RU2762028C2 - Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it - Google Patents

Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it Download PDF

Info

Publication number
RU2762028C2
RU2762028C2 RU2018143206A RU2018143206A RU2762028C2 RU 2762028 C2 RU2762028 C2 RU 2762028C2 RU 2018143206 A RU2018143206 A RU 2018143206A RU 2018143206 A RU2018143206 A RU 2018143206A RU 2762028 C2 RU2762028 C2 RU 2762028C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electroactive polymer
electrode
substituents
polymer
energy
Prior art date
Application number
RU2018143206A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2018143206A (en
RU2018143206A3 (en
Inventor
Олег Владиславович Левин
Даниил Александрович Лукьянов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)
Priority to RU2018143206A priority Critical patent/RU2762028C2/en
Priority to EA201900533A priority patent/EA201900533A3/en
Publication of RU2018143206A publication Critical patent/RU2018143206A/en
Publication of RU2018143206A3 publication Critical patent/RU2018143206A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2762028C2 publication Critical patent/RU2762028C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

FIELD: electrical engineering.SUBSTANCE: present invention relates to electroactive polymer of the formula:,including a main poly(salicylideniminato)nickel chain and substituents X, Y and Z, n=2-5, where substituents X and Z are described by the structural formula:, and the substituent Y is -CH2-CH2-, or substituents X and Z are -CH3, and the substituent Y is described by the structural formulaor -CH2-CH2-. A method for producing electroactive polymer and an electrode for energy-saving devices based on electroactive polymer are also proposed.EFFECT: obtaining electroactive polymer that can be used in supercapacitors and other energy-saving devices and that allows for increasing the totality of power and capacity characteristics of energy-saving devices.3 cl, 1 ex

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства и нанесения на электрод нового типа полимерного катодного активного материала для гибридных суперконденсаторов, сочетающего в себе высокую емкость и достаточную электрическую проводимость.The invention relates to the electrical industry and can be used for the production and deposition on the electrode of a new type of polymer cathode active material for hybrid supercapacitors, which combines high capacity and sufficient electrical conductivity.

Известны электроактивные полимеры для электродов для энергозапасающих устройств, являющиеся проводящими полимерами. Близкими к заявляемому электроактивному полимеру являются политиофеновые полимеры [1]. Такие полимеры являются политиофенами, отличающимися тем, что содержат арильные или/и алкильные фрагменты в 3 или/и 4 положениях тиофеновых колец. Однако удельная емкость такого полимера составляет 35 кФ/кг, то есть 35 Ф/г.Known electroactive polymers for electrodes for energy storage devices, which are conductive polymers. Close to the claimed electroactive polymer are polythiophene polymers [1]. Such polymers are polythiophenes, characterized in that they contain aryl and / or alkyl moieties at the 3 or / and 4 positions of the thiophene rings. However, the specific capacity of such a polymer is 35 kF / kg, that is, 35 F / g.

Наиболее близким к заявляемому в изобретении электроактивному полимеру является электроактивный N-замещенный полианилин, включающий основную полианилиновую цепь и боковые заместители, отличающийся тем, что он представляет собой поли-2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, в котором боковые заместители являются фениламинобензохиноновыми и сопряжены с основной полианилиновой цепью [2]. Удельная емкость такого полимера может достигать 160 Ф/г, однако в изобретении заявляется функционирование электроактивного полимера на скоростях развертки потенциала не выше 50 мВ/с.The closest to the electroactive polymer claimed in the invention is an electroactive N-substituted polyaniline, including the main polyaniline chain and side substituents, characterized in that it is poly-2,5-dianiline-3,6-dichlorobenzoquinone, in which the side substituents are phenylaminobenzoquinone and are conjugated with the main polyaniline chain [2]. The specific capacity of such a polymer can reach 160 F / g, however, the invention claims the functioning of an electroactive polymer at a potential sweep rate of no more than 50 mV / s.

Наиболее близким к заявляемому способу получения является способ, описанный для получения полианилинового электроактивного полимера [2]. Данный способ получения электроактивного N-замещенного полианилина включает окислительную полимеризацию и отличается тем, что окислительную полимеризацию проводят в суспензии мономера - растворе HCl в присутствии окислителя - персульфата аммония при температуре 0-40°С. Использование токсичного химического окислителя - персульфата аммония в данном процессе увеличивает его трудоемкость. Результатом данного процесса является аморфный электроактивный полимер, для нанесения которого на электрод требуются дополнительные операции, включающие ультразвуковое диспергирование.Closest to the claimed method of production is the method described for obtaining a polyaniline electroactive polymer [2]. This method of producing electroactive N-substituted polyaniline includes oxidative polymerization and differs in that oxidative polymerization is carried out in a monomer suspension - HCl solution in the presence of an oxidizing agent - ammonium persulfate at a temperature of 0-40 ° C. The use of a toxic chemical oxidant - ammonium persulfate in this process increases its labor intensity. The result of this process is an amorphous electroactive polymer, the application of which to the electrode requires additional operations, including ultrasonic dispersion.

