RU2760127C1 - Heat-resistant film adhesive - Google Patents

Abstract

FIELD: material engineering.

SUBSTANCE: present invention relates to a heat-resistant film adhesive. The heat-resistant film adhesive contains a reinforcing filler with a polymer base applied to it. The polymer base is an imide-forming mixture comprising at least one dialkoxyester of tetracarboxylic acid, monoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3–dicarboxylic acid, at least one aromatic diamine, at least one aliphatic alcohol as a solvent, with the following molar ratio of the components of the imide-forming mixture: dialkoxyester of tetracarboxylic acid - n, monoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3- dicarboxylic acid 2, aromatic diamine n+1, where n is 1-4. The concentration of the imide-forming mixture is 96-98, wt. %. The reinforcing filler is a non-woven glass wool with a surface density of 20-35 g/m². The polymer base is applied to the reinforcing filler by the melt method.

EFFECT: creation of a technologically heat-resistant film adhesive having a high glass transition temperature of 303-352°C, high strength characteristics of the cured adhesive compound: shear strength at 20°C is 19-23 MPa, while maintaining a high level of shear strength at 250°C, 15-19 MPa and at 320°, 10-14 MPa, while the surface density of the film adhesive is 250-350 g/m².

3 cl, 2 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области создания высокотемпературных клеев на основе полиимидов, характеризующихся повышенной тепло- и термостойкостью (температурой эксплуатации клеевых соединений до 320°С) для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом склеивания, применяемых при изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе для изготовления многослойных конструкций панелей газогенератора авиационных двигателей. Предлагаемый теплостойкий клей можно использовать при изготовлении многослойных конструкций на основе ПКМ, а также создания клеевых соединений металлических материалов, предназначенных для применения в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.The invention relates to the field of creating high-temperature adhesives based on polyimides, characterized by increased heat and heat resistance (operating temperature of adhesive joints up to 320 ° C) for joining polymer composite materials (PCM) by gluing, used in the manufacture of parts and assembly units of aviation equipment, including including for the manufacture of multilayer structures of gas generator panels for aircraft engines. The proposed heat-resistant glue can be used in the manufacture of multilayer structures based on PCM, as well as the creation of adhesive joints of metal materials intended for use in the aviation, space, machine, auto, shipbuilding and other industries.

К термо- и теплостойким полимерным материалам относят соединения, способные длительно эксплуатироваться при температурах свыше 200°С.Примерами термо- теплостойких полимеров являются циановые эфиры, бисмалеинимиды, бензоксазины, фталонитрилы, полиимиды. Наиболее распространенным в мировой промышленности классом полимеров с температурой эксплуатации материалов на их основе вплоть до 350°С являются полиимиды. При этом известно, что полимерный полиимидный состав может применяться как в качестве связующих для ПКМ, так и в виде клеевой основы, пленок и покрытий.Thermal and heat-resistant polymeric materials include compounds capable of long-term operation at temperatures above 200 ° C. Examples of heat-resistant polymers are cyan ethers, bismaleinimides, benzoxazines, phthalonitriles, and polyimides. The most widespread class of polymers in the world industry with operating temperatures of materials based on them up to 350 ° C are polyimides. It is known that the polymer polyimide composition can be used both as binders for PCMs and in the form of an adhesive base, films and coatings.

