RU2754227C1 - Method for producing gold nanoparticles - Google Patents

Method for producing gold nanoparticles Download PDF

Info

Publication number
RU2754227C1
RU2754227C1 RU2021101713A RU2021101713A RU2754227C1 RU 2754227 C1 RU2754227 C1 RU 2754227C1 RU 2021101713 A RU2021101713 A RU 2021101713A RU 2021101713 A RU2021101713 A RU 2021101713A RU 2754227 C1 RU2754227 C1 RU 2754227C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chrysotile
hours
gold
gold nanoparticles
solution
Prior art date
Application number
RU2021101713A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Исаакович Белотицкий
Юрий Александрович Кумзеров
Анна Августовна Сысоева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
Priority to RU2021101713A priority Critical patent/RU2754227C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2754227C1 publication Critical patent/RU2754227C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases

Abstract

FIELD: technological process.
SUBSTANCE: invention relates to a method for producing nanosized gold particles, which are used in the production of computers, fiber optic devices, sensors, as well as in medicine. Gold nanoparticles are obtained by filling the channels of chrysotile Mg3Si2O5(OH)4 with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl4, drying chrysotile with filled channels in air and reducing gold to metal in a stream of hydrogen when heated to 250°C for 2-6 hours. After that, chrysotile additionally kept at a temperature of 300-450°C for 2-6 hours. Then it is sequentially treated with a concentrated solution of hydrochloric acid for 1-2 hours and with a concentrated solution of hydrofluoric acid until the chrysotile is completely dissolved. The resulting suspension is centrifuged, the precipitate is introduced into a hot aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of 1-5 mmol/l and treated with ultrasound at a temperature of 50-70°C for 15-30 minutes.
EFFECT: invention allows obtaining spherical gold nanoparticles with a diameter of about 5 nm.
1 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, именно в производстве компьютеров, лазеров, оптоволоконных приборов, сенсоров, различных датчиков и микросхем, а также в медицине.The invention relates to methods for producing particles of noble metals, in particular nanosized gold, which are used in various branches of science and technology, namely in the production of computers, lasers, fiber optic devices, sensors, various sensors and microcircuits, as well as in medicine.

Известен способ получения нанокристаллического металлического порошка (см. патент US 5759230, МПК B22F 9/24, B22F 9/16, опубликован 02.06.1998), включающий смешивание предшественника тугоплавкого металла со спиртовым растворителем с образованием реакционной смеси, нагревание реакционной смеси таким образом, что указанный спиртовой растворитель восстанавливает предшественник до тугоплавкого металла в течение времени, выбранного для получения частиц указанного тугоплавкого металла, имеющих средний диаметр не более 100 нм. Предшественник металла выбирают из группы: ацетат металла, хлорид металла, нитрат металла, гидрат ацетата металла, гидрат хлорида металла или гидрат нитрида металла. Тугоплавкий металл выбирают из группы, состоящей из W, Ti, Mo, Re, Та. Реакционную смесь подвергают взаимодействию при температуре, при которой предшественник металла растворим в спиртовом растворителе. Реакционную смесь подвергают взаимодействию в течение примерно 30 минут-5 часов, предпочтительнее в течение (1-3) часов. Предшественник присутствует в реакционной смеси в концентрации приблизительно (0,001-0,80) М.A known method of producing nanocrystalline metal powder (see patent US 5759230, IPC B22F 9/24, B22F 9/16, published 02.06.1998), including mixing a precursor of a refractory metal with an alcoholic solvent to form a reaction mixture, heating the reaction mixture in such a way that said alcoholic solvent reduces the precursor to a refractory metal for a time selected to obtain said refractory metal particles having an average diameter of not more than 100 nm. The metal precursor is selected from the group: metal acetate, metal chloride, metal nitrate, metal acetate hydrate, metal chloride hydrate, or metal nitride hydrate. The refractory metal is selected from the group consisting of W, Ti, Mo, Re, Ta. The reaction mixture is reacted at a temperature at which the metal precursor is soluble in an alcoholic solvent. The reaction mixture is reacted for about 30 minutes to 5 hours, more preferably for (1-3) hours. The precursor is present in the reaction mixture at a concentration of approximately (0.001-0.80) M.

