RU2762564C1 - Method for preparation of aluminum hydroxide - Google Patents

Method for preparation of aluminum hydroxide Download PDF

Info

Publication number
RU2762564C1
RU2762564C1 RU2021109715A RU2021109715A RU2762564C1 RU 2762564 C1 RU2762564 C1 RU 2762564C1 RU 2021109715 A RU2021109715 A RU 2021109715A RU 2021109715 A RU2021109715 A RU 2021109715A RU 2762564 C1 RU2762564 C1 RU 2762564C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum hydroxide
atoms
lanthanum
suspension
nitric acid
Prior art date
Application number
RU2021109715A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Владимирович Данилевич
Сергей Александрович Залесский
Олег Владимирович Климов
Ксения Александровна Надеина
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») filed Critical Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority to RU2021109715A priority Critical patent/RU2762564C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2762564C1 publication Critical patent/RU2762564C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0207—Compounds of Sc, Y or Lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B01J35/615—
    • B01J35/633—
    • B01J35/635—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/027—Treatment involving fusion or vaporisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite

Abstract

FIELD: chemical industry.
SUBSTANCE: invention can be used in the production of aluminum oxide adsorbents, desiccants, catalyst carriers and catalysts. To prepare aluminum hydroxide containing isolated lanthanum atoms, the product of rapid heat treatment of hydrargillite is crushed to particles with a volumetric average diameter of 5-25 microns, then hydrated by 0.3wt. %, nitric acid solution, filtered and washed from impurity sodium. The wet sediment is subjected to hydrothermal treatment in the form of a suspension in an aqueous solution of nitric acid and a lanthanum source. After drying, aluminum hydroxide is obtained with the general formula Al2O3⋅nH2O, where n = 1.5-1.9, consisting of pseudoboehmite and a disordered χ-like phase of aluminum oxide at a ratio of these phases, wt.%: 60-95 pseudoboehmite, 5-40 disordered χ-like phase of aluminum oxide. Aluminum hydroxide contains isolated La atoms on its surface with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm2 surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50-10000, includes constitutional water, contains impurity Na in the range of 0.001-0.04 wt. %. The specific surface area after calcination at 550°C is 200-300 m2/g, the average pore diameter is 8-15 nm, the pore volume is 0.45-0.75 cm3/g.
EFFECT: invention makes it possible to increase the catalytic activity and selectivity of aluminum hydroxide, reduce the cost of obtaining it.
7 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к способам приготовления гидроксида алюминия со структурой, преимущественно относящейся к псевдобемиту, и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности, в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и непосредственно катализаторов.The invention relates to methods for preparing aluminum hydroxide with a structure predominantly related to pseudoboehmite, and can be used in the oil and gas processing, petrochemical and chemical industries, in particular, in the production of alumina adsorbents, desiccants, catalyst carriers and catalysts themselves.

Исходным веществом для получения многих алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей и катализаторов является гидроксид алюминия со структурой псевдобемита, описываемый общей формулой Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9. Существует так же хорошо окристаллизованный бемит, описываемый аналогичной химической формулой, где n=1. Применение бемита в производстве адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и самих катализаторов резко ограничено, так как γ-Al2O3, получаемый термической обработкой бемита, характеризуется низкими значениями удельной площади поверхности и малым объемом пор, что делает его дальнейшее использование малоэффективным.The starting material for the production of many alumina adsorbents, desiccants, carriers and catalysts is aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure, described by the general formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 1.5-1.9. There is also well-crystallized boehmite described by a similar chemical formula, where n = 1. The use of boehmite in the manufacture of adsorbents, drying agents, catalyst supports and catalysts themselves severely limited, since γ-Al 2 O 3 obtained by heat treating boehmite, characterized by low values of specific surface area and low pore volume, which makes further use ineffective.

Псевдобемит отличает от бемита несколько характеристик, а именно:Pseudoboehmite differs from boehmite in several characteristics, namely:

1) наличие избыточного по сравнению со стехиометрией бемита количества молекул конституционной воды, которые могут находиться как на поверхности частиц, так и в межслоевом пространстве слоистой структуры «бемита»;1) the presence of an excess amount of molecules of constitutional water in comparison with the stoichiometry of boehmite, which can be located both on the surface of particles and in the interlayer space of the layered structure of "boehmite";

2) меньший размер кристаллитов с областью когерентного рассеивания менее 10-13 нм;2) smaller crystallite size with a coherent scattering region less than 10-13 nm;

3) пониженная до 400-420°С величина температуры разложения гидроксида алюминия до γ–Al2O3, что обусловлено увеличением длины водородной связи между слоями, которая в свою очередь, зависит от размеров кристаллитов.3) reduced to 400-420 ° C the value of the decomposition temperature of aluminum hydroxide to γ – Al 2 O 3 , which is due to an increase in the length of the hydrogen bond between the layers, which in turn depends on the size of the crystallites.

Известно множество различных гидроксидов алюминия со структурой псевдобемита, используемых для получения алюмооксидных материалов, представляющих собой как чистый гидроксид алюминия, так и содержащий различные добавки. Добавки вводят в структуру гидроксида алюминия или на поверхность оксида алюминия, так как носители на основе оксида алюминия в настоящее время не рассматриваются как инертное дисперсное вещество, напротив, носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на сорбционные и каталитические характеристики оксида алюминия, или на каталитически активные металлы, в случае их нанесения на поверхность оксида алюминия.There are many different aluminum hydroxides with a pseudoboehmite structure used to obtain alumina materials, which are both pure aluminum hydroxide and containing various additives. Additives are introduced into the structure of aluminum hydroxide or on the surface of aluminum oxide, since supports based on aluminum oxide are currently not considered as an inert dispersed substance; on the contrary, the support on its surface has active centers of one nature or another, which have a rather strong effect on sorption and the catalytic performance of alumina, or catalytically active metals, when deposited on an alumina surface.