Из уровня техники известны составы (US 6133401 А, опубл 17.10.2000), представляющие собой сополиимиды, полученные взаимодействием смеси 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола с другими диаминами с диангидридом тетракарбоновой кислоты и мономером с реакционноспособными группами в среде высококипящего амидного растворителя. В качестве мономеров с реакционноспособными группами используется 4-фенилэтинилфталевый ангидрид, 3-аминофенокси-4'-фенилэтинилбензофенон, малеиновый ангидрид и эндиковый ангидрид (ангидрид 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты). Полученные порошкообразные сополиимиды растворяют в N-метилпирролидоне и получают 20-40% растворы, которые могут быть использованы в качестве клеев. Клеевые пленки получают путем нанесения раствора сополиимида на стеклоткань с последующей сушкой при различных температурах. Этот процесс повторяется до формирования клеевого слоя определенной толщины. Склеивание образцов проводят при температурах до 371°С и давлении до 1,38 МПа. К основным недостаткам данных составов можно отнести невысокую температуру эксплуатации клеевых соединений (до 204°С), а также низкая концентрация раствора сополиимида в следствие которой сложно реализовать оптимальный нанос полимерной основы на наполнитель, применение высококипящих органических растворителей при изготовлении клеевых пленок, что приводит к необходимости наличия стадии сушки, что усложняет технологический процесс получения пленочного клея и накладывает необходимость применения дополнительных узлов оборудования - с целью улавливания и регенерации растворителей.Compositions (US 6133401 A, publ 10.17.2000) are known from the prior art, which are copolyimides obtained by reacting a mixture of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene with other diamines with tetracarboxylic acid dianhydride and a monomer with reactive groups in a high-boiling amide solvent. As monomers with reactive groups, 4-phenylethynylphthalic anhydride, 3-aminophenoxy-4'-phenylethynylbenzophenone, maleic anhydride and endic anhydride (5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride) are used. The obtained powdered copolyimides are dissolved in N-methylpyrrolidone and 20-40% solutions are obtained, which can be used as adhesives. Adhesive films are obtained by applying a copolyimide solution to glass cloth, followed by drying at various temperatures. This process is repeated until an adhesive layer of a certain thickness is formed. Gluing of samples is carried out at temperatures up to 371 ° C and pressures up to 1.38 MPa. The main disadvantages of these compositions include the low operating temperature of the adhesive joints (up to 204 ° C), as well as the low concentration of the copolyimide solution, as a result of which it is difficult to realize the optimal application of the polymer base on the filler, the use of high-boiling organic solvents in the manufacture of adhesive films, which leads to the need for the presence of a drying stage, which complicates the technological process of obtaining a film glue and imposes the need for the use of additional equipment units - in order to capture and regenerate solvents.

Известен состав на основе раствора термопластичного сополиимида линейного строения (US 5741883 А, опубл. 21.04.1998). Данный состав представляет собой полиимид, полученный взаимодействием смеси диангидрида 3,4,3',4', - бифенилтетракарбоновой кислоты и 4,4', -оксидифталевого ангидрида с 3,4'-оксидианилина в среде высококипящего амидного растворителя. Склеивание металлических образцов предлагается проводить двумя способами: в первом случае в качестве клея применяют пленку полиимида с варьированным остаточным содержанием летучих веществ; во втором случае раствор полиимида наносится непосредственно на склеиваемые поверхности. В обоих случаях склеивание проводят при температурах 300-350°С и давлении до 0,35 МПа. К основным недостаткам данного состава можно отнести невысокую температуру стеклования линейного сополиимида (до 260°С), что снижает максимальную температуру эксплуатации клеевых соединений; применение высококипящих органических растворителей при изготовлении клеевых пленок или клеевых соединений, что приводит к необходимости наличия стадии сушки что усложняет технологический процесс получения пленочного клея и накладывает необходимость применения дополнительных узлов оборудования - с целью улавливания и регенерации растворителейKnown composition based on a solution of thermoplastic copolyimide of linear structure (US 5741883 A, publ. 04.21.1998). This composition is a polyimide obtained by reacting a mixture of dianhydride 3,4,3 ', 4', - biphenyltetracarboxylic acid and 4,4 ', - hydroxyphthalic anhydride with 3,4'-hydroxyaniline in a high-boiling amide solvent. It is proposed to glue metal samples in two ways: in the first case, a polyimide film with a varied residual content of volatile substances is used as an adhesive; in the second case, the polyimide solution is applied directly to the glued surfaces. In both cases, gluing is carried out at temperatures of 300-350 ° C and a pressure of up to 0.35 MPa. The main disadvantages of this composition include the low glass transition temperature of linear copolyimide (up to 260 ° C), which reduces the maximum operating temperature of adhesive joints; the use of high-boiling organic solvents in the manufacture of adhesive films or adhesive compounds, which leads to the need for a drying stage, which complicates the technological process of obtaining film adhesive and imposes the need to use additional equipment units in order to capture and regenerate solvents

