RU2762691C1 - Radar-absorbing material (options) - Google Patents

Abstract

FIELD: radio-absorbing materials.

SUBSTANCE: invention relates to radio-absorbing materials (RAM), effective in the frequency range from 6 to 40 GHz, and can be used in those areas of technology where lightweight non-combustible radioprotective materials are required that are resistant to prolonged exposure to high temperatures. Two versions of RAM are proposed: RAM containing a dielectric binder polyalumochromophosphate and an electromagnetic radiation absorbing filler including hollow glass microspheres, soot and dispersed carbon fiber, with the following ratio of components, wt.%: polyalumochromophosphate - 54.5-58.0; hollow glass microspheres - 27-39; soot - 6-12; dispersed carbon fiber - 0-3, obtained by mixing the filler with an aqueous solution of alumochromophosphate at a mass ratio of alumochromophosphate/water = 1:2-2.2, followed by curing; RAM containing a dielectric binder - a product of the interaction of aluminoborophosphate and sodium tetraborate, and an electromagnetic radiation absorbing filler, including hollow glass microspheres, soot and dispersed carbon fiber, with the following ratio of components, wt.%: polyaluminium borophosphate - 42-49; sodium tetraborate - 12-2 0; hollow glass microspheres - 23.9-38.4; soot - 6-10; dispersed carbon fiber - 0-3, obtained by mixing a filler and sodium tetraborate with an aqueous solution of aluminoborophosphate at a mass ratio of aluminoborophosphate/water = 1: 2-2.2, followed by curing.

EFFECT: creation of a RAM (options) characterized by fire resistance (flammability class NF), high thermal resistance and low density (no more than 0.2 g/cm³), as well as environmentally friendly, absorbing electromagnetic radiation in a wide range of microwave waves.

4 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к радиопоглощающим материалам (РПМ), эффективным в диапазоне частот от 6 до 40 ГГц, и может быть использовано в тех областях техники, где требуются облегченные негорючие радиозащитные материалы, устойчивые к длительным воздействиям высоких температур.The invention relates to radio-absorbing materials (RFM), effective in the frequency range from 6 to 40 GHz, and can be used in those areas of technology where lightweight non-combustible radioprotective materials are required that are resistant to prolonged exposure to high temperatures.

Наиболее широко известны РПМ на основе полимерного органического связующего, служащего матрицей для равномерного распределения радиопоглощающих веществ в объеме материала. Чаще всего в качестве радиопоглощающих веществ используются углерод технический, сажа, графит, карбонильное железо, ферриты.The most widely known RPMs are based on a polymeric organic binder, which serves as a matrix for uniform distribution of radio-absorbing substances in the bulk of the material. Most often, technical carbon, soot, graphite, carbonyl iron, and ferrites are used as radio-absorbing substances.

Известны РПМ на основе пенополиуретана, содержащего в качестве электропроводного наполнителя технический углерод (RU 2275719) или углеродное волокно (RU 2410777). Недостатками данных материалов является горючесть, выделяющиеся при термическом воздействии вредные газообразные продукты, относительно высокий удельный вес (0,35-0,40 г/см³).Known RPMs based on polyurethane foam containing as an electrically conductive filler carbon black (RU 2275719) or carbon fiber (RU 2410777). The disadvantages of these materials are flammability, released during thermal exposure to harmful gaseous products, a relatively high specific gravity (0.35-0.40 g / cm ³ ).

Известен РПМ, содержащий в качестве диэлектрического связующего полисилоксан (олигофенилсилсесквиоксандиметилсилоксан), а в качестве поглощающего электро-магнитное излучение наполнителя углеродное волокно в количестве 0,0001-1,0 об. % и магнитный порошок в количестве 5-50 об. %. Дополнительно материал может содержать стеклянные микросферы в количестве 30-65 об. % (RU 2273925). Недостатками данного известного материала являются горючесть, вредные газообразные продукты, выделяющиеся при термическом воздействии, и высокий удельный вес в силу использования порошкового магнитного наполнителя.Known RPM containing as a dielectric binder polysiloxane (oligophenylsilsesquioxanedimethylsiloxane), and as an electromagnetic radiation absorbing filler carbon fiber in the amount of 0.0001-1.0 vol. % and magnetic powder in the amount of 5-50 vol. %. Additionally, the material may contain glass microspheres in the amount of 30-65 vol. % (RU 2273925). The disadvantages of this known material are flammability, harmful gaseous products emitted during thermal exposure, and a high specific gravity due to the use of a powder magnetic filler.