Общим недостатком таких гидроксидов алюминия является их неоптимальный химический состав, который не позволяет получать носители с необходимыми свойствами поверхности, вследствие чего адсорбенты и катализаторы на их основе не обладают достаточной для современного уровня сорбционной или каталитической активностью.A common disadvantage of such aluminum hydroxides is their suboptimal chemical composition, which does not allow the preparation of supports with the required surface properties, as a result of which the adsorbents and catalysts based on them do not possess sufficient sorption or catalytic activity for the current level.

Один из способов оптимизации характеристик гидроксидов/оксидов алюминия и продуктов на их основе заключается во введении различных элементов, например, лантана, или их соединений на стадии приготовления. Использование соединений лантана в небольших количествах при получении оксидов и гидроксидов алюминия позволяет повысить термическую стабильность получаемого термической обработкой псевдобемита γ-оксида алюминия при протекании высокотемпературных процессов, сохранить его текстурные характеристики при фазовых переходах во время высокотемпературной обработки, повысить активность катализаторов на его основе, увеличить их устойчивость к дезактивации.One of the ways to optimize the characteristics of aluminum hydroxides / oxides and products based on them is to introduce various elements, for example, lanthanum, or their compounds at the stage of preparation. The use of lanthanum compounds in small amounts in the preparation of aluminum oxides and hydroxides allows increasing the thermal stability of γ-alumina obtained by heat treatment during high-temperature processes, maintaining its textural characteristics during phase transitions during high-temperature processing, increasing the activity of catalysts based on it, increasing them resistance to decontamination.

Известно множество различных способов приготовления гидроксидов алюминия как с добавками химических элементов, так и без них. Ниже рассмотрены наиболее характерные изобретения.There are many different methods for preparing aluminum hydroxides, both with and without additives of chemical elements. The most typical inventions are discussed below.

Так, в [RU 1721990, C01F 7/02, 19.06.1995] гидроксид алюминия получают путем гидротермальной обработки гиббсита (гидраргиллита) в присутствии гидроксидов металлов (Mg или Ca) при pH=2-11 и температуре 80-200°С. Полученную массу подвергают репульпации в воде до получения суспензии с концентрацией 5-20 мас. % и распылительной сушке.So, in [RU 1721990, C01F 7/02, 19.06.1995] aluminum hydroxide is obtained by hydrothermal treatment of gibbsite (hydrargillite) in the presence of metal hydroxides (Mg or Ca) at pH = 2-11 and a temperature of 80-200 ° C. The resulting mass is subjected to repulpation in water to obtain a suspension with a concentration of 5-20 wt. % and spray drying.

К недостаткам данного способа можно отнести отсутствие стадии отмывки исходного материала – гиббсита – от примесного натрия, который в виду особенности получения всегда содержится в гиббсите в больших количествах. Вследствие этого, гидроксид алюминия, получаемый по данному способу, содержит не менее 0,3 мас. % натрия, что исключает применение данного материала для получения большинства известных катализаторов, например гидроочистки, так как натрий в данном случае выступает в качестве каталитического яда. Кроме того, синтезированный из гидроксида алюминия, полученного по указанному выше способу, оксид алюминия характеризуется величиной влагоемкости не более 0,35 см3/г, что не позволяет использовать такой гидроксид алюминия в производстве катализаторов, например, методом пропитки, а именно таким способом получают большинство современных высокоэффективных катализаторов, используемых в нефтепереработке. Кроме того, гидроксиды металлов, используемые в данном способе, в ходе синтеза переходят в оксиды металлов, что делает их применение неэффективным.The disadvantages of this method include the absence of the stage of washing the starting material - gibbsite - from impurity sodium, which, in view of the peculiarities of the preparation, is always contained in gibbsite in large quantities. As a consequence, the aluminum hydroxide obtained by this method contains at least 0.3 wt. % sodium, which excludes the use of this material for the production of most of the known catalysts, for example, hydrotreating, since sodium in this case acts as a catalytic poison. In addition, alumina synthesized from aluminum hydroxide obtained by the above method is characterized by a moisture capacity of no more than 0.35 cm 3 / g, which does not allow the use of such aluminum hydroxide in the production of catalysts, for example, by impregnation, namely, this method is obtained most of the modern high performance catalysts used in oil refining. In addition, metal hydroxides used in this method are converted into metal oxides during synthesis, which makes their use ineffective.

Известен способ получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, который включает в себя термохимическую активацию гиббсита [RU 2558891, C01F 7/02, 10.08.2015]. Продукты активации промывают на барабанном фильтре раствором нитрата аммония с концентрацией 0,5-5 г/л при pH менее 7-8. Отмытый продукт активации подвергают пластификации в азотнокислом растворе при pH равном 3-4, и температуре 160-170°С. После этого добавляют воду к продукту пластификации до соотношения Т:Ж=1:(5-6), и полученную суспензию подвергают распылительной сушке при 140-170°С. К недостаткам способа следует отнести необходимость проведения термохимической активации гиббсита, отсутствие стадии введения лантана, использование на производстве взрывоопасного вещества – нитрата аммония, большой унос в фильтрат твердой фазы через фильтровальную ткань барабанного фильтра, неоптимальные химический состав и состояние поверхности.A known method of producing a powder of aluminum monohydroxide of pseudoboehmite structure, which includes thermochemical activation of gibbsite [RU 2558891, C01F 7/02, 08/10/2015]. The activation products are washed on a drum filter with a solution of ammonium nitrate with a concentration of 0.5-5 g / l at a pH of less than 7-8. The washed activation product is subjected to plasticization in a nitric acid solution at a pH of 3-4 and a temperature of 160-170 ° C. After that, water is added to the plasticization product until the ratio S: W = 1: (5-6), and the resulting suspension is subjected to spray drying at 140-170 ° C. The disadvantages of this method include the need for thermochemical activation of gibbsite, the absence of a lanthanum introduction stage, the use of an explosive substance - ammonium nitrate in the production, a large entrainment of a solid phase into the filtrate through the filter cloth of a drum filter, suboptimal chemical composition and surface condition.

