RU2763847C1 - Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help - Google Patents

Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help Download PDF

Info

Publication number
RU2763847C1
RU2763847C1 RU2021115347A RU2021115347A RU2763847C1 RU 2763847 C1 RU2763847 C1 RU 2763847C1 RU 2021115347 A RU2021115347 A RU 2021115347A RU 2021115347 A RU2021115347 A RU 2021115347A RU 2763847 C1 RU2763847 C1 RU 2763847C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
optical fiber
doxycycline
fiber
gold
quartz glass
Prior art date
Application number
RU2021115347A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Елена Вадимовна Милютина
Павел Сергеевич Постников
Ольга Андреевна Гусельникова
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
Priority to RU2021115347A priority Critical patent/RU2763847C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2763847C1 publication Critical patent/RU2763847C1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

FIELD: analytical research.
SUBSTANCE: inventions relate to the field of analytical research, to the analysis of aqueous solutions and can be used to determine doxycycline in them using optical spectroscopy. The first fiber-optic sensor contains an optical fiber made of quartz glass with a length of at least 10.5 cm, the surface of the middle part of which is 1 cm long with a deposited layer of gold 40 nm thick, and is bounded on both sides by a PTFE shell. The second fiber-optic sensor contains an optical fiber made of quartz glass with a length of at least 10.5 cm, the surface of the middle part of which is 1 cm long with a deposited layer of gold 40 nm thick, covered on top with an organometallic frame structure 20 nm thick with the formula Zr6O4(OH)4 as a ligand with 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66), and is bounded on both sides by a PTFE shell. The ends of the optical fiber of the first and second fiber-optic sensors are the sections for the input and output of radiation. Methods for the manufacture of these fiber-optic sensors and a method for the determination of doxycycline in aqueous solution are proposed.
EFFECT: inventions group allows to determine doxycycline in aqueous solutions.
11 cl, 6 dwg

Description

Изобретения относятся к области аналитических исследований, а  именно к анализу водных растворов и могут быть использованы для определения в них доксициклина с помощью оптической спектроскопии.The inventions relate to the field of analytical research, namely to the analysis of aqueous solutions and can be used to determine doxycycline in them using optical spectroscopy.

Известен оптический плазмонно-резонансный биосенсор [RU 127209 U1, МПК G02F1/00 (2006.01), опубл. 20.04.2013], выполненный на основе дифракционной решетки из поликарбоната с поверхностным слоем золота, размещенной в канале с исследуемым раствором. Дифракционная решетка имеет трапецеидальную форму с параметрами, обеспечивающими на рабочей длине волны возбуждение поверхностных плазмон-поляритонов. Для освещения решетки использован лазер. Для регистрации отраженного от решетки оптического излучения использована фотоприемная камера. Период решетки равен 1,6 мкм, а толщина слоя золота равна 0,11 мкм. Этот биосенсор имеет низкую селективность к выбранным аналитам.Known optical plasmon resonance biosensor [EN 127209 U1, IPC G02F1/00 (2006.01), publ. 04/20/2013], made on the basis of a polycarbonate diffraction grating with a surface layer of gold, placed in the channel with the test solution. The diffraction grating has a trapezoidal shape with parameters that ensure the excitation of surface plasmon polaritons at the operating wavelength. A laser was used to illuminate the grating. A photoreceiving camera was used to register the optical radiation reflected from the grating. The grating period is 1.6 µm and the thickness of the gold layer is 0.11 µm. This biosensor has low selectivity for selected analytes.

Известен способ определения доксициклина [Siddiqui, A., Anwar, H., Ahmed, S.W., Naqvi, S., Shah, M.R., Ahmed, A., Ali, S.A., 2020. Synthesis and sensitive detection of doxycycline with sodium bis 2-ethylhexylsulfosuccinate based silver nanoparticle. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 225, 117489. https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.117489], заключающийся в использовании наночастиц серебра покрытых Бис-2-этилгексилсульфосукцинатом натрия, который химически связывается с доксициклином. Концентрацию доксициклина определяют по изменению инфракрасного спектра и сдвигу абсорбционного пика, полученного при взаимодействии наночастиц серебра и доксициклина. Доксициклин демонстрирует максимумы поглощения при 279 и 338 нм, которые смещаются в сторону большей длины волны после взаимодействия с наночастицами, в то время как абсорбционный максимум наночастиц с 426 нм синего цвета смещается до 400 нм после взаимодействия, указывая на образование связывающих комплексов.A known method for the determination of doxycycline [Siddiqui, A., Anwar, H., Ahmed, SW, Naqvi, S., Shah, MR, Ahmed, A., Ali, SA, 2020. Synthesis and sensitive detection of doxycycline with sodium bis 2- ethylhexylsulfosuccinate based silver nanoparticle. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 225, 117489. https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.117489], which consists in the use of silver nanoparticles coated with sodium Bis-2-ethylhexylsulfosuccinate, which chemically binds to doxycycline. The concentration of doxycycline is determined by the change in the infrared spectrum and the shift of the absorption peak obtained by the interaction of silver nanoparticles and doxycycline. Doxycycline exhibits absorption maxima at 279 and 338 nm that shift towards longer wavelengths after interaction with the nanoparticles, while the blue absorption maximum of the 426 nm nanoparticles shifts to 400 nm after interaction, indicating the formation of binding complexes.

Данный способ имеет ограниченный диапазон измерения от 0,1 до 140 мкМ. Кроме того, наночастицы серебра без дополнительной обработки имеют плохую стабильность.This method has a limited measurement range of 0.1 to 140 μM. In addition, silver nanoparticles without additional processing have poor stability.

Известен способ определения доксициклина в лекарственных препаратах [RU 2471184 C2, МПК G01N33/15 (2006.01), G01N21/64 (2006.01), опубл. 27.12.2012], включающий пробоподготовку, модификацию силикагеля, нанесенного на подложку, неионным ПАВ Бридж-35 в  количестве не менее 1,5 мкл 1·10-1 М с последующим добавлением пробы анализируемого раствора лекарственного препарата. О содержании доксициклина судят по интенсивности флуоресценции в зоне нанесения пробы, определяемой с помощью видеоденситометра и компьютерной обработки на основе градуировочного графика, построенного в аналогичных условиях для стандартных растворов доксициклина. При этом объем исследуемого раствора выбран в диапазоне 1,5-3,0 мкл.A known method for the determination of doxycycline in drugs [EN 2471184 C2, IPC G01N33/15 (2006.01), G01N21/64 (2006.01), publ. December 27, 2012], including sample preparation, modification of silica gel deposited on a substrate with Bridge-35 non-ionic surfactant in an amount of at least 1.5 μl 1 × 10 -1 M, followed by the addition of a sample of the drug solution being analyzed. The content of doxycycline is judged by the intensity of fluorescence in the zone of application of the sample, determined using a video densitometer and computer processing based on a calibration graph built under similar conditions for standard solutions of doxycycline. The volume of the test solution was selected in the range of 1.5-3.0 µl.

Недостатком этого способа является зависимость интенсивности флуоресценции от объема анализируемого раствора доксициклина, которая уменьшается при использовании больших объемов раствора антибиотика. Кроме того такой способ позволяет определять доксициклин только в лабораторных условиях.The disadvantage of this method is the dependence of the fluorescence intensity on the volume of the analyzed solution of doxycycline, which decreases when using large volumes of antibiotic solution. In addition, this method allows the determination of doxycycline only in laboratory conditions.

