кгс/см². Полученный материал в виде спрессованной заготовки подвергают термической обработке до температуры 1100-1200°С с выдержкой при максимальной температуре обжига 3 ч. To obtain this ceramic, a mixture of magnesium oxides, nanostructured aluminum monohydroxide and amorphous silica is used in a stoichiometric ratio corresponding to the chemical formula of cordierite. The mixture is subjected to grinding in a planetary mill, rotation at a frequency of 300 rpm, for 4 hours at a temperature of 80°C and an overpressure of 2.5 atm. Then dried at 150°C for 5 h with air blowing, mixed with a solution of polyvinyl alcohol, followed by semi-dry pressing under a pressure of 250 kgf/cm ² . The resulting material in the form of a pressed billet is subjected to heat treatment to a temperature of 1100-1200°C with holding at the maximum firing temperature for 3 hours.

Таким образом, в качестве исходных компонентов смеси для получения кордиеритовой керамики по BY 17984 являются синтетические материалы, такие как MgO марки ЧДА с размером частиц 0,5 мкм; Al(OOH) в виде наноструктурированных частиц пластинчатой формы, полученных методом гидротермального синтеза; синтетический кремнезем, которые смешиваются в стехиометрическом соотношении, соответствующем химической формуле кордиерита. Thus, as the initial components of the mixture for obtaining cordierite ceramics according to BY 17984, synthetic materials are used, such as MgO of the ChDA grade with a particle size of 0.5 μm; Al(OOH) in the form of nanostructured plate-shaped particles obtained by hydrothermal synthesis; synthetic silica, which are mixed in a stoichiometric ratio corresponding to the chemical formula of cordierite.

Данный способ получения кордиеритовой керамики требует использования очень чистых, наноструктурированных материалов, полученных специальным образом, что обуславливает их высокую стоимость и низкую доступность. Это делает нерентабельным их применение для промышленного производства. Компоненты смеси, используемой в данном способе, имеют чрезвычайно высокую удельную поверхность (малый размер частиц): MgO – 0,5 мкм; синтетический кремнезём – менее 7 мкм, что обуславливает низкую плотность этих порошков и создаёт трудности при их дозировании, смешении и формовании на производстве. Кроме того, применение столь чистых и тонких материалов не позволяет получать керамический материал, имеющий одновременно высокое содержание кордиерита (более 90%) и открытую пористость более 15%, что критично для носителей каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС.This method of obtaining cordierite ceramics requires the use of very pure, nanostructured materials obtained in a special way, which causes their high cost and low availability. This makes their use for industrial production unprofitable. The components of the mixture used in this method have an extremely high specific surface area (small particle size): MgO - 0.5 µm; synthetic silica - less than 7 microns, which causes a low density of these powders and creates difficulties in their dosing, mixing and molding in production. In addition, the use of such pure and thin materials does not make it possible to obtain a ceramic material that simultaneously has a high content of cordierite (more than 90%) and an open porosity of more than 15%, which is critical for carriers of the catalytic converter of systems for reducing the toxicity of exhaust gases of internal combustion engines.

Наиболее близким к заявляемому является способ, в котором из высокопрочной кордиеритовой массы, содержащей от 11 до 17 мас.% MgО, от 33 до 41 мас.% Al₂O₃, от 46 до 53 мас.% SiO₂ получают обожженное керамическое изделие (RU 2245307, публ. 27.01.2005) [2]. Данная кордиеритовая масса содержит тальк со средним размером частиц менее примерно 2 мкм, по меньшей мере 4% от массы загрузочной смеси неорганического порошка, состоящего из диспергируемого источника образования Al₂O₃, имеющего удельную площадь поверхности, превышающую 50 м²/г, и один или несколько из компонентов, выбранных из группы каолина, обожженного каолина, двуокиси кремния и корунда, каждый из которых имеет средний размер частиц ниже 5 мкм.Closest to the claimed is a method in which a fired ceramic product is obtained from a high-strength cordierite mass containing from 11 to 17 wt.% MgO, from 33 to 41 wt.% Al ₂ O ₃ , from 46 to 53 wt.% SiO _{2 (} RU 2245307, published on January 27, 2005) [2]. This cordierite mass contains talc with an average particle size of less than about 2 μm, at least 4% by weight of the inorganic powder feed mixture, consisting of a dispersible source of formation of Al ₂ O ₃ having a specific surface area in excess of 50 m ² /g, and one or several of the components selected from the group of kaolin, calcined kaolin, silicon dioxide and corundum, each of which has an average particle size below 5 microns.