Известен способ получения порошкообразного гидроксида алюминия [RU 2167818, C01F 7/02, 27.05.2001], который включает термообработку гиббсита в потоке воздуха при 350-550°С, отмывку получаемого продукта от натрия и последующую пластификацию суспензии с концентрацией твердого продукта термообработки 8-15 мас. % и pH=1-4 с подъемом температуры суспензии на стадии пластификации от 50 до 130-200°С со скоростью 10-25°С/ч в течение 6-15 ч. Значение pH суспензии, направляемой на распылительную сушку, варьируют в интервале 4-10. Основными недостатками способа являются необходимость регулирования аммиаком pH после стадии пластификации; низкая влагоемкость оксида алюминия, получаемого термической обработкой гидроксида алюминия; неоптимальные химический состав и состояние поверхности гидроксида алюминия в виду отсутствия стадии введения лантана.A known method for producing powdered aluminum hydroxide [RU 2167818, C01F 7/02, 05/27/2001], which includes heat treatment of gibbsite in an air stream at 350-550 ° C, washing the resulting product from sodium and subsequent plasticization of the suspension with a concentration of solid heat treatment product 8- 15 wt. % and pH = 1-4 with a rise in the temperature of the suspension at the plasticization stage from 50 to 130-200 ° C at a rate of 10-25 ° C / h for 6-15 hours. The pH value of the suspension sent for spray drying varies in the range 4-10. The main disadvantages of the method are the need to adjust the pH with ammonia after the stage of plasticization; low moisture content of aluminum oxide obtained by heat treatment of aluminum hydroxide; suboptimal chemical composition and surface condition of aluminum hydroxide due to the absence of the stage of introducing lanthanum.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97] способ получения стабилизированного лантаном глинозема – гидроксида алюминия. Согласно данному способу, гидроксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и повторно гидратированного в присутствии соединений лантана при температуре 95-100°С. При этом использование раствора нитрата лантана в качестве такого соединения предпочтительно. При гидратации продукта быстрой дегидратации гиббсита развивается кристаллическая фаза, называемая бемитом. Раствор нитрата лантана вводится на стадии созревания гидроксида алюминия в количестве, соответствующем 5-10 мас. % в расчете на оксид лантана по отношению к массовому содержанию исходного порошка.Closest to the proposed technical solution is described in [RU 2099135, B01J21 / 04, 20.12.97] a method for producing lanthanum-stabilized alumina - aluminum hydroxide. According to this method, aluminum hydroxide is synthesized from alumina powder obtained by rapid dehydration of aluminum hydroxide or oxyhydroxide and rehydrated in the presence of lanthanum compounds at a temperature of 95-100 ° C. Moreover, the use of a lanthanum nitrate solution as such a compound is preferable. Upon hydration of the product of rapid dehydration of gibbsite, a crystalline phase, called boehmite, develops. A solution of lanthanum nitrate is introduced at the stage of maturation of aluminum hydroxide in an amount corresponding to 5-10 wt. % based on lanthanum oxide in relation to the mass content of the original powder.

К основным недостаткам способа следует отнести то, что полученный на основе такого гидроксида алюминия при 550°С порошок оксида алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности – 140-160 м2/г, при влагоемкости от 0,2 до 0,3 см3/г, что ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, раствор лантана расходуется в значительных количествах, а сам лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La2O3, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования.The main disadvantages of the method include the fact that the aluminum oxide powder obtained on the basis of such aluminum hydroxide at 550 ° C has a low specific surface area - 140-160 m 2 / g, with a moisture capacity of 0.2 to 0.3 cm 3 / d, which limits its use for the production of adsorbents and most catalysts for oil refining, for example, hydrotreating. In addition, the lanthanum solution is consumed in significant quantities, and lanthanum itself is contained in the composition of aluminum oxide in the form of a separate chemical compound La 2 O 3 , which worsens the dispersibility of the metal on the surface and reduces the efficiency of its use.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа получения гидроксида алюминия, содержащего в своем составе изолированные атомы лантана.The invention solves the problem of developing an effective method for producing aluminum hydroxide containing isolated lanthanum atoms.

Технический результат – получение заявленным способом гидроксида алюминия, характеризующегося наличием на своей поверхности изолированных атомов La, оптимальным химическим составом, оптимальным фазовым составом, оптимальными текстурными характеристиками прокаленного при 550°С порошка псевдобемита, заданным размером агломератов частиц.EFFECT: obtaining by the claimed method of aluminum hydroxide, characterized by the presence of isolated La atoms on its surface, optimal chemical composition, optimal phase composition, optimal textural characteristics of pseudoboehmite powder calcined at 550 ° C, a given size of particle agglomerates.