Известны электроды для энергозапасающих устройств на основе проводящих полимеров, таких, как полианилин [3]. Такие электроды состоят из пористой углеродной подложки и как минимум одного слоя проводящего полимера на основе полианилина, нанесенный на эту подложку. Удельная емкость такого электрода составляет 116 Ф/г.Known electrodes for energy storage devices based on conducting polymers, such as polyaniline [3]. Such electrodes consist of a porous carbon substrate and at least one layer of a conductive polymer based on polyaniline deposited on this substrate. The specific capacity of such an electrode is 116 F / g.

Наиболее близким к заявленному в изобретении электроду для энергозапасающих устройств является электрод на основе электроактивного полимера на основе плоскоквадратных комплексов никеля с замещенными тетрадентатными основаниями Шиффа [4] формулы:The closest to the electrode claimed in the invention for energy storage devices is an electrode based on an electroactive polymer based on square nickel complexes with substituted tetradentate Schiff bases [4] of the formula:

Figure 00000001
Figure 00000001

где Υ - мостиковый фрагмент, соединяющий атомы азота, образующие основание Шиффа, R - электрондонорный заместитель вида -ОН, -ОСН3, -СН3, -С2Н5. Этот полимер представляет полимерное комплексное соединение, содержащее переходный металл, имеющий как минимум две степени окисления (никель) и сформирован из полимерных цепей, интерполимерно связанных координационно. Мономерные звенья этих цепей, связанные между собой, имеют плоскую структуру с отклонениям от планарности не более 0.1 нм и обладают разветвленной системой сопряженных π-связей. Полимерное комплексное соединение переходного металла может быть получено как полимерный металлокомплекс с замещенным тетрадентатным основанием Шиффа. Толщина слоя электроактивного слоя полимера на электроде находится в диапазоне от 1 нм до 20 мкм. Однако удельная энергия, запасаемая таким электродом, не превышает 300 Дж/г в пересчете на массу полимера.where Υ is a bridge fragment connecting nitrogen atoms forming a Schiff base, R is an electron donor substituent of the form —OH, —OCH 3 , —CH 3 , —C 2 H 5 . This polymer is a polymeric complex compound containing a transition metal having at least two oxidation states (nickel) and formed from polymer chains interpolymer coordinated interpolymer. Monomeric units of these chains, connected to each other, have a flat structure with deviations from planarity of no more than 0.1 nm and have a branched system of conjugated π-bonds. The polymeric transition metal complex can be prepared as a polymeric metal complex with a substituted tetradentate Schiff base. The thickness of the layer of the electroactive polymer layer on the electrode is in the range from 1 nm to 20 μm. However, the specific energy stored by such an electrode does not exceed 300 J / g, based on the weight of the polymer.

Изобретение решает задачу разработки нового электроактивного полимера, способа его получения в виде покрытия электрода и создания электрода для энергозапасающих устройств на основе этого полимера. Изобретение обеспечивает повышение совокупности мощностных и емкостных характеристик электроактивного полимера и электрода на его основе, упрощение и удешевление процесса получения электроактивного полимера и электрода на его основе.The invention solves the problem of developing a new electroactive polymer, a method for producing it in the form of an electrode coating and creating an electrode for energy storage devices based on this polymer. The invention provides an increase in the set of power and capacitive characteristics of an electroactive polymer and an electrode based on it, simplification and reduction in cost of the process of obtaining an electroactive polymer and an electrode based on it.

Техническим результатом изобретения в части электроактивного полимера является получение нового электроактивного полимера, обладающего удельной емкостью не менее 330 Ф/г при скоростях развертки потенциала до 500 мВ/с и не менее 160 Ф/г при скоростях развертки потенциала до 5000 мВ/с. Таким образом, заявленный в изобретении электроактивный полимер по совокупности емкостных и мощностных характеристик превосходит известные образцы.The technical result of the invention in terms of an electroactive polymer is to obtain a new electroactive polymer with a specific capacity of at least 330 F / g at potential sweep rates up to 500 mV / s and at least 160 F / g at potential sweep rates up to 5000 mV / s. Thus, the electroactive polymer claimed in the invention surpasses the known samples in terms of the aggregate capacity and power characteristics.