Известен способ определения тетрациклинов с помощью пьезоэлектрического сенсора [RU 2687742 C1, МПК G01N33/543 (2006.01), СПК G01N33/5438 (2019.02), опубл. 16.05.2019], характеризующийся тем, что на поверхности сенсора нанесена подложка на основе самоорганизующихся монослоев тиолов 11-меркаптоундеканола и 2-амино-5-меркапто-1,3,4 - триазола, на которую иммобилизуют тетрациклин-белковый конъюгат. К пробе добавляют фиксированное количество поликлональных антител к  тетрациклинам и выдерживают в течение 2–3 мин до образования иммунокомплекса, вводят в ячейку для детектирования в фосфатном буферном растворе с рН 7,1–7,2 и регистрируют изменение частоты колебания сенсора в результате взаимодействия не связавшихся антител с тетрациклин-белковым конъюгатом на поверхности электродов сенсора, аналитический сигнал обратно пропорционален суммарной концентрации тетрациклинов в анализируемой пробе, концентрацию определяют по градуировочному графику.A known method for determining tetracyclines using a piezoelectric sensor [RU 2687742 C1, IPC G01N33/543 (2006.01), SPC G01N33/5438 (2019.02), publ. May 16, 2019], characterized by the fact that a substrate based on self-organizing monolayers of 11-mercaptoundecanol and 2-amino-5-mercapto-1,3,4-triazole thiols is deposited on the sensor surface, onto which a tetracycline-protein conjugate is immobilized. A fixed amount of polyclonal antibodies to tetracyclines is added to the sample and incubated for 2-3 minutes until the formation of an immunocomplex, injected into a cell for detection in a phosphate buffer solution with a pH of 7.1-7.2, and a change in the frequency of the sensor vibration is recorded as a result of the interaction of non-bound antibodies with a tetracycline-protein conjugate on the surface of the sensor electrodes, the analytical signal is inversely proportional to the total concentration of tetracyclines in the analyzed sample, the concentration is determined according to the calibration curve.

Известен сенсорный элемент для детектирования изменения состава исследуемой жидкой среды [RU 2637364 C2, МПК G01N21/55 (2014.01), опубл. 04.12.2017], представляющий собой многослойный наноструктурированный материал с сенсорной поверхностью, выполненный в виде дифракционной решетки с периодом от 300 до 3000 нм, обеспечивающей возможность возбуждения на границе раздела сенсорная поверхность/исследуемая среда поверхностных плазмон-поляритонов. Многослойный наноструктурированный материал включает последовательно расположенные на полимерной подложке один слой из ферромагнитного материала (железо, или никель, или кобальт) и один слой из благородного металла. Слой из пассивирующего диэлектрика или оксида алюминия толщиной не более 50 нм расположен поверх слоя благородного металла. Толщина слоя из ферромагнитного материала составляет от 2 до 50 нм. Толщина слоя из благородного металла (золото, серебро, или платина) составляет от 10 до 100 нм.Known sensor element for detecting changes in the composition of the investigated liquid medium [RU 2637364 C2, IPC G01N21/55 (2014.01), publ. 12/04/2017], which is a multilayer nanostructured material with a sensor surface, made in the form of a diffraction grating with a period of 300 to 3000 nm, which provides the possibility of excitation at the interface between the sensor surface and the studied medium of surface plasmon polaritons. The multilayer nanostructured material includes one layer of ferromagnetic material (iron, or nickel, or cobalt) and one layer of noble metal arranged in series on a polymer substrate. A layer of passivating dielectric or aluminum oxide with a thickness of not more than 50 nm is located on top of the noble metal layer. The thickness of the layer of ferromagnetic material is from 2 to 50 nm. The thickness of the noble metal layer (gold, silver, or platinum) is between 10 and 100 nm.

Известен способ детектирования изменения состава исследуемой жидкой среды [RU 2637364 C2, МПК G01N21/55 (2014.01), опубл. 04.12.2017], характеризующийся тем, что вышеуказанный сенсорный элемент помещают в емкость с исследуемой средой с обеспечением прямого непосредственного контакта сенсорной поверхности и исследуемой среды. Затем сенсорный элемент подвергают ТМ-поляризованному оптическому облучению длиной волны λ=400-3000 нм под углом падения θ в диапазоне 15–70° для возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов. При этом сенсорный элемент намагничивают переменным магнитным полем частотой 10–200 Гц в продольной геометрии. Затем регистрируют интенсивность отраженной от сенсорной поверхности электромагнитной волны при помощи фотоэлектронного умножителя и анализируют с использованием экваториального эффекта Керра. В результате при выявлении сдвига положения минимума относительно шкалы длины волны в спектре отраженной волны по длине волны делают вывод об изменении состава исследуемой среды.A known method for detecting changes in the composition of the investigated liquid medium [RU 2637364 C2, IPC G01N21/55 (2014.01), publ. 12/04/2017], characterized in that the aforementioned sensor element is placed in a container with the medium under study, ensuring direct direct contact between the sensor surface and the medium under study. Then the sensor element is subjected to TM-polarized optical irradiation with a wavelength of λ=400-3000 nm at an angle of incidence θ in the range of 15–70° to excite surface plasmon polaritons. In this case, the sensor element is magnetized by an alternating magnetic field with a frequency of 10–200 Hz in a longitudinal geometry. Then, the intensity of the electromagnetic wave reflected from the sensor surface is recorded using a photomultiplier tube and analyzed using the equatorial Kerr effect. As a result, when detecting a shift in the position of the minimum relative to the wavelength scale in the spectrum of the reflected wave along the wavelength, a conclusion is made about a change in the composition of the medium under study.

Известные технические решения не подходят для повседневного анализа, так как требуют использования дорогостоящего оборудования и квалифицированный персонал для работы.Known technical solutions are not suitable for everyday analysis, as they require the use of expensive equipment and qualified personnel for work.

Техническим результатом изобретений является расширение арсенала технических средств для определения доксициклина в водных растворах. The technical result of the inventions is the expansion of the arsenal of technical means for the determination of doxycycline in aqueous solutions.

Согласно заявленному техническому решению первый волоконно-оптический сенсор для определения доксициклина в водных растворах содержит оптическое волокно из кварцевого стекла длиной не менее 10,5 см, поверхность средней части которого длиной 1 см выполнена с нанесенным слоем золота толщиной 40 нм, и ограничена с двух сторон оболочкой из фторопласта, причем концы оптического волокна являются участками ввода и вывода излучения.According to the claimed technical solution, the first fiber-optic sensor for determining doxycycline in aqueous solutions contains an optical fiber made of quartz glass with a length of at least 10.5 cm, the surface of the middle part of which is 1 cm long is made with a deposited layer of gold 40 nm thick, and is limited on both sides sheath made of fluoroplastic, and the ends of the optical fiber are the areas of input and output of radiation.

Согласно другому техническому решению второй волоконно-оптический сенсор для определения доксициклина в водных растворах, содержит оптическое волокно из кварцевого стекла длиной не менее 10,5 см, поверхность средней части которого длиной 1 см выполнена с нанесенным слоем золота толщиной 40 нм, покрытым сверху металлоорганической каркасной структурой толщиной 20 нм с формулой Zr6O4(OH)4 в качестве лиганда c 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66), и ограничена с двух сторон оболочкой из фторопласта, причем концы оптического волокна являются участками ввода и вывода излучения.According to another technical solution, the second fiber-optic sensor for the determination of doxycycline in aqueous solutions contains an optical fiber made of quartz glass with a length of at least 10.5 cm, the surface of the middle part of which is 1 cm long is made with a deposited layer of gold 40 nm thick, coated on top with an organometallic frame structure with a thickness of 20 nm with the formula Zr 6 O 4 (OH) 4 as a ligand with 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66), and is limited on both sides by a fluoroplast sheath, and the ends of the optical fiber are the areas of input and output of radiation.