Известны составы на основе полиамидокислот линейного строения (US 4937317 А, опубл. 26.06.1990), полученные путем взаимодействия 4,4-изофталоилдифталевого ангидрида с мета-фенилендиамином в среде высококипящих растворителей. Полученным 20% раствором предлагается пропитывать стеклоткань для получения армированного клея. Склеивание проводят при давлении 2,07 МПа и температуре 343°С. К основным недостаткам данного состава можно отнести низкую концентрацию раствора полиамидокислоты, невысокую рабочую температуру клеевых соединений (232°С), сложный многоступенчатый процесс изготовления армированного клея.Known compositions based on polyamic acids of linear structure (US 4937317 A, publ. 06/26/1990), obtained by the interaction of 4,4-isophthaloldiphthalic anhydride with metaphenylenediamine in high-boiling solvents. The obtained 20% solution is proposed to impregnate the fiberglass to obtain a reinforced glue. Bonding is carried out at a pressure of 2.07 MPa and a temperature of 343 ° C. The main disadvantages of this composition include a low concentration of a solution of polyamic acid, a low operating temperature of adhesive joints (232 ° C), a complex multistage process for manufacturing reinforced glue.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является клеевая композиция форполимера полиимида, получаемый взаимодействием диангидрида 3,4,3',4', - бензофенонтетракарбоновой кислоты, 3,4'-оксидианилина, ангидрида 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты (US 6777525 В2, опубл. 17.08.2004). Данные компоненты в среде высококипящего растворителя образуют прекурсор - полиамидокислоту, которая при нагревании свыше 300°С образует полиимид. Для получения пленочного клея предлагается пропитка стеклоткани раствором полиамидокислоты с последующей сушкой при 150°С в течение 1 часа. Титановые образцы склеивали данным клеем при температуре 325°С и давлении 0,69 МПа. Основными недостатками этого клеевого состава является низкая концентрация раствора прекурсора (5-35%) в следствие которой сложно реализовать оптимальный нанос полимерной основы на наполнитель, наличие стадии сушки от высококипящего растворителя, а также использование стеклоткани в качестве армирующего наполнителя, значительно увеличивающей поверхностную плотность пленочного клея.The closest analogue, taken as a prototype, is an adhesive composition of a prepolymer of polyimide, obtained by the interaction of dianhydride 3,4,3 ', 4', - benzophenonetetracarboxylic acid, 3,4'-oxydianiline, 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride acid (US 6777525 B2, publ. 17.08.2004). These components in a high-boiling solvent medium form a precursor - polyamic acid, which, when heated above 300 ° C, forms a polyimide. To obtain a film glue, it is proposed to impregnate a glass cloth with a polyamic acid solution, followed by drying at 150 ° C for 1 hour. Titanium samples were glued with this glue at a temperature of 325 ° C and a pressure of 0.69 MPa. The main disadvantages of this adhesive composition are the low concentration of the precursor solution (5-35%), as a result of which it is difficult to implement the optimal application of the polymer base on the filler, the presence of a drying stage from a high-boiling solvent, and the use of glass fabric as a reinforcing filler, which significantly increases the surface density of the film adhesive. ...

Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание технологичного теплостойкого пленочного клея, имеющего высокую температуру стеклования 303-352°С, высокие прочностные характеристики отвержденного клеевого соединения: прочность при сдвиге при 20°С составляет 19-23 МПа, при одновременном сохранении высокого уровня прочности при сдвиге при 250°С - 15-19 МПа и при 320°С - 10-14 МПа, при этом поверхностная плотность пленочного клея 250-350 г/м².The technical problem and technical result of the claimed invention is the creation of a processable heat-resistant film adhesive having a high glass transition temperature of 303-352 ° C, high strength characteristics of the cured adhesive joint: shear strength at 20 ° C is 19-23 MPa, while maintaining a high level of strength at shear at 250 ° C - 15-19 MPa and at 320 ° C - 10-14 MPa, while the surface density of the film adhesive is 250-350 g / m ² .

