RU2758782C1

RU2758782C1 - Environmentally sustainable method for processing bulk silicon into silicon dioxide nanoparticles in an aqueous solution

Info

Publication number: RU2758782C1
Application number: RU2020140946A
Authority: RU
Inventors: Юлия Владимировна Бондарева; Тимур Флюрович Аслямов; Искандер Шаукатович Ахатов; Станислав Александрович Евлашин
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-11-01
Also published as: WO2022124948A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for top-down one-stage synthesis of silicon dioxide nanoparticles from bulk silicon – HR-, N-, P-silicon wafers with reprocessing at a pH≥5 of an aqueous solution by hydrothermal synthesis at a temperature of 297.15 to 453.15 K for 2 to 96 hours of bulk silicon macroparticles into monodisperse silicon dioxide nanoparticles with a possibility of adjusting the average size of the silicon dioxide nanoparticles.

EFFECT: ensured synthesis of silicon dioxide nanoparticles from bulk silicon.

4 cl, 9 dwg, 1 ex

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к области производства наночастиц, а именно наночастиц диоксида кремния из одного из источников кремния - объемного кремния.The invention relates to the field of production of nanoparticles, namely nanoparticles of silicon dioxide from one of the sources of silicon - bulk silicon.

Уровень техникиState of the art

В общем случае, все подходы синтеза наночастиц могут быть разделены на две группы - восходящие (снизу-вверх) (bottom-up) и нисходящие (сверху-вниз) (top-down), при этом методы «выращивания» наночастиц из отдельных атомов или молекул - конденсационные методы (технологии «снизу-вверх»); методы получения наночастиц путем измельчения обычного макрообразца - диспергационные методы (технологии «сверху-вниз»).In general, all approaches to the synthesis of nanoparticles can be divided into two groups - ascending (bottom-up) (bottom-up) and descending (top-down) (top-down), while the methods of "growing" nanoparticles from individual atoms or molecules - condensation methods (technologies"upwards"); methods for obtaining nanoparticles by grinding a conventional macrosample - dispersion methods (technologies"top down").

Что касается наночастиц диоксида кремния (кремнезема, SiO₂; лат. silica - силика), существуют примеры их получения с помощью восходящего метода Штобера или с помощью альтернативного восходящего метода создания микроэмульсии, для которых тетраэтилортосиликат (тетраэтилсиликат, этилсиликат, тетраэтоксисилан ((C₂H₅O)₄Si) (сокращенно ТЭОС (TEOS)), тетраметоксисилан) и неорганические соли (силикат натрия) служат источниками кремния.As for nanoparticles of silicon dioxide (silica, SiO ₂ ; Latin silica - silica), there are examples of their preparation using the Stober bottom-up method or using an alternative bottom-up method for creating a microemulsion, for which tetraethylorthosilicate (tetraethylsilicate, ethylsilicate, tetraethoxysilane ((C ₂ H ₅ O) ₄ Si) (abbreviated TEOS), tetramethoxysilane) and inorganic salts (sodium silicate) serve as sources of silicon.

Многоступенчатый метод Штобера основан на гидролизе алкоксидов кремния в водно-спиртовом растворе в присутствии гидроксида аммония в качестве катализатора. Данный метод позволяет контролировать размер частиц. [Stober, W.; Fink, A.; Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. Journal of Colloid and Interface Science 1968, 26, 62-69.] Алкоксиды кремния могут быть гидролизованы как в щелочной, так и в кислой среде, что приводит к поликонденсации и формированию силоксановых связей. В результате этой процедуры формируется коллоидный раствор наночастиц. Наночастицы, полученные с помощью метода Штобера, используют раствор аммония в качестве катализатора. Использование аммония позволяет получить оптимальную скорость реакции, при которой сокращается время синтеза. Метод Штобера включает реакцию конденсации тетраэтилортосиликата в смеси этанола (этиловый спирт) и воды при комнатной температуре в щелочных условиях.The multistage Stober method is based on the hydrolysis of silicon alkoxides in an aqueous-alcoholic solution in the presence of ammonium hydroxide as a catalyst. This method allows you to control the particle size. [Stober, W .; Fink, A .; Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. Journal of Colloid and Interface Science 1968, 26, 62-69.] Silicon alkoxides can be hydrolyzed in both alkaline and acidic media, resulting in polycondensation and the formation of siloxane bonds. As a result of this procedure, a colloidal solution of nanoparticles is formed. The nanoparticles obtained using the Stober method use an ammonium solution as a catalyst. The use of ammonium allows an optimal reaction rate to be obtained, at which the synthesis time is shortened. The Stober method involves the condensation reaction of tetraethylorthosilicate in a mixture of ethanol (ethyl alcohol) and water at room temperature under alkaline conditions.

Основными недостатками метода Штобера являются невозможность создания наночастиц SiO₂ с узким распределением по размерам не превышающим 100 нм, использование большого количества этанола и длительное время синтеза. Богуш и Зукоски уменьшили средний размер частиц до 40 нм, внеся изменения в условия синтеза: концентрацию аммония, температуру реакции и выбор растворителя [Bogush, G.H.; Tracy, M.A.; Zukoski, C.F., IV Preparation of Monodisperse Silica Particles: Control of Size and Mass Fraction. Journal of Non-Crystalline Solids 1988, 104, 95-106.]. Т. Йокой и его команда разработала метод синтеза сферических частиц среднего размера 12-23 нм с помощью гидролиза ТЭОС в растворе циклогексана в присутствии аминокислот [Yokoi, T.; Sakamoto, Y.; Terasaki, O.; Kubota, Y.; Okubo, T.; Tatsumi, T. Periodic Arrangement of Silica Nanospheres Assisted by Amino Acids. Journal of American Chemical Society 2006, 128, 13664-13665.]. Использование аминокислот позволяет контролировать размер частиц и получать частицы размером менее 50 нм с высокой степенью монодисперсности.The main disadvantages of the method are the inability to create Shtobera SiO ₂ nanoparticles with a narrow size distribution not exceeding 100 nm, the use of large amounts of ethanol and long synthesis time. Bogush and Zukoski reduced the average particle size to 40 nm, making changes in the synthesis conditions: ammonium concentration, reaction temperature and choice of solvent [Bogush, GH; Tracy, MA; Zukoski, CF, IV Preparation of Monodisperse Silica Particles: Control of Size and Mass Fraction. Journal of Non-Crystalline Solids 1988, 104, 95-106.]. T. Yokoi and his team have developed a method for the synthesis of spherical particles with an average size of 12-23 nm by hydrolysis of TEOS in a solution of cyclohexane in the presence of amino acids [Yokoi, T .; Sakamoto, Y .; Terasaki, O .; Kubota, Y .; Okubo, T .; Tatsumi, T. Periodic Arrangement of Silica Nanospheres Assisted by Amino Acids. Journal of American Chemical Society 2006, 128, 13664-13665.]. The use of amino acids makes it possible to control the particle size and obtain particles less than 50 nm in size with a high degree of monodispersity.

