RU2756308C1

RU2756308C1 - Method for obtaining pyrocarbon coatings from guanidine derivatives

Info

Publication number: RU2756308C1
Application number: RU2020139475A
Authority: RU
Inventors: Денис Владимирович Антишин; Таисия Александровна Шалыгина; Константин Владимирович Пехотин
Original assignee: Акционерное общество "Информационные спутниковые системы" имени академика М.Ф.Решетнёва" (АО "ИСС")
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-09-29

Abstract

FIELD: composite materials.

SUBSTANCE: invention relates to the field of obtaining carbon coatings. A method for obtaining pyrocarbon coatings from guanidine derivatives is proposed, including the formation of a pyrocarbon coating by organic compounds during the deposition of pyrocarbon from the gas phase, in which aromatic and aliphatic energy-intensive nitroguanidine derivatives are used as the initial organic compound, which are mixed with a dispersed material, followed by a sharp heating to 300°C, at which the process of decomposition of guanidine derivatives is started with the formation of a pyrocarbon coating on the surface of the dispersed material. Such a coating can be used as a modifier of dispersed fillers of composite materials used in the space engineering industry to impart physico-chemical properties (heat and electrical conductivity, affinity to a polymer composition), in the field of nanotechnology to produce powders based on pyrocarbon.

EFFECT: reduction in the duration and energy intensity of the process, simplification of the method and rejection of artificially created inert media.

1 cl, 2 dwg, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области получения углеродных покрытий, а именно формирования покрытия на поверхности твердого тела, произвольной конфигурации, осаждением атомов пироуглерода из газовой фазы. Такое покрытие может быть использовано в качестве модификатора дисперсных наполнителей композиционных материалов, используемых в космической отрасли машиностроения для придания физико-химических свойств (тепло и электропроводность, сродство к полимерной композиции), в области нанотехнологий для получения порошков на основе пироуглерода.The present invention relates to the field of producing carbon coatings, namely the formation of a coating on the surface of a solid, of arbitrary configuration, by deposition of pyrocarbon atoms from the gas phase. Such a coating can be used as a modifier of dispersed fillers of composite materials used in the space engineering industry to impart physicochemical properties (heat and electrical conductivity, affinity for a polymer composition), in the field of nanotechnology to obtain powders based on pyrocarbon.

Существующие методы формирования углеродного покрытия из газовой фазы пироуглеродом можно объединить в метод высокотемпературного синтеза (ВС). Суть метода заключается в формировании в токе инертного газа атомарного углерода в газовой фазе пиролизом органических соединений, например метанола [Saliev Т.М. Technology of growing of diamondfilms by the method of chemical vaporphase deposition. - 2009], этанола [Кузьменко А.П., Родионов В.В. СВЧ-свойства углеродных нанотрубок, выращенных методом пиролиза этанола на никелевом катализаторе //Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. - 2014. - С. 212-216.], метана [Силенко П.М., Шлапак А.Н., Афанасьева В.П. Осаждение пироуглерода CVD-методом на волокнах SiC //Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42. - №. 3. - С. 288-291] и д.р.The existing methods for the formation of a carbon coating from the gas phase by pyrocarbon can be combined into a high-temperature synthesis (HS) method. The essence of the method lies in the formation of atomic carbon in the gas phase in a stream of an inert gas by pyrolysis of organic compounds, such as methanol [Saliev T.M. Technology of growing of diamondfilms by the method of chemical vaporphase deposition. - 2009], ethanol [Kuzmenko A.P., Rodionov V.V. Microwave properties of carbon nanotubes grown by ethanol pyrolysis on a nickel catalyst // Advanced technologies, equipment and analytical systems for materials science and nanomaterials. - 2014. - S. 212-216.], Methane [Silenko P.M., Shlapak A.N., Afanasyeva V.P. Deposition of pyrocarbon by CVD method on SiC fibers // Inorganic materials. - 2006. - T. 42. - No. 3. - S. 288-291] and others.

Общим недостатком данных методов является высокая продолжительность процесса, при котором необходимо как поддерживать высокую температуру, подавать инертный газ, так и поддерживать пиролиз источника углерода.A common disadvantage of these methods is the long duration of the process, in which it is necessary both to maintain a high temperature, to supply an inert gas, and to maintain the pyrolysis of the carbon source.

В промышленности широко используется покрытие частиц графита слоем пироуглерода пиролизом каменоугольного пека с последующим прокаливанием при температурах до 3000°С [патент RU №2257341 С1, патент SU №551412 А1, патент RU №2013416 С1, патент RU №2064471 С1 и д.р.].In industry, the coating of graphite particles with a pyrolytic carbon layer by pyrolysis of coal tar pitch followed by calcination at temperatures up to 3000 ° C is widely used [RU patent No. 2257341 C1, SU patent No. 551412 A1, RU patent No. 2013416 C1, RU patent No. 2064471 C1, etc. ].