Подобный гидроксид алюминия может быть использован в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов.Such aluminum hydroxide can be used in the oil and gas processing, petrochemical and chemical industries, in particular in the production of alumina adsorbents, desiccants, catalyst carriers and catalysts.

Получение изолированных атомов на поверхности – мощный и привлекательный метод с исключительными характеристиками, приводящий к резкому снижению затрат и заметному увеличению каталитической активности и селективности. Снижение затрат достигается за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности – за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.The production of isolated atoms on the surface is a powerful and attractive method with exceptional performance, resulting in dramatic cost savings and marked increases in catalytic activity and selectivity. Cost reduction is achieved due to the optimal use of the additional element, and an increase in catalytic activity and selectivity is achieved due to the availability of all isolated atoms during impregnation with an active component or directly during the catalytic reaction.

Задача решается способом приготовления гидроксида алюминия общей формулой Al2O3⋅nH2O (где n=1,5-1,9), содержащего изолированные атомы лантана, при котором сначала продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм, затем гидратируют в слабоконцентрированном растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия, подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана, и после сушки получают гидроксид алюминия с общей формулой Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы La размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000; состоящий из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия; содержащий не более 0,04 мас. %, но не менее 0,001 мас. % примесного натрия; характеризующийся удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, средним диаметром пор 8-15 нм, объемом пор 0,45-0,75 см3/г в случае его термической обработки при 550°С и представляющий собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.The problem is solved by the method of preparing aluminum hydroxide with the general formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O (where n = 1.5-1.9), containing isolated lanthanum atoms, in which first the product of rapid heat treatment of hydrargillite is ground to particles with a volumetric average diameter of 5 -25 μm, then hydrated in a weakly concentrated solution of nitric acid, filtered and washed from impurity sodium, subjected to hydrothermal treatment in the form of a suspension in an aqueous solution of nitric acid and a source of lanthanum, and after drying, aluminum hydroxide is obtained with the general formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 1.5-1.9, additionally containing on its surface isolated La atoms with a size of about 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm 2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 50-10000; consisting of pseudoboehmite and a disordered χ-like phase of alumina; containing not more than 0.04 wt. %, but not less than 0.001 wt. % impurity sodium; characterized by a specific surface area of 200-300 m 2 / g, an average pore diameter of 8-15 nm, a pore volume of 0.45-0.75 cm 3 / g in the case of heat treatment at 550 ° C and representing agglomerates of particles with a volume average with a diameter of 5 to 100 microns.

В качестве источника лантана используют азотнокислый лантан в виде кристаллогидрата либо в виде раствора.Lanthanum nitrate is used as a source of lanthanum in the form of crystalline hydrate or in the form of a solution.

Суспензию гидроксида алюминия подвергают сушке в распылительной сушилке при температуре газа-теплоносителя 220-350°С.Suspension of aluminum hydroxide is subjected to drying in a spray dryer at a temperature of the heat carrier gas 220-350 ° C.

В результате получают гидроксид алюминия, который:As a result, aluminum hydroxide is obtained, which:

– дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000;- additionally contains on its surface isolated La atoms with a size of about 0.1 nm, consisting in the chemical bond La-O-Al, with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm 2 of the surface and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50-10000;

– состоит с точки зрения рентгенофазового анализа из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в следующих соотношениях, мас. %: псевдобемит 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия 5-40;- from the point of view of X-ray phase analysis, it consists of pseudoboehmite and a disordered χ-like phase of aluminum oxide in the following ratios, wt. %: pseudoboehmite 60-95, disordered χ-like phase of aluminum oxide 5-40;

– содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас. %;- contains constitutional water in an amount of 22-25 wt. %;

– содержит не более 0,04 мас. %, но не менее 0,001 мас. % примесного натрия;- contains no more than 0.04 wt. %, but not less than 0.001 wt. % impurity sodium;

– характеризуется удельной площадью поверхности Sуд 200-300 м2/г, средним диаметром пор D – 8-15 нм, объемом пор V – 0,45-0,75 см3/г в случае его термической обработки при 550°С.- characterized by a specific surface area S beats 200-300 m 2 / g, an average pore diameter D - 8-15 nm, a pore volume V - 0.45-0.75 cm 3 / g in the case of heat treatment at 550 ° C.

– представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.- represents agglomerates of particles with a volumetric average diameter of 5 to 100 microns.

Образование изолированных атомов лантана на поверхности гидроксида алюминия происходит во время гидротермального взаимодействия отмытого от примесных ионов натрия порошка быстрой термической обработки гидраргиллита и ионов лантана, содержащихся в водном растворе нитрата лантана. При этом образуется химическая связь вида La-O-Al, а сами атомы лантан равномерно диспергируется по поверхности гидроксида алюминия. После гидротермального синтеза проводят операцию по распылительной сушке суспензии, в результате чего получают порошок гидроксида алюминия с заданным размером частиц и со структурой представляющей, преимущественно, псевдобемит.The formation of isolated lanthanum atoms on the surface of aluminum hydroxide occurs during the hydrothermal interaction of the powder washed from impurity sodium ions by the rapid thermal treatment of hydrargillite and lanthanum ions contained in an aqueous solution of lanthanum nitrate. In this case, a chemical bond of the La-O-Al type is formed, and the lanthanum atoms themselves are uniformly dispersed over the surface of the aluminum hydroxide. After the hydrothermal synthesis, the suspension is spray dried, as a result of which an aluminum hydroxide powder with a given particle size and structure is predominantly pseudoboehmite.