Для достижения поставленного технического результата предложен теплостойкий пленочный клей, содержащий армирующий наполнитель, с нанесенной на него полимерной основой, представляющей собой имидообразующую смесь, включающую по меньшей мере один диалкоксиэфир тетракарбоновой кислоты, моноалкоксиэфир 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты, по меньшей мере один ароматический диамин, по меньшей мере один алифатический спирт в качестве растворителя, со следующим мольным соотношением компонентов имидообразующий смеси:To achieve the set technical result, a heat-resistant film adhesive is proposed containing a reinforcing filler with a polymer base applied to it, which is an imide-forming mixture containing at least one dialkoxy ester of tetracarboxylic acid, monoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid, according to at least one aromatic diamine, at least one aliphatic alcohol as a solvent, with the following molar ratio of the components of the imide-forming mixture:

диалкоксиэфир тетракарбоновой кислотыdialkoxy ester of tetracarboxylic acid nn моноалкокси эфир 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислотыmonoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid 22 ароматический диаминaromatic diamine n+1, n + 1,

где n равно 1-4,where n is 1-4,

причем концентрация имидообразующей смеси составляет 96-98%, а в качестве армирующего наполнителя используется нетканая стекловуаль с поверхностной плотностью 20-35 г/м2, при этом полимерную основу наносят на армирующий наполнитель расплавным методом.moreover, the concentration of the imide-forming mixture is 96-98%, and a non-woven glass veil with a surface density of 20-35 g / m2 is used as a reinforcing filler, while the polymer base is applied to the reinforcing filler by the melt method.

Предпочтительно, в качестве диангидридов тетракарбоновых кислот, применяемых для получения диалкоксиэфиров тетракарбоновых кислот, используют диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевый ангидрид, 4,4'-(4,4'-изопропиледендифенокси)бис(фталевый ангидрид) или их смесь.Preferably, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-hydroxyphthalic anhydride, 4,4' - (4,4'-isopropyledelenediphenoxy ) bis (phthalic anhydride) or a mixture thereof.

Предпочтительно, в качестве ароматических диаминов используют 3,4'-оксидианилин, 2,2-бис [4-(4-аминофенокси)фенил] пропан или их смесь. Диалкоксиэфир тетракарбоновой кислоты получают взаимодействием диангидрида тетракарбоновой кислоты с первичным алифатическим спиртом или смесью первичных алифатических спиртов. В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот, применяемых для получения диалкоксиэфиров тетракарбоновых кислот, могут быть использованы диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевый ангидрид, 4,4'-(4,4'-изопропиледендифенокси)бис(фталевый ангидрид) или их смесь.Preferably, 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane or a mixture thereof are used as aromatic diamines. The tetracarboxylic acid dialkoxy ester is prepared by reacting the tetracarboxylic acid dianhydride with a primary aliphatic alcohol or a mixture of primary aliphatic alcohols. As dianhydrides of tetracarboxylic acids used for the preparation of dialkoxyesters of tetracarboxylic acids, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-hydroxyphthalic anhydride, 4,4' - (4,4'-isopropylenediphenoxy ) bis (phthalic anhydride) or a mixture thereof.

В изобретении используется эндиковый ангидрид, применяемый для получения моноалкокси эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты.The invention uses endic anhydride, which is used to prepare the monoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid.

В качестве первичного алифатического спирта или их смеси для получения диалкокси эфиров тетракарбоновых кислот и моноалкокси эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и в качестве растворителя могут быть использованы спирт этиловый синтетический абсолютированный очищенный (ТУ 9182-116-11726438) или н-бутиловый спирт (ГОСТ 6006).As a primary aliphatic alcohol or a mixture thereof for the preparation of dialkoxy esters of tetracarboxylic acids and monoalkoxy esters of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid and as a solvent, synthetic absolute purified ethyl alcohol (TU 9182-116-11726438) or n-butyl alcohol (GOST 6006).