Известен способ получения покрытия использующего вместо каменноугольного пека сульфатный или сульфированный лигнин, который не содержит в своей массе свободных ароматических соединений [патент ЕР №3131848 В1, опуб. 14.04.2014].A known method of producing a coating using sulfate or sulfonated lignin instead of coal tar pitch, which does not contain free aromatic compounds in its mass [EP patent No. 3131848 B1, publ. 04/14/2014].

Однако замена сырья решает экологические проблемы и не решает технические, а именно необходимость поддержания высоких температур и использования инертного газа при высокой продолжительности процесса.However, the replacement of raw materials solves environmental problems and does not solve technical problems, namely, the need to maintain high temperatures and use an inert gas with a long process duration.

Наиболее близким техническим решением является метод получения покрытия на модифицируемом дисперсном материале за счет создания золя с последующим образованием пироуглерода из органического полимерного источника (фенолформальдегидной смолы ЛБС-1), входящего в состав золя. Пироуглерод образуется при температурах около 1500-1600°С в инертной газовой среде и взаимодействуя с кремнием, содержащимся в золе в виде органических структур, образует карбид кремния в газовой фазе с последующим формированием твердого тела [Севастьянов, В.Г. Получение нитевидных кристаллов карбида кремния с применением золь-гель метода в объеме SiC-керамики / В.Г. Севастьянов // Композиты и наноструктуры. -2014. -Т. 6. -№. 4. -С. 198-211].The closest technical solution is a method of obtaining a coating on a modifiable dispersed material by creating a sol with the subsequent formation of pyrocarbon from an organic polymer source (phenol-formaldehyde resin LBS-1), which is part of the sol. Pyrocarbon is formed at temperatures of about 1500-1600 ° C in an inert gas atmosphere and interacting with silicon contained in the ash in the form of organic structures, forms silicon carbide in the gas phase, followed by the formation of a solid [Sevastyanov, V.G. Obtaining whiskers of silicon carbide using the sol-gel method in the bulk of SiC-ceramics / V.G. Sevastyanov // Composites and nanostructures. -2014. -T. 6. -No. 4. -C. 198-211].

Основным недостатком данного метода является необходимость поддержания высоких температур при высокой продолжительности процесса, а так же необходимость создания дополнительной среды из инертного газа.The main disadvantage of this method is the need to maintain high temperatures with a long process duration, as well as the need to create an additional medium from an inert gas.

Задачей изобретения является снижение продолжительности и энергоемкости процесса, упрощение способа получения пироуглеродного покрытия на поверхности дисперсных материалов, отказ от искусственно создаваемых инертных сред.The objective of the invention is to reduce the duration and energy consumption of the process, to simplify the method for obtaining a pyrocarbon coating on the surface of dispersed materials, to reject artificially created inert media.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения пироуглеродных покрытий из производных гуанидина, формирование органическими соединениями пироуглеродного покрытия при осаждении пироуглерода из газовой фазы, согласно изобретению, в качестве исходного органического соединения используют ароматические и алифатические энергоемкие производные гуанидина, которые смешивают с дисперсным материалом, с последующим их резким нагревом до 300°С, при котором запускается процесс разложения производных гуанидина с образованием пироуглеродного покрытия на поверхности дисперсного материала.The solution to this problem is achieved by the fact that the method for producing pyrocarbon coatings from guanidine derivatives, the formation of pyrocarbon coatings by organic compounds during the deposition of pyrocarbon from the gas phase, according to the invention, aromatic and aliphatic energy-intensive guanidine derivatives are used as the initial organic compound, which are mixed with dispersed material, with their subsequent sharp heating to 300 ° C, at which the process of decomposition of guanidine derivatives is started with the formation of a pyrocarbon coating on the surface of the dispersed material.

Способ отличается от ближайшего аналога тем, что в качестве источника пироуглерода используются ароматические и алифатические энергоемкие производные гуанидина. Помимо функции источника пироуглерода, энергоемкие производные гуанидина, при термическом разложении, запускающийся при нагреве до 300°С реализуют свой энергетический потенциал, выступают в качестве дополнительного источника энергии, тем самым уменьшают энергетические затрат и сокращая время процесса за счет локального повышения температуры непосредственно в зоне образования пироуглерода, что значительно уменьшает время необходимое для формирования пироуглеродного покрытия.The method differs from the closest analogue in that aromatic and aliphatic energy-intensive guanidine derivatives are used as a source of pyrocarbon. In addition to the function of a pyrolytic carbon source, energy-intensive guanidine derivatives, upon thermal decomposition, which starts when heated to 300 ° C, realize their energy potential, act as an additional source of energy, thereby reducing energy costs and shortening the process time due to a local increase in temperature directly in the formation zone pyrocarbon, which significantly reduces the time required for the formation of a pyrocarbon coating.