Техническим результатом изобретения в части способа получения такого электроактивного полимера является упрощение процесса получения такого полимера и замена окисления токсичным окислителем - персульфатом аммония, на более безопасное электрохимическое окисление. Кроме того, заявленный способ дает возможность получения полимера в виде тонкого однородного покрытия на поверхности проводящей подложки, что позволяет исключить процесс диспергирования полимера и его нанесения на проводящую подложку при изготовлении электродов на его основе.The technical result of the invention in terms of the method for producing such an electroactive polymer is to simplify the process of obtaining such a polymer and to replace the oxidation with a toxic oxidant, ammonium persulfate, with a safer electrochemical oxidation. In addition, the claimed method makes it possible to obtain a polymer in the form of a thin uniform coating on the surface of a conductive substrate, which makes it possible to exclude the process of dispersing the polymer and its deposition on a conductive substrate in the manufacture of electrodes based on it.

Техническим результатом изобретения в части электрода для энергозапасающих устройств является увеличение удельной энергии, запасаемой таким электродом. Удельная энергия, запасаемая таким электродом, в пересчете на массу полимера составила 410 Дж/г при скорости заряда/разряда до 500 мВ/с, что по совокупности емкостных и мощностных характеристик превосходит известные образцы электродов для энергозапасающих устройств на основе электроактивных полимеров.The technical result of the invention in the part of the electrode for energy storage devices is to increase the specific energy stored by such an electrode. The specific energy stored by such an electrode, in terms of the polymer weight, was 410 J / g at a charge / discharge rate of up to 500 mV / s, which in terms of the aggregate capacitive and power characteristics exceeds the known samples of electrodes for energy storage devices based on electroactive polymers.

Указанный в части электроактивного полимера технический результат достигается за счет введения в электроактивный полимер фрагментов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (TEMPO) путем получения мономеров 4 и 6, содержащих как минимум один фрагмент TEMPO:The technical result specified in the part of the electroactive polymer is achieved by introducing 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) fragments into the electroactive polymer by preparing monomers 4 and 6 containing at least one TEMPO fragment:

Figure 00000002
Figure 00000002

и использования таких мономеров для его получения.and the use of such monomers to obtain it.

Указанные мономеры получаются путем модификации молекул NiSalEn, содержащих гидроксильные заместители в диаминовом мостике 2:These monomers are obtained by modifying NiSalEn molecules containing hydroxyl substituents in the diamine bridge 2:

Figure 00000003
Figure 00000003

или бензольном кольце 5:or benzene ring 5:

Figure 00000004
Figure 00000004

производным TEMPO и янтарной кислоты 1. Производное 1 получается путем ацилирования 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-]N-оксила с помощью янтарного ангидрида:derivative of TEMPO and succinic acid 1. Derivative 1 is obtained by acylation of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-] N-oxyl with succinic anhydride:

Figure 00000005
Figure 00000005

Модификация молекул NiSalEn производится с помощью дициклогексилкарбодиимида в качестве активирующего агента.The modification of NiSalEn molecules is carried out using dicyclohexylcarbodiimide as an activating agent.

Указанный в части способа получения электроактивного полимера технический результат достигается за счет электрохимической полимеризации мономеров 4 и 6 путем приложения между проводящей подложкой, служащей анодом, и противоэлектродом, служащим катодом, потенциала, циклически изменяющегося по линейному закону в диапазоне от -3 В до +1.5 В. При этом оба электрода помещены в электролит, содержащий не менее 5×10-5 моль/л мономера 4 или/и 6 в органическом растворителе и соли, диссоциирующей на электрохимически неактивные ионы с концентрацией не менее 0,01 моль/л.The technical result specified in the part of the method for producing an electroactive polymer is achieved due to the electrochemical polymerization of monomers 4 and 6 by applying between a conductive substrate serving as an anode and a counter electrode serving as a cathode, a potential cyclically changing linearly in the range from -3 V to +1.5 V In this case, both electrodes are placed in an electrolyte containing at least 5 × 10 -5 mol / L of monomer 4 or / and 6 in an organic solvent and a salt dissociating into electrochemically inactive ions with a concentration of at least 0.01 mol / L.

Указанный в части электрода для энергозапасающих устройств технический результат достигается за счет использования полученного электроактивного полимера в качестве электроактивного слоя электрода. Такой слой наносится на проводящую подложку электрода путем получения указанного электроактивного полимера указанным способом с использованием фольги из никеля в качестве такой подложки. Полученный таким образом электрод может использоваться в энергозапасающих устройствах (например, суперконденсаторах).The technical result specified in the part of the electrode for energy storage devices is achieved by using the obtained electroactive polymer as the electroactive layer of the electrode. Such a layer is deposited on a conductive electrode substrate by producing said electroactive polymer in this manner using a nickel foil as such a substrate. The electrode obtained in this way can be used in energy storage devices (for example, supercapacitors).