Альтернативой методу Штобера является метод микроэмульсии. В этом подходе молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ) растворяются в органических растворителях и формируют сферические мицеллы [Wang, W.; Fu, X. an.; Tang, J. an.; Jiang, L. Preparation of Submicron Spherical Particles of Silica by the Water-in-Oil Microemulsion Method. Colloids and Surfaces A, 1993, 81, 177-180. Chang, C.L.; Fogler, H.S. Controlled Formation of Silica Particles from Tetraethyl Orthosilicate in Nonionic Water-in-Oil Microemulsions. Langmuir 1997, 13, 3295-3307]. В водных растворах полярные группы формируют полости, в которых происходит синтез наночастиц при определенных соотношениях кремниевого прекурсора (предшественника) к катализатору. При использовании метода обратной микроэмульсии, капли воды в масляной фазе являются нанореактором для последующего синтеза наночастиц диоксида кремния.An alternative to the Stober method is the microemulsion method. In this approach, surfactant molecules (surfactant) dissolve in organic solvents and form spherical micelles [Wang, W .; Fu, X. an .; Tang, J. an .; Jiang, L. Preparation of Submicron Spherical Particles of Silica by the Water-in-Oil Microemulsion Method. Colloids and Surfaces A, 1993, 81, 177-180. Chang, C.L .; Fogler, H.S. Controlled Formation of Silica Particles from Tetraethyl Orthosilicate in Nonionic Water-in-Oil Microemulsions. Langmuir 1997,13, 3295-3307]. In aqueous solutions, polar groups form cavities in which the synthesis of nanoparticles occurs at certain ratios of the silicon precursor (precursor) to the catalyst. When using the reverse microemulsion method, water droplets in the oil phase are a nanoreactor for the subsequent synthesis of silicon dioxide nanoparticles.

Однако, в способе обращенной микроэмульсии используется большое количество ПАВ, удаление которых из системы может быть затруднительно. Кроме того, синтез наночастиц диоксида кремния в больших количествах затруднен из-за природы метода обращенной микроэмульсии. Основным недостатком подобного подхода является высокая стоимость, сложность и неэкологичность процесса, связанная с очищением финального продукта от ПАВ.However, the inverse microemulsion method uses a large amount of surfactants, which can be difficult to remove from the system. In addition, the synthesis of silicon dioxide nanoparticles in large quantities is difficult due to the nature of the inverse microemulsion method. The main disadvantage of this approach is the high cost, complexity and environmental friendliness of the process associated with the purification of the final product from surfactants.

Ряд усовершенствований этих двух базовых методов с использованием гидролиза в водных, водно-аммиачных растворах были запатентованы в указанных ниже патентах Китая и КореиA number of improvements to these two basic methods using hydrolysis in aqueous, aqueous ammonia solutions have been patented in the following patents in China and Korea.

В трех незначительно отличающихся друг от друга (с единым базовым принципом) изобретениях в патентах Китая одного заявителя-патентообладателя и одного коллектива авторов CN 107720760 (A), CN 107285325 (A), CN 108751208 (A) рассмотрены схожие модификации ТЭОС, достоинствами которых авторы отмечают экологичность и простоту. Метод прост в эксплуатации, дешев и экологичен. Приготовленные наночастицы SiO₂ имеют однородную сферическую морфологию и однородный размер частиц, а также универсальную применимость и ценность для крупномасштабного производства. Изобретения относятся к способам получения монодисперсных наночастиц диоксида кремния, получаемых с помощью разных типов микроэмульсии, не содержащих ПАВ. Систематически изучено формирование наночастиц SiO₂ в системе микроэмульсии без ПАВ. Формируется новый тип микроэмульсионной системы без ПАВ. Принцип изобретений состоит в том, чтобы сначала подготовить шаблон микроэмульсии, не содержащей ПАВ, с использованием воды и других исходных веществ, а затем добавить реагент в систему, использовать ультразвук или перемешивание для полного растворения реагента в масляной фазе микроэмульсионной системы без ПАВ.In three slightly differing from each other (with a single basic principle) inventions in the patents of China of one patent applicant and one team of authors CN 107720760 (A), CN 107285325 (A), CN 108751208 (A), similar modifications of the TEOS are considered, the merits of which are note environmental friendliness and simplicity. The method is easy to operate, cheap and environmentally friendly. The prepared SiO ₂ nanoparticles have uniform spherical morphology and uniform particle size, as well as universal applicability and value for large-scale production. The invention relates to methods of obtaining monodisperse nanoparticles of silicon dioxide, obtained using different types of microemulsions that do not contain surfactants. Systematically studied the formation of SiO ₂ nanoparticles in the microemulsion system without a surfactant. A new type of surfactant-free microemulsion system is being formed. The principle of the invention is to first prepare a template of a surfactant-free microemulsion using water and other starting materials, and then add the reagent to the system, use ultrasound or stirring to completely dissolve the reagent in the oil phase of the surfactant-free microemulsion system.

Наиболее близким к предлагаемому в данном патенте изобретению относится способ формирования наночастиц, описанный в изобретении CN 107720760 (A) - 2018-02-23 Method for preparing different sizes of silicon dioxide nano-particles by regulating and controlling adding amount of ammonium hydroxide and silicate ester, в котором отмечена возможность регулирования размера наночастиц путем регулирования и контроля добавляемого количества гидроксида аммония и сложных эфиров кремниевой кислоты. В патенте используется дихлорметан в качестве масляной фазы и этанол в качестве растворителя для создания системы микроэмульсии вода/этанол/дихлорметан, не содержащей ПАВ. Различные объемы силиката (метилортосиликат, этилортосиликат или пропилортосиликат) полностью растворяются в сферическом «масляном ядре» приготовленной микроэмульсии без ПАВ, под действием ультразвукового или магнитного перемешивания, а затем катализируются различными количествами аммиачной воды. Условия гидролиза и поликонденсации силиката: выдержка 1-24 часа на водяной бане при 25-35°C. После завершения реакции белый осадок на дне собирают разделением на центрифуге и несколько раз промывают полярным растворителем для получения монодисперсных наночастиц SiO₂. Аммиак также медленно добавляют к системе микроэмульсии с растворенным в нем силикатом, и после завершения добавления перемешивание продолжают в течение определенного периода времени, а затем переносят в водяную баню с температурой 25°C для отстаивания более 24 часов. Этанол и метиленхлорид, содержащиеся в жидком компоненте после разделения на центрифуге по настоящему изобретению, могут быть извлечены перегонкой. Размер наночастиц однороден и может контролироваться в широком диапазоне. Метод имеет универсальную применимость и ценность для крупномасштабного производства. При этом размеры получающихся наночастиц SiO₂ составляет 35-420 нм (заметно больше, чем в новом предлагаемом способе).The closest to the invention proposed in this patent is the method for forming nanoparticles described in the invention CN 107720760 (A) - 2018-02-23 Method for preparing different sizes of silicon dioxide nano-particles by regulating and controlling adding amount of ammonium hydroxide and silicate ester , which noted the possibility of regulating the size of nanoparticles by regulating and controlling the added amount of ammonium hydroxide and silicic acid esters. The patent uses dichloromethane as the oil phase and ethanol as solvent to create a surfactant-free water / ethanol / dichloromethane microemulsion system. Different volumes of silicate (methylorthosilicate, ethylorthosilicate or propylorthosilicate) are completely dissolved in the spherical "oil core" of the prepared microemulsion without surfactants, under the action of ultrasonic or magnetic stirring, and then catalyzed by different amounts of ammonia water. Conditions for hydrolysis and polycondensation of silicate: exposure for 1-24 hours in a water bath at 25-35 ° C. After completion of the reaction, the white precipitate at the bottom is collected by centrifugal separation and washed several times with a polar solvent to obtain monodisperse SiO ₂ nanoparticles. Ammonia is also slowly added to the silicate dissolved microemulsion system, and after the addition is complete, stirring is continued for a certain period of time and then transferred to a water bath at 25 ° C for settling over 24 hours. Ethanol and methylene chloride contained in the liquid component after centrifugal separation of the present invention can be recovered by distillation. The nanoparticle size is uniform and can be controlled over a wide range. The method has universal applicability and value for large-scale production. In this case, the size of the resulting nanoparticles of SiO ₂ is 35-420 nm (much more than in the new proposed method).