Недостатком известного способа получения нанокристаллического металлического порошка является необходимость использования органических растворителей и большой разброс размеров получаемых наночастиц. Известен способ получения наночастиц золота (см. патент US 8257670, МПК C01G 7/00, B22F 9/24, опубликован 04.09.2012), включающий смешивание при температуре (25-37)°С композиции, имеющей рН от 6,6 до 7,2, и содержащей ионы трехвалентного золота, буфер, содержащий минимальную среду М9, и декстрозу в течение периода времени, достаточного для восстановления, по меньшей мере, части ионов трехвалентного золота до металлического золота и агрегации, по меньшей мере, части указанного металлического золота в наночастицы, при этом по меньшей мере примерно 80% наночастиц имеют размер в пределах примерно 1,5 нм от среднего размера частиц наночастиц (10-120) нм.The disadvantage of the known method for producing nanocrystalline metal powder is the need to use organic solvents and a wide range of sizes of the resulting nanoparticles. A known method of producing gold nanoparticles (see patent US 8257670, IPC C01G 7/00, B22F 9/24, published 04.09.2012), including mixing at a temperature (25-37) ° C of a composition having a pH of 6.6 to 7 , 2, and containing trivalent gold ions, a buffer containing minimal medium M9, and dextrose for a period of time sufficient to reduce at least a portion of the trivalent gold ions to metallic gold and aggregate at least a portion of said metallic gold into nanoparticles, with at least about 80% of the nanoparticles having a size in the range of about 1.5 nm from the average particle size of the nanoparticles (10-120) nm.

Недостатком известного способа получения наночастиц золота является значительный разброс размеров наночастиц золота.The disadvantage of the known method for producing gold nanoparticles is a significant variation in the size of gold nanoparticles.

Известен способ получения однородных по размеру металлических наночастиц (см. заявка JP 2005290481, МПК B22F 9/24, В82В 03/00, опубликована 20.10.2005), включающий образование обратной микроэмульсии, состоящей из воды и двуокиси углерода с использованием субкритической или сверхкритической двуокиси углерода в качестве реакционной среды, и металлического иона, содержащегося в мицелле, восстанавливаемого восстановителем. Для образования обратной микроэмульсии в качестве активатора используют бис (2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентанол (F-пентанол).A known method of producing metal nanoparticles uniform in size (see application JP 2005290481, IPC B22F 9/24, В82В 03/00, published on 20.10.2005), including the formation of a reverse microemulsion consisting of water and carbon dioxide using subcritical or supercritical carbon dioxide as a reaction medium, and a metal ion contained in the micelle, reduced by a reducing agent. To form a reverse microemulsion, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (F-pentanol) are used as activators.

Поскольку используют обычно доступный и дешевый активатор, способ является экономичным и весьма практичным, однако требует использования высокого давления (20-50 Мпа).Since a commonly available and cheap activator is used, the method is economical and very practical, however, it requires the use of high pressure (20-50 MPa).

Известен способ получения наночастиц золота (см. патент US 7232474, МПК B22F 9/24, B01J 35/00, B0D 7/00, B22F 1/00, опубликован 19.06.2007), включающий восстановление тригидрата тетрахлораурата (III) водорода восстановителем, выбранным из группы: цитрат натрия и боргидрид натрия, в присутствии α-, β- или gamma-циклодекстрина. Тригидрат тетрахлораурата III растворяют в воде с получением раствора. Затем к раствору добавляют немодифицированный порошок а-, В- или gamma-циклодекстрина и раствор нагревают до кипения. Добавляют к раствору цитрат натрия при кипячении с обратным холодильником, а борогидрид натрия добавляют к медленно смешиваемому раствору тригидрата тетрахлораурата III, содержащего немодифицированный α-, β- или gamma-циклодекстрин.A known method for producing gold nanoparticles (see US patent 7232474, IPC B22F 9/24, B01J 35/00, B0D 7/00, B22F 1/00, published on June 19, 2007), including the reduction of hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate with a reducing agent selected from the group: sodium citrate and sodium borohydride, in the presence of α-, β- or gamma-cyclodextrin. Tetrachloroaurate III trihydrate is dissolved in water to give a solution. Then, unmodified a-, B- or gamma-cyclodextrin powder is added to the solution and the solution is heated to boiling. Sodium citrate is added to the solution while boiling under reflux, and sodium borohydride is added to a slowly mixed solution of tetrachloroaurate III trihydrate containing unmodified α-, β- or gamma-cyclodextrin.

Недостатком известного способа получения металлических наночастиц является большой разброс размеров получаемых наночастиц.The disadvantage of the known method for producing metal nanoparticles is a large variation in the size of the resulting nanoparticles.