Известен ряд РПМ на основе эпоксидной смолы. В качестве веществ, поглощающих радиоволновое излучение, используют: двухкомпонентный порошкообразный наполнитель, состоящий из дискретных углеродных волокон и порошкообразного карбонильного железа (RU 2500704); порошковый наполнитель в виде микрогранул из поликремниевой кислоты, содержащих либо феррит, либо медь, либо фуллерен С₇₀, равномерно распределенные в объеме микрогранулы в форме нанокластеров (RU 2355081); углеродные нанотрубки, предварительно обработанные в смеси серной и азотной кислот (RU 2570003). Недостатками данных РПМ являются горючесть, выделяющиеся при термическом воздействии вредные газообразные продукты, высокий удельный вес при использования порошкового наполнителя (не менее 1 г/см³), технологические и экологические проблемы, возникающие при распределении в объеме неотвержденной эпоксидной смолы, являющейся в этом состоянии ядовитым веществом, мелкодисперсных углеродных нанотрубок и дискретных углеродных волокон. При использовании в качестве наполнителя углеродных нанотрубок из-за необходимости их специальной подготовки (обработка в смеси серной и азотной кислот) возникают дополнительные технологические сложности.A number of RPMs based on epoxy resin are known. As substances absorbing radio wave radiation, use is made of: a two-component powdery filler consisting of discrete carbon fibers and powdered carbonyl iron (RU 2500704); powder filler in the form of microgranules of polysilicic acid containing either ferrite, or copper, or fullerene C ₇₀ , evenly distributed in the volume of microgranules in the form of nanoclusters (RU 2355081); carbon nanotubes pretreated in a mixture of sulfuric and nitric acids (RU 2570003). The disadvantages of these RPMs are flammability, released during thermal exposure to harmful gaseous products, a high specific gravity when using a powder filler (not less than 1 g / cm ³ ), technological and environmental problems arising from the distribution in the volume of uncured epoxy resin, which is poisonous in this state. substance, fine carbon nanotubes and discrete carbon fibers. When carbon nanotubes are used as a filler, additional technological difficulties arise due to the need for their special preparation (processing in a mixture of sulfuric and nitric acids).

Известно использование для РПМ в качестве диэлектрического связующего пеностекла - экологически чистого тепло- и звукоизоляционного материала, применяемого в строительстве. Пеностекло обладает негорючестью и влагостойкостью. В качестве поглощающего наполнителя в РПМ на основе пеностекла используются сажа (RU 2494507), сажа и никель-цинковый феррит (RU 2110122), карбид кремния (RU 2375793), карбид кремния, графит, феррит и их смеси (CN 1286474), отход полупроводникового производства, состоящий из арсенида галлия и карбида кремния (RU 2707656). Недостатками данных РПМ на основе пеностекла являются сравнительно высокий удельный вес (до 0,45 г/см³), большая требуемая толщина пеностекла - до 350 мм, что технологически неосуществимо, так как максимальная толщина блочного пеностекла составляет 180 мм. Для получения более высоких значений блоки пеностекла склеивают, что усложняет технологию получения РПМ. Процесс изготовления РПМ на основе пеностекла осуществляется при высоких температурах (920-930°С), что сопровождается высокими энергозатратами.Known use for RPM as a dielectric binder foam glass - an environmentally friendly heat and sound insulating material used in construction. Foam glass is non-combustible and moisture resistant. Soot (RU 2494507), soot and nickel-zinc ferrite (RU 2110122), silicon carbide (RU 2375793), silicon carbide, graphite, ferrite and their mixtures (CN 1286474), waste of semiconductor production, consisting of gallium arsenide and silicon carbide (RU 2707656). The disadvantages of these RPMs based on foam glass are the relatively high specific gravity (up to 0.45 g / cm ³ ), the large required thickness of the foam glass - up to 350 mm, which is technologically unfeasible, since the maximum thickness of the block foam glass is 180 mm. To obtain higher values, the blocks of foam glass are glued together, which complicates the technology of obtaining RPM. The manufacturing process of RPM based on foam glass is carried out at high temperatures (920-930 ° C), which is accompanied by high energy consumption.

