RU2763889C1 - Diesel fuel hydrotreating catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry.

SUBSTANCE: invention relates to a hydrotreating catalyst for processing diesel fuel with a high content of secondary fractions, including cobalt, molybdenum, phosphorus compounds obtained by sulfidation of the composition, wt. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 6.0-12.0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 21.0-30.0 and carrier is the rest, and containing, wt. %: Mo 10.7-13.5; Co 3.5-4.2; S 9.0-11.5; P 1.4-1.9; carrier being the rest; in this case, the carrier contains 0.001-0.05, wt. %, Na and has on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting of a chemical bond La-O-Al, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm² surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide: γ- and χ-Al₂O₃ in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5), it has a specific surface area of 120-200 m²/g, a pore volume of 0.30-0.50 cm³/g, an average pore diameter of 8-13 nm.

EFFECT: high activity and stability of the catalyst in the target reactions occurring during the hydrotreating of diesel fuel with a high content of secondary fractions.

1 cl 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.The invention relates to hydrotreating catalysts for processing diesel fuel with a high content of secondary fractions.

Гидроочистка дизельных фракций - один из ключевых процессов переработки нефтяных фракций. В настоящее время к прямогонным дизельным фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания серо- и азотсодержащих соединений. Добавление вторичных фракций требует работы катализатора при более высокой температуре. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является разработка катализаторов гидроочистки с более высокой активностью в переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.Hydrotreating of diesel fractions is one of the key processes for processing petroleum fractions. Currently, fractions of secondary processes, such as coking gas oils, are added to straight-run diesel fractions in order to increase the depth of oil refining. This leads to a heavier hydrocarbon composition of the diesel fraction supplied for processing, as well as to an increase in the content of sulfur- and nitrogen-containing compounds. The addition of secondary fractions requires the catalyst to operate at a higher temperature. In this regard, the development of hydrotreating catalysts with a higher activity in the processing of diesel fuel with a high content of secondary fractions is an extremely urgent task.

Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.Various supported catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks are known, but a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products.

Наиболее часто для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, B01J 23/887, C10G 45/08, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах. Most often, catalysts containing oxides of cobalt or nickel and molybdenum deposited on alumina are used to carry out the hydrodesulfurization of petroleum feedstocks. Known hydrodesulfurization catalyst [RU 2002124681, B01J 23/887, C10G 45/08, 10.05.2004], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt. %: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide - the rest, specific surface 160-250 m ² /g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm ² . At the same time, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340°C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen/feedstock ratio of 300-500 nm ³ /m ³ and a feed space velocity of 1.0-4.0 h ^{- 1} . The main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the resulting products.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигают путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах [RU 1774555, B01J 37/02, 11.11.1990; RU 2073566, B01J 37/02, 28.08.1995; RU 2103065, B01J 37/02, 27.01.1998; RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.1999; RU 2147256, B01J 23/883, 10.04.2000; RU 2189860, B01J 37/04, 27.09.2002; RU 2271861, B01J 23/85, 20.03.2006]. Общим недостатком этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.Reducing the residual sulfur content in the resulting petroleum products is achieved by using catalysts with increased activity. Previously, hydrotreatment catalysts were most often prepared by wet mixing of aluminum hydroxide with active metal compounds, followed by shaping, drying, and calcination. Such catalysts are described in patents [RU 1774555, B01J 37/02, 11/11/1990; RU 2073566, B01J 37/02, 08/28/1995; RU 2103065, B01J 37/02, 01/27/1998; RU 2137541, B01J 23/88, 09/20/1999; RU 2147256, B01J 23/883, 04/10/2000; RU 2189860, B01J 37/04, 09/27/2002; RU 2271861, B01J 23/85, 03/20/2006]. A common disadvantage of these catalysts is their low activity in hydrotreating.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и заданными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451; Journal of Materials Research 33 (2018) 3570-3579; Catalysis Today 133-135 (2008) 267-276], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [RU 2319543, B01J 23/88, 20.03.2008], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [RU 2620089, B01J 23/883, 08.04.2016, Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100-3107].In recent years, for the preparation of hydrotreating catalysts, the method of depositing active metals on an already formed support has been used. Aluminum oxide with a certain size and shape of granules and specified textural characteristics is most often used as a carrier. The carrier is often modified with various additives. In this case, modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451; Journal of Materials Research 33 (2018) 3570-3579; Catalysis Today 133-135 (2008) 267-276], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparing a paste for molding [RU 2319543, B01J 23/88, 03/20/2008], or introducing an additive by impregnation into the molded carrier, followed by drying and calcining [RU 2620089, B01J 23/883, 04/08/2016, Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100-3107].

Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005], так и нанесение металлов из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J 37/02, 20.11.1996].The introduction of active metals, most often Co, Ni, Mo and W, into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the shaped carrier with aqueous solutions of their salts. In this case, they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005], and the deposition of metals from joint solutions stabilized by various agents [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 11/20/2003; RU 2306978, B01J 23/88, 09/27/2007; RU 95117374, B01J 37/02, 11/20/1996].

С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [RU 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида, мас. %: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм, причем объем пор с диаметром более 14 нм составляет менее 0,08 мл/г, объем пор с диаметром менее 8 нм составляет не более 0,05 мл/г, и объем пор с диаметром 8-14 нм находится в интервале 0,20-0,80 мл/г.In order to increase the hydrodesulfurizing activity of catalysts, a carrier with improved textural characteristics is used in their preparation, while the specific surface of the catalyst reaches 300 m ² /g, and the average pore diameter lies in the range of 8–11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst . Thus, a catalyst is known [RU 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 11/20/2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of weight oxide content, wt. %: 2-10 cobalt oxide CoO, 10-30 molybdenum oxide MoO ₃ and 4-10 phosphorus oxide P ₂ O ₅ , with a BET surface area in the range of 100-300 m ² /g and an average pore diameter in the range of 8- 11 nm, and the volume of pores with a diameter of more than 14 nm is less than 0.08 ml/g, the volume of pores with a diameter of less than 8 nm is not more than 0.05 ml/g, and the volume of pores with a diameter of 8-14 nm is in the range of 0 .20-0.80 ml/g.

Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Known catalyst hydrodesulfurization diesel fraction [RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007], having a pore volume of 0.3-0.7 ml/g, a specific surface area of 200-350 m ² /g and an average pore diameter of 9-13 nm containing the following components, wt. %: cobalt compounds with a concentration of 2.5-7.5 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 12-25 in terms of MoO ₃ , citric acid with a concentration of 15-35, boron compounds 0.5-3.0 in terms of on B ₂ O ₃ , aluminum oxide Al ₂ O ₃ - the rest, while cobalt, molybdenum, citric acid and boron can be part of complex compounds of various stoichiometry.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ [RU 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, содержащего, мас. %: 14-21 MoO₃; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 P₂O₅, Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.Hydrotreating catalysts can also be prepared using complex metal salts. So, there is a method [RU 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] to obtain a catalyst for the hydrotreatment of petroleum fractions, containing, wt. %: 14-21 MoO ₃ ; 3-8 NiO or CoO; 0.5-6 P ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ - the rest, by applying compounds of active components to aluminum oxide by co-precipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system, as well as phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and laying obtained granules, characterized in that in order to obtain a catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of petroleum fractions, during the synthesis of the catalyst, active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of salts of metals of groups VIII and VI, stabilized with phosphoric acid, provided that the pH of the solution of phosphoric acid is 0.5-2.5 at a temperature of 40-60°C.

Также известны способы приготовления катализаторов с использованием полимерных структур. Известен катализатор на подложке, предназначенный для процессов гидроочистки, гидродесульфуризации и/или гидродеазотирования, содержащий носитель, фосфор, по меньшей мере, один металл группы VIB, по меньшей мере, один металл группы VIII и полимер, при этом молярное соотношение между фосфором и металлом группы VIB составляет от 1:1,5 до менее чем 1:12, молярное соотношение между металлом группы VIB и металлом группы VIII составляет от 1:1 до 5:1, и полимер имеет углеродный скелет (основную цепь) и функциональные группы, содержащие по меньшей мере один гетероатом, причем данный полимер содержится в катализаторе в количестве около 1,5 мас. % или более относительно общей массы других компонентов в катализаторе.Methods for the preparation of catalysts using polymeric structures are also known. A supported catalyst is known for hydrotreatment, hydrodesulfurization and/or hydrodenitrogenation, containing a carrier, phosphorus, at least one group VIB metal, at least one group VIII metal and a polymer, with the molar ratio between phosphorus and group metal VIB is 1:1.5 to less than 1:12, the molar ratio between the Group VIB metal and the Group VIII metal is 1:1 to 5:1, and the polymer has a carbon skeleton (main chain) and functional groups containing at least one heteroatom, and this polymer is contained in the catalyst in an amount of about 1.5 wt. % or more relative to the total weight of the other components in the catalyst.