Указанный технический результат достигается за счет того, что:The specified technical result is achieved due to the fact that:

- предлагаемый метод нанесения активного материала позволяет получить готовый катод для литий-ионного аккумулятора одной технологической операцией,- the proposed method of applying the active material makes it possible to obtain a ready-made cathode for a lithium-ion battery in one technological operation,

- содержание переходного металла (никель) в активном катодном материале составляет не более 10% (масс.),- the content of the transition metal (nickel) in the active cathode material is not more than 10% (wt.),

- активный катодный материал представляет из себя проводящий полимер, обладающий собственной емкостью и привитый нитроксильными фрагментами, обеспечивающими дополнительную емкость,- the active cathode material is a conductive polymer with its own capacity and grafted with nitroxyl fragments providing additional capacity,

- наносимый на электрод методом электрополимеризации слой полимерного активного катодного материала обладает улучшенными механическими характеристиками, в т.ч. повышенной устойчивостью к изгибу электрода,- the layer of polymeric active cathode material applied to the electrode by electropolymerization has improved mechanical characteristics, incl. increased resistance to electrode bending,

- активный катодный материал не требует добавок, увеличивающих проводимость или емкость.- the active cathode material does not require additives that increase conductivity or capacitance.

Результаты испытаний электродов для энергозапасающих устройств на основе полученных электроактивных полимеров показывают их работоспособность и циклируемость, причем удельная энергия материала составляет не менее 410 Дж/г.The test results of electrodes for energy storage devices based on the obtained electroactive polymers show their performance and cycling capacity, and the specific energy of the material is not less than 410 J / g.

Заявленное изобретение апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, в реальных условиях и в реальных режимах. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки нового материала, по сравнению с известными аналогами, а именно: высокая удельная энергия заявленного электрода (не менее 410 Дж/г) и его достаточная для функционирования энергозапасающего устройства на его основе стабильность и проводимость.The claimed invention has been tested in laboratory conditions of St. Petersburg State University, in real conditions and in real modes. According to the presented examples, it is possible to indicate the essential features of the new material, in comparison with the known analogs, namely: the high specific energy of the claimed electrode (not less than 410 J / g) and its sufficient stability and conductivity for the functioning of an energy storage device based on it.

Пример 1. Способ получения электроактивного полимера.Example 1. A method of producing an electroactive polymer.

- Синтез лиганда 2. - Synthesis of ligand 2.

2-гидрокси-3-метилбензальдегид (1.41 г) и 1,2-диаминоэтан (0.47 г) растворяют в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов при температуре 80 градусов. Растворитель удаляют в вакууме, продукт в виде желтого масла растворяют в 10 мл 2-пропанола и охлаждают до 0 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного 2-пропанола и высушивают в вакууме. В результате получается 1.30 г (выход 80%) продукта 2 в виде желтого порошка.2-hydroxy-3-methylbenzaldehyde (1.41 g) and 1,2-diaminoethane (0.47 g) are dissolved in 10 ml ethanol. The reaction mixture is stirred for 20 hours at a temperature of 80 degrees. The solvent was removed in vacuo, the product in the form of a yellow oil was dissolved in 10 ml of 2-propanol and cooled to 0 С. The precipitate formed was filtered off, washed with a small amount of cold 2-propanol, and dried in vacuo. This gives 1.30 g (80% yield) of product 2 as a yellow powder.

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н (400 MHz, ДМСО-d6) δ 13.86 (с, 1Н), 8.53 (с, 2Н), 7.45-7.11 (м, 4Н), 6.80 (т, J=7.5 Гц, 2Н), 5.21 (с, 1Н), 4.03 (с, 1Н), 3.79 (дд, J=12.2, 3.7 Гц, 2Н), 3.63 (дд, J=12.4, 6.3 Гц, 2Н),2.18(с, 6Н).Signals in the spectrum of nuclear magnetic resonance on nuclei 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 13.86 (s, 1H), 8.53 (s, 2H), 7.45-7.11 (m, 4H), 6.80 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 5.21 (s, 1H), 4.03 (s, 1H), 3.79 (dd, J = 12.2, 3.7 Hz, 2H), 3.63 (dd, J = 12.4, 6.3 Hz, 2H), 2.18 (s , 6H).