В предпочтительном варианте смесь содержит пластинчатый тальк, имеющий морфологический индекс выше примерно 0,75. Диспергируемый источник образования Al₂O₃ имеет удельную площадь поверхности, превышающую 100 м²/г. Также в предпочтительном варианте диспергируемый источник образования Al₂O₃ представляет собой бёмит, имеющий удельную площадь поверхности более чем примерно 150 м²/г.In a preferred embodiment, the mixture contains flaky talc having a morphological index greater than about 0.75. The dispersible Al ₂ O ₃ source has a specific surface area exceeding 100 m ² /g. Also in a preferred embodiment, the dispersible Al ₂ O ₃ source is boehmite having a specific surface area of greater than about 150 m ² /g.

Для получения из этой массы обожженного керамического изделия смешивают тальк, источник Al₂O₃, и один и более компонент из группы: каолин, обожженный каолин, двуокись кремния или корунд, каждый из которых имеет размер частиц менее 5 мкм. Полученную массу экструдируют в сырое сотовое изделие, которое обжигают. Интервал обжига составляет 1340-1440°С при времени выдержки, достаточном для практически полного превращения в кордиеритовую фазу. Это может быть от 6 до 12 часов. Чтобы добиться пластичности и формуемости массы, перед экструдированием в нее добавляют связующую систему, содержащую простой эфир целлюлозы, выбранный из группы, состоящей из метилцеллюлозы, производных метилцеллюлозы и их сочетаний, поверхностно-активное вещество, предпочтительно, стеариновую кислоту или стеарат натрия, а также водный растворитель. To obtain a fired ceramic product from this mass, talc, a source of Al ₂ O ₃ , and one or more components from the group: kaolin, fired kaolin, silicon dioxide or corundum are mixed, each of which has a particle size of less than 5 microns. The resulting mass is extruded into a raw honeycomb product, which is fired. The firing interval is 1340-1440°C with a holding time sufficient for almost complete transformation into the cordierite phase. It can be from 6 to 12 hours. In order to achieve plasticity and formability of the mass, before extrusion, a binder system containing a cellulose ether selected from the group consisting of methylcellulose, methylcellulose derivatives and combinations thereof, a surfactant, preferably stearic acid or sodium stearate, and also aqueous solvent.

Полученную композицию сушат в течение времени, достаточном для удаления водных или жидких фаз, подвергают циклу нагрева и отжига, необходимых для удаления из нее органической связующей системы, препятствующей спеканию пористого материала. Полученный материал примерно на 95% мас. состоит из кордиерита и имеет общую пористость от 20 до 30%. The resulting composition is dried for a time sufficient to remove aqueous or liquid phases, subjected to a cycle of heating and annealing necessary to remove from it an organic binder system that prevents sintering of the porous material. The resulting material is approximately 95% wt. consists of cordierite and has a total porosity of 20 to 30%.