В качестве ароматических диаминов могут быть использованы 3,4'-оксидианилин, 2,2-бис [4-(4-аминофенокси)фенил]пропан или их смесь.As aromatic diamines, 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane or their mixture can be used.

В качестве армирующего наполнителя используется нетканая стекловуаль, предпочтительно, с поверхностной плотность 20-35 г/м².A non-woven glass veil is used as a reinforcing filler, preferably with a basis weight of 20-35 g / m ² .

Использование мономеров, содержащих в своем составе карбонильные, эфирные или изопропиледеновые группы (диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевый ангидрид, 4,4'-(4,4'-изопропиледендифенокси)бис(фталевый ангидрид), 3,4'-оксидианилин, 2,2-бис [4-(4-аминофенокси)фенил]пропан) позволяет обеспечить гибкость полимерной цепи отвержденного клея, что позволяет получить высокие значение прочности клеевых соединений.The use of monomers containing carbonyl, ether or isopropyledene groups (dianhydride of 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4'-hydroxyphthalic anhydride, 4,4' - (4,4'-isopropylenediphenoxy) bis (phthalic anhydride), 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) allows to provide the flexibility of the polymer chain of the cured glue, which makes it possible to obtain high values of the strength of the glue joints.

Экспериментально определено, что для достижения высоких значений температур стеклования, мольное соотношение компонентов имидообразующий смеси должно быть выбрано таким образом, чтобы молекулярная масса неотвержденной полимерной основы соответствовала 1500-3000 г/моль. При данных значениях молекулярной массы обеспечивается высокая степень сшивки отвержденной полимерной матрицы, что обуславливает высокие значения температур стеклования. Для получения имидообразующей смеси с молекулярной массой 1500-3000 г/моль расчетным путем вычислено значение числа олигомеризации n, которое в зависимости от используемых мономеров лежит в диапазоне от 1 до 4.It was experimentally determined that in order to achieve high values of glass transition temperatures, the molar ratio of the components of the imide-forming mixture should be selected so that the molecular weight of the uncured polymer base corresponded to 1500-3000 g / mol. At these values of molecular weight, a high degree of crosslinking of the cured polymer matrix is ensured, which leads to high values of glass transition temperatures. To obtain an imide-forming mixture with a molecular weight of 1500-3000 g / mol, the oligomerization number n was calculated, which, depending on the monomers used, ranges from 1 to 4.

С целью реализации технологичного расплавного метода пропитки наполнителя, для полимерной основы - имидообразующей смеси была экспериментально определена оптимальная концентрация 96-98%. Благодаря реализации расплавного метода пропитки стало возможным применение в качестве армирующего наполнителя нетканой стекловуали. Низкая поверхностная плотность нетканой стекловуали позволяет достичь высокого содержания полимерной основы в пленочном клее при поверхностной плотности пленки 250-350 г/м².In order to implement the technological melt method of filler impregnation, the optimal concentration of 96-98% was experimentally determined for the polymer base - the imide-forming mixture. Thanks to the implementation of the melt impregnation method, it became possible to use a non-woven glass veil as a reinforcing filler. The low surface density of the nonwoven glass veil makes it possible to achieve a high content of the polymer base in the film adhesive at a surface density of the film of 250-350 g / m ² .

Для получения пленочного клея на пропиточной установке из предварительно разогретой в термошкафу полимерной массы на валах устройства нанесения клея получают нанесенную на подложку клеевую пленку, которую затем протяжкой через обогреваемые каландры, плиты и ламинатор наносят на нетканую стекловуаль.To obtain a film glue on an impregnation unit, from a polymer mass preheated in a heating cabinet, an adhesive film applied to a substrate is obtained on the rollers of the glue applicator, which is then applied to a nonwoven glass veil by pulling it through heated calenders, plates and a laminator.