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С ЯМР (101 MHz, ДМСО-d6) δ 167.79, 159.74, 133.52, 129.85, 125.40, 118.32, 118.30, 69.88, 63.02, 15.71.Signals in the nuclear magnetic resonance spectrum at 13 С NMR nuclei (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ 167.79, 159.74, 133.52, 129.85, 125.40, 118.32, 118.30, 69.88, 63.02, 15.71.

Масс-спектр (HR-ESI-MS): m/z выч. для C19H23N2O3+([М+Н]+): 327.1703, эксп: 327.1709.Mass spectrum (HR-ESI-MS): m / z calc. for C19H23N2O3 + ([M + H] + ): 327.1703, exp: 327.1709.

- Синтез комплекса 3- Synthesis of complex 3

Лиганд 2 (326 мг) растворяют в 10 мл горячего этанола. К горячему раствору при перемешивании добавляют 2 мл водного аммиака, а затем раствор ацетата никеля (II) (213 мг) в 6 мл горячей воды. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают в высоком вакууме. В результате получается 323 мг (выход 84%) продукта 3 в виде коричневого порошка, зеленеющего на воздухе.Ligand 2 (326 mg) is dissolved in 10 ml of hot ethanol. To the hot solution, with stirring, add 2 ml of aqueous ammonia, followed by a solution of nickel (II) acetate (213 mg) in 6 ml of hot water. The reaction mixture is stirred for 18 hours at room temperature. The precipitate is filtered off, washed with ethanol and dried under high vacuum. This gives 323 mg (84% yield) of product 3 as a brown powder that turns green in air.

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н ЯМР (400 MHz, ДМСО-d6) δ 21.65 (с, 2Н), 9.01 (с, 2Н), 7.99 (д, J=6.7 Гц, 2Н), 7.17 (с, 2Н), 7.13 (д, J=7.4 Гц, 2Н), 6.34 (т, J=7.3 Гц, 2Н), 5.18 (с, 1Н), 4.01 (с, 1Н), 2.36 (с, 6Н).Signals in the nuclear magnetic resonance spectrum on nuclei 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 21.65 (s, 2H), 9.01 (s, 2H), 7.99 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.17 (s , 2H), 7.13 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.34 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 5.18 (s, 1H), 4.01 (s, 1H), 2.36 (s, 6H).

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С ЯМР (101 MHz, ДМСО-d6) δ 168.30, 136.33, 129.36, 123.51, 114.53, 74.79, 68.67, 16.81.Signals in the nuclear magnetic resonance spectrum at 13 C NMR nuclei (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ 168.30, 136.33, 129.36, 123.51, 114.53, 74.79, 68.67, 16.81.

- Синтез мономера 4- Synthesis of monomer 4

Комплекс 3 (140 мг), соединение 1 (100 мг) и 4-(диметиламино)пиридин (5 мг) растворяют в 15 мл дихлорметана и охлаждают до 0°С, после чего к реакционной смеси по каплям добавляют раствор 1,3-дициклогексилкарбодиимида (85 мг) в 3 мл дихлорметана. После окончания прикапывания раствор перемешивают 20 часов при комнатной температуре. Осадок отделяют фильтрованием, фильтрат концентрируют, растворяют в 00 мл этилацетата, выпавший осадок отделяют фильтрованием. Продукт пропускают через силикагель в системе дихлорметан - метанол, растворитель удаляют в вакууме. В результате получается 204 мг (выход 88%) продукта 4 в виде рыжего порошка.Complex 3 (140 mg), compound 1 (100 mg) and 4- (dimethylamino) pyridine (5 mg) are dissolved in 15 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° С, after which a solution of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide is added dropwise to the reaction mixture (85 mg) in 3 ml of dichloromethane. After the end of the dropping, the solution is stirred for 20 hours at room temperature. The precipitate is separated by filtration, the filtrate is concentrated, dissolved in 00 ml of ethyl acetate, the precipitate formed is separated by filtration. The product is passed through silica gel in the dichloromethane - methanol system, the solvent is removed in vacuo. The result is 204 mg (88% yield) of product 4 as a ginger powder.

Масс-спектр (HR-ESI-MS): m/z выч. для C32H41N3NiO7 +([М+Н]+): 637.2293, эксп: 637.2328.Mass spectrum (HR-ESI-MS): m / z calc. for C 32 H 41 N 3 NiO 7 + ([M + H] + ): 637.2293, exp: 637.2328.