Использование в способе - прототипе известной кордиеритовой массы необходимо учитывать следующее. Данная масса представляет собой смесь специально полученных и помолотых исходных материалов с очень малым средним размером частиц и высокой площадью поверхности. Для получения из этой смеси обожженного керамического изделия с заданными свойствами требуется применять специальные дорогостоящие методы подготовки исходных материалов, включая помол до размера частиц менее 2 мкм, а также сухое смешение материалов с высокой удельной поверхностью. Предварительная термообработка каолина критично снижает пластичность смеси, что, наряду с общей высокой удельной поверхностью исходных порошков, требует дополнительного введения сложной органической связующей системы до 14 мас.% шихты для получения пластичной массы, пригодной для экструдирования. Введение в смесь исходных компонентов органической связующей системы с последующим удалением ее остатков путем нагрева и отжига также усложняет и удорожает производство керамических субстратов. При этом известно, что хорошее сцепление керамики с каталитическим слоем, нанесение которого предусмотрено для получения носителей катализаторов, обеспечивает пористость материала 30-40%. Значение пористости менее 30% ухудшает пропитку керамического субстрата раствором каталитической смеси и уменьшает активную поверхность каталитического нейтрализатора. При пористости более 40% – критически снижается прочность изделия. Use in the method - the prototype of the known cordierite mass must consider the following. This mass is a mixture of specially prepared and ground raw materials with a very small average particle size and a high surface area. To obtain a fired ceramic product with desired properties from this mixture, it is necessary to use special expensive methods for preparing raw materials, including grinding to a particle size of less than 2 μm, as well as dry mixing of materials with a high specific surface area. Preliminary heat treatment of kaolin critically reduces the plasticity of the mixture, which, along with the overall high specific surface of the initial powders, requires the additional introduction of a complex organic binder system up to 14 wt.% of the charge to obtain a plastic mass suitable for extrusion. The introduction of an organic binder system into the mixture of initial components with subsequent removal of its residues by heating and annealing also complicates and increases the cost of the production of ceramic substrates. At the same time, it is known that good adhesion of ceramics to a catalytic layer, the deposition of which is intended to obtain catalyst carriers, provides a porosity of the material of 30-40%. A porosity value of less than 30% impairs the impregnation of the ceramic substrate with the solution of the catalytic mixture and reduces the active surface of the catalytic converter. With a porosity of more than 40%, the strength of the product is critically reduced.

Из US 600450, опубл. 21.12.1999г. известен материал на основе кордиерита для керамических субстратов, применяемых в качестве носителей катализаторов конвертирования автомобильных двигателей. Данный материал получен из смеси из магнийсодержащего, каолинитсодержащего и алюминийсодержащего компонентов. Содержание кордиерита в этом материале, составляет 96,1% при пористости 15% (табл. 3 описания, строка 46) при температуре обжига 1410°С. Материал с 95,6 мас.% содержанием кордиерита и пористостью 33,3% (табл. 3 описания, строка 51 US 600450) получают также при температуре обжига 1410°С. From US 600450, publ. December 21, 1999 Known material based on cordierite for ceramic substrates used as carriers of catalysts for converting automobile engines. This material is obtained from a mixture of magnesium-containing, kaolin-containing and aluminum-containing components. The content of cordierite in this material is 96.1% with a porosity of 15% (Table 3 of the description, line 46) at a firing temperature of 1410°C. Material with 95.6 wt.% content of cordierite and a porosity of 33.3% (table. 3 of the description, line 51 US 600450) is also obtained at a firing temperature of 1410°C.

Задачей изобретения является снижение себестоимости и повышение технологичности производства керамических субстратов при обеспечении характеристик кордиеритовой керамики, достаточных для ее применения в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей. The objective of the invention is to reduce the cost and increase the manufacturability of the production of ceramic substrates while providing the characteristics of cordierite ceramics sufficient for its use as a carrier of a catalytic converter in systems for reducing the toxicity of exhaust gases of internal combustion engines of automobiles.

Для этого предложен способ получения этого материала, который, как и прототип, включает подготовку смеси из магнийсодержащего, каолинитсодержащего и алюминийсодержащего компонентов, ее формовку, сушку и обжиг при температуре и в течение времени, достаточных для получения обожженного керамического субстрата, содержащего кордиерит в качестве основной фазы. Способ отличается тем, что компоненты смеси из 35-50 мас.% термообработанного при температуре 1000°С магнийсодержащего компонента – талька, 35-52 мас.% каолинитсодержащего компонента и 9-30 мас.% алюминийсодержащего компонента – тонкодисперсного порошка корунда или гидроксида алюминия, подвергают совместному мокрому тонкому помолу при общей влажности 40-60% до размера частиц менее 10 мкм, полученный шликер обезвоживают до влажности 15-28%, формуют пластическим способом, высушивают до влажности не более 1% и подвергают обжигу при температуре 1300-1360°С с выдержкой 10-30 ч, до содержания в обожженном керамическом субстрате от 90 до 97 мас.% кордиерита.For this, a method for producing this material is proposed, which, like the prototype, includes preparing a mixture of magnesium-containing, kaolinite-containing and aluminum-containing components, its molding, drying and firing at a temperature and for a time sufficient to obtain a fired ceramic substrate containing cordierite as the main phases. The method is characterized in that the components of a mixture of 35-50 wt.% heat-treated at a temperature of 1000 ° C magnesium-containing component - talc, 35-52 wt.% kaolinite-containing component and 9-30 wt.% aluminum-containing component - fine powder of corundum or aluminum hydroxide, subjected to joint wet fine grinding at a total moisture content of 40-60% to a particle size of less than 10 microns, the resulting slurry is dehydrated to a moisture content of 15-28%, plastically molded, dried to a moisture content of not more than 1% and fired at a temperature of 1300-1360 ° C with an exposure of 10-30 hours, until the content in the fired ceramic substrate from 90 to 97 wt.% cordierite.