В первом и втором волоконно-оптическом сенсоре для определения доксициклина в водных растворах оптическое волокно из кварцевого стекла выполнено диаметром 200 мкм, а оболочка из фторопласта выполнена диаметром 500 мкм.In the first and second fiber-optic sensors for the determination of doxycycline in aqueous solutions, the quartz glass optical fiber is made with a diameter of 200 μm, and the PTFE shell is made with a diameter of 500 μm.

Способ изготовления первого волоконно-оптического сенсора для определения доксициклина в водном растворе заключается в том, что сначала термическим разложением удаляют оболочку из фторопласта с концов отрезка многомодового оптического волокна и с его средней части длиной не менее 1 см. Полученную заготовку промывают деионизированной водой, ацетоном и метанолом, сушат в течение не менее 60 минут в эксикаторе. Затем на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота толщиной не менее 40 нм.The method for manufacturing the first fiber-optic sensor for determining doxycycline in an aqueous solution consists in first removing the fluoroplast sheath from the ends of a segment of a multimode optical fiber and from its middle part at least 1 cm long by thermal decomposition. The resulting workpiece is washed with deionized water, acetone and methanol, dried for at least 60 minutes in a desiccator. Then, a layer of gold with a thickness of at least 40 nm is applied to the quartz glass surface freed from the shell, located in the middle part of the optical fiber.

Способ изготовления второго волоконно-оптического сенсора для определения доксициклина в водном растворе заключается в том, что термическим разложением удаляют оболочку из фторопласта с концов отрезка многомодового оптического волокна и с его средней части длиной не менее 1 см. Полученную заготовку промывают деионизированной водой, ацетоном и метанолом, сушат в течение не менее 60 минут в эксикаторе. Затем на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота толщиной не менее 40 нм, на который прививают 4-карбоксифенильные органические группы –Ph-COOH, путем погружения части сенсора  с  нанесенным слоем золота в 5 mM водный раствор 4-карбоксибензолдиазоний тозилата на 20 мин. Полученное покрытие на поверхности слоя золота промывают водой, этанолом и ацетоном, и сушат в эксикаторе при комнатной температуре в течение не менее 3 часов. После этого заготовку погружают в раствор маточной жидкости металлоорганической каркасной структуры с формулой Zr6O4(OH)4 в качестве лиганда c 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66) на 10 дней. По   истечении этого времени заготовку извлекают, промывают диметилформамидом, хлороформом и сушат в вакууме в течение не менее 3 часов.A method for manufacturing a second fiber-optic sensor for determining doxycycline in an aqueous solution consists in the fact that thermal decomposition removes a fluoroplast sheath from the ends of a segment of a multimode optical fiber and from its middle part at least 1 cm long. The resulting workpiece is washed with deionized water, acetone and methanol , dried for at least 60 minutes in a desiccator. Then, a layer of gold with a thickness of at least 40 nm is applied to the surface of the quartz glass freed from the shell, located in the middle part of the optical fiber, onto which 4-carboxyphenyl organic groups –Ph-COOH are grafted by immersing the part of the sensor with the deposited layer of gold in 5 mM aqueous 4-carboxybenzenediazonium tosylate solution for 20 min. The resulting coating on the surface of the gold layer is washed with water, ethanol and acetone, and dried in a desiccator at room temperature for at least 3 hours. After that, the workpiece is immersed in a solution of the mother liquid of the organometallic framework structure with the formula Zr 6 O 4 (OH) 4 as a ligand with 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66) for 10 days. After this time, the workpiece is removed, washed with dimethylformamide, chloroform and dried in vacuum for at least 3 hours.

При изготовлении первого и второго волоконно-оптического сенсора на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота методом магнетронного распыления при cиле тока 40 mA, расстоянии до мишени в 15 см, в течение времени распыления 420 сек.In the manufacture of the first and second fiber-optic sensors, a layer of gold is deposited on the quartz glass surface freed from the shell, located in the middle part of the optical fiber, by magnetron sputtering at a current of 40 mA, a distance from the target of 15 cm, for a sputtering time of 420 sec.

Способ определения доксициклина в водном растворе заключается в  том, что используют первый и второй волоконно-оптические сенсоры, которые последовательно помещают сначала в дистиллированную воду, а затем в исследуемый раствор так, чтобы поверхность сенсора с нанесенным слоем золота и поверхность сенсора с металлоорганической каркасной структурой была погружена в воду/исследуемый раствор. Причем при каждом погружении через один конец оптического волокна в течение 5 мин пропускают свет с длиной волны 300–1200 нм и измеряют спектр пропускания на другом конце оптического волокна. По измеренным спектрам пропускания определяют положения максимумов абсорбционного пика. Определяют разницу ∆λ1 в положении максимумов абсорбционного пика спектра пропускания первого волоконно-оптического сенсора в  дистиллированной воде и в исследуемом растворе и разницу ∆λ2 в положении максимумов абсорбционного пика спектра пропускания второго волоконно-оптического сенсора в дистиллированной воде и в исследуемом растворе. По полученным данным определяют ∆λрез = ∆λ2 - ∆λ1, используя полученное значение ∆λрез определяют содержание доксициклина в водном растворе по градуировочному графику, полученному для дистиллированной воды с заранее известной концентрацией доксициклина.The method for determining doxycycline in an aqueous solution consists in using the first and second fiber-optic sensors, which are sequentially placed first in distilled water, and then in the test solution so that the surface of the sensor with a deposited layer of gold and the surface of the sensor with an organometallic frame structure are immersed in water/test solution. Moreover, with each immersion, light with a wavelength of 300–1200 nm is passed through one end of the optical fiber for 5 min and the transmission spectrum is measured at the other end of the optical fiber. The measured transmission spectra determine the positions of the maxima of the absorption peak. The difference ∆λ 1 in the position of the maxima of the absorption peak of the transmission spectrum of the first fiber optic sensor in distilled water and in the test solution and the difference ∆λ 2 in the position of the maxima of the absorption peak of the transmission spectrum of the second fiber optic sensor in distilled water and in the test solution are determined. According to the data obtained, ∆λ res = ∆λ 2 - ∆λ 1 is determined, using the obtained value ∆λ res , the content of doxycycline in an aqueous solution is determined according to the calibration curve obtained for distilled water with a predetermined concentration of doxycycline.

Предложенная группа изобретений позволяет селективно определять доксициклин в водных растворах с концентрацией от 10-6 до 10-10 М/л. Для этого не требуется специальная пробоподготовка.The proposed group of inventions makes it possible to selectively determine doxycycline in aqueous solutions with a concentration of 10 -6 to 10 -10 M/l. This does not require special sample preparation.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение волоконно-оптического сенсора.In FIG. 1 is a schematic representation of a fiber optic sensor.

На фиг. 2 изображено сечение волоконно-оптического сенсора.In FIG. 2 shows a cross section of a fiber optic sensor.

На фиг. 3 представлена схема расположения волоконно-оптического сенсора при проведении измерений.In FIG. 3 shows the layout of the fiber-optic sensor during measurements.

На фиг. 4 представлены абсорбционные спектры волоконно-оптического сенсора, на слое золота которого нет металлоорганической структуры, где кривая 1 – спектр после погружения в дистиллированную воду, пунктирная кривая 2 – спектр после погружения в водный раствор доксициклина с концентрацией 10-6 М.In FIG. Figure 4 shows the absorption spectra of a fiber-optic sensor, on the gold layer of which there is no organometallic structure, where curve 1 is the spectrum after immersion in distilled water, dashed curve 2 is the spectrum after immersion in an aqueous solution of doxycycline with a concentration of 10 -6 M.