В близком с предыдущим изобретении по патенту CN 107285325 (A) - 2017-10-24 Novel green single-dispersed silica nanoparticle preparation method способ также включает: приготовление микроэмульсии вода/этанол/дихлорметан, не содержащей ПАВ, полное растворение ТЭОС в масляной фазе микроэмульсии, приготовленной на первом этапе, под действием ультразвука и перемешивания, подвергая ТЭОС гидролитической поликонденсации и центробежному разделению после реакции; многократная промывка твердых компонентов полярным растворителем для получения монодисперсных наночастиц SiO₂ и перегонка оставшихся жидких компонентов для сбора этанола и дихлорметана. Этанол используется как растворитель, а дихлорметан используется как масляная фаза. Эти два растворителя не только дешевы, но и из-за их низкой температуры кипения могут быть получены простой дистилляцией после приготовления наночастиц SiO₂. Его можно перерабатывать для достижения цели переработки. Условия гидролиза и поликонденсации следующие: выдержка 1-24 часа на водяной бане при 25-35°C. Размер частиц наносфер из диоксида кремния составляет 275-785 нм.In a close to the previous invention under the patent CN 107285325 (A) - 2017-10-24 Novel green single-dispersed silica nanoparticle preparation method, the method also includes: preparation of a water / ethanol / dichloromethane microemulsion that does not contain surfactants, complete dissolution of TEOS in the oil phase of the microemulsion prepared in the first stage, under the action of ultrasound and stirring, subjecting TEOS to hydrolytic polycondensation and centrifugal separation after the reaction; repeated washing of solid components with a polar solvent to obtain monodisperse nanoparticles of SiO ₂ and distillation of the remaining liquid components to collect ethanol and dichloromethane. Ethanol is used as solvent and dichloromethane is used as oil phase. These two solvents are not only cheap, but due to their low boiling point, they can be obtained by simple distillation after the preparation of SiO ₂ nanoparticles. It can be recycled to achieve the recycling goal. The conditions for hydrolysis and polycondensation are as follows: exposure for 1-24 hours in a water bath at 25-35 ° C. The particle size of silica nanospheres is 275-785 nm.

В изобретении по патенту CN 108751208 (A) - 2018-11-06 Monodisperse silicon dioxide nanosphere prepared by surfactant-free microemulsion and preparation method thereof создана система микроэмульсии без ПАВ, приготовленная из этилацетата, изопропиловых спиртов и воды; этилацетат в качестве масляной фазы в системе, а изопропиловые спирты используются в качестве растворителей. Способ характеризуется получением наносфер диоксида кремния с однородным и также регулируемым размером путем регулирования содержания этилацетата. Размер частиц диоксида кремния лежит в диапазоне 200-246 нм, при этом обладают хорошей морфологией и чистой поверхностью.In the invention according to patent CN 108751208 (A) - 2018-11-06 Monodisperse silicon dioxide nanosphere prepared by surfactant-free microemulsion and preparation method thereof, a surfactant-free microemulsion system prepared from ethyl acetate, isopropyl alcohols and water is created; ethyl acetate as the oil phase in the system, and isopropyl alcohols are used as solvents. The method is characterized by obtaining nanospheres of silicon dioxide with a uniform and also controlled size by adjusting the ethyl acetate content. The particle size of silicon dioxide is in the range of 200-246 nm, while having a good morphology and clean surface.

Можно отметить, что в сравнении с новым предлагаемым способом получения наночастиц диоксида кремния, в описаниях указанных китайских изобретений существенный для нового способа параметр pH водного раствора не упоминается.It can be noted that in comparison with the new proposed method for producing nanoparticles of silicon dioxide, in the descriptions of these Chinese inventions, the pH parameter of the aqueous solution, which is essential for the new method, is not mentioned.

Также для характеристики уровня техники важны описания изобретений в двух корейских патентных заявках: KR 20140098625 (A) и KR 20080063007 (A).Also important for characterizing the prior art are the descriptions of the inventions in two Korean patent applications: KR 20140098625 (A) and KR 20080063007 (A).

В изобретении KR 20140098625 (A) - 2014-08-08 PROCESS FOR PREPARING WATER DISPERSIBLE SILICA NANOPARTICLE (WO 2014119913 (A1) - 2014-08-07) METHOD FOR MANUFACTURING SILICA NANOPARTICLES WITH EXCELLENT WATER DISPERSION PROPERTIES). WO 2014119913 (A1) используется ТЭОС метод, включающий стадию взаимодействия основных материалов и предшественника (прекурсора) диоксида кремния с получением раствора с поливинилпирролидоном (ПВП) в смеси C1-C5 спирта и воды. C1-C5 спирт выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, изобутанола, пентанола и изопентанола. Основной материал выбирают из группы, состоящей из аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия. Предшественник диоксида кремния выбран из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата (ТЭОС), тетраметилортосиликата, тетрабутилортосиликата, тетрахлорсилана и силиката натрия. С помощью простого одностадийного процесса синтеза полученные наночастицы диоксида кремния имеют размер от 20 до 100 нм, хорошо диспергированы в воде и сохраняют диспергируемость в воде без агломерации в течение длительного периода времени без модификации поверхности приготовленных наночастиц диоксида кремния.In the invention KR 20140098625 (A) - 2014-08-08 PROCESS FOR PREPARING WATER DISPERSIBLE SILICA NANOPARTICLE (WO 2014119913 (A1) - 2014-08-07) METHOD FOR MANUFACTURING SILICA NANOPARTICLES WITH EXCELLENT WATER DISPERSION PROPERTIES). WO 2014119913 (A1) uses a TEOS method comprising the step of reacting base materials and a precursor (precursor) of silicon dioxide to obtain a solution with polyvinylpyrrolidone (PVP) in a C1-C5 alcohol and water mixture. The C1-C5 alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, and isopentanol. The base material is selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The silica precursor is selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate, tetrabutylorthosilicate, tetrachlorosilane, and sodium silicate. Using a simple one-step synthesis process, the obtained silicon dioxide nanoparticles have a size from 20 to 100 nm, are well dispersed in water, and remain water dispersible without agglomeration for a long period of time without surface modification of the prepared silicon dioxide nanoparticles.