В качестве каолинитсодержащего материала используют смесь природного каолина и каолинитсодержащей глины.As a kaolinite-containing material, a mixture of natural kaolin and kaolinite-containing clay is used.

Полученный предложенным способом материал на основе кордиерита для керамических субстратов отличается тем, что материал содержит 90-97 мас.% кордиерита при пористости от 33 до 38%.The material obtained by the proposed method based on cordierite for ceramic substrates is characterized in that the material contains 90-97 wt.% cordierite with a porosity of 33 to 38%.

Количественное соотношение компонентов смеси, из которой выполнен заявленный материал, подобрано экспериментально и обусловлено нежелательным образованием большего количества муллита, которое при недостатке глинозема в системе может привести к нежелательному образованию кристобалита. Для обеспечения термостойкости материала существенным является количество кордиерита, поэтому количество магнийсодержащего компонента обусловлено нежелательным снижением содержания кордиерита, которое может привести к повышению содержания энстатита, шпинели, а также появлению кристобалита. Количество алюминийсодержащего порошка также обусловлено нежелательным снижением содержания кордиерита в готовом материале, и, как следствие, повышением содержания шпинели, муллита и корунда. Подобранное экспериментально, количественное соотношение компонентов смеси при соблюдении условий получения обожженного керамического субстрата, обеспечивает содержание в готовом материале 90-97 мас.% кордиерита. The quantitative ratio of the components of the mixture from which the claimed material is made is selected experimentally and is due to the undesirable formation of a larger amount of mullite, which, with a lack of alumina in the system, can lead to undesirable formation of cristobalite. To ensure the heat resistance of the material, the amount of cordierite is essential, so the amount of the magnesium-containing component is due to an undesirable decrease in the cordierite content, which can lead to an increase in the content of enstatite, spinel, and the appearance of cristobalite. The amount of aluminum-containing powder is also due to an undesirable decrease in the content of cordierite in the finished material, and, as a result, an increase in the content of spinel, mullite and corundum. Selected experimentally, the quantitative ratio of the components of the mixture, subject to the conditions for obtaining a fired ceramic substrate, provides a content in the finished material of 90-97 wt.% cordierite.

Термообработанный магнийсодержащий компонент смеси, из которой выполнен заявленный материал, способен к разложению и получению дефектной кристаллической структуры, которая обладает повышенной химической активностью и реакционной способностью, что позволяет получать кордиерит при пониженных температурах и меньшем времени спекания, что также сказывается на себестоимости производства субстрата. The heat-treated magnesium-containing component of the mixture from which the claimed material is made is capable of decomposition and obtaining a defective crystalline structure, which has increased chemical activity and reactivity, which makes it possible to obtain cordierite at lower temperatures and shorter sintering time, which also affects the cost of production of the substrate.

Кроме того, за счёт термообработки магнийсодержащего материала увеличивается размолоспособность сырьевой смеси и сокращается время её помола, а также предотвращается получение анизотропной структуры, образующейся при ориентации частиц, к примеру, талька, под действием формующих сил в процессе формования, снижающей термостойкость субстрата. In addition, due to the heat treatment of the magnesium-containing material, the grindability of the raw mixture increases and the grinding time is reduced, and an anisotropic structure is prevented, which is formed during the orientation of particles, for example, talc, under the action of forming forces during the molding process, which reduces the heat resistance of the substrate.

