RU2756588C2 - Способ получения термоэластопластов - Google Patents
Способ получения термоэластопластов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2756588C2 RU2756588C2 RU2020108366A RU2020108366A RU2756588C2 RU 2756588 C2 RU2756588 C2 RU 2756588C2 RU 2020108366 A RU2020108366 A RU 2020108366A RU 2020108366 A RU2020108366 A RU 2020108366A RU 2756588 C2 RU2756588 C2 RU 2756588C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- methyl styrene
- methylstyrene
- conversion
- butyllithium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и α-метилстирола с полной конверсией α-метилстирола методом анионной сополимеризации. Сущность способа получения термоэластопластов с поли-α-метистирольным блоком заключается в двухстадийном методе получения: на первой стадии получают бутадиен-α-метилстирольный термоэластопласт с неполной конверсией α-метилстирола, на второй стадии после завершения реакции сочетания «живущего» двублочного сополимера поли-α-метилстирол-полибутадиениллитий в раствор полимера подают дополнительно н-бутиллитий и модификатор - смешанный алкоголят щелочного и щелочноземельного металлов и туда же непрерывно или порционно дозируют стирол. Протекает реакция сополимеризации остаточного α-метилстирола со стиролом с глубокой степенью превращения α-метилстирола в сополимер со стиролом. Далее полученный раствор блоксополимера, наполненного сополимером α-метилстирола со стиролом, заправляют стабилизатором агидол-2, выделяют методом водной дегазации и сушат известными методами. Технический результат - предлагаемый способ получения бутадиен-α-метилстирольных термоэластопластов позволяет полностью заполимеризовать α-метилстирол (конверсия ~100%) и получать блоксополимеры с высокими физико-механическими свойствами. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области получения термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и α-метилстирола. Термоэластопласты могут использоваться в производстве резино-технических изделий и обувной промышленности.
Известны способы получения диен-α-метилстирольных термоэластопластов последовательной полимеризацией мономеров в среде углеводородных растворителей в присутствии монолитийорганического инициатора (патент Великобритании №1191605, C08F 207/04, опубл. 21.01.68 г.) или сочетанием «живущих» двублочных сополимеров полифункциональным агентом сочетания (патент ФРГ №2442849, C08F 297/04, опубл. 13.03.75 г.). Недостатком указанных способов получения блоксополимеров является неполная конверсия α-метилстирола.
Известен способ получения термоэластопластов путем полимеризации α-метилстирола в среде углеводородных растворителей под действием н-бутиллития с добавкой электронодоноров до достижения равновесной концентрации с последующим добавлением стирола в количестве 20-30% на оставшийся α-метилстирол и продолжением полимеризации с дальнейшим введением сопряженного диена и последующей сшивкой полученного продукта (патент Японии №55-7961, C08F 297/04, опубл. 26.02.80 г.). Недостатком указанного способа является снижение теплостойкости поливинилароматического термоэластопласта за счет введения в первый блок стирола.
Известен способ получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола (или α-метилстирола) и диена в среде органического растворителя типа (АВ)nX, где А - полистирольный (или поли α-метилстирольный) блок, В - полидиеновый блок, X - фрагмент сочетающего агента, n≥2 и типа А-В-А - последовательной блок - сополимеризацией стирола (или α-метилстирола) и диена в среде органического растворителя в присутствии инициирующей системы н-бутиллитий + метил-трет.бутиловый эфир (МТБЭ) (патент СССР №1661183, C08F 297/04, опубл. 07.07.91 г.). Недостатком этого способа является неполная конверсия α-метилстирола, не превышающая 70%. Наличие незаполимеризованного α-метилстирола значительно усложняет процесс.
При этом:
- увеличивается расход пара и антиагломерата крошки при выделении полимера методом водной дегазации;
- используется дополнительное оборудование для очистки возвратного растворителя от незаполимеризованного α-метилстирола и очистки возвратного α-метилстирола;
- ухудшаются санитарно-токсикологические свойства полимера из-за присутствия в нем остаточного α-метилстирола.
Наиболее близким по технической сущности и предлагаемому способу является способ получения термоэластопластов (патент РФ №2129569, C08F 297/04 C08F 6/06, опубл. 27.04.1999 г. ) путем блоксополимеризации α-метилстирола и бутадиена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития в присутствии модификатора - метил-трет.-бутилового эфира, с последующим сочетанием "живущих" диблоксополимеров полифункциональным сочетающим агентом, после завершения реакции сочетания сополимеризацию остаточного α-метилстирола со стиролом проводят в растворе блоксополимера в соотношении 1:(1-1,5) моль в присутствии инициирующей системы н-бутиллитий: алкоксид щелочного металла: метил-трет.-бутиловый эфир в соотношении 1:(1-3):(3-25), где в качестве алкоксида щелочного металла взят этоксид лития или бутаксиды лития или калия, а в качестве агента сочетания - тетраэтоксисилан (ТЭОС) или дибутилфталат (ДБФ).