Основным отличительным признаком улучшенного гидроксида алюминия по сравнению с прототипом является наличие равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки с одной стороны приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия, что ухудшает его характеристики, с другой – препятствует образованию связи La-O-Al.The main distinguishing feature of the improved aluminum hydroxide in comparison with the prototype is the presence of evenly dispersed lanthanum atoms over the surface of the aluminum hydroxide. The fact that the ratio of the number of Al atoms to the number of La atoms goes beyond the stated limits, on the one hand, leads to uneven dispersion of lanthanum atoms over the surface of aluminum hydroxide, which worsens its characteristics, and on the other hand, prevents the formation of the La-O-Al bond.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа получения гидроксида алюминия по сравнению с прототипом является совокупность стадий переработки исходного реагента – продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), включающее его измельчение, гидратацию, фильтрацию и отмывку, гидротермальную обработку отмытого продукта ПБТОГ в присутствии источника лантана, и распылительную сушку, обеспечивающая получение гидроксида алюминия с перечисленными выше характеристиками.The second distinguishing feature of the proposed method for producing aluminum hydroxide in comparison with the prototype is a set of stages of processing the initial reagent - a product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), including its grinding, hydration, filtration and washing, hydrothermal treatment of the washed PBTOG product in the presence of a lanthanum source, and spray drying, ensuring the production of aluminum hydroxide with the characteristics listed above.

Достижение технического результата обеспечивается следующим:The achievement of the technical result is ensured by the following:

1. Использование исходного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита с требуемыми характеристиками;1. Use of the initial product of rapid heat treatment of hydrargillite with the required characteristics;

2. Использование совокупности действий по предлагаемому способу, причем наиболее важная часть – введение источника лантана на стадии гидротермального синтеза при строгом соблюдении соотношения числа атомов алюминия к числу атомов лантана;2. Using a set of actions according to the proposed method, the most important part being the introduction of a source of lanthanum at the stage of hydrothermal synthesis with strict adherence to the ratio of the number of aluminum atoms to the number of lanthanum atoms;

3. Использование распылительной сушки для получения агломератов частиц определенного размера.3. The use of spray drying to obtain agglomerates of particles of a certain size.

Ниже приводится описание предлагаемого технического решения.Below is a description of the proposed technical solution.

Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г и отвечающего следующим требованиям, мас. %:Take a sample of the product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), which has a specific surface area of at least 200 m 2 / g and meets the following requirements, wt. %:

– доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;- the proportion of hydrargillite (gibbsite), no more than 3;

– доля бемита, не более 10;- share of boehmite, no more than 10;

– доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3), не менее 87;- the proportion of disordered χ-like Al 2 O 3 (X-ray amorphous or amorphous phase, or ρ-Al 2 O 3 ), not less than 87;

– доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;- the proportion of weight loss on ignition at 800 ° C, in the range of 6-10;

– доля оксида натрия (Na2O), не более 0,3.- the proportion of sodium oxide (Na 2 O), no more than 0.3.

Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.Either the CTA product (TU 2175-040-03533913-2007), obtained in a centrifugal drum-type reactor CEFLAR [RU 2264589, F26B7 / 00, 20.11.2005], or thermally activated aluminum hydroxide TGA (TU 24.42.12-146 -60201897-2018), obtained in tubular reactors in a stream of hot gases [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. It is allowed to use a similar product manufactured according to other technical specifications, but necessarily meeting the above requirements.

Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.A weighed portion of the starting material is ground in a mill (ball, planetary, jet or any other) to agglomerates of particles with a volumetric average diameter of 5-25 microns. In some cases, PBTOG is used in its original state, i.e. without grinding, then the fractional composition of particle agglomerates is preserved.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.A portion of PBTOG is hydrated with stirring for 2-4 h in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50 ± 5 ° C (acid modulus not more than 0.1). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed with either distilled water or technically prepared water that does not contain sodium. The result is a wet cake - cake.

Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.Hydrothermal treatment of cake is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition at the initial stage of a given amount of a lanthanum-containing source, mainly lanthanum nitrate, at a suspension temperature of 140-180 ° C for 6-16 hours. After the completion of hydrothermal treatment, the suspension is cooled to a predetermined temperature, but not higher than 90 ° C, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled or technically prepared water to obtain a pseudoboehmite-containing suspension suitable for spray drying.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet to the dryer not higher than 350 ° C and continuous stirring of the repulped suspension. The finished powder of aluminum hydroxide is discharged from the receiving tank (glass) of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97].Example 1 according to the known solution [RU 2099135, B01J21 / 04, 20.12.97].

В качестве сырья используют порошок глинозема с удельной поверхностью, равной 390 м2/г, полученный быстрой дегидратацией гидраргиллита.The raw material used is alumina powder with a specific surface area of 390 m 2 / g, obtained by rapid dehydration of hydrargillite.

Порошок оксида алюминия подвергают созреванию, то есть повторно гидратируют путем суспензирования порошка в воде до концентрации 250 г/л и выдерживания ее в течение 24 ч при температуре 98°C, причем в начале операции к суспензии добавляют водный раствор нитрата лантана в количестве, соответствующем 5% лантана, в расчете на окись лантана, по отношению к общему весу стабилизированной конечной окиси алюминия. Величину рН доводят до значения 10 добавлением гидрата окиси аммония в начале операции.The alumina powder is ripened, that is, rehydrated by suspending the powder in water to a concentration of 250 g / l and keeping it for 24 hours at a temperature of 98 ° C, and at the beginning of the operation, an aqueous solution of lanthanum nitrate is added to the suspension in an amount corresponding to 5 % lanthanum, calculated as lanthanum oxide, based on the total weight of the stabilized final alumina. The pH is adjusted to 10 by adding ammonium hydroxide at the start of the operation.