Примеры осуществления изобретения. В таблице 1 приведены составы полимерной основы клея.Examples of implementation of the invention. Table 1 shows the compositions of the polymer base of the adhesive.

Пример 1. Получение полимерной основы клея - имидообразующей смесиExample 1. Obtaining a polymer base of an adhesive - an imide-forming mixture

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 33,5% масс., диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 12,89% масс., этилового спирта, 6,45% масс., н-бутанола. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 16,36% масс., эндикового ангидрида. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 30,8% масс. 3,4'-оксидианилина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина, затем расплав имидообразующей смеси сливали. Концентрация имидообразующей смеси 98%, Расчетная молекулярная масса 1500 г/моль (n=2,087).A reactor equipped with a mechanical stirrer, heating and a reflux condenser was charged with 33.5% by weight, dianhydride of 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 12.89% by weight, ethyl alcohol, 6.45% by weight. , n-butanol. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 16.36 wt.% Of endic anhydride was loaded into the reactor. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 30.8% of the mass was loaded into the reactor. 3,4'-oxydianiline. After that, the reaction mixture was stirred at a temperature until the diamine was completely dissolved, then the melt of the imide-forming mixture was poured off. The concentration of the imide-forming mixture is 98%, the calculated molecular weight is 1500 g / mol (n = 2.087).

Пример 2 Получение полимерной основы клея - имидообразующей смесиExample 2 Obtaining a polymer base of an adhesive - an imide-forming mixture

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 30,75% масс., диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 12,37% масс., этилового спирта, 6,18% масс., н-бутанола. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 16,75% масс., эндикового ангидрида. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 24,93% масс. 3,4'-оксидианилина 9,02% масс. 2,2-бис [4-(4-аминофенокси)фенил]пропана. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диаминов, затем расплав имидообразующей смеси сливали. Концентрация имидообразующей смеси 97%, Расчетная молекулярная масса 1500 г/моль (n=1,88).In a reactor equipped with a mechanical stirrer, heating and a reflux condenser, 30.75 wt.% Of 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 12.37 wt.%, Ethyl alcohol, 6.18 wt. , n-butanol. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 16.75 wt% of endic anhydride was loaded into the reactor. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 24.93% of the mass was loaded into the reactor. 3,4'-oxydianiline 9.02% of the mass. 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. After that, the reaction mixture was stirred at a temperature until the diamines were completely dissolved, then the melt of the imide-forming mixture was poured off. The concentration of the imide-forming mixture is 97%, the calculated molecular weight is 1500 g / mol (n = 1.88).

Пример 3 Получение полимерной основы клея - имидообразующей смесиExample 3 Obtaining a polymer base of an adhesive - an imide-forming mixture

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 16,85% масс., диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 16,22% масс.4,4'-оксидифталевого ангидрида 12,95% масс., этилового спирта, 6,5% масс., н-бутанола. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 16,48% масс., эндикового ангидрида. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 31,0% масс. 3,4'-оксидианилина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина, затем расплав имидообразующей смеси сливали. Концентрация имидообразующей смеси 97%, Расчетная молекулярная масса 1500 г/моль (n=2,084).A reactor equipped with a mechanical stirrer, heating and a reflux condenser was charged with 16.85 wt.% Of 3,4,3 'dianhydride, 4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 16.22 wt.% Of 4.4'-phthalic anhydride 12.95 % wt., ethyl alcohol, 6.5% wt., n-butanol. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 16.48 wt% of endic anhydride was loaded into the reactor. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 31.0% of the mass was loaded into the reactor. 3,4'-oxydianiline. After that, the reaction mixture was stirred at a temperature until the diamine was completely dissolved, then the melt of the imide-forming mixture was poured off. The concentration of the imide-forming mixture is 97%, the calculated molecular weight is 1500 g / mol (n = 2.084).