На фиг. 5 представлены абсорбционные спектры волоконно-оптического сенсора с металлоорганической каркасной структурой UIO-66 на  поверхности золота, где кривая 3 – спектр после погружения в дистиллированную воду и кривая 4 – спектр после погружения в водный раствор доксициклина с концентрацией 10-6 М.In FIG. Figure 5 shows the absorption spectra of a fiber-optic sensor with an organometallic frame structure UIO-66 on a gold surface, where curve 3 is the spectrum after immersion in distilled water and curve 4 is the spectrum after immersion in an aqueous solution of doxycycline with a concentration of 10 -6 M.

На фиг. 6 показан градуировочный график зависимости ∆λрез от концентрации доксициклина в исследуемом растворе при разном времени взаимодействия сенсоров с исследуемым раствором.In FIG. 6 shows the calibration graph of Δλ res of doxycycline concentration in the test solution at different reaction time of the sensor with a test solution.

Один волоконно-оптический сенсор содержит оптическое волокно 1 из кварцевого стекла диаметром 200 мкм (фиг. 1, 2). На поверхность кварцевого стекла в средней части оптического волокна 1 длиной 1 см нанесен слой золота 2 толщиной 40 нм, который сверху покрыт металлоорганической каркасной структурой (UIO-66) 3 с формулой Zr6O4(OH)4 толщиной 20 нм. На поверхности оптического волокна 1, с двух сторон ограничивающей слой золота 2, покрытый металлорганической каркасной структурой 3, выполнена оболочка 4 из фторопласта (сополимер тетрафторэтилена и этилена) диаметром 500 мкм. Концы оптического волокна из кварцевого стекла 1 размерами 0,5 см являются участками ввода 5 и вывода 6 излучения.One fiber-optic sensor contains an optical fiber 1 made of quartz glass with a diameter of 200 μm (Fig. 1, 2). On the surface of quartz glass in the middle part of the optical fiber 1 with a length of 1 cm, a layer of gold 2 with a thickness of 40 nm is deposited, which is coated on top with an organometallic frame structure (UIO-66) 3 with the formula Zr 6 O 4 (OH) 4 with a thickness of 20 nm. On the surface of the optical fiber 1, bounding the gold layer 2 on both sides, covered with an organometallic frame structure 3, a sheath 4 is made of fluoroplast (a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene) with a diameter of 500 μm. The ends of the optical fiber made of quartz glass 1 with dimensions of 0.5 cm are the areas of input 5 and output 6 of the radiation.

Второй волоконно-оптический сенсор содержит оптическое волокно 1 из кварцевого стекла диаметром 200 мкм (фиг. 1). На поверхность кварцевого стекла в средней части оптического волокна 1 длиной 1 см нанесен слой золота 2 толщиной 40 нм. На поверхности оптического волокна 1, с двух сторон ограничивающей слой золота 2, выполнена оболочка 4 из фторопласта (сополимер тетрафторэтилена и этилена) диаметром 500 мкм. Концы оптического волокна из кварцевого стекла 1 размерами 0,5 см являются участками ввода 5 и вывода 6 излучения.The second fiber optic sensor contains an optical fiber 1 made of quartz glass with a diameter of 200 μm (Fig. 1). A layer of gold 2 40 nm thick is deposited on the surface of quartz glass in the middle part of optical fiber 1, 1 cm long. On the surface of the optical fiber 1, which bounds the gold layer 2 on both sides, a sheath 4 is made of fluoroplast (a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene) with a diameter of 500 μm. The ends of the optical fiber made of quartz glass 1 with dimensions of 0.5 cm are the areas of input 5 and output 6 of the radiation.

Для изготовления одного волоконно-оптического сенсора берут отрезок многомодового оптического волокна 1 из кварцевого стекла длиной 10,5 см с сердцевиной из кварцевого стекла диаметром 200 мкм и оболочкой 4 из фторопласта диаметром 500 мкм. С концов оптического волокна длиной 0,5 см и с его средней части длиной 1 см методом термического разложения с помощью стандартной газовой горелки удаляют оболочку 4. Полученную заготовку промывают деионизированной водой, ацетоном и метанолом. Сушат в течение 60 минут в эксикаторе. На цилиндрическую очищенную поверхность кварцевого стекла 1 наносят слой золота 2 толщиной 40 нм методом магнетронного распыления на установке Quorum Q300T при следующих параметрах: время распыления - 420 сек; cила тока - 40 mA; расстояние до мишени –15 см.For the manufacture of one fiber-optic sensor, a segment of multimode optical fiber 1 made of quartz glass with a length of 10.5 cm with a core of quartz glass with a diameter of 200 μm and a shell 4 of fluoroplast with a diameter of 500 μm is taken. Sheath 4 is removed from the ends of an optical fiber 0.5 cm long and from its middle part 1 cm long by thermal decomposition using a standard gas burner. The resulting preform is washed with deionized water, acetone and methanol. Dry for 60 minutes in a desiccator. A layer of gold 2 40 nm thick is applied to the cylindrical cleaned surface of quartz glass 1 by magnetron sputtering on a Quorum Q300T installation with the following parameters: sputtering time - 420 sec; current strength - 40 mA; distance to the target -15 cm.

При изготовлении другого волоконно-оптического сенсора повторяют вышеописанные действия, а затем на полученный слой золота 2 самопроизвольно прививают 4-карбоксифенильные органические группы -Ph-COOH путем погружения в 5 mM водный раствор 4-карбоксибензолдиазоний тозилата на 20 мин. Полученное покрытие на поверхности слоя золота 2 промывают от избытка соли и продуктов её восстановления водой, этанолом и ацетоном, и сушат в эксикаторе при комнатной температуре в течение 3 часов. После этого заготовку вертикально погружают в раствор маточной жидкости UIO-66 на 10 дней. По истечении этого времени образец промывают диметилформамидом, хлороформом и сушат в вакууме в течение 3 часа. In the manufacture of another fiber optic sensor, the above steps are repeated, and then 4-carboxyphenyl organic groups -Ph-COOH are spontaneously grafted onto the resulting gold layer 2 by immersion in a 5 mM aqueous solution of 4-carboxybenzenediazonium tosylate for 20 min. The resulting coating on the surface of the gold layer 2 is washed from excess salt and products of its reduction with water, ethanol and acetone, and dried in a desiccator at room temperature for 3 hours. After that, the workpiece is vertically immersed in a solution of UIO-66 mother liquor for 10 days. After this time, the sample is washed dimethylformamide, chloroform and dried in vacuum for 3 hours.

В результате получают на слое золота 2 металлоорганическую каркасную структуру 3 UIO-66 с формулой Zr6O4(OH)4 толщиной 20 нм.The result is on a layer of gold 2 organometallic framework structure 3 UIO-66 with the formula Zr6O4(OH)4 20 nm thick.

Для определения доксициклина в водном растворе торец одного конца 5 оптического волокна сенсора с нанесенным слоем золота (без металлоорганической каркасной) структуры помещают в SMA-коннектор, который подключают к источнику света 7 (фиг. 3) в качестве которого используют широкополосную лампу AvaLight-DHS (Avantes) (с интервалом излучения от 300 до 1200 нм). Торец другого конца 6 оптического волокна помещают в SMA-коннектор и подключают к спектрометру 8 HR2000 (Ocean Optics), который соединен с компьютером 9 или смартфоном.To determine doxycycline in an aqueous solution, the end face of one end 5 of the optical fiber of the sensor with a deposited layer of gold (without an organometallic frame) structure is placed in an SMA connector, which is connected to a light source 7 (Fig. 3), which is used as a broadband lamp AvaLight-DHS ( Avantes) (with an emission interval from 300 to 1200 nm). The end of the other end 6 of the optical fiber is placed in the SMA connector and connected to the spectrometer 8 HR2000 (Ocean Optics), which is connected to a computer 9 or smartphone.