После обработки осуществляют разделение жидкость/твердое вещество и сушат окись алюминия при 120°C 12 ч.After processing, a liquid / solid separation is carried out and the alumina is dried at 120 ° C for 12 h.

Полученный таким образом гидроксид алюминия подвергают четырехчасовому кальцинированию при 1200°C в окружающей атмосфере, готовый продукт имеет удельную поверхность 52 м2/г. После кальцинирования при 1200°C в течение 24 ч в окружающей атмосфере его удельная поверхность равна 28 м2/г.The aluminum hydroxide thus obtained is calcined for four hours at 1200 ° C in an ambient atmosphere, the finished product has a specific surface area of 52 m 2 / g. After calcining at 1200 ° C for 24 hours in an ambient atmosphere, its specific surface area is 28 m 2 / g.

Характеристики кислородсодержащего соединения по примеру 1 приведены в таблице.The characteristics of the oxygen-containing compound according to example 1 are shown in the table.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Гидроксид алюминия получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.Aluminum hydroxide is prepared as follows. Take 150 g of a powdery product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), ground in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 microns. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 50 ± 5 ° C for 2 hours.

Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок – кек.Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water to a residual sodium content of 0.04 wt. %. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0.

К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.A solution of lanthanum nitrate (TU 2013-036-469133-78-2019) in an amount of 25 g is added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 180 ° C and kept for 16 hours. Then the autoclave vessel is cooled to room temperature.

Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.A suspension of aluminum hydroxide is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator of 220-350 ° C.

В результате получают гидроксид алюминия, содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 45-50 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 50. Значение n в формуле Al2O3⋅nH2O составляет 1,5.As a result, aluminum hydroxide is obtained containing isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm on its surface, with a surface density of 45-50 lanthanum atoms per 10 nm 2 and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 50. The value of n in the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 1.5.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 2 составляет 5 мкм.The volumetric average diameter of the agglomerates of particles of aluminum hydroxide D according to example 2 is 5 μm.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.The rest of the characteristics of aluminum hydroxide are shown in the table.

Пример 3Example 3

Аналогичен примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч.Similar to example 2, only the hydration of PBTOG powder is carried out for 4 hours, and filtration is carried out with technically prepared water to a residual Na content of 0.001 wt. %. After that, a solution of lanthanum nitrate in an amount of 12.5 g is added to the suspension in the autoclave vessel, and the vessel is heated to 140 ° C and incubated for 6 hours.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 25-30 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La, равным 100. Значение n в формуле Al2O3⋅nH2O составляет 1,6.As a result, aluminum hydroxide is obtained, additionally containing isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm on its surface, with a surface density of 25-30 lanthanum atoms per 10 nm 2 and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 100. The value of n in the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 1.6.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 3 составляет 25 мкм.The volumetric average diameter of the agglomerates of particles of aluminum hydroxide D according to example 3 is 25 μm.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.The rest of the characteristics of aluminum hydroxide are shown in the table.

Пример 4Example 4

Аналогичен примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.Similar to example 2, only a solution of lanthanum nitrate in the amount of 6.3 g is added to the suspension in the autoclave vessel in the amount of 6.3 g, while the autoclave vessel is kept at a temperature of 140 ° C for 16 hours.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 12-15 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La, равным 200. Значение n в формуле Al2O3⋅nH2O составляет 1,9.As a result, aluminum hydroxide is obtained, additionally containing isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm on its surface, with a surface density of 12-15 lanthanum atoms per 10 nm 2 and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 200. The value of n in the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 1.9.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 4 составляет 50 мкм.The volumetric average diameter of the agglomerates of particles of aluminum hydroxide D according to example 4 is 50 μm.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.The rest of the characteristics of aluminum hydroxide are shown in the table.

Пример 5Example 5

Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.Similar to example 4, only a solution of lanthanum nitrate in an amount of 3.1 g is added to the suspension in the autoclave vessel, while the finished suspension of aluminum hydroxide after hydrothermal treatment is cooled to 90 ° C.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 8-10 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La, равным 400. Значение n в формуле Al2O3⋅nH2O составляет 1,8.As a result, aluminum hydroxide is obtained, additionally containing isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm on its surface, with a surface density of 8-10 lanthanum atoms per 10 nm 2 and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 400. The value of n in the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 1.8.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 5 составляет 100 мкм.The volumetric average diameter of the agglomerates of particles of aluminum hydroxide D according to example 5 is 100 μm.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.The rest of the characteristics of aluminum hydroxide are shown in the table.

Пример 6Example 6

Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.Similar to example 4, only to the suspension in the vessel of the autoclave add lanthanum nitrate 6-aqueous in the form of crystalline hydrate in the amount of 0.45 g in terms of anhydrous lanthanum nitrate.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 6-7 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La, равным 1000. Значение n в формуле Al2O3⋅nH2O составляет 1,8.As a result, aluminum hydroxide is obtained, additionally containing on its surface isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm, with a surface density of 6-7 lanthanum atoms per 10 nm 2 and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 1000. The value of n in the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 1.8.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 6 составляет 75 мкм.The volumetric average diameter of the agglomerates of particles of aluminum hydroxide D according to example 6 is 75 μm.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.The rest of the characteristics of aluminum hydroxide are shown in the table.