Изобретение позволяет достичь полной конверсии α-метилстирола и повысить физико-механические и адгезионные показатели термоэластопластов. Недостатком указанного способа является, то, что алкоксиды щелочных металлов, этоксиды лития, натрия не растворимы в углеводородных растворителях [Д.Ж. Хорвуд. Промышленное применение металлорганических соединений // 1979. с. 183]. Это усложняет дозирование алкоголятов щелочных металлов, что приводит к нестабильности процесса сополимеризации α-метилстирола со стиролом и необходимость постоянной корректировки их молярного соотношения.
Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии синтеза и получение термоэластопласта с высокими физико-высокими физико-механическими и адгезионными показателями (прочность сцепления дублированных полос ткани) при достижении полной конверсии α-метилстирола.
Поставленная задача в предлагаемом способе решается блок-сополимеризацией α-метилстирола и бутадиена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития в присутствии тетрагидрофурана или метил-трет.-бутилового эфира, с последующим сочетанием "живущих" диблоксополимеров полифункциональным сочетающим агентом, а после завершения реакции сочетания проводят сополимеризацию остаточного α-метилстирола со стиролом в растворе блок-сополимера в соотношении 1,0: (1-1,5) моль в присутствии инициирующей системы н-бутиллитий: модификатор - смешанный натрий (литий) кальциевый (бариевый) алкоголят смеси высококипящих (выше 150°С) спиртов: N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) или бутилцеллозольва при мольном соотношении Лапрамол-294: тетрагидрофурфуриловй спирт или бутилцеллозольв равном 1,0:4,0 и при мольном соотношении н-бутиллитий: модификатор, равном 1,0:(0,1-0,5) в толуоле. Состав модификаторов представлен в таблице 1.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. а). В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе азота подают 160 г осушенного растворителя (циклогексан-бензин 70:30%), 436 г α- метилстирола, 5,2 г (0,06 моля) метил-трет.-бутилового эфира (МТБЭ) и 30 мл 1 М (0,03 моля) раствора н-бутиллития. Полимеризацию α- метилстирола проводят при температуре 18-20°С в течение 3-х часов. Содержание остаточного α-метилстирола в полимеризате 22,9% масс. конверсия α-метилстирола - 66,7%. Полученный раствор «живущего» поли-α-метилстирол-литий (ЛПМС) подают на следующую стадию полимеризации.
б). В 10-литровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе азота загружают 5000 г растворителя (циклогексан : бензин 70:30%), 670 г бутадиена и 700 мл раствора «живущего» ЛПМС, полученного по пункту а) и содержащего 0,03 г-а активного лития и 145 г незаполимеризованного α-метилстирола. Проводят полимеризацию бутадиена в течение 1 часа при температуре (60-65)°С. Затем проводят реакцию сочетания "живущего" двублочника в аппарат подают 1,56 г (0,0075 моля) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Реакцию сочетания проводят при температуре (65-79)°С в течение 40 мин. По окончании реакции сочетания аппарат охлаждают до 25°С и определяют содержание α-метилстирола в реакционной массе методом хроматографии. Содержание остаточного α-метилстирола в полимеризате - 2,8%.
Затем в аппарат подают 18 мл 1 М (0,018 моля) раствора н-бутиллития, 11 мл модификатора М-1 (таблица 1) и через 0,25 часа в аппарат из контейнера дозируют 128 г стирола непрерывно в течение одного часа при этом молярное соотношение незаполимеризованный α-метилстирол: стирол равно 1,0:1,0, а мольное соотношение н-бутиллитий : модификатор М-1 равно 1,0:0,5. По окончании дозирования стирола сополимеризацию ведут еще 0,5 часа при температуре (20-25)°С, при этом конверсия α-метилстирола составляет 98,1% (содержание остаточного α-метилстирола - 0,16%). Полученный полимер выделяют водной дегазацией, стабилизируют агидолом-2 (1%) и сушат на вальцах.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 2. Полимеризация проводилась как в примере 1, но на стадии сополимеризации α-метилстирола со стиролом в аппарат подавали 20 мл 1 М (0,02 моля) раствора н-бутиллития, 8,7 мл (0,02 моля) модификатора М-2 (таблица 1) и непрерывно дозировали в аппарат 190 г стирола в течение 90 минут. Молярное соотношение незаполимеризованный α-метилстирол : стирол поддерживалось равным 1,0:1,5, молярное соотношение н-бутиллитий: модификатор М-2 - 1,0:0,1. Конверсия α-метилстирола составила 98,8%. Физико-механические свойства полученного термоэластопаласта приведены в таблице 2.