- Получение электроактивного полимера- Obtaining an electroactive polymer

Приготовлен раствор мономера 6 с концентрацией 0.001 Μ (5.2 мг вещества мономера на 6 мл раствора), вещество растворено свежеприготовленным раствором 0.263 г LiClO4 / 25 мл (0.0985 Μ ≈ 0.1 М). Электрохимический синтез проводился в герметичной трехэлектродной ячейке, содержащей в качестве рабочего электрода стеклоуглеродную пластину площадью 1,37 см, в качестве вспомогательного электрода - стеклоуглеродную пластину площадью 25 см2, в качестве электрода сравнения - серебряную проволоку, помещенную в раствор нитрата серебра с концентрацией 0,001 моль/л, отделенный мембраной от основного раствора. Для электроосаждения полимера выполнялось циклирование потенциалов в диапазоне -0.3-1.0 В со скоростью развертки 50 мВ/с.Prepared monomer solution with a concentration of 6 0.001 Μ (5.2 mg monomer substance 6 ml), the substance dissolved freshly prepared solution of 0.263 g of LiClO 4/25 ml (0.0985 Μ ≈ 0.1 mol). Electrochemical synthesis was carried out in a sealed three-electrode cell containing a glassy carbon plate with an area of 1.37 cm as a working electrode, a glassy carbon plate with an area of 25 cm 2 as an auxiliary electrode, and a silver wire placed in a solution of silver nitrate with a concentration of 0.001 mol as a reference electrode. / l, separated from the basic solution by a membrane. For polymer electrodeposition, the potentials were cycled in the range of -0.3-1.0 V with a sweep rate of 50 mV / s.

Полученную пленку вместе с электродом промывали, взвешивали и переносили в раствор, содержащий 1 моль/л LiClO4 в ацетонитриле. Удельная емкость полученного композита, измеренная из циклических вольтамперограмм при скорости изменения потенциала электрода 50 мВ/с составила 330 Ф/г материала. Удельная энергия материала, измеренная при использовании его в макете суперконденсатора, содержащего в качестве анода и катода электроды, приготовленные по описанной выше схеме, составила 410 Дж/г.The resulting film together with the electrode was washed, weighed, and transferred into a solution containing 1 mol / L LiClO 4 in acetonitrile. The specific capacity of the obtained composite, measured from cyclic voltammograms at a rate of change in the electrode potential of 50 mV / s, was 330 F / g of material. The specific energy of the material, measured when it was used in a model of a supercapacitor containing electrodes prepared according to the above-described scheme as anode and cathode, was 410 J / g.

Источники информации:Sources of information:

[1] Патент США № 6383640 В1, дата приоритета 03.03.2000, МПК H01G 9/155, В32В 9/00, C08G 61/126, H01G 11/48, H01L 51/0036, Y02E 60/13, Y10T 428/30, «Conducting polymer for high power ultracapacitor», правообладатель «Los Alamos National Security LLC».[1] US Patent No. 6383640 В1, priority date 03.03.2000, IPC H01G 9/155, В32В 9/00, C08G 61/126, H01G 11/48, H01L 51/0036, Y02E 60/13, Y10T 428/30 , Conducting polymer for high power ultracapacitor, copyright holder of Los Alamos National Security LLC.

[2] Патент РФ № 2637258 C2, дата приоритета 12.05.2016, МПК B82Y 30/00, C08L 39/00, «Электроактивный полимер, электроактивный гибридный наноматериал, гибридный электрод для суперконденсатора и способы их получения», правообладатель «Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)» (прототип электроактивного полимера и способа его получения).[2] RF Patent No. 2637258 C2, priority date 05/12/2016, IPC B82Y 30/00, C08L 39/00, “Electroactive polymer, electroactive hybrid nanomaterial, hybrid electrode for a supercapacitor and methods for their production”, copyright holder “Federal State Budgetary Institution Science of the Order of the Red Banner of Labor Institute of Petrochemical Synthesis. A.V. Topchiev of the Russian Academy of Sciences (TIHS RAS) "(prototype of an electroactive polymer and a method for its production).

[3] Патент США № 7508650 В1, дата приоритета 03.06.2003, МПК H01G 11/26, H01G 11/38, H01G 11/48, Y02E 60/13, Y10T 29/417, «Electrode for electrochemical capacitor», правообладатель «More Energy Ltd».[3] US patent No. 7508650 B1, priority date 03.06.2003, IPC H01G 11/26, H01G 11/38, H01G 11/48, Y02E 60/13, Y10T 29/417, "Electrode for electrochemical capacitor", copyright holder " More Energy Ltd ".