В изобретении по KR 20080063007 (A) - 2008-07-03 A SILICA NANO PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF модифицируют самый популярный метод Штобера, предлагая использовать новый раствор. Предлагается способ получения наночастиц диоксида кремния, позволяющий легко получить большое количество наночастиц диоксида кремния при комнатной температуре за счет улучшения существующего метода Штобера, с добавлением анионного полимера. Способ получения наночастиц диоксида кремния включает: стадию (S10) смешивания и перемешивания анионного полимера с дистиллированной водой или буферным раствором; этап (S20) добавления спирта к перемешанному раствору для смешивания спирта со смешанным раствором; стадию (S30) смешивания аммиака и ТЕОС со смешанным раствором с добавлением спирта; и стадия (S40) взаимодействия смешанного раствора с аммиаком и ТЕОС посредством процесса перемешивания с образованием наночастиц диоксида кремния и очистки наночастиц диоксида кремния спиртом. Анионный полимер представляет собой водорастворимый полимер с анионной функциональной группой на основе полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, политриофенуксусной кислоты, полисульфонатстирола или их комбинации. После добавления анионного полимера к дистиллированной воде или буферному раствору с отрегулированным pH (прим.: конкретная величина рН в изобретении не указана, но есть ссылка в уровне техники на американский патент US 5597512, где описан процесс смешивания водного раствора, содержащего активный раствор кремниевой кислоты, в котором pH доведен до 2-5) анионный полимер перемешивают и перемешивают в заранее определенных условиях. Перемешивание предпочтительно проводят при 500-1500 об/мин в течение 10-60 минут. После добавления анионного полимера к дистиллированной воде или буферному раствору с установленным pH и перемешивания к перемешиваемому смешанному раствору добавляют спирты, такие как этанол или метанол, и перемешивают (S20). Наночастицы имеют размер от 90 нм до 350 нм (прим.: в новом предлагаемом изобретении размеры наночастиц еще меньше). Температура реакции в процессе перемешивания составляет от 40°C до 80°C. (прим.: в новом предлагаемом изобретении значения температуры могут быть немного выше). После смешивания аммиака и ТЭОС в растворе, к которому добавлены спирты, смесь подвергается взаимодействию посредством процесса перемешивания с образованием наночастиц диоксида кремния различной формы. В этом случае время перемешивания составляет 10 часов. Предпочтительно работать при 1500~2500 об /мин в течение ~15 часов. Наночастицы диоксида кремния, образованные промывкой, могут быть измерены по размеру и проверены на однородность с помощью анализатора размера частиц Otsuka Electronics и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Когда наночастицы диоксида кремния образуются после смешивания дистиллированной воды и анионного полимера в подходящем массовом соотношении, распределение частиц по размерам является однородным независимо от количества анионного полимера.In the invention according to KR 20080063007 (A) - 2008-07-03 A SILICA NANO PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF the most popular Stober method is modified by proposing a new solution. A method for the preparation of silicon dioxide nanoparticles is proposed, which makes it easy to obtain a large amount of silicon dioxide nanoparticles at room temperature by improving the existing Stober method with the addition of an anionic polymer. A method for producing silica nanoparticles includes: a step (S10) of mixing and mixing the anionic polymer with distilled water or a buffer solution; a step (S20) of adding alcohol to the mixed solution to mix the alcohol with the mixed solution; a step (S30) of mixing ammonia and TEOS with a mixed solution with the addition of alcohol; and a step (S40) of reacting the mixed solution with ammonia and TEOC through a mixing process to form silica nanoparticles and purifying the silica nanoparticles with alcohol. The anionic polymer is a water-soluble anionic functional polymer based on polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polytriophenacetic acid, polysulfonate styrene, or a combination thereof. After adding the anionic polymer to distilled water or a pH-adjusted buffer solution (note: the specific pH value is not indicated in the invention, but there is a reference in the prior art to US patent US 5597512, which describes the mixing process of an aqueous solution containing an active solution of silicic acid, in which the pH is adjusted to 2-5) the anionic polymer is agitated and agitated under predetermined conditions. Stirring is preferably carried out at 500-1500 rpm for 10-60 minutes. After adding the anionic polymer to distilled water or pH adjusted buffer and stirring, alcohols such as ethanol or methanol are added to the stirred mixed solution and stirred (S20). Nanoparticles have a size from 90 nm to 350 nm (note: in the new proposed invention, the size of the nanoparticles is even smaller). The reaction temperature during stirring is 40 ° C to 80 ° C. (Note: in the new proposed invention, the temperature values may be slightly higher). After mixing ammonia and TEOS in a solution to which alcohols are added, the mixture is reacted through a stirring process to form silicon dioxide nanoparticles of various shapes. In this case, the mixing time is 10 hours. It is preferable to operate at 1500 ~ 2500 rpm for ~ 15 hours. The silica nanoparticles formed by washing can be sized and checked for uniformity using an Otsuka Electronics particle size analyzer and a scanning electron microscope (SEM). When silica nanoparticles are formed after mixing distilled water and anionic polymer in a suitable weight ratio, the particle size distribution is uniform regardless of the amount of anionic polymer.

Общей особенностью всех вышеуказанных изобретений способов является то, что принципиально все эти способы получения наночастиц диоксида кремния являются восходящими (подход «bottom-up»), а не нисходящими (подход «top-down»), и не используют объемный кремний (например, кремниевые панели солнечных батарей) в качестве источника кремния для синтеза наночастиц SiO₂.A common feature of all the above inventions of the methods is that, in principle, all these methods of obtaining nanoparticles of silicon dioxide are bottom-up (bottom-up approach), and not descending (top-down approach), and do not use bulk silicon (for example, silicon solar panels) as a source of silicon for the synthesis of SiO ₂ nanoparticles.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

В отличие от всех известных методов в уровне техники предлагается одноэтапный метод нисходящего (подход «top-down») преобразования объемного кремния (в качестве источника) в наночастицы диоксида кремния. Выбор объемного кремния в качестве сырья для создания наночастиц оксида кремния объясняется его доступностью и широкой распространенностью в производстве полупроводниковых материалов и солнечных батарей. Преобразование кремния в наночастицы оксида кремния является важной экологической задачей, поскольку это способ для вторичного использования кремниевых отходов. Предлагаемый способ синтеза обладает огромным потенциалом для переработки и утилизации кремниевых отходов, которые трансформируются в наночастицы, пригодные для повторного использования. Способ является масштабируемым и не использует токсичные реагенты. Эффективный способ преобразования объемного кремния, например, утилизации объемных кремниевых отходов, в том числе деградировавших кремниевых пластин солнечных батарей, в наночастицы диоксида кремния позволит дать вторую жизнь кремниевым отходам в областях обработки материалов, оптики, фотоники, фармацевтических и косметических применениях, производстве резиновых и пластмассовых изделий.In contrast to all known methods, the prior art proposes a one-step method of top-down conversion of bulk silicon (as a source) into nanoparticles of silicon dioxide. The choice of bulk silicon as a raw material for the creation of silicon oxide nanoparticles is explained by its availability and widespread use in the production of semiconductor materials and solar cells. Converting silicon to silicon oxide nanoparticles is an important environmental concern as it is a way to recycle silicon waste. The proposed synthesis method has great potential for the processing and disposal of silicon waste, which is transformed into nanoparticles suitable for reuse. The method is scalable and does not use toxic reagents. An efficient way of converting bulk silicon, for example, recycling bulk silicon waste, including degraded silicon wafers of solar cells, into silicon dioxide nanoparticles will give a second life to silicon waste in the fields of material processing, optics, photonics, pharmaceutical and cosmetic applications, rubber and plastic products.