Наиболее близким к предлагаемому радиопоглощающему материалу является радиопоглощающий материал на основе отверждаемого эпоксидного компаунда, описанный в патенте RU 2417491, МПК H01Q 17/00, опубл. 27.04.2011 (прототип). РПМ-прототип содержит отверждаемый эпоксидный компаунд, гранулированный технический углерод и полые полимерные или стеклянные микросферы при следующем соотношении компонентов, мас. %:Closest to the proposed radar absorbing material is a radar absorbing material based on a curable epoxy compound, described in patent RU 2417491, IPC H01Q 17/00, publ. 04/27/2011 (prototype). RPM prototype contains a curable epoxy compound, granular carbon black and hollow polymer or glass microspheres in the following ratio of components, wt. %:

отверждаемый компаундcurable compound 60-7760-77 углерод техническийtechnical carbon 20-3020-30 микросферы полыеhollow microspheres 3-103-10

Материал-прототип обладает хорошей поглощающей способностью, но является горючим, выделяющим при термическом воздействии вредные газообразные продукты, характеризуется высоким удельным весом (1 г/см³), что снижает его эффективность, а технология изготовления материала основана на использовании ядовитой эпоксидной смолы.The prototype material has good absorbing capacity, but it is combustible, emitting harmful gaseous products during thermal exposure, is characterized by a high specific gravity (1 g / cm ³ ), which reduces its efficiency, and the material manufacturing technology is based on the use of poisonous epoxy resin.

Задачей предлагаемого изобретения является создание РПМ (вариантов), который будет отличаться негорючестью (класс НГ), высокой термостойкостью, отсутствием продуктов деструкции при термическом воздействии, низкой плотностью - не более 0,2 г/см³, требуемыми радиотехническими характеристиками и экологичной технологией изготовления.The objective of the present invention is to create an RPM (variants), which will differ in incombustibility (class NG), high thermal stability, the absence of degradation products under thermal exposure, low density - no more than 0.2 g / cm ³ , required radio characteristics and environmentally friendly manufacturing technology.

Решение поставленной задачи достигается:The solution to the task is achieved:

- предлагаемым радиопоглощающим материалом, содержащим диэлектрическое связующее и наполнитель, включающий полые стеклянные микросферы и поглощающий электромагнитное излучение углеродный продукт, который в качестве диэлектрического связующего содержит полиалюмохромфосфат, в качестве углеродного продукта сажу и дисперсное углеродное волокно при следующем соотношении компонентов, мас. %:- the proposed radar absorbing material containing a dielectric binder and a filler including hollow glass microspheres and an electromagnetic radiation absorbing carbon product, which contains polyalumochromophosphate as a dielectric binder, soot and dispersed carbon fiber as a carbon product in the following ratio, wt. %:

полиалюмохромфосфатpolyalumochromophosphate 54,5-58,054.5-58.0 полые стеклянные микросферыhollow glass microspheres 27-3927-39 сажаsoot 6-126-12 дисперсное углеродное волокноdispersed carbon fiber 0-30-3

и получен смешением наполнителя с водным раствором алюмохромфосфата при массовом соотношении алюмохромфосфат/вода = 1:2-2,2 с последующим отверждением. Средний размер полых стеклянных микросфер составляет 65 мкм.and obtained by mixing the filler with an aqueous solution of alumochromophosphate at a mass ratio of alumochromophosphate / water = 1: 2-2.2, followed by curing. The average size of the hollow glass microspheres is 65 µm.

- предлагаемым радиопоглощающим материалом, содержащим диэлектрическое связующее и наполнитель, включающий полые стеклянные микросферы и поглощающий электромагнитное излучение углеродный продукт, который в качестве диэлектрического связующего содержит продукт взаимодействия алюмоборфосфата и тетрабората натрия, в качестве углеродного продукта сажу и дисперсное углеродное волокно при следующем соотношении компонентов, мас. %:- the proposed radio-absorbing material containing a dielectric binder and a filler, including hollow glass microspheres and a carbon product absorbing electromagnetic radiation, which contains the product of the interaction of aluminum borophosphate and sodium tetraborate as a dielectric binder, soot and dispersed carbon fiber as a carbon product with the following ratio of components, wt ... %:

полиалюмоборфосфатpolyalumoborophosphate 42-4942-49 тетраборат натрияsodium tetraborate 12-2012-20 полые стеклянные микросферыhollow glass microspheres 23,9-38,423.9-38.4 сажаsoot 6-106-10 дисперсное углеродное волокноdispersed carbon fiber 0-30-3

и получен смешением наполнителя и тетрабората натрия с водным раствором алюмоборфосфата при массовом соотношении алюмоборфосфат/вода = 1:2-2,2 с последующим отверждением.and obtained by mixing the filler and sodium tetraborate with an aqueous solution of aluminoborophosphate at a mass ratio of aluminoborophosphate / water = 1: 2-2.2, followed by curing.