[4] Патент США № 6795293 В2, дата приоритета 25.01.2002, МПК Н01М 6/36, H01G 11/02, H01G 11/26, H01G 11/48, H01G 9/22, Н01М 4/137, Н01М 4/60, Н01М 4/602, Н01М 4/606, Y02E60/13, «Polymer-modified electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said polymer-modified electrode», правообладатель «Powermers Inc» (прототип электрода для энергозапасающих устройств).[4] US Patent No. 6795293 B2, priority date 25.01.2002, IPC H01M 6/36, H01G 11/02, H01G 11/26, H01G 11/48, H01G 9/22, H01M 4/137, H01M 4/60 , H01M 4/602, H01M 4/606, Y02E60 / 13, "Polymer-modified electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said polymer-modified electrode", copyright holder of "Powermers Inc" (prototype electrode for energy storage devices).

Claims (17)

1. Электроактивный полимер формулы1. Electroactive polymer of the formula
Figure 00000006
Figure 00000006
 включающий в себя основную поли(салицилидениминато)никелевую цепь и заместители X, Y и Z, в котором n=2-5,including the main poly (salicylidenimino) nickel chain and substituents X, Y and Z, in which n = 2-5, заместители X и Z описываются структурной формулойsubstituents X and Z are described by the structural formula
Figure 00000007
Figure 00000007
 а заместитель Y представляет -СН2-СН2-,and substituent Y represents —CH 2 —CH 2 -, или заместители X и Z представляют -СН3, а заместитель Y описывается структурной формулойor substituents X and Z represent —CH 3 , and substituent Y is described by the structural formula
Figure 00000008
Figure 00000008
 или -СН2-СН2-.or —CH 2 —CH 2 -. 2. Способ получения электроактивного полимера по п. 1, заключающийся в окислительной электрохимической (потенциостатической или потенциодинамической) полимеризации мономеров, включающий использование растворов солей лития или четвертичных аммониевых солей в ацетонитриле в качестве растворителя для проведения полимеризации, отличающийся использованием одного или нескольких различных мономеров общей формулы2. A method for producing an electroactive polymer according to claim 1, which consists in oxidative electrochemical (potentiostatic or potentiodynamic) polymerization of monomers, including the use of solutions of lithium or quaternary ammonium salts in acetonitrile as a solvent for polymerization, characterized by the use of one or more different monomers of the general formula
Figure 00000009
Figure 00000009
 включающий в себя основную поли(салицилидениминато)никелевую цепь и заместители X, Y и Z, отличающийся тем, что заместители X и Z описываются структурной формулойincluding the basic poly (salicylidenimino) nickel chain and substituents X, Y and Z, characterized in that the substituents X and Z are described by the structural formula
Figure 00000010
Figure 00000010
 а заместитель Y представляет -СН2-СН2-, или заместители X и Z представляют -СН3, а заместитель Y описывается структурной формулойand substituent Y represents —CH 2 —CH 2 -, or substituents X and Z represent —CH 3 , and substituent Y is described by the structural formula
Figure 00000011
Figure 00000011
 или -СН2-СН2-.or —CH 2 —CH 2 -. 3. Электрод для энергозапасающих устройств на основе электроактивного полимера, состоящий из проводящего материала и нанесенного на него электроактивного слоя, отличающийся тем, что в качестве проводящего материала использована фольга из никеля, а в качестве электроактивного слоя использована пленка электроактивного полимера по п. 1 толщиной от 10 нм до 1 мкм, полученного по п. 2, нанесенная на проводящий материал.3. An electrode for energy storage devices based on an electroactive polymer, consisting of a conductive material and an electroactive layer applied to it, characterized in that a nickel foil is used as a conductive material, and an electroactive polymer film according to claim 1 with a thickness of 10 nm to 1 μm, obtained according to claim 2, applied to a conductive material.
RU2018143206A 2018-12-05 2018-12-05 Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it RU2762028C2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018143206A RU2762028C2 (en) 2018-12-05 2018-12-05 Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it
EA201900533A EA201900533A3 (en) 2018-12-05 2019-11-26 ELECTROACTIVE POLYMER, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND ELECTRODE FOR ENERGY SAVING DEVICES BASED ON IT

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018143206A RU2762028C2 (en) 2018-12-05 2018-12-05 Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018143206A RU2018143206A (en) 2020-06-05
RU2018143206A3 RU2018143206A3 (en) 2021-03-23
RU2762028C2 true RU2762028C2 (en) 2021-12-14

Family

ID=71067120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018143206A RU2762028C2 (en) 2018-12-05 2018-12-05 Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it

Country Status (2)