В начале на компьютер 9 или смартфон выводят данные со спектрометра 8, которые наблюдают в его программном обеспечении в разделе «Абсорбция». Включают лампу 7 и свет проходит по волоконно-оптическому сенсору 10 в спектрометр 8. Полученный спектр отображается на компьютере 9 в программном обеспечении спектрометра 8. Спектр представляет прямую линию.At the beginning, data from the spectrometer 8 are output to a computer 9 or a smartphone, which are observed in its software in the "Absorption" section. The lamp 7 is turned on and the light passes through the fiber optic sensor 10 into the spectrometer 8. The obtained spectrum is displayed on the computer 9 in the software of the spectrometer 8. The spectrum is a straight line.

Для получения градуировочного графика волоконно-оптический сенсор с нанесенным слоем золота, который помещают в емкость 11 с дистиллированной водой так, чтобы его поверхность покрытая золотом 2 была погружена в воду. Свет с длиной волны 300–1200 нм через один конец оптического волокна проходит по волоконно-оптическому сенсору 10. На другом конце оптического волокна с помощью спектрометра 8 измеряют спектр пропускания. Полученный спектр отображается на компьютере 9 в программном обеспечении спектрометра 8. По спектру (кривая 1 на фиг. 4) определяют исходный максимум абсорбционного пика. Слой золота 2 приводит к появлению плазмонной полосы поглощения, положение которой зависит от показателя преломления окружающей среды. To obtain a calibration curve fiber optic sensor with a layer of gold applied, which is placed in a container 11 with distilled water so that its surface covered with gold 2 is immersed in water. Light with a wavelength of 300–1200 nm passes through one end of the optical fiber through the fiber-optic sensor 10. At the other end of the optical fiber, the transmission spectrum is measured using a spectrometer 8. The resulting spectrum is displayed on computer 9 in the spectrometer software 8. The spectrum (curve 1 in Fig. 4) determines the initial maximum of the absorption peak. The gold layer 2 leads to the appearance of a plasmonic absorption band, the position of which depends on the refractive index of the environment.

Затем волоконно-оптический сенсор без металлорганической каркасной структуры на слое золота 2 погружают в емкость 11 с  исследуемым раствором, содержащим доксициклин, например, в  концентрации 10-6 М/л так, чтобы поверхность слоя золота 2 была погружена в раствор. Используя источник света 7, пропускают свет с длиной волны 300–1200 нм через оптическое волокно 1. Изменение показателя преломления раствора вызывает изменение в спектре пропускания оптического волокна. Это приводит к сдвигу максимума абсорбционного пика (пунктирная кривая 2 на фиг. 4). Фиксируют разницу в положении максимума абсорбционного пика в дистиллированной воде и в исследуемом растворе, которая составила ∆λ1=2 нм через 5 минут и остается неизменной даже через 10 часов.Then, a fiber-optic sensor without an organometallic frame structure on a layer of gold 2 is immersed in a container 11 with a test solution containing doxycycline, for example, at a concentration of 10 -6 M/l so that the surface of the gold layer 2 is immersed in the solution. Using light source 7, light with a wavelength of 300–1200 nm is transmitted through optical fiber 1. A change in the refractive index of the solution causes a change in the transmission spectrum of the optical fiber. This leads to a shift in the maximum absorption peak (dashed curve 2 in Fig. 4). Fix the difference in the position of the maximum absorption peak in distilled water and in the test solution, which amounted to ∆λ 1 =2 nm after 5 minutes and remains unchanged even after 10 hours.

Затем берут волоконно-оптический сенсор с металлоорганической каркасной структурой 3 помещают в емкость 11 с раствором дистиллированной воды так, чтобы её поверхность была погружена в воду (фиг. 3). По аналогичной процедуре, используя источник света 7, пропускают свет через оптическое волокно 1. По спектру (кривая 3 на фиг. 5) определяют исходный максимум абсорбционного пика. Слой золота 2 и металлорганическая каркасная структура 3 приводят к появлению плазмонной полосы поглощения, которая также зависит от показателя преломления окружающей среды, однако металлоорганическая каркасная структура 3 поглощает доксициклин из раствора при его наличии, что приводит к значительному изменению показателя преломления вокруг слоя золота 2.Then, a fiber-optic sensor with an organometallic frame structure 3 is taken and placed in a container 11 with a solution of distilled water so that its surface is immersed in water (Fig. 3). Using a similar procedure, using a light source 7, light is passed through the optical fiber 1. The spectrum (curve 3 in Fig. 5) determines the initial maximum of the absorption peak. The gold layer 2 and the organometallic framework 3 result in a plasmonic absorption band that also depends on the refractive index of the environment, however the organometallic framework 3 absorbs doxycycline from solution when present, resulting in a significant change in the refractive index around the gold layer 2.

Далее этот же волоконно-оптический сенсор с металлоорганической каркасной структурой 3 погружают в емкость 11 с исследуемый раствором, содержащим доксициклин в концентрации 10-6 М/л так, чтобы поверхность с металлоорганической каркасной структурой 3 была погружена в раствор. По аналогичной процедуре, используя источник света 7, пропускают свет через оптическое волокно 1. Доксициклин поглощается металлоорганической каркасной структурой 3 из раствора, что вызывает изменение в спектре пропускания оптического волокна 1. Это приводит к сдвигу максимума абсорбционного пика (кривая 4 на фиг. 5). Фиксируют разницу в положении максимума абсорбционного пика в дистиллированной воде и в исследуемом растворе, которая составила ∆λ2=9,9 нм через 5 минут, ∆λ2=12,7 нм через 5 часов, ∆λ2=14,4 нм через 10 часов и достигла сатурационного плато через 16 часов в значении ∆λ2=14,9 нм, что говорит о насыщении UIO-66.Next, the same fiber-optic sensor with an organometallic frame structure 3 is immersed in a container 11 with a test solution containing doxycycline at a concentration of 10 -6 M/l so that the surface with an organometallic frame structure 3 is immersed in the solution. Using a similar procedure, using a light source 7, light is passed through the optical fiber 1. Doxycycline is absorbed by the organometallic framework 3 from the solution, which causes a change in the transmission spectrum of the optical fiber 1. This leads to a shift in the maximum of the absorption peak (curve 4 in Fig. 5) . Fix the difference in the position of the maximum absorption peak in distilled water and in the test solution, which was ∆λ 2 =9.9 nm after 5 minutes, ∆λ 2 =12.7 nm after 5 hours, ∆λ 2 =14.4 nm after 10 hours and reached saturation plateau after 16 hours in the value of ∆λ 2 =14.9 nm, indicating saturation of UIO-66.

По полученным данным построен градуировочный график зависимости ∆λрез=∆λ2-∆λ1 разницы максимумов абсорбционных пиков в водном растворе доксициклина и в дистиллированной воде для волоконно-оптического сенсора с металлоорганической каркасной структурой и волоконно-оптического сенсора без металлоорганической каркасной структуры для разного времени насыщения (фиг. 6, кривая для концентрации 10-6 М).From the data obtained a calibration graph constructed Res Δλ = Δλ 1 -Δλ 2 difference maxima of absorption peaks in an aqueous solution of doxycycline and in distilled water for the fiber optic sensor with organometallic framework structure and a fiber optic sensor without the organometallic framework structure for different saturation time (Fig. 6, curve for a concentration of 10 -6 M).