При мокром тонком помоле осуществляется диспергирование частиц смеси, чем повышается реакционная способность смеси при обжиге, то есть её механоактивация. Тонкий помол способствует более полной реакции взаимодействия компонентов смеси с образованием кордиерита. Кроме того, при мокром помоле исключаются потери компонентов и достигается однородность смеси, что улучшает процесс диффузионного синтеза кордиерита, тем самым повышая выход кордиерита в обожжённом материале. При мокром помоле также происходит водонасыщение каолинитсодержащего компонента, что способствует улучшению формовочных свойств массы, упрощается процесс формования. Пластическое формование наиболее применимо для изделий сложной ячеистой структуры. With wet fine grinding, dispersion of the particles of the mixture is carried out, which increases the reactivity of the mixture during firing, that is, its mechanoactivation. Fine grinding contributes to a more complete reaction of the interaction of the components of the mixture with the formation of cordierite. In addition, during wet grinding, the loss of components is eliminated and the homogeneity of the mixture is achieved, which improves the process of diffusion synthesis of cordierite, thereby increasing the yield of cordierite in the fired material. During wet grinding, the kaolinite-containing component is also saturated with water, which helps to improve the molding properties of the mass, and the molding process is simplified. Plastic molding is most applicable to products with a complex cellular structure.

Обжиг при температуре 1300-1360ºС обеспечивает синтез кордиерита и муллита за счет реакций взаимодействия компонентов смеси в результате термического разложения. Время выдержки 10-30 ч при максимальной температуре обжига обеспечивает диффузионный механизм образования кордиерита. Максимальный выход кордиерита обеспечивает термостойкость материала. Образование муллита, как сказано, выше, препятствует образованию кристобалита в результате недосинтеза. Roasting at a temperature of 1300-1360ºС provides the synthesis of cordierite and mullite due to the reactions of interaction of the mixture components as a result of thermal decomposition. The exposure time of 10-30 hours at the maximum firing temperature provides a diffusion mechanism for the formation of cordierite. The maximum output of cordierite ensures the heat resistance of the material. The formation of mullite, as mentioned above, prevents the formation of cristobalite as a result of undersynthesis.

Выдержка при температуре менее 1300°С или менее 10 ч не обеспечивает полноту синтеза кордиерита вследствие твёрдофазного характера процесса спекания. При температуре более 1360°С керамические изделия начинают деформироваться вследствие появления жидкой фазы в самом кордиерите, а выдержка более 30 часов при конечной температуре обжига не приводит к заметному увеличению выхода кордиерита, но существенно повышает стоимость изделий.Exposure at a temperature below 1300°C or less than 10 h does not ensure the completeness of the synthesis of cordierite due to the solid-phase nature of the sintering process. At temperatures above 1360°C, ceramic products begin to deform due to the appearance of a liquid phase in the cordierite itself, and holding for more than 30 hours at the final firing temperature does not lead to a noticeable increase in the yield of cordierite, but significantly increases the cost of products.

Полученный предложенным способом материал на основе кордиерита для керамических субстратов, полученный при меньшей, чем в US 600450, температуре обжига (1300-1360°С), содержит от 90 до 97 мас.% кордиерита при пористости от 33 до 38%, соответствующей современным требованиям, предъявляемым к кордиеритовой керамике, применяемой в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС. The cordierite-based material obtained by the proposed method for ceramic substrates, obtained at a firing temperature lower than in US 600450 (1300-1360 ° C), contains from 90 to 97 wt.% cordierite with a porosity of 33 to 38%, corresponding to modern requirements applied to cordierite ceramics used as a carrier of the catalytic converter of systems for reducing the toxicity of exhaust gases of internal combustion engines.

Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным способом, включая материал, им полученный, заключается в расширении технического арсенала средств получения материала для керамических субстратов из кордиерита, которые могут быть использованы в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС. Thus, a new technical result achieved by the claimed method, including the material obtained by it, consists in expanding the technical arsenal of means for obtaining material for ceramic substrates from cordierite, which can be used as a carrier of a catalytic converter for systems to reduce the toxicity of exhaust gases of internal combustion engines.

Пример. Example.

Для получения материала на основе кордиерита для керамических субстратов в качестве магнийсодержащего компонента использовали тальк марки ТМК-28 ГОСТ 21234-75, предварительно термообработанный при температуре 1000ºС. Этот материал после термообработки выше температуры его разложения, находится в активной форме и имеет дефектную структуру, что ускоряет синтез кордиерита. При этом в массе появляются активные катионы Mg²⁺ и Si⁴⁺. To obtain a material based on cordierite for ceramic substrates, talc grade TMK-28 GOST 21234-75, pre-heat-treated at a temperature of 1000ºС, was used as a magnesium-containing component. This material, after heat treatment above its decomposition temperature, is in an active form and has a defective structure, which accelerates the synthesis of cordierite. In this case, active cations Mg ²⁺ and Si ⁴⁺ appear in the mass.