Country Link
EA (1) EA201900533A3 (en)
RU (1) RU2762028C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210407740A1 (en) * 2018-10-29 2021-12-30 PolyJoule, Inc. High yield storage materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6795293B2 (en) * 2002-01-25 2004-09-21 Engen Group, Inc. Polymer-modified electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said polymer-modified electrode
US7508650B1 (en) * 2003-06-03 2009-03-24 More Energy Ltd. Electrode for electrochemical capacitor
RU2373231C1 (en) * 2008-04-11 2009-11-20 Институт Высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) Method of producing soluble salicylidene azomethine based electroactive polymers
RU2637258C2 (en) * 2016-05-12 2017-12-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Electroactive polymer, electroactive hybrid nanomaterial, hybrid electrode for supercapacitor and methods of their production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6795293B2 (en) * 2002-01-25 2004-09-21 Engen Group, Inc. Polymer-modified electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said polymer-modified electrode
US7508650B1 (en) * 2003-06-03 2009-03-24 More Energy Ltd. Electrode for electrochemical capacitor
RU2373231C1 (en) * 2008-04-11 2009-11-20 Институт Высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) Method of producing soluble salicylidene azomethine based electroactive polymers
RU2637258C2 (en) * 2016-05-12 2017-12-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Electroactive polymer, electroactive hybrid nanomaterial, hybrid electrode for supercapacitor and methods of their production

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БЕСЕДИНА М.А. Влияние заместителей в лигандном окружении на свойства полимерных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа. Авто диссертации на соиск. уч. степ. к.х.н., Санкт-Петербург, 2011, 24 с.. *
БЕСЕДИНА М.А. Влияние заместителей в лигандном окружении на свойства полимерных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа. Автореферат диссертации на соиск. уч. степ. к.х.н., Санкт-Петербург, 2011, 24 с.. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210407740A1 (en) * 2018-10-29 2021-12-30 PolyJoule, Inc. High yield storage materials
US11955280B2 (en) * 2018-10-29 2024-04-09 PolyJoule, Inc. High yield storage materials

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018143206A (en) 2020-06-05
EA201900533A3 (en) 2020-10-30
EA201900533A2 (en) 2020-08-31
RU2018143206A3 (en) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wild et al. All‐organic battery composed of thianthrene‐and TCAQ‐based polymers
TWI662737B (en) Novel 9,10-bis(1,3-dithiol-2-ylidene)-9,10-dihydroanthracene polymers and use thereof
KR101828731B1 (en) New tetracyano-anthraquino-dimethane polymers and use thereof
Ferraris et al. Preparation and electrochemical evaluation of poly (3-phenylthiophene) derivatives: potential materials for electrochemical capacitors
Guerrero et al. Preparation and characterization of poly (3-arylthiophene) s
JPS63500105A (en) conductive polymer
Dai et al. Quadruple thiophene based electrochromic electrodeposited film as high performance hybrid energy storage system
Salunkhe et al. Synthesis and characterization of conjugated porous polyazomethines with excellent electrochemical energy storage performance
EP2306562B1 (en) Accumulator material and accumulator device
TWI572636B (en) Carbazole polymer
CA1248690A (en) Polyisothianaphthene, a new conducting polymer
Male et al. Aqueous, interfacial, and electrochemical polymerization pathways of aniline with thiophene: Nano size materials for supercapacitor
Ma et al. One-step template-free electrodeposition of novel poly (indole-7-carboxylic acid) nanowires and their high capacitance properties
EP2308912B1 (en) Polymer, semiconductor film, electrode, electrode active material, electrochemical element and electricity storage device
Jähnert et al. Synthesis and Charge–Discharge Studies of Poly (ethynylphenyl) galvinoxyles and Their Use in Organic Radical Batteries with Aqueous Electrolytes
WO2005076295A1 (en) Electrode for energy storage device and process for producing the same
Elaiyappillai et al. A fascinating multifunctional bis (2-(4, 5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) phenoxy) nickel complex: An excellent electrode material for supercapacitor and uric acid sensor
Lv et al. An Efficient Electrochromic Supercapacitor Based on Solution‐Processable Nanoporous Poly {tris [4‐(3, 4‐ethylenedioxythiophene) phenyl] amine}
RU2762028C2 (en) Electroactive polymer, its production method and electrode for energy-saving devices based on it
Li et al. Facile preparation of poly (indole/thiophene) for energy storage and sensor applications
RU2637258C2 (en) Electroactive polymer, electroactive hybrid nanomaterial, hybrid electrode for supercapacitor and methods of their production
KR100745193B1 (en) Manufacturing method of cnf/daaq composite electrode for supercapacitor
Guilmin et al. Chemical modification of N-methylphenothiazine to lead to interesting and potential organic material for lithium battery
CN109712822B (en) Super capacitor based on tetra-p-hydroxyphenylmanganoporphyrin-phthalate
Hussain et al. Synthesis of nickel, calcium and magnesium naphthalene diimide complexes as supercapacitor materials