Помимо экологического и преобразовательного потенциала предлагаемого способа, он также является простым в использовании, надежным, масштабируемым, а также позволяет контролировать размер наночастиц диоксида кремния. Контролируя температуру и время гидролиза можно изменять как средний размер наночастиц, так и ширину распределения.In addition to the environmental and transformative potential of the proposed method, it is also easy to use, reliable, scalable, and also allows you to control the size of nanoparticles of silicon dioxide. By controlling the temperature and hydrolysis time, both the average nanoparticle size and the distribution width can be changed.

Наночастицы силики (диоксида кремния) получают благодаря растворению объемных пластинок кремния в водных растворах с pH не менее 5 (гидролиз и гидротермальный синтез). Вариации температуры (от 20°С до 300°С) и времени (от 2 ч до 96 ч) синтеза позволяют контролировать средний размер частиц в границах от 8 до 50 нм.Silica (silicon dioxide) nanoparticles are obtained by dissolving bulk silicon plates in aqueous solutions with a pH of at least 5 (hydrolysis and hydrothermal synthesis). Variations in the temperature (from 20 ° C to 300 ° C) and time (from 2 h to 96 h) of synthesis make it possible to control the average particle size in the range from 8 to 50 nm.

Таким образом, предлагается способ нисходящего одноэтапного синтеза наночастиц диоксида кремния, перерабатывающий гидролизом или гидротермальным синтезом при рН≥5 водного раствора макрочастицы объемного кремния в монодисперсные наночастицы диоксида кремния и обеспечивающий регулирование средних размеров наночастиц в диапазоне от 8 до 50 нм при температурах от 20°С до 300°С (от 300 до 453 К) и временах синтеза от 2 ч до 96 ч (в среднем 10 ч).Thus, we propose a method of descending one-stage synthesis of nanoparticles of silicon dioxide, processing by hydrolysis or hydrothermal synthesis at pH ≥ 5 of an aqueous solution of bulk silicon macroparticles into monodisperse nanoparticles of silicon dioxide and providing regulation of the average size of nanoparticles in the range from 8 to 50 nm at temperatures from 20 ° C up to 300 ° C (from 300 to 453 K) and synthesis times from 2 h to 96 h (on average 10 h).

Способ может использовать в качестве дополнительных катализаторов гидроксид аммония (водный раствор) или органические основания (CH₃NH₂, (C₂H₅)₃N, N₂H₄, (CH₃)₄NOH и др.), неорганические щелочи (LiOH, NaOH, KOH и др.), неорганические соли (K₂CO₃, NaNO₂, NaCl, NaHCO₃ и др.) в качестве растворов.The method can use as additional catalysts ammonium hydroxide (aqueous solution) or organic bases (CH ₃ NH ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₃ N, N ₂ H ₄ , (CH ₃ ) ₄ NOH, etc.), inorganic alkalis ( LiOH, NaOH, KOH, etc.), inorganic salts (K ₂ CO ₃ , NaNO ₂ , NaCl, NaHCO ₃ , etc.) as solutions.

Способ преимущественно использует реактор и нагревательный элемент для регулирования температуры выше 20°С и времени гидротермального синтеза наночастиц диоксида кремния из объемного кремния; в качестве реактора используют автоклав или контейнер или сосуд, изготовленный из металла, тефлона, керамики.The method preferably uses a reactor and a heating element to control the temperature above 20 ° C and the time of hydrothermal synthesis of silica nanoparticles from bulk silicon; an autoclave or a container or vessel made of metal, Teflon, or ceramics is used as a reactor.

Перечень рисунковList of figures

Фиг. 1. Фото блок-схема процесса переработки объемной пластины кремния в наночастицы диоксида кремния.FIG. 1. Photo block diagram of the process of processing a bulk silicon wafer into silicon dioxide nanoparticles.

Фиг. 2. Компьютерная изобразительная блок-схема процесса переработки объемной пластины кремния в наночастицы диоксида кремния.FIG. 2. Computer graphic block diagram of the processing of a bulk silicon wafer into silicon dioxide nanoparticles.

Фиг. 3. Зависимости времени реакции (времени растворения 0.3 г объемного кремния) от значения pH при отсутствии или наличии различных катализаторов.FIG. 3. Dependences of the reaction time (dissolution time of 0.3 g of bulk silicon) on the pH value in the absence or presence of various catalysts.

Фиг. 4. Зависимость среднего размера наночастиц SiO₂от: a) времени гидролиза (при T = 453.15 K); b) температуры (при концентрации аммония C_ammonia = const = 1%).FIG. 4. Dependence of the average size of SiO ₂ nanoparticles on: a) hydrolysis time (at T = 453.15 K); b) temperature (at ammonium concentration C _ammonia = const = 1%).

Фиг. 5. СЭМ изображение наночастиц диоксида кремния SiO₂, полученных в растворе дистиллированной воды, в течение неделиFIG. 5. SEM image of nanoparticles of silicon dioxide SiO ₂ obtained in a solution of distilled water for a week

Фиг. 6. СЭМ изображения наночастиц SiO₂, полученных в течение разного времени.FIG. 6 . SEM images of SiO ₂ nanoparticles obtained over different times.

Фиг. 7. СЭМ изображения наночастиц SiO₂, полученных при разных температурах.FIG. 7. SEM images of SiO ₂ nanoparticles obtained at different temperatures.

Фиг. 8. СЭМ изображения наночастиц SiO₂ и гистограммы распределения частиц по размерам: при условиях 48 часов синтеза и 453.15 K для (a),(c); 96 часов и 453.15 K для (b),(d).FIG. 8. SEM images of SiO ₂ nanoparticles and histograms of particle size distribution: under conditions of 48 hours of synthesis and 453.15 K for (a), (c); 96 hours and 453.15 K for (b), (d).

Фиг. 9. ПЭМ (трансмиссионный электронный микроскоп) изображения наночастиц оксида кремния SiO₂, синтезированных при различных температурах: a) 353.15 K b) 453.15 K. Вкладки показывают рассеянные кольцевые снимки электронной дифракции. СЭМ снимки высокого разрешения показаны для температур: c) 353.15 K d) 453.15 K.FIG. 9. TEM (transmission electron microscope) images of silicon oxide nanoparticles SiO ₂ synthesized at different temperatures: a) 353.15 K b) 453.15 K. Insets show scattered electron diffraction ring images. High resolution SEM images are shown for temperatures: c) 353.15 K d) 453.15 K.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

На Фиг. 1 и 2 представлены наглядные фотосхема и компьютерная изобразительная схема процесса переработки объемной пластины кремния в наночастицы диоксида кремния.FIG. Figures 1 and 2 show a pictorial diagram and a computer graphic diagram of the process of processing a bulk silicon wafer into silicon dioxide nanoparticles.