Средний размер полых стеклянных микросфер составляет 65 мкм. Отличительной особенностью предлагаемого РПМ (вариантов) помимо огнестойкости и высокой термостойкости является низкая удельная плотность материала (0,15-0,20 г/см³), что повышает его эффективность. Снижение плотности РПМ достигается, во-первых, значительным повышением содержания полых стеклянных микросфер в составе материала и, во-вторых, применением при получении РПМ порообразователя - воды, которая добавляется к связующему в заявляемом количестве и испаряется при отверждении нагреванием до 180°С, создавая микропоры. При отклонении количества воды от оптимальной концентрации наблюдается укрупнение пор, что ухудшает характеристики материала.The average size of the hollow glass microspheres is 65 µm. A distinctive feature of the proposed RPM (options), in addition to fire resistance and high heat resistance, is the low specific density of the material (0.15-0.20 g / cm ³ ), which increases its efficiency. A decrease in the density of the RPM is achieved, firstly, by a significant increase in the content of hollow glass microspheres in the composition of the material and, secondly, by the use of a blowing agent in the production of RPM - water, which is added to the binder in the claimed amount and evaporates during curing by heating to 180 ° C, creating micropores. When the amount of water deviates from the optimal concentration, enlargement of the pores is observed, which worsens the characteristics of the material.

При содержании полых стеклянных микросфер в составе предлагаемого РПМ выше 39 мас. % ухудшаются радиотехнические характеристики материала. Увеличение среднего диаметра микросфер выше 65 мкм также ухудшает свойства РПМ.When the content of hollow glass microspheres in the composition of the proposed RPM is higher than 39 wt. % the radio technical characteristics of the material deteriorate. An increase in the average diameter of microspheres above 65 µm also degrades the properties of the PM.

Для обеспечения необходимых радиотехнических характеристик содержание сажи в РПМ должно быть не менее 6 мас. %, повышение выше 12 мас. % приводит к увеличению удельной плотности материала.To ensure the necessary radio technical characteristics, the soot content in the RPM must be at least 6 wt. %, an increase above 12 wt. % leads to an increase in the specific density of the material.

Введение углеродного волокна упрочняет материал и благоприятно сказывается на радиотехнических свойствах.The introduction of carbon fiber strengthens the material and has a beneficial effect on radio-technical properties.

Полиалюмоборфосфат по сравнению с полиалюмохромфосфатом отличается меньшей влагостойкостью. Для придания заявляемому РПМ по второму варианту гидрофобных свойств в его состав введен тетраборат натрия. Количество Na₂B₄O₇ менее 12 мас. % не приводит к высокой гидрофобности, а введение более 20 мас. % не изменяет свойства.Polyalumoborophosphate is less moisture resistant than polyalumochromophosphate. To impart hydrophobic properties to the claimed RPM according to the second variant, sodium tetraborate is introduced into its composition. The amount of Na ₂ B ₄ O _{7 is} less than 12 wt. % does not lead to high hydrophobicity, and the introduction of more than 20 wt. % does not change properties.

Оба варианта предлагаемого РПМ отличаются огнестойкостью (кислородный индекс 100%), класс горючести НГ), теплостойкостью (>800°С), отсутствием продуктов термической деструкции при нагреве до 700°С.Both versions of the proposed RPM are distinguished by fire resistance (oxygen index 100%), flammability class NG), heat resistance (> 800 ° C), and the absence of thermal degradation products when heated to 700 ° C.

Предлагаемый РПМ (варианты) получают следующим образом.The proposed RPM (options) is obtained as follows.

Олигомер алюмохромфосфата (АХФС, марка В-1) или алюмоборфосфата (АБФС, марка Б) разбавляют водой в массовом соотношении олигомер/вода = 1:2-2,2 и при перемешивании добавляют сажу (марка П366Э), углеродное волокно (FibARMFiber С), полые стеклянные микросферы и тетраборат натрия при получении второго варианта РПМ, смесь помещают в форму, нагревают со скоростью 5°/мин до 180°С и выдерживают при 180°С в течение часа. Состав и свойства полученных образцов РПМ приведены в таблице.The oligomer of alumochromophosphate (AHPS, grade B-1) or aluminoborophosphate (ABPS, grade B) is diluted with water in a mass ratio of oligomer / water = 1: 2-2.2 and, with stirring, add carbon black (grade P366E), carbon fiber (FibARMFiber C) , hollow glass microspheres and sodium tetraborate when receiving the second version of the RPM, the mixture is placed in a mold, heated at a rate of 5 ° / min to 180 ° C and kept at 180 ° C for an hour. The composition and properties of the obtained RPM samples are shown in the table.

Предлагаемый РПМ (варианты) может быть получен внутри оболочки или помещен в оболочку из армированного композита на основе фосфатных связующих (см. рис. ), либо на поверхность полученного материала может быть нанесен термостойкий защитный слой на основе фосфатных, силикатных или цементных связующих.The proposed RPM (variants) can be obtained inside the shell or placed in a shell made of a reinforced composite based on phosphate binders (see Fig.), Or a heat-resistant protective layer based on phosphate, silicate or cement binders can be applied to the surface of the resulting material.