Пример 7Example 7

Аналогичен примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.Similar to example 6, only to the suspension in the vessel of the autoclave add lanthanum nitrate 6-aqueous in the form of crystalline hydrate in the amount of 0.05 g in terms of anhydrous lanthanum nitrate.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 5 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La, равным 10000. Значение n в формуле Al2O3⋅nH2O составляет 1,8.As a result, aluminum hydroxide is obtained, additionally containing isolated lanthanum atoms with a size of about 0.1 nm on its surface, with a surface density of 5 lanthanum atoms per 10 nm 2 and a ratio of Al atoms to La atoms equal to 10000. The value of n in the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 1.8.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 7 составляет 40 мкм.The volumetric average diameter of the agglomerates of particles of aluminum hydroxide D according to example 7 is 40 μm.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.The rest of the characteristics of aluminum hydroxide are shown in the table.

Таким образом, как видно из примеров 2-7, предлагаемый способ позволяет получать гидроксид алюминия, содержащий изолированные атомы лантана на своей поверхности, что открывает широкие возможности для получения эффективных и перспективных адсорбентов, носителей и катализаторов на его основе.Thus, as can be seen from examples 2-7, the proposed method makes it possible to obtain aluminum hydroxide containing isolated lanthanum atoms on its surface, which opens up wide opportunities for obtaining effective and promising adsorbents, supports and catalysts based on it.

Таблица -Table - Характеристики гидроксидов алюминия по примерамCharacteristics of aluminum hydroxides by examples примерexample Отношение атомов Al к атомам LaThe ratio of Al atoms to La atoms Поверхностная плотность атомов La на 10 нм2 поверхности, атомыSurface density of La atoms per 10 nm 2 surface, atoms Фазовый состав Al2O3⋅nH2O, мас. %Phase composition of Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, wt. % Na, мас. %Na, wt. % Текстурные характеристики прокаленного при 550°С Al2O3⋅nH2O Textural characteristics of Al 2 O 3 ⋅nH 2 O calcined at 550 ° C псевдобемитpseudoboehmite χ-подобная фаза Al2O3 χ-like phase Al 2 O 3 Sуд, м2/гS beats , m 2 / g D, нмD, nm V, см3/гV, cm 3 / g 1one Изолированные атомы La отсутствуютIsolated La atoms are absent Данные фазы отсутствуютThese phases are missing 0,20.2 2828 20twenty 0,10.1 22 5050 45-5045-50 6060 4040 0,040.04 200200 15,015.0 0,750.75 33 100one hundred 25-3025-30 7575 2525 0,0010.001 244244 9,49.4 0,450.45 44 200200 12-1512-15 8080 20twenty 0,040.04 252252 9,29.2 0,600.60 55 400400 8-108-10 8585 1515 0,040.04 252252 9,19.1 0,590.59 66 10001000 6-76-7 9090 1010 0,040.04 237237 9,69.6 0,580.58 77 1000010000 55 9595 55 0,040.04 300300 8,08.0 0,570.57

Claims (7)

1. Способ приготовления гидроксида алюминия, содержащего изолированные атомы лантана, характеризующийся тем, что сначала продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц с объёмным средним диаметром 5-25 мкм, затем гидратируют в 0,3 мас.% растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия, затем влажный осадок подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана и после сушки получают гидроксид алюминия с общей формулой Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9, состоящий из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия при соотношении данных фаз, мас.%: 60-95 псевдобемит, 5-40 разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия; содержащий на своей поверхности изолированные атомы La с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000; включающий конституционную воду, содержащий примесный Na в диапазоне 0,001-0,04 мас.%; удельная площадь поверхности после прокаливания при 550°С составляет 200-300 м2/г, средний диаметр пор - 8-15 нм, объем пор - 0,45-0,75 см3/г.1. A method of preparing aluminum hydroxide containing isolated lanthanum atoms, characterized in that first the product of rapid heat treatment of hydrargillite is ground to particles with a volumetric average diameter of 5-25 microns, then hydrated in a 0.3 wt.% Solution of nitric acid, filtered and washed from impurity sodium, then wet sediment is subjected to hydrothermal treatment in the form of a suspension in an aqueous solution of nitric acid and a source of lanthanum, and after drying, aluminum hydroxide is obtained with the general formula Al2O3⋅nH2O, where n = 1.5-1.9, consisting of pseudoboehmite and a disordered χ-like phase of aluminum oxide at a ratio of these phases, wt%: 60-95 pseudoboehmite, 5-40 disordered χ-like phase of aluminum oxide; containing isolated La atoms on its surface with a surface density of 2-50 atoms per 10 nm2 surface and the ratio of Al atoms to La atoms equal to 50-10000; including constitutional water containing impurity Na in the range of 0.001-0.04 wt.%; specific surface area after calcining at 550 ° C is 200-300 m2/ g, average pore diameter - 8-15 nm, pore volume - 0.45-0.75 cm3/G. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита используют продукт со следующими характеристиками, мас.%: гидраргиллита не более 3, бемита не более 10, разупорядоченного χ-подобного Al2O3, также называемого рентгеноаморфной или аморфной фазой, или ρ-Al2O3 не менее 87; доля потери массы при прокаливании при 800°С в пределах 6-10, доля оксида натрия не более 0,3, удельная площадь поверхности не менее 200 м2/г.2. The method according to claim 1, characterized in that as the initial product of rapid heat treatment of hydrargillite, a product with the following characteristics, wt% is used: hydrargillite not more than 3, boehmite not more than 10, disordered χ-like Al 2 O 3 , also called X-ray amorphous or amorphous phase, or ρ-Al 2 O 3 not less than 87; the proportion of weight loss during calcination at 800 ° C is within 6-10, the proportion of sodium oxide is not more than 0.3, the specific surface area is not less than 200 m 2 / g. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника лантана используют азотнокислый лантан в виде кристаллогидрата или в виде раствора.3. A method according to claim 1, characterized in that lanthanum nitrate is used as a source of lanthanum in the form of crystalline hydrate or in the form of a solution. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку влажного осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч.4. The method according to claim 1, characterized in that the hydrothermal treatment of the wet sludge is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of a lanthanum-containing source at the initial stage, at a suspension temperature of 140-180 ° C for 6-16 hours. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию гидроксида алюминия подвергают сушке в распылительной сушилке при температуре газа-теплоносителя 220-350°С.5. A method according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide suspension is dried in a spray dryer at a heat carrier gas temperature of 220-350 ° C. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный гидроксид алюминия содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас.%.6. The method according to claim 1, characterized in that the obtained aluminum hydroxide contains constitutional water in an amount of 22-25 wt.%. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный гидроксид алюминия представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.7. The method according to claim. 1, characterized in that the obtained aluminum hydroxide is an agglomerate of particles with a volumetric average diameter of 5 to 100 microns.
RU2021109715A 2021-04-08 2021-04-08 Method for preparation of aluminum hydroxide RU2762564C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021109715A RU2762564C1 (en) 2021-04-08 2021-04-08 Method for preparation of aluminum hydroxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021109715A RU2762564C1 (en) 2021-04-08 2021-04-08 Method for preparation of aluminum hydroxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2762564C1 true RU2762564C1 (en) 2021-12-21