Известны способы увеличения активности катализаторов путем введения различных добавок редкоземельных элементов. Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [RU 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО 2,5-4,0; МоО₃ 8,0-12,0; Na₂O 0,01-0,08; La₂O₃ 1,5-4,0; P₂O₅ 2,0-5,0; В₂О₃ 0,5-3,0; Al₂O₃ - остальное. Known methods for increasing the activity of catalysts by introducing various additives of rare earth elements. A known catalyst for the hydrotreatment of petroleum fractions [RU 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], which contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt. %: COO 2.5-4.0; MoO ₃ 8.0-12.0; Na ₂ O 0.01-0.08; La ₂ O ₃ 1.5-4.0; P ₂ O ₅ 2.0-5.0; B ₂ O ₃ 0.5-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является то, что с их использованием не удаётся достичь низкого остаточного содержания серы и азота в получаемых продуктах при переработке углеводородного сырья с вторичными нефтяными фракциями. A common disadvantage for the above catalysts is that their use fails to achieve a low residual content of sulfur and nitrogen in the products obtained during the processing of hydrocarbon feedstock with secondary oil fractions.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2726634, B01J 23/882, 19.03.2020] катализатор гидроочистки дизельного топлива, содержащий, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 11,42-18,9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 12,1-22,6 и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,25-4,73, носитель - остальное, содержащий, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; Na - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор - 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор - 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0,8-1,5 P, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: SiO₂ - 0,1-20,0 и B₂O₃ - 0-10; Na - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет: (0-40):(100-60). The closest to the proposed technical solution is described in [RU 2726634, B01J 23/882, 03/19/2020] a diesel fuel hydrotreating catalyst containing, wt. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 11.42-18.9, Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 12.1-22.6 and (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 3.25-4.73, the carrier is the rest, containing, wt. %: in terms of non-metal oxides SiO ₂ - 0.1-20 and B ₂ O ₃ - 0-10; Na - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is (0-40):(100-60). The catalyst has a specific surface of 140-180 m ² /g, a pore volume of 0.35-0.70 cm ³ /g, an average pore diameter of 9-13.5 nm and is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. After sulfiding according to known methods, the catalyst contains, wt. %: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; media - the rest, while the media contains, wt. %: SiO ₂ - 0.1-20.0 and B ₂ O ₃ - 0-10; Na - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is: (0-40):(100-60).

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав для превращения дизельных фракций с повышенным содержанием вторичных углеводородных фракций, содержащих непредельные соединения. Это приводит к более быстрой дезактивации катализатора. The main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition for the conversion of diesel fractions with a high content of secondary hydrocarbon fractions containing unsaturated compounds. This results in faster deactivation of the catalyst.

Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора гидроочистки дизельных фракций с повышенным содержанием вторичных углеводородных фракций.The invention solves the problem of creating an efficient catalyst for the hydrotreatment of diesel fractions with a high content of secondary hydrocarbon fractions.

Технический результат - высокая активность и стабильность катализатора в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.EFFECT: high activity and stability of the catalyst in the target reactions occurring during the hydrotreatment of diesel fuel with a high content of secondary fractions.

Задача решается катализатором гидроочистки дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций, включающим в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель, который содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0; носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo - 10,7-13,5; Co - 3,5-4,2; S - 9,0-11,5; P - 1,4-1,9; носитель - остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).The problem is solved by a diesel fuel hydrotreatment catalyst with a high content of secondary fractions, which includes compounds of cobalt, molybdenum, phosphorus and a carrier that contains, wt. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.0-12.0, Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 21.0-30.0; carrier - the rest; after sulfiding the catalyst contains, wt. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; carrier - the rest; the carrier additionally contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms, equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5).

Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La на поверхности носителя за заявленные рамки, с одной стороны, приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности носителя, с другой - препятствует образованию связи La-O-Al и приводит к снижению активности получаемого на его основе катализатора гидроочистки.Exceeding the ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms on the carrier surface beyond the stated limits, on the one hand, leads to uneven dispersion of lanthanum atoms over the carrier surface, on the other hand, it prevents the formation of the La-O-Al bond and leads to a decrease in activity hydrotreating catalyst obtained on its basis.

Наличие изолированных атомов лантана на поверхности носителя подтверждают методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Поверхностная плотность атомов La в носителе составляет 5-50 атомов на 10 нм².The presence of isolated lanthanum atoms on the surface of the carrier is confirmed by dark field annular imaging in a scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM). The surface density of La atoms in the carrier is 5-50 atoms per 10 nm ² .

Отношение числа атомов Al к числу атомов La, находящееся в носителе в диапазоне от 50 до 10000, подтверждают спектрами, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (метод EDX). Сущность данного метода заключается в том, что с помощью пучка электронов определенной энергии возбуждают атомы изучаемого образца, которые при этом излучают характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, так называемое характеристическое рентгеновское излучение. При этом вывод о количественном и качественном составе образца делают на основе исследования энергетического спектра такого излучения.The ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms, which is in the carrier in the range from 50 to 10,000, is confirmed by spectra obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX method). The essence of this method lies in the fact that with the help of a beam of electrons of a certain energy, the atoms of the studied sample are excited, which at the same time emit X-ray radiation characteristic of each chemical element, the so-called characteristic X-ray radiation. In this case, the conclusion about the quantitative and qualitative composition of the sample is made on the basis of a study of the energy spectrum of such radiation.