Позициями на Фиг. 1,2 обозначены в последовательности технологических приемов способа: 1 - травление (очистка) исходной макрочастицы 6 объемного кремния, 2 - загрузка очищенной макрочастицы 7 в герметичный автоклав 8; 3 - гидротермальный синтез наночастиц 9 диоксида кремния в автоклаве 8; 4 - выгрузка наночастиц 9 диоксида кремния из автоклава 8; 5 - визуализация полученных наночастиц 9 для исследований их свойств. Гидротермальный синтез проводится с учетом значений рН по шкале 10 и температуры 11.The positions in FIG. 1,2 are indicated in the sequence of technological methods of the method: 1 - etching (purification) of the original pellet 6 of bulk silicon, 2 - loading the purified pellet 7 into a sealed autoclave 8; 3 - hydrothermal synthesis of silicon dioxide nanoparticles 9 in an autoclave 8; 4 - unloading nanoparticles 9 of silicon dioxide from the autoclave 8; 5 - visualization of the obtained nanoparticles 9 to study their properties. Hydrothermal synthesis is carried out taking into account the pH values on a scale of 10 and a temperature of 11.

Пластины кремния (в примере на Фиг. 1 размером 3 см), с предварительно очищенной поверхностью травлением, далее помещенные в автоклав в водном растворе или в растворе с аммонием, превращаются в наночастицы диоксида кремния при разных температурах и временах синтеза (гидротермальный синтез или декомпозиция). Синтезированные частицы оксида кремния являются сферическими и имеют одинаковый порядок размера. Наночастицы диоксида кремния могут быть получены без использования аммония, в чистой воде. Наночастицы силики были получены благодаря растворению пластинок кремния в водных растворах с pH не менее 5 (на Фиг. 3 представлены зависимости времени реакции (времени растворения 0.3 г макрочастиц объемного кремния) от значения pH при отсутствии или наличии различных катализаторов: позиции 12 - в чистой воде с рН=5, 13 - в чистой воде с рН=6, 14 - в сырой проточной воде из-под крана (водопроводной воде) с рН=7; 15 - в водном растворе NaCl c pH=8; 16 - в водном растворе K2CO3 и/или Na2NO2 с рН=9; 17 - в водном растворе аммония и/или гидразина с рН=10; 18 - в водном растворе LiOH и/или KOH и/или CH3NH2 с рН=11.Silicon wafers (in the example in Fig. 1, 3 cm in size), with a pre-cleaned surface by etching, then placed in an autoclave in an aqueous solution or in a solution with ammonium, are converted into nanoparticles of silicon dioxide at different temperatures and times of synthesis (hydrothermal synthesis or decomposition) ... The synthesized silica particles are spherical and have the same size order. Silicon dioxide nanoparticles can be obtained without the use of ammonium, in pure water. Silica nanoparticles were obtained by dissolving silicon wafers in aqueous solutions with a pH of at least 5 (Fig. 3 shows the dependences of the reaction time (dissolution time of 0.3 g of bulk silicon macroparticles) on the pH value in the absence or presence of various catalysts: position 12 - in pure water with pH = 5, 13 - in pure water with pH = 6, 14 - in raw tap water (tap water) with pH = 7; 15 - in an aqueous solution of NaCl with pH = 8; 16 - in an aqueous solution K2CO3 and / or Na2NO2 with pH = 9; 17 - in an aqueous solution of ammonium and / or hydrazine with pH = 10; 18 - in an aqueous solution of LiOH and / or KOH and / or CH3NH2 with pH = 11.

Температура и время реакции являются основными параметрами, влияющими на размер и форму распределения наночастиц по размерам. Описанный метод позволяет синтезировать частицы с контролируемым средними размером в диапазоне от 8 нм до 50 нм.The reaction temperature and time are the main parameters affecting the size and shape of the nanoparticle size distribution. The described method allows the synthesis of particles with a controlled average size in the range from 8 nm to 50 nm.

Поскольку получающиеся наночастицы имеют тенденцию к образованию агрегатов, то увеличение времени синтеза приводит к увеличению среднего размера частиц и проявлению бимодальной формы распределения частиц по размерам.Since the resulting nanoparticles tend to form aggregates, an increase in the synthesis time leads to an increase in the average particle size and the manifestation of a bimodal form of particle size distribution.

Примеры осуществления изобретенияExamples of implementation of the invention

В качестве источника объемного кремния были использованы HR-, N- и P-кремниевые пластины.HR-, N- and P-silicon wafers.

Синтез наночастиц оксида кремния был проведен в водном растворе без добавления солей или оснований. Но поскольку процесс в дистиллированной воде идет довольно медленно, то в систему также преимущественно добавляют основания, выступающие в роли катализаторов. Основания в качестве катализатора: гидроксид аммония (25% водный раствор производства компании SigmaTek), деионизованная вода (≥18 кОм см^-1) для создания реакционной среды.The synthesis of silicon oxide nanoparticles was carried out in an aqueous solution without the addition of salts or bases. But since the process in distilled water is rather slow, bases, acting as catalysts, are also predominantly added to the system. Bases as catalyst: ammonium hydroxide (25% aqueous solution manufactured by SigmaTek), deionized water (≥18 kOhm cm ^-1 ) to create a reaction medium.

Водный раствор аммония был использован для ускорения процесса создания частиц. Кремний погружался в раствор аммония объемом 57 мл, с концентрацией в границах от 0.53 М до 13.16 М. Эти растворы переносили в герметичные автоклавы из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживали при различных температурах в диапазоне от 297.15 K до 453.15 K при разных временах синтеза от 2 до 96 часов при аутогенном давлении. После термической обработки, автоклав извлекался из термического шкафа и остывал при комнатной температуре. Внутреннее давление автоклава также варьировалось в зависимости от температуры и наполнения автоклава (57, 47, 37 и 27 мл).An aqueous solution of ammonium was used to speed up the particle creation process. Silicon was immersed in an ammonium solution with a volume of 57 ml, with a concentration ranging from 0.53 M to 13.16 M. 2 to 96 hours at autogenous pressure. After thermal treatment, the autoclave was removed from the thermal cabinet and cooled down at room temperature. The internal pressure of the autoclave also varied depending on the temperature and filling of the autoclave (57, 47, 37 and 27 ml).

Влияние концентрации аммония не имело существенного влияния на процесс, для пяти разных концентраций размер частиц оставался примерно 40 нм. Уменьшение количества аммония приводило к тому, что распределение частиц по размерам становилось более острым, пики в области 80-140 нм отсутствовали, что говорит о высокой монодисперсности полученных наночастиц.The effect of the ammonium concentration did not have a significant effect on the process; for five different concentrations, the particle size remained approximately 40 nm. A decrease in the amount of ammonium led to the fact that the particle size distribution became sharper, there were no peaks in the range of 80-140 nm, which indicates a high monodispersity of the obtained nanoparticles.