Пример 4 Получение полимерной основы клея - имидообразующей смесиExample 4 Obtaining a polymer base of an adhesive - an imide-forming mixture

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 33,2% масс.4,4'-оксидифталевого ангидрида, 18,54% масс., этилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 16,66% масс., эндикового ангидрида. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы в реактор загружали 31,6% масс. 3,4'-оксидианилина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина, затем расплав имидообразующей смеси сливали. Концентрация имидообразующей смеси 96%, Расчетная молекулярная масса 1500 г/моль (n=2,11).In a reactor equipped with a mechanical stirrer, heating and reflux condenser, was charged 33.2% by weight of 4.4'-hydroxyphthalic anhydride, 18.54% by weight, ethyl alcohol. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 16.66 wt.% Of endic anhydride was loaded into the reactor. A stirrer was turned on and the reaction mixture was heated. After homogenization of the reaction mass, 31.6% of the mass was loaded into the reactor. 3,4'-oxydianiline. After that, the reaction mixture was stirred at a temperature until the diamine was completely dissolved, then the melt of the imide-forming mixture was poured off. The concentration of the imide-forming mixture is 96%, the calculated molecular weight is 1500 g / mol (n = 2.11).

Пример 5 выполняли аналогично Примеру 1, но смесь имеет молекулярную массу 3000, (n=3,34), а концентрация составляет 97%.Example 5 was carried out similarly to Example 1, but the mixture has a molecular weight of 3000, (n = 3.34), and the concentration is 97%.

Пример 6 выполняли аналогично Примеру 1, но смесь имеет молекулярную массу 3000, (n=2,56), а концентрация составляет 97%.Example 6 was carried out similarly to Example 1, but the mixture has a molecular weight of 3000, (n = 2.56), and the concentration is 97%.

Пример 7. Получение пленочного клея - армирование полимерной основы нетканой стекловуальюExample 7. Obtaining a film adhesive - reinforcement of a polymer base with non-woven glass cloth

Полимерную основу из примеров 1-6 наносили на нетканую стекловуаль на расплавной пропиточной установке путем совмещения наполнителя с предварительно раскатанной клеевой пленкой.The polymer base from examples 1-6 was applied to a nonwoven glass veil in a melt impregnator by aligning the filler with a pre-rolled adhesive film.

Пленочный клей по примерам отверждали при температурах до 320°С и давлении до 1 МПа. Далее определяли температуру стеклования отвержденного полимерного связующего методом термомеханического анализа по ГОСТ Р 56723-215 (ISO 11359-3:2002) на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.The example film adhesive was cured at temperatures up to 320 ° C and pressures up to 1 MPa. Next, the glass transition temperature of the cured polymer binder was determined by thermomechanical analysis according to GOST R 56723-215 (ISO 11359-3: 2002) on a Netzsch DMA 242 C thermoanalytical installation.

Определение предела прочности при сдвиге клеевого соединения проводили по ГОСТ 14759 на 6 образцах на каждую температуру, полученных при склеивании внахлест пластинок, изготовленных из стали марки 30ХГСА по ГОСТ 11268.The determination of the shear strength of the adhesive joint was carried out in accordance with GOST 14759 on 6 samples for each temperature obtained by gluing overlapping plates made of steel grade 30HGSA in accordance with GOST 11268.

Сравнительные данные из таблицы 2 показывают, что предлагаемый теплостойкий полиимидный пленочный клей обеспечивает высокую температуру стеклования 303-352°С, высокие прочностные характеристики отвержденного клеевого соединения: прочность при сдвиге при 20°С составляет 19-23 МПа, при одновременном сохранении высокого уровня прочности при сдвиге при 250°С - 15-19 МПа и при 320°С - 10-14 МПаComparative data from table 2 show that the proposed heat-resistant polyimide film adhesive provides a high glass transition temperature of 303-352 ° C, high strength characteristics of the cured adhesive joint: shear strength at 20 ° C is 19-23 MPa, while maintaining a high level of strength at shear at 250 ° C - 15-19 MPa and at 320 ° C - 10-14 MPa