Наличие смешанного фазового состава оксида алюминия, состоящего из χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в разных пропорциях, подтверждают данными рентгенофазового анализа (РФА). Количественный анализ фазового состава носителя для катализатора гидроочистки проводят по предварительно построенным градуировочным графикам. При анализе системы γ- и χ-Al₂O₃ опорные линии соответствуют 42,6° (γ) и 45,9° (χ).The presence of a mixed phase composition of aluminum oxide, consisting of χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in different proportions, is confirmed by X-ray phase analysis (XRF). Quantitative analysis of the phase composition of the carrier for the hydrotreating catalyst is carried out according to pre-built calibration curves. When analyzing the γ- and χ-Al ₂ O _{3 system, the} reference lines correspond to 42.6° (γ) and 45.9° (χ).

Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно: заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0; носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9, носитель - остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас. % Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5). Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора. An essential distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely: the inventive catalyst contains, wt. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.0-12.0, Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 21.0-30.0; carrier - the rest; after sulfiding the catalyst contains, wt. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9, carrier - the rest; the carrier contains 0.001-0.05 wt. % Na and additionally contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and the ratio of Al atoms to the number of La atoms, equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5). Exit the content of the catalyst components for the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst.

Существенным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является также то, что он имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм.An essential feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is also that it has a specific surface area of 120-200 m ² /g, a pore volume of 0.30-0.50 cm ³ /g, an average pore diameter of 8-13 nm, and is a particle with a cross section of in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumcircle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Существенным признаком катализатора является также то, что носитель содержит 0,001-0,05 мас. % Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).An essential feature of the catalyst is also that the carrier contains 0.001-0.05 wt. % Na and additionally contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and the ratio of Al atoms to the number of La atoms, equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5).

Технический результат достигается следующим: The technical result is achieved as follows:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива c повышенным содержанием вторичных фракций. Наличие в составе носителя катализатора изолированных атомов La со средним размером 0,1 нм, состоящих в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, и низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5), обеспечивает устойчивость катализатора к процессам спекания и коксования в условиях реакции, минимизацию нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Co и Mo) и носителем, и селективное получение наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II, который обеспечивает высокую активность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.1. The claimed chemical composition of the catalyst causes high activity in the target reactions occurring during the hydrotreating of diesel fuel with a high content of secondary fractions. The presence in the composition of the catalyst carrier of isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50- 10000, and low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5), provides catalyst resistance to sintering and coking processes under reaction conditions, minimization of undesirable chemical interaction between active metals (Co and Mo) and the support, and selective production of the most active sulfide component in hydrotreating - Type II phase CoMoS, which provides a high activity of the catalyst in the conversion of sulfur- and nitrogen-containing components of the feedstock.

2. Наличие в составе катализатора изолированных атомов La со средним размером 0,1 нм, состоящих в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, и низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в соотношениях (50-95):(50-5) мас. %, способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту. 2. The presence in the composition of the catalyst of isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50 -10000, and low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the ratios (50-95):(50-5) wt. %, contributes to the achievement of the textural characteristics of the catalyst, providing access to all molecules of the feedstock to be converted to the active component.

3. Наличие в составе катализатора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.3. The presence in the catalyst of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] in the claimed concentrations ensures further formation in the catalyst, during its operation in hydrotreatment, of the most active component - CoMoS type II phase in the form of particles of optimal morphology for catalysis, localized in the molecules of the raw material accessible to all to be converted.

Описание предлагаемого технического решения. Description of the proposed technical solution.

Готовят носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель содержит 0,001-0,05 мас. % Na и состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃ в соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).A support is prepared containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, wherein the carrier contains 0.001-0.05 wt. % Na and consists of low-temperature forms of aluminum oxide γ- and χ-Al ₂ O ₃ in ratios, wt. %: (50-95):(50-5).

Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м²/г и отвечающего следующим требованиям, мас. %:Take a sample of the product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), having a specific surface area of at least 200 m ² /g and meeting the following requirements, wt. %:

- доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;- proportion of hydrargillite (gibbsite), no more than 3;

- доля бемита, не более 10;- proportion of boehmite, not more than 10;

- доля разупорядоченного χ-подобного Al₂O₃ (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al₂O₃), не менее 87;- proportion of disordered χ-like Al ₂ O ₃ (X-ray amorphous or amorphous phase, or ρ-Al ₂ O ₃ ), not less than 87;

- доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;- the proportion of weight loss during calcination at 800°C, within 6-10;

- доля оксида натрия (Na₂O), не более 0,3.- proportion of sodium oxide (Na ₂ O), not more than 0.3.