Как видно из приведенных данных, заявляемый РПМ (варианты) характеризуется огнестойкостью, высокой термической стойкостью и низкой плотностью (не более 0,2 г/см³). Материал экологическая безопасен, подвергается механической обработке, поглощает электромагнитное излучение в широком диапазоне СВЧ волн, модуль коэффициента отражения РПМ пирамидальной формы высотой 35 см при нормальном падении излучения не превышает 40 дБ в диапазоне частот от 6 до 40 ГГц.As can be seen from the above data, the claimed RPM (variants) is characterized by fire resistance, high thermal resistance and low density (no more than 0.2 g / cm ³ ). The material is environmentally friendly, undergoes mechanical processing, absorbs electromagnetic radiation in a wide range of microwave waves, the reflection coefficient of a pyramidal RPM 35 cm high at a normal incidence of radiation does not exceed 40 dB in the frequency range from 6 to 40 GHz.

Предлагаемый РПМ (варианты) получают по экологически чистой, простой и энергосберегающей технологии с использованием отечественных материалов и оборудования.The proposed RPM (options) is obtained using an environmentally friendly, simple and energy-saving technology using domestic materials and equipment.

Claims (8)

1. Радиопоглощающий материал, содержащий диэлектрическое связующее и наполнитель, включающий полые стеклянные микросферы и поглощающий электромагнитное излучение углеродный продукт, отличающийся тем, что в качестве диэлектрического связующего он содержит полиалюмохромфосфат, в качестве углеродного продукта сажу и дисперсное углеродное волокно при следующем соотношении компонентов, мас. %:1. A radio-absorbing material containing a dielectric binder and a filler, including hollow glass microspheres and an electromagnetic radiation-absorbing carbon product, characterized in that it contains polyalumochromophosphate as a dielectric binder, soot and dispersed carbon fiber as a carbon product in the following ratio, wt. %: полиалюмохромфосфатpolyalumochromophosphate 54,5-58,054.5-58.0 полые стеклянные микросферыhollow glass microspheres 27-3927-39 сажаsoot 6-126-12 дисперсное углеродное волокноdispersed carbon fiber 0-30-3 и получен смешением наполнителя с водным раствором алюмохромфосфата при массовом соотношении алюмохромфосфат/вода = 1:2-2,2 с последующим отверждением.and obtained by mixing the filler with an aqueous solution of alumochromophosphate at a mass ratio of alumochromophosphate / water = 1: 2-2.2, followed by curing. 2. Радиопоглощающий материал по п. 1, отличающийся тем, что средний размер полых стеклянных микросфер составляет 65 мкм.2. Radar absorbing material according to claim 1, characterized in that the average size of the hollow glass microspheres is 65 microns. 3. Радиопоглощающий материал, содержащий диэлектрическое связующее и наполнитель, включающий полые стеклянные микросферы и поглощающий электромагнитное излучение углеродный продукт, отличающийся тем, что в качестве диэлектрического связующего он содержит продукт взаимодействия алюмоборфосфата и тетрабората натрия, а в качестве углеродного продукта сажу и дисперсное углеродное волокно при следующем соотношении компонентов, мас. %:3. A radio-absorbing material containing a dielectric binder and a filler, including hollow glass microspheres and a carbon product that absorbs electromagnetic radiation, characterized in that as a dielectric binder it contains the product of the interaction of aluminum borophosphate and sodium tetraborate, and as a carbon product, soot and dispersed carbon fiber at the following ratio of components, wt. %: полиалюмоборфосфатpolyalumoborophosphate 42-4942-49 тетраборат натрияsodium tetraborate 12-2012-20 полые стеклянные микросферыhollow glass microspheres 23,9-38,423.9-38.4 сажаsoot 6-106-10 дисперсное углеродное волокноdispersed carbon fiber 0-30-3 и получен смешением наполнителя и тетрабората натрия с водным раствором алюмоборфосфата при массовом соотношении алюмоборфосфат/вода = 1:2-2,2 с последующим отверждением.and obtained by mixing the filler and sodium tetraborate with an aqueous solution of aluminoborophosphate at a mass ratio of aluminoborophosphate / water = 1: 2-2.2, followed by curing. 4. Радиопоглощающий материал по п. 3, отличающийся тем, что средний размер полых стеклянных микросфер составляет 65 мкм.4. Radar absorbing material according to claim 3, characterized in that the average size of the hollow glass microspheres is 65 microns.

Images