Так же при термическом разложении выделяются значительные объемы газов, выступающих в качестве инертной среды за счет образования молекулярного азота, позволяющие отказаться от искусственного создания инертной среды. Это упрощает технологию и позволяет использовать не герметичные камеры для получения пироуглеродного покрытия на поверхности дисперсного материала.Also, during thermal decomposition, significant volumes of gases are released, acting as an inert medium due to the formation of molecular nitrogen, which makes it possible to abandon the artificial creation of an inert medium. This simplifies the technology and allows the use of non-sealed chambers to obtain a pyrocarbon coating on the surface of the dispersed material.

Получение пироуглеродного покрытия осуществляется в несколько операций, а именно: смешивание с дисперсным материалом,на котором необходимо получить пироуглеродное покрытие, нагрев смеси до температуры не более 300°С и начала термического разложения органических соединений, при необходимости, с последующей механической обработкой полученного дисперсного материала с пироуглеродным покрытием.Obtaining a pyrocarbon coating is carried out in several operations, namely: mixing with dispersed material, on which it is necessary to obtain a pyrocarbon coating, heating the mixture to a temperature of no more than 300 ° C and the beginning of thermal decomposition of organic compounds, if necessary, followed by mechanical processing of the obtained dispersed material with pyrocarbon coating.

На фиг. 1 представлены структуры производных гуанидина,которые можно использовать для получения пироуглерода. Где органический заместитель R может быть ароматическим или алифатическим углеводородом, заместитель X нитрогруппа, а заместитель R₁ может быть ароматическим или алифатическим углеводородом или нитрогруппой.FIG. 1 shows the structures of guanidine derivatives that can be used to prepare pyrocarbon. Where the organic substituent R can be an aromatic or aliphatic hydrocarbon, substituent X is a nitro group and the substituent R ₁ can be an aromatic or aliphatic hydrocarbon or a nitro group.

На фиг. 2 представлено сравнение фрагментов ИК-спектров, иллюстрирующих сигналы пироуглерода на подложке из карбида кремния. Из них видно, что органические структуры разложились полностью, а образовавшийся пироуглерод сформировал множество различных углеродных структур на поверхности карбида кремния. Приведено сравнение исходного, не модифицированного карбида кремния (поз. 1) и карбида кремния модифицированного пироуглеродным покрытием, образованным при разложении этилнитрогуанидина (поз. 2) и смесью бензилнитрогуанидина с этилнитрогуанидином (поз. 3), как видно при сравнении спектров в области 1000-1800 см^-1 после модификации поверхности появились множественные сигнатуры, отвечающие различным углеродным структурам. Точкой сравнения был выбран сигнал карбида кремния в области 800 см^-1, в данном случае карбид кремния выступал в роли модифицируемого тела.FIG. 2 shows a comparison of fragments of the IR spectra illustrating the signals of pyrocarbon on a silicon carbide substrate. It can be seen from them that the organic structures have completely decomposed, and the resulting pyrocarbon has formed many different carbon structures on the surface of silicon carbide. A comparison of the initial, unmodified silicon carbide (item 1) and silicon carbide modified by a pyrocarbon coating formed during the decomposition of ethylnitroguanidine (item 2) and a mixture of benzylnitroguanidine with ethylnitroguanidine (item 3) is presented, as can be seen when comparing the spectra in the range 1000-1800 cm ^-1 after surface modification, multiple signatures appeared, corresponding to different carbon structures. The silicon carbide signal in the region of 800 cm ^-1 was chosen as a comparison point; in this case, silicon carbide acted as a modified body.

Способ получения пироуглеродных покрытий из энергоемких производных гуанидина характеризуется следующими примерами.The method for producing pyrocarbon coatings from energy-intensive guanidine derivatives is characterized by the following examples.