Таким образом, благодаря предлагаемой высококонцентрированной полимерной основы клея достигается возможность пропитки наполнителя высокотехнологичным расплавным методом. Благодаря использованию расплавного способа получения клеевой пленки становится возможным использование в качестве армирующего наполнителя нетканой стекловуали с поверхностной плотностью 20-35 г/м². За счет пониженной поверхностной плотности используемой стекловуали достигается повышенное массовое содержание полимерной основы в пленочном клее. Таким образом, благодаря предлагаемому составу теплостойкого пленочного клея обеспечивается высокая температура стеклования 300-350°С отвержденного клея, высокие прочностные характеристики клеевого соединения: прочность при сдвиге при 20°С составляет 19-23 МПа, при одновременном сохранении высокого уровня прочности при сдвиге при 250°С - 15-19 МПа и при 320°С - 10-14 МПа.Thus, thanks to the proposed highly concentrated polymer base of the glue, it is possible to impregnate the filler with a high-tech melt method. Due to the use of the hot melt method for producing the adhesive film, it becomes possible to use a non-woven glass veil with a surface density of 20-35 g / m ² as a reinforcing filler. Due to the lowered surface density of the used glass veil, an increased weight content of the polymer base in the adhesive film is achieved. Thus, thanks to the proposed composition of the heat-resistant film glue, a high glass transition temperature of 300-350 ° C of the hardened glue is provided, high strength characteristics of the adhesive bond: shear strength at 20 ° C is 19-23 MPa, while maintaining a high level of shear strength at 250 ° С - 15-19 MPa and at 320 ° С - 10-14 MPa.

Claims (6)

1. Теплостойкий пленочный клей, содержащий армирующий наполнитель с нанесенной на него полимерной основой, представляющей собой имидообразующую смесь, включающую по меньшей мере один диалкоксиэфир тетракарбоновой кислоты, моноалкоксиэфир 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты, по меньшей мере один ароматический диамин, по меньшей мере один алифатический спирт в качестве растворителя, со следующим мольным соотношением компонентов имидообразующей смеси:1. A heat-resistant film adhesive containing a reinforcing filler coated with a polymer base, which is an imide-forming mixture containing at least one dialkoxy ester of tetracarboxylic acid, a monoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid, at least one aromatic diamine , at least one aliphatic alcohol as a solvent, with the following molar ratio of the components of the imide-forming mixture: диалкоксиэфир тетракарбоновой кислотыdialkoxy ester of tetracarboxylic acid n n моноалкокси эфир 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты monoalkoxy ester of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid 2 2 ароматический диамин aromatic diamine n+1, n + 1, где n равно 1-4,where n is 1-4, отличающийся тем, что концентрация имидообразующей смеси составляет 96-98 мас.%, а в качестве армирующего наполнителя используется нетканая стекловуаль с поверхностной плотностью 20-35 г/м², при этом полимерную основу наносят на армирующий наполнитель расплавным методом.characterized in that the concentration of the imide-forming mixture is 96-98 wt%, and a non-woven glass veil with a surface density of 20-35 g / m ^{2 is} used as a reinforcing filler, while the polymer base is applied to the reinforcing filler by the melt method. 2. Теплостойкий пленочный клей по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диангидридов тетракарбоновых кислот, применяемых для получения диалкоксиэфиров тетракарбоновых кислот, используют диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевый ангидрид, 4,4'-(4,4'-изопропиледендифенокси)бис(фталевый ангидрид) или их смесь.2. A heat-resistant film adhesive according to claim 1, characterized in that the dianhydrides of tetracarboxylic acids used to obtain dialkoxyesters of tetracarboxylic acids are 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-hydroxyphthalic anhydride, 4,4 '- (4,4'-isopropylenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) or a mixture thereof. 3. Теплостойкий пленочный клей по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматических диаминов используют 3,4'-оксидианилин, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан или их смесь.3. Heat-resistant film adhesive according to claim 1, characterized in that 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane or a mixture thereof are used as aromatic diamines.