Пример 1.  Определение доксициклина в водном растворе с неизвестной концентрацией.Example 1. Determination of doxycycline in an aqueous solution with an unknown concentration.

Берут волоконно-оптический сенсор без металлоорганической каркасной структуры 3 на слое золота 2 и погружают в емкость 11 с  исследуемым раствором так чтобы поверхность слоя золота 2 была погружена в дистиллированную воду. Используя источник света 7, пропускают свет через оптическое волокно 10. Через 5 минут c помощью спектрометра 8 фиксируют на компьютере 9 положение максимума абсорбционного пика 595 нм. Затем волоконно-оптический сенсор без металлоорганической каркасной структуры 3 на слое золота 2 помещают в исследуемый раствор, так чтобы поверхность слоя золота 2 была погружена в раствор и фиксируют разницу в положении максимума абсорбционного пика в дистиллированной воде и в исследуемом растворе через 5 минут после погружения. Разница составила ∆λ1 = 1,1 нм.A fiber-optic sensor without an organometallic frame structure 3 is taken on a layer of gold 2 and immersed in a container 11 with the test solution so that the surface of the gold layer 2 is immersed in distilled water. Using the light source 7, light is passed through the optical fiber 10. After 5 minutes, using the spectrometer 8, the position of the maximum of the absorption peak at 595 nm is fixed on the computer 9. Then, a fiber-optic sensor without an organometallic frame structure 3 on a layer of gold 2 is placed in the test solution so that the surface of the gold layer 2 is immersed in the solution and the difference in the position of the maximum of the absorption peak in distilled water and in the test solution is recorded 5 minutes after immersion. The difference was ∆λone = 1.1 nm.

Затем берут волоконно-оптический сенсор с металлоорганической каркасной структурой 3 и помещают его в емкость 11 с раствором дистиллированной воды так, чтобы поверхность 3 была погружена в воду. Используя источник света 7, пропускают свет через оптическое волокно 10. Фиксируют положение максимума абсорбционного пика на компьютере 9, которое составило 642 нм. Затем волоконно-оптический сенсор с металлоорганической каркасной структурой 3 помещают в исследуемый раствор так, чтобы поверхность 3 была погружена в него и фиксируют разницу в положении максимума абсорбционного пика в дистиллированной воде и в исследуемом растворе, через 5 минут после погружения. Разница составила ∆λ2 = 7,2 нм.Then, a fiber-optic sensor with an organometallic frame structure 3 is taken and placed in a container 11 with a solution of distilled water so that the surface 3 is immersed in water. Using the light source 7, light is passed through the optical fiber 10. The position of the maximum of the absorption peak is fixed on the computer 9, which was 642 nm. Then, a fiber-optic sensor with an organometallic frame structure 3 is placed in the test solution so that the surface 3 is immersed in it and the difference in the position of the maximum absorption peak in distilled water and in the test solution is recorded 5 minutes after immersion. The difference was ∆λ 2 = 7.2 nm.

По полученным данным определили ∆λрез = 6,1 нм. Содержание доксициклина определили по градуировочному графику (фиг. 6). Градуировочный график показал содержание доксициклина 10-8 М/л.According to the data obtained, ∆λ res = 6.1 nm was determined. The content of doxycycline was determined according to the calibration curve (Fig. 6). The calibration graph showed the content of doxycycline 10 -8 M/L.

Пример 2.Example 2

Аналогично примеру 1 измеряют спектр пропуская волоконно-оптического сенсора без металлоорганической каркасной структуры 3 на слое золота 2 и измеряют спектр пропускания оптического волокна, по которому определяют разницу в положении максимума абсорбционного пика в дистиллированной воде и в исследуемом растворе с неизвестной концентрацией доксициклина через 5 минут после погружения. Разница составила ∆λ1 = 1,1 нм.Similarly to example 1, the transmission spectrum of a fiber-optic sensor without an organometallic frame structure 3 is measured on a layer of gold 2 and the transmission spectrum of the optical fiber is measured, which determines the difference in the position of the absorption peak maximum in distilled water and in the test solution with an unknown concentration of doxycycline 5 minutes after diving. The difference was ∆λ 1 = 1.1 nm.

Затем берут волоконно-оптический сенсор с металлоорганической каркасной структурой 3 и помещают его в емкость 11 с раствором дистиллированной воды так, чтобы поверхность 3 была погружена в воду. Используя источник света 7, пропускают свет через оптическое волокно 10. Фиксируют положение максимума абсорбционного пика на компьютере, которое составило 642 нм. Затем поверхность 3 погружают в исследуемый раствор и измеряют спектр пропускания волокна, по которому определяют разницу в положении максимума абсорбционного пика в дистиллированной воде и в исследуемом растворе через 5 минут после погружения. Разница составила ∆λ2 = 1,1 нм. Так как в этом случае ∆λрез  = 0, то снова берут этот же волоконно-оптический сенсор с металлоорганической каркасной структурой 3 и на 48 часов помещают его в емкость 11 с исследуемым раствором так, чтобы поверхность с металлоорганической каркасной структурой 3 была погружена в раствор. После этого снова измеряют спектр пропускания в  исследуемом растворе. ∆λ2 определяют исходя из данных положения максимума абсорбционного пика, полученного в начале эксперимента и положения максимума абсорбционного пика, полученного из спектра пропускания волокна через 48 часов нахождения в исследуемом растворе. Разница составила ∆λ2 = 3,7 нм.Then, a fiber-optic sensor with an organometallic frame structure 3 is taken and placed in a container 11 with a solution of distilled water so that the surface 3 is immersed in water. Using the light source 7, light is passed through the optical fiber 10. The position of the maximum of the absorption peak is fixed on the computer, which was 642 nm. Then the surface 3 is immersed in the test solution and the transmission spectrum of the fiber is measured, which is used to determine the difference in the position of the maximum of the absorption peak in distilled water and in the test solution 5 minutes after immersion. The difference was ∆λ 2 = 1.1 nm. Since in this case ∆λ res = 0, the same fiber-optic sensor with an organometallic frame structure 3 is taken again and placed in a container 11 with the test solution for 48 hours so that the surface with an organometallic frame structure 3 is immersed in the solution . After that, the transmission spectrum in the test solution is again measured. ∆λ 2 is determined from data on the position of the maximum absorption peak obtained at the beginning of the experiment and the position of the maximum absorption peak obtained from the transmission spectrum of the fiber after 48 hours in the test solution. The difference was ∆λ 2 = 3.7 nm.

По полученным данным определяют ∆λрез = 2,6 нм. Содержание доксициклина определяли по градуировочному графику. Градуировочный график показал содержание доксициклина 10-10 М/л.According to the data obtained, ∆λ res = 2.6 nm is determined. The content of doxycycline was determined according to the calibration curve. The calibration graph showed the content of doxycycline 10 -10 M/L.

Значения насыщения для более высоких концентраций доксициклина, а также градуировочные графики (фиг. 6) позволяют оперативно проводить мониторинг и измерения присутствия доксициклина в водных растворах и его концентрации с помощью представленного способа.Saturation values for higher concentrations of doxycycline, as well as calibration curves (Fig. 6) allow you to quickly monitor and measure the presence of doxycycline in aqueous solutions and its concentration using the presented method.