Пример 3. Полимеризация проводилась как в примере 1, но при синтезе поли-α-метилстириллития по п. а) подавали 15,8 г (0,18 моля) тетрагидрофурана. Конверсия α-метилстирола при синтезе поли-α-метилстириллития - 70%. На стадии сополимеризации α-метилстирола со стиролом в аппарат подавали 60 мл 1 М (0,006 моля) раствора н-бутиллития, 5,2 мл (0,012 моля) модификатора М-3 (таблица 1) и непрерывно дозировали в аппарат 128 г стирола в течение 60 минут. Молярное соотношение н-бутиллитий: модификатор М-3 - 1,0:0,2, конверсия α-метилстирола - 98,9%. Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Пример 4. Полимеризация проводилась как в примере 1, но на стадии сополимеризации α-метилстирола со стиролом по п. а) в аппарат подавали 2,4 мл 1 М (0,0025 моля) раствора н-бутиллития, 0,96 мл (0,0025 моля) модификатора М-4 (таблица 1) и непрерывно дозировали в аппарат 128 г стирола в течение 60 минут. Молярное соотношение незаполимеризованный α-метилстирол : стирол поддерживалось равным 1,0:1,5, молярное соотношение н-бутиллитий: модификатор М-4 - 1,0:0,5. Конверсия α-метилстирола составила 98,7%. Физико-механические свойства полученного термоэластопаласта приведены в таблице 2.
Пример 5. Полимеризация проводилась как в примере 1, но на стадии сополимеризации α-метилстирола со стиролом по п. а) в аппарат подавали 2,4 мл 1 М (0,0025 моля) раствора н-бутиллития, 0,96 мл (0,0025 моля) модификатора М-5 (таблица 1) и непрерывно дозировали в аппарат 128 г стирола в течение 60 минут. Молярное соотношение незаполимеризованный α-метилстирол: стирол поддерживалось равным 1,0: 1,5, молярное соотношение н-бутиллитий: модификатор М-5 - 1,0:0,5. Конверсия α-метилстирола составила 99,5%. Физико-механические свойства полученного термоэластопаласта приведены в таблице 2.
Пример 6. (по прототипу).
а). Синтез литийполи-α-метилстирола (ЛПМС).
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе азота подают 160 г осушенного растворителя (циклогексан-бензин 70:30%), 436 г α-метилстирола, 3,52 г (0,04 моля) метил-трет.-бутилового эфира и 20 мл 1 М (0,02 моля) раствора н-бутиллития.
Полимеризацию α-метилстирола проводят при температуре 18-20°С в течение 3-х часов. Конверсия α-метилстирола - 70%. Полученный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации.
б). Синтез бутадиен-α-метилстирольного термоэластопласта.
В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе азота загружают 2500 г растворителя (циклогексан : бензин - 70:30), 350 г бутадиена и 700 мл раствора ЛПМС, полученного по п. а) и содержащего 0,04 г-а активного лития и 131 г незаполимеризованного α-метилстирола. Проводят полимеризацию бутадиена в течение 1 часа при температуре 60-62°С. Затем проводят реакцию сочетания "живущего" двублочника дибутилфталатом. В аппарат подают 1,4 г (0,005 моля) дибутилфталата и проводят сшивку при температуре 70±2°С в течение 40 мин. Содержание остаточного α-метилстирола в полимеризате - 2,8%. При температуре 25°С подают 18 мл 1 М (0,018 моль) раствора н-бутиллития и 70 мл модификатор М-4 (таблица 1), через 15 минут непрерывно подают 128 г стирола в течение 60 минут. По окончании дозирования стирола сополимеризацию ведут еще 60 минут при температуре 20-25°С. Конверсия α-метилстирола составляла 97%, остаточный α-метилстирол - 0,18%. Полимеризат стабилизировали 1%-ным раствором агидол-2, выделяли методом водной дегазации и сушили на вальцах.
Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.
Из приведенных примеров и данных таблица 2 следует, что предлагаемый способ позволит упростить технологию получения термоэластопластов, снизить время сополимеризации стирола и α-метилстирола с 75 минут до 45-60 минут, при достижении более высокой конверсии α-метилстирола, а также увеличить прочность сцепления дублированных полос ткани.