Известен способ получения наночастиц золота в водной среде (см. патент RU 2654861, МПК С25В 1/00, B82Y 40/00, опубликован 23.05.2018), включающий помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из золота и пропускание между электродами стабилизированного постоянного электрического тока. В качестве второго электрода используют золотую пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной. Процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет смесь цитратного раствора С6Н8О7 и аммиачного раствора NH3, при молярном соотношении смеси-катализатора к общему объему дистиллированной воды 1:100.There is a known method for producing gold nanoparticles in an aqueous medium (see patent RU 2654861, IPC C25B 1/00, B82Y 40/00, published on May 23, 2018), which includes placing two electrodes in distilled water in a container, one of which is made of gold and the transmission between the electrodes of a stabilized direct electric current. A gold plate is used as the second electrode; the electrodes are separated by a microporous membrane. The electrolytic decomposition process is carried out in the presence of a catalyst, the role of which is played by a mixture of a citrate solution of C 6 H 8 O 7 and an ammonia solution of NH 3 , at a molar ratio of the catalyst mixture to the total volume of distilled water of 1: 100.

Полученные известным способом наночастицы золота имеют большой разброс по размерам частиц (1-100 нм).Obtained by a known method, gold nanoparticles have a large spread in particle sizes (1-100 nm).

Известен способ получения наночастиц золота (см. патент RU 2556240, МПК С22В 11/00, В82В 3/00, В22В 9/24, опубликован 20.10.2015), включающий взаимодействие микроэмульсии водного раствора соли золота в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114, с микроэмульсией водного раствора восстановителя в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114, с последующим выдерживанием при комнатной температуре на воздухе. В качестве восстановителя используют гидросульфит щелочного металла, а процесс ведут при концентрации Тритона Х-100 или Тритона Х-114 в диапазоне 0,6-2,3 М.A known method for producing gold nanoparticles (see patent RU 2556240, IPC C22B 11/00, В82В 3/00, В22В 9/24, published on 20.10.2015), including the interaction of a microemulsion of an aqueous solution of gold salt in cyclohexane, stabilized by Triton X-100 or Triton X-114, with a microemulsion of an aqueous solution of a reducing agent in cyclohexane, stabilized with Triton X-100 or Triton X-114, followed by keeping at room temperature in air. An alkali metal hydrosulfite is used as a reducing agent, and the process is carried out at a concentration of Triton X-100 or Triton X-114 in the range of 0.6-2.3 M.

Недостатком известного способа получения наночастиц золота является большой разброс в размерах получаемых наночастиц.The disadvantage of the known method for producing gold nanoparticles is a large variation in the size of the resulting nanoparticles.

Известен способ получения наночастиц коллоидного золота (см. патент RU 2644466, МПК B01J 13/00, C01G 7/00, В82В 3/00, B82Y 30/00, B22F 9/24, опубликован 22.02.2018) путем восстановления золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия, для чего на магнитной мешалке устанавливают температуру 300°С и режим перемешивания 375 об/мин; в колбу Эрленмейера добавляют 49,23 мл деионизированной воды комнатной температуры и вносят перемешивающий стержень магнитной мешалки. Колбу с водой устанавливают на магнитную мешалку. Через 6 минут вносят 0,058 мл 10%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, причем указанное время фиксируют секундомером от момента постановки колбы с содержимым на плитку и начала нагрева до начала стекания конденсата по стенкам дефлегматора и/или колбы. Кипятят 2 минуты и вносят 0,72 мл 1%-ного раствора 5,5-водного цитрата натрия. При переходе цвета раствора с синего на красный меняют режим перемешивания на магнитной мешалке с 375 об/мин на 500 об/мин и снижают температуру с 300°С до 200°С. Раствор кипятят еще в течение 20 минут. Через 20 минут отсоединяют колбу от обратного холодильника и снимают с магнитной мешалки. Колбу с раствором наночастиц коллоидного золота оставляют при комнатной температуре на 18 ч.There is a known method of producing colloidal gold nanoparticles (see patent RU 2644466, IPC B01J 13/00, C01G 7/00, В82В 3/00, B82Y 30/00, B22F 9/24, published 02.22.2018) by reduction of chloroauric acid with sodium citrate , for which a temperature of 300 ° C and a stirring mode of 375 rpm are set on a magnetic stirrer; 49.23 ml of deionized water at room temperature are added to the Erlenmeyer flask and a stirring bar of a magnetic stirrer is introduced. The flask with water is placed on a magnetic stirrer. After 6 minutes, 0.058 ml of a 10% solution of chloroauric acid is introduced, and the specified time is recorded with a stopwatch from the moment the flask with the contents is placed on the hotplate and the start of heating until the condensate starts to drain along the walls of the reflux condenser and / or flask. Boil for 2 minutes and add 0.72 ml of 1% solution of 5.5-aqueous sodium citrate. When the color of the solution changes from blue to red, the stirring mode on a magnetic stirrer is changed from 375 rpm to 500 rpm and the temperature is reduced from 300 ° C to 200 ° C. The solution is boiled for another 20 minutes. After 20 minutes, disconnect the flask from the reflux condenser and remove from the magnetic stirrer. The flask with a solution of colloidal gold nanoparticles is left at room temperature for 18 h.