После использования волоконно-оптические сенсоры промывают водой и хлороформом и сушат в вакууме в течение 3 часов. После этого сенсоры готовы к повторному использованию. Повторять процедуру промывки и дальнейшего использования сенсоров можно не более 10 раз.After use, fiber optic sensors are washed with water and chloroform and dried in vacuum for 3 hours. The sensors are then ready for reuse. You can repeat the procedure for washing and further use of the sensors no more than 10 times.

Claims (11)

1. Bолоконно-оптический сенсор для определения доксициклина в водных растворах, отличающийся тем, что содержит оптическое волокно из кварцевого стекла длиной не менее 10,5 см, поверхность средней части которого длиной 1 см выполнена с нанесенным слоем золота толщиной 40 нм и ограничена с двух сторон оболочкой из фторопласта, причем концы оптического волокна являются участками ввода и вывода излучения.1. A fiber-optic sensor for the determination of doxycycline in aqueous solutions, characterized in that it contains an optical fiber made of quartz glass with a length of at least 10.5 cm, the surface of the middle part of which is 1 cm long, made with a deposited layer of gold 40 nm thick and limited from two sides with a fluoroplast sheath, and the ends of the optical fiber are the areas of input and output of radiation. 2. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что оптическое волокно из кварцевого стекла выполнено диаметром 200 мкм.2. The sensor according to claim 1, characterized in that the quartz glass optical fiber is made with a diameter of 200 microns. 3. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что оболочка из фторопласта выполнена диаметром 500 мкм.3. The sensor according to claim 1, characterized in that the PTFE shell is made with a diameter of 500 microns. 4. Bолоконно-оптический сенсор для определения доксициклина в водных растворах, отличающийся тем, что содержит оптическое волокно из кварцевого стекла длиной не менее 10,5 см, поверхность средней части которого длиной 1 см выполнена с нанесенным слоем золота толщиной 40 нм, покрытым сверху металлоорганической каркасной структурой толщиной 20 нм с формулой Zr6O4(OH)4 в качестве лиганда c 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66), и ограничена с двух сторон оболочкой из фторопласта, причем концы оптического волокна являются участками ввода и вывода излучения.4. Fiber-optic sensor for the determination of doxycycline in aqueous solutions, characterized in that it contains an optical fiber made of quartz glass with a length of at least 10.5 cm, the surface of the middle part of which is 1 cm long is made with a deposited layer of gold 40 nm thick, coated on top with an organometallic frame structure 20 nm thick with the formula Zr 6 O 4 (OH) 4 as a ligand with 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66), and is limited on both sides by a fluoroplast sheath, and the ends of the optical fiber are the areas of input and output of radiation . 5. Сенсор по п. 4, отличающийся тем, что оптическое волокно из кварцевого стекла выполнено диаметром 200 мкм.5. The sensor according to claim 4, characterized in that the quartz glass optical fiber is made with a diameter of 200 microns. 6. Сенсор по п. 4, отличающийся тем, что оболочка из фторопласта выполнена диаметром 500 мкм.6. Sensor according to claim 4, characterized in that the PTFE shell is made with a diameter of 500 microns. 7. Способ изготовления волоконно-оптического сенсора для определения доксициклина в водном растворе, соответствующего п. 1, отличающийся тем, что термическим разложением удаляют оболочку из фторопласта с концов отрезка многомодового оптического волокна и с его средней части длиной не менее 1 см, полученную заготовку промывают деионизированной водой, ацетоном и метанолом, сушат в течение не менее 60 минут в эксикаторе, затем на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота толщиной не менее 40 нм. 7. A method for manufacturing a fiber-optic sensor for the determination of doxycycline in an aqueous solution corresponding to claim 1, characterized in that thermal decomposition removes the fluoroplast sheath from the ends of a segment of a multimode optical fiber and from its middle part with a length of at least 1 cm, the resulting workpiece is washed deionized water, acetone and methanol, dried for at least 60 minutes in a desiccator, then a layer of gold with a thickness of at least 40 nm is applied to the quartz glass surface freed from the shell, located in the middle part of the optical fiber. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота методом магнетронного распыления при cиле тока 40 mA, расстоянии до мишени в 15 см, в течение времени распыления 420 сек.8. The method according to claim 7, characterized in that a layer of gold is applied to the surface of quartz glass freed from the shell, located in the middle part of the optical fiber, by magnetron sputtering at a current strength of 40 mA, a distance to the target of 15 cm, during the sputtering time 420 sec. 9. Способ изготовления волоконно-оптического сенсора для определения доксициклина в водном растворе, соответствующего п. 4, отличающийся тем, что термическим разложением удаляют оболочку из фторопласта с концов отрезка многомодового оптического волокна и с его средней части длиной не менее 1 см, полученную заготовку промывают деионизированной водой, ацетоном и метанолом, сушат в течение не менее 60 минут в эксикаторе, затем на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота толщиной не менее 40 нм, на который прививают 4-карбоксифенильные органические группы –Ph-COOH, путем погружения части сенсора, с нанесенным слоем золота в 5 mM водный раствор 4-карбоксибензолдиазоний тозилата на 20 мин, полученное покрытие на поверхности слоя золота промывают водой, этанолом и ацетоном и сушат в эксикаторе при комнатной температуре в течение не менее 3 часов, после этого заготовку погружают в раствор маточной жидкости металлоорганической каркасной структуры с формулой Zr6O4(OH)4 в качестве лиганда c 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66) на 10 дней, по истечении этого времени заготовку извлекают, промывают диметилформамидом, хлороформом и сушат в вакууме в течение не менее 3 часов. 9. A method for manufacturing a fiber-optic sensor for the determination of doxycycline in an aqueous solution corresponding to paragraph 4, characterized in that thermal decomposition removes the fluoroplast sheath from the ends of a segment of a multimode optical fiber and from its middle part with a length of at least 1 cm, the resulting workpiece is washed deionized water, acetone and methanol, dried for at least 60 minutes in a desiccator, then a layer of gold with a thickness of at least 40 nm is applied to the unsheathed surface of quartz glass, located in the middle part of the optical fiber, on which 4-carboxyphenyl organic groups are grafted –Ph-COOH, by immersing a part of the sensor coated with a gold layer in a 5 mM aqueous solution of 4-carboxybenzenediazonium tosylate for 20 min, the resulting coating on the surface of the gold layer is washed with water, ethanol and acetone and dried in a desiccator at room temperature for at least 3 hours, after which the workpiece is immersed in a solution of the mother liquid m organometallic frame structure with the formula Zr 6 O 4 (OH) 4 as a ligand with 1,4-benzodicarboxylic acid (UIO-66) for 10 days, after this time the workpiece is removed, washed with dimethylformamide, chloroform and dried in vacuum for not less than 3 hours. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что на освобожденную от оболочки поверхность кварцевого стекла, расположенную в средней части оптического волокна, наносят слой золота методом магнетронного распыления при cиле тока 40 mA, расстоянии до мишени в 15 см, в течение времени распыления 420 сек.10. The method according to claim 9, characterized in that a layer of gold is applied to the surface of quartz glass freed from the shell, located in the middle part of the optical fiber, by magnetron sputtering at a current of 40 mA, a distance to the target of 15 cm, during the sputtering time 420 sec. 11. Способ определения доксициклина в водном растворе, отличающийся тем, что используют волоконно-оптический сенсор по п. 1 и волоконно-оптический сенсор по п. 4, которые последовательно помещают сначала в дистиллированную воду, а затем в исследуемый раствор так, чтобы поверхность сенсора с нанесенным слоем золота и поверхность сенсора с металлоорганической каркасной структурой были погружены в воду/исследуемый раствор, причем при каждом погружении через один конец оптического волокна в течение 5 мин пропускают свет с длиной волны 300–1200 нм и измеряют спектр пропускания на другом конце оптического волокна, по измеренным спектрам пропускания определяют положения максимумов абсорбционного пика, определяют разницу ∆λ1 в положении максимумов абсорбционного пика спектра пропускания волоконно-оптического сенсора по п. 1 в дистиллированной воде и в исследуемом растворе и разницу ∆λ2 в положении максимумов абсорбционного пика спектра пропускания волоконно-оптического сенсора по п. 4 в дистиллированной воде и в исследуемом растворе, по полученным данным определяют ∆λрез=∆λ2-∆λ1, используя полученное значение ∆λрез определяют содержание доксициклина в водном растворе по градуировочному графику, полученному для дистиллированной воды с заранее известной концентрацией доксициклина.11. A method for determining doxycycline in an aqueous solution, characterized in that a fiber optic sensor according to claim 1 and a fiber optic sensor according to claim 4 are used, which are sequentially placed first in distilled water, and then in the test solution so that the sensor surface with a deposited layer of gold and the surface of the sensor with an organometallic frame structure were immersed in water/test solution, and at each immersion, light with a wavelength of 300–1200 nm was passed through one end of the optical fiber for 5 min and the transmission spectrum was measured at the other end of the optical fiber , the measured transmission spectra determine the positions of the absorption peak maxima, determine the difference ∆λ 1 in the position of the absorption peak maxima of the transmission spectrum of the fiber-optic sensor according to claim 1 in distilled water and in the test solution and the difference ∆λ 2 in the position of the maxima of the absorption peak of the transmission spectrum fiber optic sensor according to claim 4 in the dist illated water and in the test solution, according to the data obtained, ∆λ res = ∆λ 2 -∆λ 1 is determined, using the obtained value ∆λ res , the content of doxycycline in the aqueous solution is determined according to the calibration curve obtained for distilled water with a predetermined doxycycline concentration.
RU2021115347A 2021-05-28 2021-05-28 Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help RU2763847C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021115347A RU2763847C1 (en) 2021-05-28 2021-05-28 Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021115347A RU2763847C1 (en) 2021-05-28 2021-05-28 Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2763847C1 true RU2763847C1 (en) 2022-01-11