Family

ID=80039350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021109715A RU2762564C1 (en) 2021-04-08 2021-04-08 Method for preparation of aluminum hydroxide

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2762564C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1381068A1 (en) * 1986-10-24 1988-03-15 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии Method of producing pseudobemite
RU2099135C1 (en) * 1992-11-12 1997-12-20 Рон-Пуленк Шими Method of producing lanthanum-stabilized silica and catalyst carrier based on it
RU2148017C1 (en) * 1999-09-28 2000-04-27 Акционерное общество открытого типа "Катализатор" Oxygen-containing aluminum compound and method of preparation thereof
US6429172B1 (en) * 1998-01-30 2002-08-06 Japan Energy Corporation Method of manufacturing pseudo-boehmite
WO2004035196A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1381068A1 (en) * 1986-10-24 1988-03-15 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии Method of producing pseudobemite
RU2099135C1 (en) * 1992-11-12 1997-12-20 Рон-Пуленк Шими Method of producing lanthanum-stabilized silica and catalyst carrier based on it
US6429172B1 (en) * 1998-01-30 2002-08-06 Japan Energy Corporation Method of manufacturing pseudo-boehmite
RU2148017C1 (en) * 1999-09-28 2000-04-27 Акционерное общество открытого типа "Катализатор" Oxygen-containing aluminum compound and method of preparation thereof
WO2004035196A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Danilevich V.V. The process of obtaining active aluminum hydroxyoxide by rapid heat treatment of hydrargillite in a drum-type centrifugal reactor, Abstract of the dissertation for the degree of candidate of technical sciences, Tomsk, 2017, ss. 3-19. *
ДАНИЛЕВИЧ В.В. Процесс получения активного гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Томск, 2017, сс. 3-19. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6138777B2 (en) Ceria zirconia alumina composition having improved thermal stability
JP4062647B2 (en) Catalyst for steam reforming of methanol
RU2606505C2 (en) Porous inorganic composite oxide
KR20070102525A (en) Thermally stable doped and undoped porous aluminum oxides and nanocomposite ce02-zro2 and al203 containing mixed oxides
CN100999328B (en) Pseudo thin allophane and its preparation method
RU2005115060A (en) METHOD FOR PRODUCING CARRIER FOR CATALYST WITH HIGH HYDROTHERMAL STABILITY (OPTIONS), CATALYST FOR SYNTHESIS OF HYDROCARBONS AND METHOD FOR SYNTHESIS OF HYDROCARBONS FROM SYNTHESIS-GAS
US20090149324A1 (en) Low temperature water gas shift catalyst
JP2016510687A (en) Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in the presence of carbon dioxide
CN107051420B (en) N-butane isomerization catalyst and preparation method thereof
US20200247682A1 (en) Composite Oxide, Metal-Supported Material, and Ammonia Synthesis Catalyst
CN103339061B (en) Porous alumina material and manufacture method thereof and catalyst
RU2584915C2 (en) Catalysts
EP2545000A2 (en) Palladium-modified hydrotalcites and their use as catalyst precursors
Gopalan et al. Evolution of pore and phase structure of sol-gel derived lanthana doped titania at high temperatures
JP2005537119A (en) Cu / Zn / Al catalyst for methanol synthesis
TWI309641B (en) Catalyst for production of cycloolefins and production process for the same
US4185967A (en) Process for the production of methane-containing gases and catalyst used in process
JP5269892B2 (en) Process for the preparation of cobalt-zinc oxide Fischer-Tropsch catalyst
RU2762564C1 (en) Method for preparation of aluminum hydroxide
JPH0665607B2 (en) Cerium oxide-based composition, method for producing the same, and use thereof
RU2729612C1 (en) Active granulated aluminium oxide
CN108772061A (en) A kind of solid acid catalyst and normal butane-iso-butane isomerization method for isomerization reaction
Granados-Correa et al. The effect of the calcination temperature of boehmite on its Co (II) adsorption properties
RU2762571C1 (en) Aluminum hydroxide
CN112007625B (en) Alpha-alumina carrier, preparation method, silver catalyst and application