Аналогичная процедура проводилась для синтеза наночастиц диоксида кремния в альтернативных органических и неорганических основаниях и солях, концентрация альтернативных растворителей варьировалась от 0.1 М до 1 М. Были использованы органические основания (метиламин, триэтиламин, гидразин, гидроксид тетраметиламмония), неорганические щелочи (LiOH, NaOH, KOH), неорганические соли (K₂CO₃, NaNO₂, NaCl, NaHCO₃), кислоты (соляная кислота и плавиковая кислота).A similar procedure was carried out for the synthesis of silicon dioxide nanoparticles in alternative organic and inorganic bases and salts, the concentration of alternative solvents varied from 0.1 M to 1 M. Organic bases (methylamine, triethylamine, hydrazine, tetramethylammonium hydroxide), inorganic alkalis (LiOH, NaOH, KOH), inorganic salts (K ₂ CO ₃ , NaNO ₂ , NaCl, NaHCO ₃ ), acids (hydrochloric acid and hydrofluoric acid).

На Фиг. 3 представлена информация по параметру рН раствора при использовании альтернативных оснований, с помощью которых были получены частицы диоксида кремния. Можно получить наночастицы диоксида кремния, используя различные органические и неорганические основания со значениями pH больше 9, а также водные растворы неорганических солей, которые дают слабую щелочную реакцию.FIG. 3 presents information on the pH parameter of the solution using alternative bases, which were used to obtain particles of silicon dioxide. It is possible to obtain nanoparticles of silicon dioxide using various organic and inorganic bases with pH values greater than 9, as well as aqueous solutions of inorganic salts, which give a weak alkaline reaction.

Морфология и размер частиц оксида кремния были изучены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Carl Zeiss Supra 40 system и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) l JEM 2100F (UHR/Cs) с ускоряющим напряжением в 200 кВ.The morphology and particle size of silicon oxide were studied using a Carl Zeiss Supra 40 system scanning electron microscope (SEM) and a JEM 2100F (UHR / Cs) transmission electron microscope (TEM) with an accelerating voltage of 200 kV.

Статистика размера частиц была получена после обработки СЭМ-изображений частиц в программном обеспечении LabView, которое позволяет накапливать статистику по размеру и распределению частиц для набора изображений. Количество частиц, использованное для формирования статистики, достигает 500. Форма распределения и средний размер частиц для одного процесса были получены для каждого набора экспериментальных параметров процесса.Particle size statistics were obtained after processing SEM images of particles in LabView software, which allows statistics on particle size and distribution to be accumulated for a set of images. The number of particles used to generate statistics reaches 500. The shape of the distribution and the average particle size for one process were obtained for each set of experimental parameters of the process.

Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье в пределах 1500-400 см^-1, была записана с помощью спектрофотометра Bruker Vertex 70V. Спектры с точностью в 0.5 см^-1 были получены в результате просвечивания пленок осажденных на кремнии, который является прозрачным в инфракрасном диапазоне. Кристаллические структуры были проанализированы с помощью дифрактометра Huber G670 с CoKα излучением (длина волны = 1.78892

).Fourier transform infrared spectroscopy in the range 1500-400 cm ^-1 was recorded using a Bruker Vertex 70V spectrophotometer. Spectra with an accuracy of 0.5 cm ^-1 were obtained as a result of transmission of films deposited on silicon, which is transparent in the infrared range. The crystal structures were analyzed using a Huber G670 diffractometer with CoKα radiation (wavelength = 1.78892

).

Для теоретического подтверждения полученных физико-химических результатов также применялось имитационное компьютерное моделирование процессов способа. Из результатов моделирования можно увидеть наличие поверхностных Si-H связей. Подобная атомная конфигурация популярна для изучений окисления кристаллов кремния, первоначально подвергнутых кислотному травлению с образованием связей Si-H на поверхности кремния. Предполагается, что концентрация OH значительна и определяется pH, формирование OH-связей может удалять мономеры Si (SiHx(OH)y, где x+y=4) с поверхности. Эти кремниевые мономеры инициируют самоорганизацию оксида кремния в наночастицы. Таким образом, значение pH в значительной мере влияет на скорость формирования наночастиц, что совпадает с практическими экспериментальными данными. Также, примеси P (фосфора), B (бора) и молекулярные дефекты на поверхности кремния ведут к ускорению скорости реакции.For the theoretical confirmation of the obtained physicochemical results, simulation computer modeling of the method processes was also used. The presence of surface Si-H bonds can be seen from the simulation results. This atomic configuration is popular for studies of the oxidation of silicon crystals that were initially acid etched to form Si – H bonds on the silicon surface. It is assumed that the OH concentration is significant and determined by pH; the formation of OH bonds can remove Si monomers (SiHx (OH) y, where x + y = 4) from the surface. These silicon monomers initiate the self-assembly of silicon oxide into nanoparticles. Thus, the pH value significantly affects the rate of formation of nanoparticles, which coincides with practical experimental data. Also, impurities of P (phosphorus), B (boron) and molecular defects on the silicon surface lead to an acceleration of the reaction rate.

Время реакции влияет на размер частиц. Числовая зависимость (график (19)) среднего размера частиц от времени реакции приведена на Фиг. 4а. Средний размер частиц изначально резко увеличивается, а затем становится постоянным. Таким образом, процесс формирования частиц демонстрирует характерное время насыщения порядка 24 часов. На Фиг. 4b представлен график (20) изменений средних размеров наночастиц, полученные на временах насыщения (24 и более часов) при различных температурах из диапазона 323-453 К. Анализ размера частиц по СЭМ изображениям (Фиг. 5 - СЭМ изображение наночастиц диоксида кремния SiO₂, полученных в растворе дистиллированной воды, в течение недели; Фиг. 6 - СЭМ изображения наночастиц SiO₂, полученных в течение разного времени; Фиг. 7 - СЭМ изображения наночастиц SiO₂, полученных при разных температурах) демонстрирует, что средний размер частиц монотонно увеличивается с ростом температуры (Фиг. 7 и Фиг. 4b). Такой экспериментальный результат согласуется с законом Аррениуса.The reaction time affects the particle size. The numerical dependence (graph (19)) of the average particle size on the reaction time is shown in Fig. 4a. The average particle size initially increases sharply and then becomes constant. Thus, the particle formation process exhibits a characteristic saturation time of the order of 24 hours. FIG. 4b shows a graph (20) of changes in the average sizes of nanoparticles obtained at saturation times (24 hours or more) at various temperatures from the range 323-453 K. Analysis of the particle size by SEM images (Fig. 5 - SEM image of nanoparticles of silicon dioxide SiO ₂ , obtained in a solution of distilled water, within a week; Fig. 6 - SEM images of SiO ₂ nanoparticles obtained over different times; Fig. 7 - SEM images of SiO ₂ nanoparticles obtained at different temperatures) demonstrates that the average particle size monotonically increases with an increase in temperature (Fig. 7 and Fig. 4b). This experimental result is consistent with Arrhenius's law.