Claims (1)
- Способ получения термоэластопластов блок-сополимеризацией α-метилстирола и бутадиена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития в присутствии тетрагидрофурана или метил-трет.-бутилового эфира с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров полифункциональным сочетающим агентом, а после завершения реакции сочетания проводится сополимеризация остаточного α-метилстирола со стиролом в растворе блок-сополимера в соотношении 1,0:(1-1,5) моль в присутствии инициирующей системы н-бутиллитий и модификатор, отличающийся тем, что в качестве модификатора используются смешанный натрий (литий) кальциевый (бариевый) алкоголят смеси высококипящих (выше 150°С) спиртов: N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) или бутилцеллозольва при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт или бутилцеллозольв, равном 1,0:4,0, и при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,1-0,5), в толуоле.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020108366A RU2756588C2 (ru) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Способ получения термоэластопластов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020108366A RU2756588C2 (ru) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Способ получения термоэластопластов |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020108366A3 RU2020108366A3 (ru) | 2021-08-26 |
| RU2020108366A RU2020108366A (ru) | 2021-08-26 |
| RU2756588C2 true RU2756588C2 (ru) | 2021-10-01 |
Family
ID=77445605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020108366A RU2756588C2 (ru) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Способ получения термоэластопластов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2756588C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2809867C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2023-12-19 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения разветвленных термоэластопластов |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1191605A (en) * | 1967-04-01 | 1970-05-13 | Polymer Corp | Block Copolymers and their Preparation. |
| DE2442849A1 (de) * | 1973-09-06 | 1975-03-13 | Stamicarbon | Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisaten |
| DE2325313B2 (de) * | 1973-05-18 | 1979-03-01 | Voroneschskij Filial Vsesojuznogo Nautschno-Issledovatelskogo Instituta Sintetitscheskogo Kautschuka Imeni Akademika S.V. Lebedeva, Woronesch (Sowjetunion) | Verfahren zur Herstellung thermostabiler Block-Copolymerisate |
| SU1661183A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1991-07-07 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени термоэластопластов |
| WO1994022931A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a block copolymer composition and block copolymer composition |
| RU2129569C1 (ru) * | 1997-05-06 | 1999-04-27 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.академика С.В.Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
-
2020
- 2020-02-26 RU RU2020108366A patent/RU2756588C2/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1191605A (en) * | 1967-04-01 | 1970-05-13 | Polymer Corp | Block Copolymers and their Preparation. |
| DE2325313B2 (de) * | 1973-05-18 | 1979-03-01 | Voroneschskij Filial Vsesojuznogo Nautschno-Issledovatelskogo Instituta Sintetitscheskogo Kautschuka Imeni Akademika S.V. Lebedeva, Woronesch (Sowjetunion) | Verfahren zur Herstellung thermostabiler Block-Copolymerisate |
| DE2442849A1 (de) * | 1973-09-06 | 1975-03-13 | Stamicarbon | Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisaten |
| SU1661183A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1991-07-07 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени термоэластопластов |
| WO1994022931A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a block copolymer composition and block copolymer composition |
| RU2129569C1 (ru) * | 1997-05-06 | 1999-04-27 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.академика С.В.Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2815503C1 (ru) * | 2023-01-11 | 2024-03-18 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение "Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Синтетического Каучука Имени Академика С.В. Лебедева" | Способ получения термоэластопластов |
| RU2809867C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2023-12-19 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения разветвленных термоэластопластов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020108366A3 (ru) | 2021-08-26 |
| RU2020108366A (ru) | 2021-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4089913A (en) | Process for producing transparent block copolymer resin | |
| US3280084A (en) | Reducing cold flow in conjugated diene polymers with a polyvinyl aromatic compound | |
| US4107238A (en) | Graft copolymerization process | |
| RU2562458C2 (ru) | Низковинильные стирол-бутадиеновые полимеры и способы их получения | |
| EP0746572B1 (en) | New functionalized initiators for anionic polymerization | |
| RU2719600C1 (ru) | Системы полярных модификаторов для блок-сополимеризации с высоким содержанием винила | |
| US3992483A (en) | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators | |
| US10889676B2 (en) | Method for synthesizing a thermoplastic elastomer comprising at least one poly(α-methylstyrene) block | |
| Bayer et al. | Synthesis and properties of amphiphilic “dumbbell”‐shaped grafted block copolymers, 1. Anionic synthesis via a polyfunctional initiator | |
| CN110709463B (zh) | 由1,3-二烯和烯烃组成的官能化共聚物 | |
| EP0768323B1 (en) | Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation | |
| EP0316857B1 (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
| US4960842A (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
| US3580895A (en) | Production of copolymers in the presence of an organolithium compound and an orthoester | |
| CN110719934A (zh) | 官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物 | |
| JPH04252253A (ja) | オイルで伸ばした超高分子量エラストマー | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| JP3183695B2 (ja) | 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の連続製造方法 | |
| US4220738A (en) | Process for producing block copolymer from conjugated diene and vinyl aromatic | |
| RU2756588C2 (ru) | Способ получения термоэластопластов | |
| RU2608041C2 (ru) | Стирол-бутадиеновый каучук с высоким содержанием звеньев стирола и винила и узким распределением молекулярного веса и способы его приготовления | |
| US3944528A (en) | Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis | |
| KR20190039875A (ko) | 공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법 | |
| RU2172747C1 (ru) | Способ получения термоэластопластов | |
| RU2129569C1 (ru) | Способ получения термоэластопластов |