В качестве каолинитсодержащего компонента использовали каолин марки КФП ГОСТ 21286-82 и каолинитсодержащую глину ГОСТ 9169-75, относящуюся к основным.As a kaolinite-containing component, kaolin grade KFP GOST 21286-82 and kaolinite-containing clay GOST 9169-75, related to the main ones, were used.

В качестве алюминийсодержащего компонента использовали тонкодисперсный порошок корунда, полученный плавлением технического глинозёма с последующим помолом, с содержанием Al₂O₃ 98% ТУ 23.99.15-153-00187085-2018 (см. таблицу, составы 1-4), а также относящийся к техническим бёмитам, гиббситам, гидраргеллитам, гидроксид Al₂O₃⋅nH₂O ТУ 17 1123 6-030-7451260420-2011 (см. таблицу, состав 5). As an aluminum-containing component, we used fine powder of corundum, obtained by melting technical alumina with subsequent grinding, with an Al ₂ O ₃ content of 98% TU 23.99.15-153-00187085-2018 (see table, compositions 1-4), and also related to technical boehmites, gibbsites, hydrargellites, Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O hydroxide TU 17 1123 6-030-7451260420-2011 (see table, composition 5).

Компоненты смеси в заданном соотношении (см. таблицу, составы 1-5) подвергали совместному мокрому тонкому помолу с использованием воды при общей влажности 50 % в течение 17 ч до размера частиц менее 10 мкм. Для мокрого тонкого помола может быть также использован спирт. Полученный шликер обезвоживали фильтрпрессованием до влажности 23 %, полученные образцы формовали пластическим способом на ленточном вакуум-прессе, высушивали в сушильном шкафу при максимальной температуре 100-105ºС до влажности не более 1% и обжигали в камерной печи при температуре 1300-1360°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 10-30 ч. В результате получены образцы с содержанием кордиерита от 90 до 97% при пористости 33-38%. Материал содержит также от 2 до 9 мас.% муллита с допустимыми примесными фазами, за исключением кристобалита, понижающего термостойкость полученного материала.The components of the mixture in a given ratio (see the table, compositions 1-5) were subjected to joint wet fine grinding using water at a total moisture content of 50% for 17 hours to a particle size of less than 10 μm. Alcohol can also be used for wet fine grinding. The resulting slurry was dehydrated by filter pressing to a moisture content of 23%, the obtained samples were plastically molded on a belt vacuum press, dried in an oven at a maximum temperature of 100–105°C to a moisture content of not more than 1%, and fired in a chamber furnace at a temperature of 1300–1360°C with holding at the maximum temperature for 10-30 hours. As a result, samples were obtained with a cordierite content of 90 to 97% with a porosity of 33-38%. The material also contains from 2 to 9 wt.% mullite with admissible impurity phases, with the exception of cristobalite, which lowers the thermal stability of the resulting material.

При этом, как указано выше, пористость материала 30-40% обеспечивает хорошее сцепление керамики с каталитическим слоем, нанесение которого предусмотрено для получения носителей катализаторов. Значение пористости менее 3% ухудшает пропитку керамического субстрата каталитической смесью и уменьшает активную поверхность каталитического нейтрализатора. При пористости более 40% – критически снижается прочность изделия. At the same time, as mentioned above, the porosity of the material of 30-40% ensures good adhesion of the ceramics to the catalytic layer, the deposition of which is intended to obtain catalyst carriers. A porosity value of less than 3% impairs the impregnation of the ceramic substrate with the catalytic mixture and reduces the active surface of the catalytic converter. With a porosity of more than 40%, the strength of the product is critically reduced.

Таким образом, заявленный способ и материал, полученный этим способом, расширяют технический арсенал средств для производства керамических субстратов из кордиерита, применяемых в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС.Thus, the claimed method and the material obtained by this method expand the technical arsenal of means for the production of ceramic substrates from cordierite, used as a carrier of a catalytic converter for systems to reduce the toxicity of exhaust gases of internal combustion engines.