Family

ID=80040119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021115347A RU2763847C1 (en) 2021-05-28 2021-05-28 Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2763847C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA37270C2 (en) * 1996-10-23 2001-05-15 Дзе Бебкок Енд Уілкокс Компані, Корпорація Штату Делавер,Сша APPLIANCE FOR CONTROL OF QUALITY OF WATER SOURCE AND REGISTRATION OF PRESENCE OF <font face="Symbol">b</font>-PARTICLES AND DETECTOR OF RADIOACTIVE RADIATION FOR REGISTRATION OF SMALL ENERGY RADIOACTIVE PARTICLES
DE102008046320B3 (en) * 2008-08-29 2010-02-04 Technische Universität Dresden Fiber-optic surface plasmon resonance sensor for determining refractive indices of fiber-adjacent media in transitive arrangement, comprises light source and detector limiting on working wave length
US9285534B2 (en) * 2011-11-11 2016-03-15 Korea Institute Of Science And Technology Fiber-optic surface plasmon resonance sensor and sensing method using the same
RU2018129697A (en) * 2018-08-14 2020-02-14 Владимир Олегович Окунев Fiber optic oxygen sensor based on surface plasmon resonance
CN211043097U (en) * 2019-10-18 2020-07-17 武汉奋进智能机器有限公司 Surface enhancement type Raman fiber probe and monitor
RU2735631C1 (en) * 2019-09-16 2020-11-05 Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Fibre-optic plasmon sensor of liquid refraction index

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA37270C2 (en) * 1996-10-23 2001-05-15 Дзе Бебкок Енд Уілкокс Компані, Корпорація Штату Делавер,Сша APPLIANCE FOR CONTROL OF QUALITY OF WATER SOURCE AND REGISTRATION OF PRESENCE OF <font face="Symbol">b</font>-PARTICLES AND DETECTOR OF RADIOACTIVE RADIATION FOR REGISTRATION OF SMALL ENERGY RADIOACTIVE PARTICLES
DE102008046320B3 (en) * 2008-08-29 2010-02-04 Technische Universität Dresden Fiber-optic surface plasmon resonance sensor for determining refractive indices of fiber-adjacent media in transitive arrangement, comprises light source and detector limiting on working wave length
US9285534B2 (en) * 2011-11-11 2016-03-15 Korea Institute Of Science And Technology Fiber-optic surface plasmon resonance sensor and sensing method using the same
RU2018129697A (en) * 2018-08-14 2020-02-14 Владимир Олегович Окунев Fiber optic oxygen sensor based on surface plasmon resonance
RU2735631C1 (en) * 2019-09-16 2020-11-05 Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Fibre-optic plasmon sensor of liquid refraction index
CN211043097U (en) * 2019-10-18 2020-07-17 武汉奋进智能机器有限公司 Surface enhancement type Raman fiber probe and monitor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jing et al. Long-range surface plasmon resonance and its sensing applications: A review
Wang et al. Enhanced sensitivity of bimetallic optical fiber SPR sensor based on MoS2 nanosheets
US5415842A (en) Surface plasmon resonance analytical device
Lavers et al. Planar optical waveguides for sensing applications
Mitsui et al. Optical fiber affinity biosensor based on localized surface plasmon resonance
US8703505B2 (en) Optical fiber probe
Yuan et al. Theoretical investigation for two cascaded SPR fiber optic sensors
CN112461787B (en) Lithium niobate optical sensor and method based on Bloch surface wave
Nivedha et al. Surface plasmon resonance
Teotia et al. 1-D grating based SPR biosensor for the detection of lung cancer biomarkers using Vroman effect
Nazem et al. Theoretical and experimental study of a surface plasmon sensor based on Ag-MgF 2 grating coupler
Wang et al. Surface plasmon resonance waveguide biosensor by bipolarization wavelength interrogation
Long et al. Sensing absorptive fluids with backside illuminated grating coupled SPR sensor fabricated by nanoimprint technology
Chauhan et al. Fiber optic pH sensor using TiO2-SiO2 composite layer with a temperature cross-sensitivity feature
Li et al. Sensitivity-enhanced fiber-optic surface plasmon resonance sensor utilizing Cu/WS2/PAAG composite film for pH measurement
Abbas et al. Photonic crystal fiber pollution sensor based on surface plasmon resonance
Gryga et al. Narrow Tamm resonances in one-dimensional photonic crystals employed in sensor applications
Moslemi et al. Optical fiber probe based on LSPR for the detection of pesticide Thiram
Kim et al. Single-crystal sapphire-fiber optic sensors based on surface plasmon resonance spectroscopy for in situ monitoring
Verma et al. Fiber optic surface plasmon resonance based disposable probe for the detection of phosphate ion in soil
RU2763847C1 (en) Fiber optical sensors for determining doxycycline in aqueous solution, methods for their production and method for determining doxycycline in aqueous solution with their help
Lang et al. Multimode-coreless-multimode fiber biosensor based on surface plasmon resonance
Kushwah et al. Enhanced detection accuracy and signal-to-noise ratio of surface plasmon resonance based refractive index sensor with the addition of thicker layer of Silicon
Ma et al. Theoretical and Experimental Investigation of an All-Fiber Waveguide Coupled Surface Plasmon Resonance Sensor With Au–ZnO–Au Sandwich Structure
Wang et al. Integrated-optic surface-plasmon-resonance biosensor using gold nanoparticles by bipolarization detection