При этом объем загрузки/давления внутри сосуда автоклава практически не влияет на средний размер формируемых частиц. Для трех разных значений загрузок в автоклав размер частиц оставался примерно 30 нм. Таким образом температура и время реакции являются основными параметрами, характеризующими размер формируемых частиц. Подбор времени реакции и температуры позволяет получить самые маленькие из возможных частиц с равномерным монодисперсным распределением по размерам (Фиг. 8 - СЭМ изображения наночастиц SiO₂ и гистограммы (21,22) достаточно монодисперсного распределения частиц по размерам: при условиях 48 часов синтеза и 453.15 K для (a),(c - гистограмма (21)); 96 часов и 453.15 K для (b),(d - гистограмма (22)).In this case, the volume of loading / pressure inside the vessel of the autoclave has practically no effect on the average size of the formed particles. For three different autoclave feed values, the particle size remained at about 30 nm. Thus, the temperature and reaction time are the main parameters characterizing the size of the formed particles. Selection of reaction time and temperature makes it possible to obtain the smallest possible particles of uniform monodisperse size distribution (Figure 8 - SEM images of SiO ₂ nanoparticles and histograms (21,22) are sufficiently monodisperse particle size distribution:. 48 hours under the conditions of synthesis and 453.15 K for (a), (c - histogram (21)); 96 hours and 453.15 K for (b), (d - histogram (22)).

Для более полной визуализации полученных частиц, были проведены исследования с использованием ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия). Комбинация СЭМ и ПЭМ позволяет понять размер и форму индивидуальных частиц, морфологию агрегаций частиц, а также полную внутреннюю структуру частиц. Синтезированные частицы оксида кремния являются сферическими и имеют одинаковый порядок размера. На Фиг. 9 представлены ПЭМ (трансмиссионный электронный микроскоп) изображения наночастиц оксида кремния SiO₂, синтезированных при различных температурах: a) 353.15 K b) 453.15 K. Вкладки показывают рассеянные кольцевые снимки электронной дифракции. ПЭМ снимки высокого разрешения также показаны для условий температур: c) 353.15 K d) 453.15 K. Из ПЭМ изображений можно заключить, что наночастицы имеют тенденцию к образованию агрегатов.For a more complete visualization of the obtained particles, studies were carried out using TEM (transmission electron microscopy). The combination of SEM and TEM provides insight into the size and shape of individual particles, the morphology of particle aggregations, and the overall internal structure of the particles. The synthesized silica particles are spherical and have the same size order. FIG. 9 shows TEM (transmission electron microscope) images of silicon oxide nanoparticles SiO ₂ synthesized at different temperatures: a) 353.15 K b) 453.15 K. Insets show scattered electron diffraction ring images. High resolution TEM images are also shown for temperature conditions: c) 353.15 K d) 453.15 K. From the TEM images it can be concluded that nanoparticles have a tendency to form aggregates.

Таким образом разработан и апробирован нисходящий способ гидротермального синтеза наночастиц оксида кремния. Описанный подход позволяет перерабатывать пластины кремния, помещенные в автоклав с водным раствором в наночастицы диоксида кремния при разных температурах и временах синтеза. Анализ показал, что температура и время реакции являются основными параметрами, влияющими на размер и форму распределения частиц по размерам. Описанный способ позволяет синтезировать частицы с контролируемыми средними размерами в диапазоне от 8 нм до 50 нм. Наночастицы диоксида кремния могут быть получены в чистой воде, без использования аммония в качестве катализатора. Продемонстрированный способ синтеза обладает огромным потенциалом для переработки кремниевых отходов, которые трансформируются в наночастицы, пригодные для повторного использования. Способ является масштабируемым и не использует токсичные реагенты. Помимо экспериментальной важности способа, он может послужить основанием для формирования дальнейших исследований по переработке объемного кремния.Thus, a top-down method for the hydrothermal synthesis of silicon oxide nanoparticles has been developed and tested. The described approach makes it possible to process silicon wafers placed in an autoclave with an aqueous solution in silicon dioxide nanoparticles at different temperatures and synthesis times. The analysis showed that the temperature and reaction time are the main parameters influencing the size and shape of the particle size distribution. The described method allows the synthesis of particles with controlled average sizes in the range from 8 nm to 50 nm. Silicon dioxide nanoparticles can be obtained in pure water, without using ammonium as a catalyst. The demonstrated synthesis method has great potential for recycling silicon waste, which is transformed into nanoparticles suitable for reuse. The method is scalable and does not use toxic reagents. In addition to the experimental importance of the method, it can serve as the basis for the formation of further research on the processing of bulk silicon.

Claims

1. Способ нисходящего одноэтапного синтеза наночастиц диоксида кремния из объемного кремния – HR-, N-, P-кремниевые пластины с переработкой при рН≥5 водного раствора гидротермальным синтезом при температуре 297,15-453,15 K в течение 2-96 часов макрочастиц объемного кремния в монодисперсные наночастицы диоксида кремния с возможностью регулирования средних размеров наночастиц диоксида кремния.1. Method of descending one-stage synthesis of silicon dioxide nanoparticles from bulk silicon - HR-, N-, P-silicon wafers with processing at pH≥5 of an aqueous solution by hydrothermal synthesis at a temperature of 297.15-453.15 K for 2-96 hours of macroparticles bulk silicon into monodisperse silicon dioxide nanoparticles with the ability to control the average size of silicon dioxide nanoparticles.

2. Способ по п.1, использующий в качестве катализаторов гидроксид аммония (водный раствор) или органические основания (CH₃NH₂, (С₂H₅)₃N, N₂H₄, (CH₃)₄NOH и др.), неорганические щелочи (LiOH, NaOH, KOH и др.), неорганические соли (K₂CO₃, NaNO₂, NaCl, NaHCO₃ и др.) в качестве растворов.2. The method according to claim 1, using as catalysts ammonium hydroxide (aqueous solution) or organic bases (CH ₃ NH ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₃ N, N ₂ H ₄ , (CH ₃ ) ₄ NOH, etc. ), inorganic alkalis (LiOH, NaOH, KOH, etc.), inorganic salts (K ₂ CO ₃ , NaNO ₂ , NaCl, NaHCO ₃ , etc.) as solutions.

3. Способ по п.1 или 2, использующий реактор и нагревательный элемент для регулирования температуры выше 20°С гидротермального синтеза наночастиц диоксида кремния из объемного кремния; в качестве реактора используют автоклав, или контейнер, или сосуд, изготовленный из металла, тефлона, керамики.3. The method according to claim 1 or 2, using a reactor and a heating element to control the temperature above 20 ° C hydrothermal synthesis of nanoparticles of silicon dioxide from bulk silicon; an autoclave, or a container, or a vessel made of metal, Teflon, or ceramics is used as a reactor.

4. Способ по п.1 или 2 с размерами синтезируемых наночастиц диоксида кремния в диапазоне от 8 нм до 50 нм.4. The method according to claim 1 or 2 with the size of the synthesized nanoparticles of silicon dioxide in the range from 8 nm to 50 nm.