Например, может быть использован продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B 7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.For example, a CTA product (TU 2175-040-03533913-2007) obtained in a centrifugal drum-type reactor CEFLAR [RU 2264589, F26B 7/00, 20.11.2005], or thermally activated aluminum hydroxide TGA (TU 24.42.12- 146-60201897-2018) obtained in tubular reactors in a hot gas flow [RU 2219128, C01F 7/44, 12/20/2003]. It is allowed to use a similar product manufactured according to other specifications, but it must meet the above requirements.

Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объёмным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.A sample of the starting material is crushed in a mill (ball, planetary, jet or any other) to particle agglomerates with an average volume diameter of 5-25 µm. In some cases, PBTOG is used in the initial state, i.e. without grinding, then the fractional composition of the particle agglomerates is preserved.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек, содержащий не более 0,05 мас. %, но не менее 0,001 мас. % натрия, в пересчете на сухое вещество.A portion of PBTOG is hydrated with stirring for 2-4 hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50±5°C (acid module not more than 0.1). After that, the resulting suspension is filtered under vacuum and washed with either distilled water or technically prepared sodium-free water. The result is a wet sediment - a cake containing not more than 0.05 wt. %, but not less than 0.001 wt. % sodium, calculated on dry matter.

Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.The hydrothermal treatment of the cake is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition at the initial stage of a given amount of a lanthanum-containing source, mainly lanthanum nitrate, at a suspension temperature of 140-180°C for 6-16 hours. After completion of the hydrothermal treatment, the suspension is cooled to a given temperature, but not higher than 90°C, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled or technically prepared water until a pseudoboehmite-containing suspension suitable for spray drying is obtained.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Причем сушку ведут как при помощи пневматических распылительных форсунок, так и при помощи жидкостных (механических) форсунок.Next, drying is carried out in a spray dryer at an air temperature at the inlet to the dryer not higher than 350°C and continuous mixing of the repulped suspension. Moreover, drying is carried out both with the help of pneumatic spray nozzles, and with the help of liquid (mechanical) nozzles.

Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.The finished aluminum hydroxide powder is unloaded from the receiving tank (glass) of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.Next, a plastic mass is prepared by mixing and peptizing the resulting powder in a mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished plastic mass is reloaded from the mixer into the extruder and forced through the die opening, which ensures the production of extrudates of the finished carrier with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч. Then heat treatment of the extrudates is carried out, which includes a preliminary stage of drying. The extrudates are kept in an oven at a temperature of (120±10)°C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with the supply of dried air into the furnace chamber. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at a temperature of (550±10)°C for 4 hours.

В результате получают носитель для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м²/г, объёмом пор 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас. %, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃.As a result, a carrier for a hydrotreating catalyst is obtained, which contains on its surface isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 5-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and the ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is (50-95):(50-5); the carrier is characterized by a specific surface area of 200-300 m ² /g, a pore volume of 0.5-0.85 cm ³ /g, an average pore diameter of 7-13 nm and is a granule with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter described circumference 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. The carrier also contains impurity sodium in the amount of 0.001-0.05 wt. %, and sodium is a part of low-temperature forms of aluminum oxide γ- and χ-Al ₂ O ₃ .

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор для гидроочистки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций. Using this carrier, a supported catalyst is prepared for the hydrotreatment of diesel fuel with a high content of secondary fractions.

Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO₃, кобальта гидроксида Co(OH)₂, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески кобальта гидроксида, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора рыже-розового цвета, содержащего смесь комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].First, an impregnation solution is prepared containing a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ]. To do this, weigh the given amount of molybdenum oxide MoO ₃ , cobalt hydroxide Co(OH) ₂ , citric acid monohydrate and phosphoric acid. A graduated cylinder measures a given amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of a magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the speed of rotation of the stirrer 300 rpm and the temperature of the solution 70°C. A measured amount of citric acid is loaded into the flask and mixed under visual control. Then weighed portions of cobalt hydroxide, molybdenum oxide and phosphoric acid are added to the citric acid solution in the flask with constant stirring. The solution is stirred until a homogeneous transparent reddish-pink solution containing a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated measuring cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by adding distilled water.

Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.The modified carrier is impregnated with the resulting solution, and the carrier is impregnated according to moisture capacity. Impregnation is carried out at a temperature of 25-70°C for 15-60 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200°C.

В результате, получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0; носитель - остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5). Катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.55 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9, носитель - остальное; при этом носитель содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).The result is a catalyst containing, wt. % [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.0-12.0, Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 21.0-30.0; carrier - the rest; the carrier additionally contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and the ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5). The catalyst has a specific surface area of 120-200 m ² /g, a pore volume of 0.30-0.55 cm ³ /g, an average pore diameter of 8-13 nm, and is particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. After sulfiding according to known methods, the catalyst contains, wt. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9 , carrier - the rest; while the carrier contains on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ^{2 of the} surface and a ratio of Al atoms to the number of La atoms equal to 50 -10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt. %: (50-95):(50-5).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 Согласно известному решению [RU 2726634, B01J 23/882, C10G 45/08, 19.03.2020].Example 1 According to the well-known decision [RU 2726634, B01J 23/882, C10G 45/08, 03/19/2020].