Пример 1. Смесь гуанидинов массой 1 грамм, а именно бензилнитрогуанидина с этилнитрогуанидином в соотношении 1 к 1 по массе смешали с 0,5 граммами наноразмерного карбида кремния, в тигле и поместили в не герметичную металлическую камеру, с последующим резким нагревом 25°С/мин на 10 минут (не более 300°С). Полученный материал, извлеченный из тигля и представляющий собой пористую углеродную керамику с порами крупного диаметра, подвергли механической обработке для разрушения непрочных углеродных структур перетиранием в ступке. Так получили порошок карбида кремния с поверхностью модифицированной пироуглеродом.Example 1. A mixture of guanidines weighing 1 gram, namely benzylnitroguanidine with ethylnitroguanidine in a ratio of 1 to 1 by weight, was mixed with 0.5 grams of nanosized silicon carbide in a crucible and placed in an unsealed metal chamber, followed by sharp heating at 25 ° C / min for 10 minutes (no more than 300 ° C). The resulting material, extracted from the crucible and representing a porous carbon ceramic with large pores, was subjected to mechanical treatment to destroy fragile carbon structures by grinding in a mortar. This is how a silicon carbide powder with a pyrocarbon modified surface was obtained.

Пример 2. Смесь гуанидинов массой 1 грамм, а именно бензилнитрогуанидина с метилнитрогуанидином в соотношении 1 к 1 по массе смешали с 0,5 граммами наноразмерного карбида кремния в тигле поместили в не герметичную металлическую камеру с последующим резким нагревом 25°С/мин на 10 минут (не более 300°С) Полученный материал, извлеченный из тигля и представляющий собой пористую углеродную керамику с порами крупного диаметра, подвергли механической обработке для разрушения непрочных углеродных структур, перетиранием в ступке Так получили порошок карбида кремния с поверхностью, модифицированной пироуглеродом.Example 2. A mixture of guanidines weighing 1 gram, namely benzylnitroguanidine with methylnitroguanidine in a ratio of 1 to 1 by weight, was mixed with 0.5 grams of nanosized silicon carbide in a crucible, placed in an unsealed metal chamber, followed by sharp heating at 25 ° C / min for 10 minutes (no more than 300 ° C) The resulting material, extracted from the crucible and representing a porous carbon ceramic with large pores, was subjected to mechanical treatment to destroy fragile carbon structures by grinding in a mortar.Thus, a silicon carbide powder with a surface modified with pyrocarbon was obtained.

Пример 3. Смесь 1 грамма этилнитрогуанидина с 0,5 граммами карбида кремния в тигле поместили в не герметичную металлическую камеру с последующим резким нагревом 25°С/мин (не более 300°С). Вместо пористой углеродной керамики был получен порошок карбида кремния с поверхностью модифицированной пироуглеродом.Example 3. A mixture of 1 gram of ethyl nitroguanidine with 0.5 grams of silicon carbide in a crucible was placed in an unsealed metal chamber, followed by a sharp heating of 25 ° C / min (no more than 300 ° C). Instead of porous carbon ceramics, a silicon carbide powder with a pyrocarbon modified surface was obtained.

Эффективность изобретения заключается в снижении продолжительности и энергоемкости процесса, за счет использования энергоемких производных гуанидина, которые при термическом разложении после нагрева до 300°С наряду с образованием пироуглерода выделяют энергию в виде тепла. Упрощение способа получения пироуглеродного покрытия, достигается за счет отказа от искусственного создания инертной среды, так как инертная среда формируется молекулярным азотом, выделяющимся при термическом разложении производных гуанидина.The effectiveness of the invention lies in reducing the duration and energy intensity of the process, due to the use of energy-intensive derivatives of guanidine, which, upon thermal decomposition after heating to 300 ° C, along with the formation of pyrocarbon, release energy in the form of heat. Simplification of the method for obtaining a pyrocarbon coating is achieved by rejecting the artificial creation of an inert medium, since the inert medium is formed by molecular nitrogen released during the thermal decomposition of guanidine derivatives.

Claims

Способ получения пироуглеродных покрытий из производных гуанидина, включающий формирование органическими соединениями пироуглеродного покрытия при осаждении пироуглерода из газовой фазы, отличающийся тем, что в качестве исходного органического соединения используют ароматические и алифатические энергоемкие производные нитрогуанидина, которые смешивают с дисперсным материалом, с последующим их резким нагревом до 300°С, при котором запускается процесс разложения производных гуанидина, с образованием пироуглеродного покрытия на поверхности дисперсного материала.A method for producing pyrocarbon coatings from guanidine derivatives, including the formation of a pyrolytic carbon coating by organic compounds during pyrocarbon deposition from the gas phase, characterized in that aromatic and aliphatic energy-intensive nitroguanidine derivatives are used as the initial organic compound, which are mixed with dispersed material, followed by their sharp heating to 300 ° C, at which the process of decomposition of guanidine derivatives starts, with the formation of a pyrocarbon coating on the surface of the dispersed material.