Таблица table

Компоненты смеси, условия ее обработки, фазовый состав кордиеритового материала и его свойстваThe components of the mixture, the conditions for its processing, the phase composition of the cordierite material and its properties Состав 1Composition 1 Состав 2Composition 2 Состав 3Composition 3 Состав 4Composition 4 Состав 5Composition 5 тальк марки ТМК-28 ГОСТ 21234-75, предварительно термообработанный при температуре 1000°С talc brand TMK-28 GOST 21234-75, pre-heat-treated at a temperature of 1000°C 4242 3939 4242 5050 3535 каолин марки КФП ГОСТ 21286-82kaolin grade KFP GOST 21286-82 3434 4242 30thirty 2828 1010 каолинитсодержащая глина основная ГОСТ 9169-75basic kaolinite-containing clay GOST 9169-75 1212 1010 11eleven 77 2525 тонкодисперсный порошок корунда ТУ 23.99.15-153-00187085-2018finely dispersed corundum powder TU 23.99.15-153-00187085-2018 1212 99 1717 1515 -- гидроксид алюминия Al₂O₃⋅nH₂O ТУ 17 1123 6-030-7451260420-2011aluminum hydroxide Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O TU 17 1123 6-030-7451260420-2011 -- -- -- -- 30thirty температура обжига, ºСfiring temperature, ºС 13401340 13301330 13001300 13601360 13201320 время выдержки при максимальной температуре, чholding time at maximum temperature, h 20twenty 30thirty 30thirty 30thirty 20twenty содержание кордиерита, %cordierite content, % 9797 9595 9494 9797 9090 содержание муллита, %mullite content, % 22 33 55 22 99 пористость, %porosity, % 3535 3333 3838 3838 3535

Claims (3)

1. Способ получения материала на основе кордиерита для керамических субстратов, включающий подготовку смеси из магнийсодержащего, каолинитсодержащего и алюминийсодержащего компонентов, ее формовку, сушку и обжиг при температуре и в течение времени, достаточных для получения обожженного керамического субстрата, содержащего кордиерит в качестве основной фазы, отличающийся тем, что компоненты смеси из 35-50 мас.% термообработанного при температуре 1000°С магнийсодержащего компонента – талька, 35-52 мас.% каолинитсодержащего компонента и 9-30 мас.% алюминийсодержащего компонента – тонкодисперсного порошка корунда или гидроксида алюминия подвергают совместному мокрому тонкому помолу при общей влажности 40-60% до размера частиц менее 10 мкм, полученный шликер обезвоживают до влажности 15-28%, формуют пластическим способом, высушивают до влажности не более 1% и подвергают обжигу при температуре 1300-1360°С с выдержкой 10-30 ч до содержания в обожженном керамическом субстрате от 90 до 97 мас.% кордиерита при пористости от 33 до 38%. 1. A method for producing a material based on cordierite for ceramic substrates, including preparing a mixture of magnesium-containing, kaolinite-containing and aluminum-containing components, its molding, drying and firing at a temperature and for a time sufficient to obtain a fired ceramic substrate containing cordierite as the main phase, characterized in that the components of a mixture of 35-50 wt.% heat-treated at a temperature of 1000 ° C magnesium-containing component - talc, 35-52 wt.% kaolinite-containing component and 9-30 wt.% aluminum-containing component - fine powder of corundum or aluminum hydroxide are subjected to joint wet fine grinding at a total moisture content of 40-60% to a particle size of less than 10 microns, the resulting slurry is dehydrated to a moisture content of 15-28%, molded in a plastic way, dried to a moisture content of not more than 1% and fired at a temperature of 1300-1360 ° C with holding 10-30 hours until the content in the fired ceramic substrate is from 90 to 97 wt.% cordierite with a porosity of 33 to 38%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каолинитсодержащего материала используют смесь природного каолина и каолинитсодержащей глины. 2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of natural kaolin and kaolinite-containing clay is used as the kaolinite-containing material. 3. Материал на основе кордиерита для керамических субстратов, отличающийся тем, что материал получен способом по п.1 и содержит от 90 до 97 мас.% кордиерита при пористости от 33 до 38%. 3. Material based on cordierite for ceramic substrates, characterized in that the material obtained by the method according to claim 1 and contains from 90 to 97 wt.% cordierite with a porosity of 33 to 38%.