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество - 0,03 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек. Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения рН суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита. Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 0,1, натрий - 0,03, γ-Al₂O₃ - остальное. The carrier is prepared as follows. Take 150 g of powdered PBTOG product, grind in a ball mill to agglomerates of particles with an average volume diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt.%) solution of nitric acid at a temperature of 50°C for 2 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bünsen flask through Blue Ribbon filter paper. and washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solids - 0.03 wt. %. As a result, a wet cake is obtained. The cake is loaded into an autoclave, into which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. To the suspension is added with stirring 0.25 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-50 [GOST 13032-77]. The autoclave vessel is heated to 160°C and incubated for 10 hours Next, the autoclave vessel is cooled to room temperature. The suspension is unloaded and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the separator inlet not higher than 350°C to obtain a dry powdered pseudoboehmite. A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 50-60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a circle with a diameter circumscribed circle 1 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120°C and calcined at a temperature of 550°C. The result is a carrier containing, wt. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 0.1, sodium - 0.03, γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15,1 г лимонной кислоты, 23,8 г оксида молибдена MoO₃, 6,7 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)₂ и 2,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], 15,06 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,17 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С. Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО₃, 4,1 СоО, 2,3 Р₂О₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении Н₂/сырье = 300 при температуре не более 340°С. Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], for which 15.1 g of citric acid, 23.8 g of molybdenum oxide MoO _{3 are} sequentially dissolved in 40 ml of distilled water with stirring, 6.7 g of cobalt(II) hydroxide Co(OH) ₂ and 2.5 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution was adjusted to 80 ml. The resulting solution contains 16.55 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], 15.06 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and 4.17 g (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]. 100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 100°C. The calcined catalyst contains, wt. %: 18.0 MoO ₃ , 4.1 CoO, 2.3 P ₂ O ₅ , the carrier is the rest; while the media contains SiO ₂ - 0.1 wt. %, γ-Al ₂ O ₃ - the rest. Next, the catalyst is sulfided according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfided with a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfiding agent - dimethyl disulfide (DMDS) - at a volumetric feed rate of the sulfiding mixture of 2 h ^-1 and the ratio of H ₂ /raw = 300 at a temperature not exceeding 340°C.

После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,0 Мо, 3,2 Со, 1,0 Р и 9,7 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор - 0,35 см³/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: 12.0 Mo, 3.2 Co, 1.0 P and 9.7 S, carrier - balance; while the media contains SiO ₂ - 0.1 wt. %, γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst has a specific surface of 145 m ² /g, a pore volume of 0.35 cm ³ /g, an average pore diameter of 9.0 nm, and is a particle with a cross section in the form of a circle with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 83 - прямогонная дизельная фракция; 13 - легкий газойль каталитического крекинга, 4 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас. % серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см³, интервал кипения - 186-380°С, Т₉₅ - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч^-1, соотношение Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.Then the catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing fractions, vol. %: 83 - straight-run diesel fraction; 13 - catalytic cracking light gas oil, 4 - delayed coking light gas oil. The raw material contains 0.45 wt. % sulfur, 250 ppm nitrogen, has a density of 0.879 g/cm ³ , boiling range - 186-380°C, T ₉₅ - 405°C. Hydrotreating conditions: feed space velocity 2.3 h ^-1 ratio H ₂ /feedstock = 500 nm ³ H ₂ /m ³ feedstock, pressure 4.0 MPa, starting temperature 350°C. Further, the temperature is raised in jumps of 10°C per day to 370°C. If the residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not reach 10 ppm at 370°C, the temperature is raised in steps of 1°C to a value at which the residual sulfur content in the hydrotreated product becomes equal to 10 ppm.

Результаты тестирования катализатора по примеру 1 в гидроочистке приведены в таблице.The results of testing the catalyst according to example 1 in hydrotreating are shown in the table.

Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-9 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч. The carrier for the hydrotreating catalyst is prepared as follows. Take 150 g of a powder product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), grind in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt.%) solution of nitric acid at a temperature of 50±5°C for 2 hours.

Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.The suspension is then filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water until a residual sodium content of 0.04 wt. %. As a result, a wet cake is obtained.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. The cake is loaded into an autoclave, into which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. A solution of lanthanum nitrate (TU 2013-036-469133-78-2019) in the amount of 25 g is added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 180°C and kept for 16 h. Then the autoclave vessel is cooled to room temperature.

Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке, используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.The suspension of aluminum hydroxide is unloaded and dried in a spray dryer using a pneumatic nozzle at a coolant temperature at the separator inlet of 220-350°C.

Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм.A portion of 150 g of the obtained aluminum hydroxide powder is placed in the trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, which provides a particle with a cross section of in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч. The molded granules are dried at 120°C and calcined at 550°C for 4 hours.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 4.6 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 9.8 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 30.5 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 5.4 ml orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 6.3 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 30.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 100°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11.3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0,3 см³/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 50:50. The catalyst has a specific surface of 120 m ² /g, a pore volume of 0.3 cm ³ /g, an average pore diameter of 8.0 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm .

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 3Example 3

Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.The carrier is prepared according to example 2, only the hydration of the PBTOG powder is carried out for 4 hours, and the filtration is carried out with technically prepared water to a residual Na content of 0.001 wt. %. After that, a solution of lanthanum nitrate in the amount of 12.5 g is added to the suspension in the autoclave vessel, and the vessel is heated to 140°C and held for 6 hours. with a section in the form of a trefoil with a diameter of 1.6 mm.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27,4 г оксида молибдена MoO₃ и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 6.1 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 9.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 27.4 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 4.7 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 8.6 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 27.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 50°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м²/г, объем пор 0,38 см³/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 31:69. The catalyst has a specific surface of 135 m ² /g, a pore volume of 0.38 cm ³ /g, an average pore diameter of 8.7 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm .

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 4Example 4

Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.The carrier is prepared according to example 2, only a solution of lanthanum nitrate in the amount of 6.3 g is added to the suspension in the autoclave vessel, while the autoclave vessel is kept at a temperature of 140 ° C for 16 hours.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 25:75.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 12-15 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 200; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 25:75.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 6.6 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 8.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 24.5 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 4.1 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 9.6 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 24.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 40°C for 60 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 140°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м²/г, объем пор 0,40 см³/г, средний диаметр пор 10,1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 11.6; Co - 3.7; P - 1.6; S - 9.8; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 12-15 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 200; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 25:75. The catalyst has a specific surface of 143 m ² /g, a pore volume of 0.40 cm ³ /g, an average pore diameter of 10.1 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm .

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 5Example 5

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.The carrier is prepared according to example 4, only a solution of lanthanum nitrate in the amount of 3.1 g is added to the suspension in the autoclave vessel. In this case, the finished suspension of aluminum hydroxide after hydrothermal treatment is cooled to 90°C.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 400; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 19:81.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 8-10 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 400; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 19:81.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,9 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 21,8 г оксида молибдена MoO₃ и 3,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,9 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 21,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 7.9 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 7.5 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 21.8 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 3.5 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 11.9 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 21.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 30°C for 15 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 160°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,7; Co - 3,5; P - 1,4; S - 9,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 400; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 10.7; Co - 3.5; P - 1.4; S - 9.0; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 8-10 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 400; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 19:81. The catalyst has a specific surface of 157 m ² /g, a pore volume of 0.41 cm ³ /g, an average pore diameter of 12.5 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm .

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 6Example 6

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.The carrier is prepared according to example 4, only lanthanum nitrate 6-water is added to the suspension in the vessel of the autoclave in the form of a crystalline hydrate in the amount of 0.45 g in terms of anhydrous lanthanum nitrate.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 6-7 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 1000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 13:87. The difference from example 3 also lies in the fact that after adding an aqueous solution of ammonia to the pseudoboehmite powder and obtaining a plastic mass, the plastic mass is extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a quatrefoil with a diameter of the described circumference 1.2 mm and length up to 20 mm.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 6.6 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 8.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 24.5 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 4.1 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 9.6 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 24.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 25°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 2 hours at 180°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м²/г, объем пор 0,36 см³/г, средний диаметр пор 9,9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 11.6; Co - 3.7; P - 1.6; S - 9.8; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 6-7 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 1000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 13:87. The catalyst has a specific surface area of 139 m ² /g, a pore volume of 0.36 cm ³ /g, an average pore diameter of 9.9 nm, and is a quatrefoil-shaped particle with a circumferential diameter of 1.2 mm and a length of up to 20 mm.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 7Example 7

Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.The carrier is prepared according to example 6, only lanthanum nitrate 6-aqueous is added to the suspension in the vessel of the autoclave in the form of a crystalline hydrate in the amount of 0.05 g in terms of anhydrous lanthanum nitrate, extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, providing particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.2 mm.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 5 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 10,000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 5:95. The difference from example 6 also lies in the fact that after adding an aqueous solution of ammonia to the pseudoboehmite powder and obtaining a plastic mass, the plastic mass is extruded at a pressure of 50.0-60.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of the described circumference 1.2 mm and length up to 20 mm.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 4.6 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 9.8 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 30.5 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 5.4 ml orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 6.3 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 30.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 3 hours at 200°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м²/г, объем пор 0,30 см³/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; carrier - the rest; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 2-5 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 10,000; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 5:95. The catalyst has a specific surface area of 195 m ² /g, a pore volume of 0.30 cm ³ /g, an average pore diameter of 13.0 nm, and is a particle with a circular cross section with a circumference diameter of 1.2 mm and a length of up to 20 mm.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 8Example 8

Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.The carrier is prepared according to example 3, only for the production of aluminum hydroxide a liquid nozzle is used at a liquid pressure of 0.6 MPa at the stage of spray drying.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27,4 г оксида молибдена MoO₃ и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 6.1 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 9.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 27.4 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 4.7 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 8.6 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 27.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12,6; Co - 4,0; P - 1,7; S - 10,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м²/г, объем пор 0,47 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 25-30 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 100; sodium - 0.001 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 31:69. The catalyst has a specific surface of 200 m ² /g, a pore volume of 0.47 cm ³ /g, an average pore diameter of 9.4 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm .

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Пример 9Example 9

Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.The carrier is prepared according to example 2, only for the production of aluminum hydroxide a liquid nozzle is used at a liquid pressure of 2 MPa at the stage of spray drying.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50.As a result, a support is obtained containing isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in a La-O-Al chemical bond, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm ² surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], for which 4.6 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 9.8 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) ₂ , 30.5 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 5.4 ml orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 80 ml by adding distilled water. The resulting solution contains 6.3 g [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 30.1 g Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.100 g of the resulting carrier is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 60°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,46 см³/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided according to known methods analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; carrier - the rest; wherein the carrier contains isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 45-50 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 50; sodium - 0.05 wt. %; χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt. % is 50:50. The catalyst has a specific surface of 185 m ² /g, a pore volume of 0.46 cm ³ /g, an average pore diameter of 10.0 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm .

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1. Then the catalyst is tested in the hydrotreatment of mixed diesel fuel as in example 1.

Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-9 в гидроочистке приведены в таблице.The results of testing the catalysts for examples 2-9 in hydrotreating are shown in the table.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего состава и текстурных характеристик имеет высокую обессеривающую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа, и более высокую стабильность в гидроочистке дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций сырья каталитического крекинга.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst, due to its composition and textural characteristics, has a high desulfurizing activity, significantly exceeding the activity of the prototype catalyst, and higher stability in the hydrotreating of diesel fuel with a high content of secondary fractions of catalytic cracking feedstock.

Таблица - Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке смесевого дизельного топливаTable - Results of testing catalysts in the hydrotreatment of mixed diesel fuel

Катализатор из примераSample Catalyst 1 (прототип)1 (prototype) 22 33 44 55 66 77 8eight 99 Поверхностная плотность атомов La на 10 нм² Surface density of La atoms per 10 nm ² 00 45-5045-50 25-3025-30 12-1512-15 8-108-10 6-76-7 2-52-5 25-3025-30 45-5045-50 Массовое соотношение фаз χ- и γ-Al₂O₃ Mass ratio of phases χ- and γ-Al ₂ O ₃ 00 50:5050:50 31:6931:69 25:7525:75 19:8119:81 13:8713:87 5:955:95 31:6931:69 50:5050:50 Содержание Na, мас. %Na content, wt. % 0,030.03 0,050.05 0,0010.001 0,050.05 0,050.05 0,050.05 0,050.05 0,0010.001 0,050.05 Температура достижения остаточного содержания серы менее 10 ppmThe temperature to reach the residual sulfur content is less than 10 ppm 380380 376376 371371 374374 376376 377377 379379 369369 372372

Claims (2)

1. Катализатор гидроочистки для переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций, включающий в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора, полученный сульфидированием состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 21,0-30,0 и носитель – остальное, и содержащий, мас.%: Mo – 10,7-13,5; Co – 3,5-4,2; S – 9,0-11,5; P – 1,4-1,9; носитель – остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и имеет на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al₂O₃ – в следующих соотношениях, мас.%: (50-95):(50-5), имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм.1. Hydrotreating catalyst for processing diesel fuel with a high content of secondary fractions, including in its composition compounds of cobalt, molybdenum, phosphorus, obtained by sulfiding the composition, wt.%: [Co(H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.0-12.0, Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 21.0-30.0 and the carrier is the rest, and containing, wt.%: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; carrier - the rest; while the carrier contains 0.001-0.05 wt.% Na and has on its surface isolated La atoms with an average size of 0.1 nm, consisting in the La-O-Al chemical bond, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm ² surface and the ratio of Al atoms to the number of La atoms, equal to 50-10000, and the carrier consists of low-temperature forms of aluminum oxide - γ- and χ-Al ₂ O ₃ - in the following ratios, wt.%: (50-95): (50 -5), has a specific surface of 120-200 m ² /g, a pore volume of 0.30-0.50 cm ³ /g, an average pore diameter of 8-13 nm. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.