Способ позволяет получать наночастицы коллоидного золота со средним диаметром 25-30 нм, однако требует использования только свежеприготовленных растворов.The method allows to obtain nanoparticles of colloidal gold with an average diameter of 25-30 nm, however, it requires the use of only freshly prepared solutions.

Известен способ получения наночастиц золота (см. Письма в ЖТФ, 2016, том 42, вып. 12, стр. 96-102), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает заполнение каналов хризотила Mg3Si2O5(OH)4 водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl4, сушку хризотила с заполненными каналами на воздухе и восстановление золота в потоке водорода при нагревании до (250-300)°С в течение (2-6) часов.There is a known method for producing gold nanoparticles (see Letters in ZhTF, 2016, volume 42, issue 12, pp. 96-102), which coincides with the present technical solution for the greatest number of essential features and is taken as a prototype. The prototype method includes filling the channels of chrysotile Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl 4 , drying chrysotile with filled channels in air and reducing gold in a stream of hydrogen when heated to (250-300) ° C for ( 2-6) hours.

Известный способ-прототип позволяет получать наностержни золота, диаметр которых определяется диаметром каналов хризотила (около 5 нм), однако для различных отраслей науки, техники и медицины востребованы наночастицы золота шароподобной формы.The known prototype method makes it possible to obtain gold nanorods, the diameter of which is determined by the diameter of the chrysotile channels (about 5 nm), however, for various branches of science, technology and medicine, gold nanoparticles of a spherical shape are in demand.

Задачей настоящего технического решения является разработка способа получения наночастиц золота шароподобной формы диаметром нескольконм с небольшим разбросом.The objective of this technical solution is to develop a method for producing spherical gold nanoparticles with a diameter of several kilometers with a small scatter.

Поставленная задача решается тем, что способ получения наночастиц золота включает заполнение каналов хризотила Mg3Si2O5(OH)4 водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl4, сушку хризотила с заполненными каналами на воздухе, восстановление золота в потоке водорода при температуре до 250°С в течение (2-6) часов. Новым в способе является то, что матрицу хризотила дополнительно выдерживают при температуре (300-450)°С в течение (2-6) часов, затем последовательно обрабатывают концентрированным раствором соляной кислоты в течение (1-2) часов для удаления подслоя, состоящего из оксида магния, и концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения матрицы хризотила, центрифугируют полученную суспензию, осадок вводят в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида температурой (50-70)°С концентрацией (1-5) ммоль/л и обрабатывают ультразвуком (15-30) минут. В результате дополнительной выдержки матрицы хризотила при температуре (300-450)°С в течение (2-6) часов в каналах матрицы происходит самоорганизация золота в наночастицы шароподобной формы. Последующая обработка матрицы хризотила концентрированным раствором соляной кислоты в течение (1-2) часов позволяет полностью удалить подслой хризотила, состоящий из оксида магния, и не изменяет формы и размеров наночастиц золота. Оксид магния препятствует растворению матрицы хризотила в плавиковой кислоте, образуя малорастворимый фторид магния. Обработка концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения матрицы хризотила позволяет получить суспензию шароподобных наночастиц золота. Введение полученного центрифугированием осадка в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида температурой (50-70)°С концентрацией (1-5) ммоль/л и обработка ультразвуком (15-30) минут позволяет получить свободные наносферы золота.The problem is solved by the fact that the method for producing gold nanoparticles includes filling the channels of chrysotile Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl 4 , drying chrysotile with filled channels in air, reducing gold in a stream of hydrogen at temperatures up to 250 ° C within (2-6) hours. New in the method is that the chrysotile matrix is additionally kept at a temperature of (300-450) ° C for (2-6) hours, then sequentially treated with a concentrated solution of hydrochloric acid for (1-2) hours to remove the sublayer consisting of magnesium oxide, and a concentrated solution of hydrofluoric acid until the chrysotile matrix is completely dissolved, the resulting suspension is centrifuged, the precipitate is introduced into an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide with a temperature of (50-70) ° C with a concentration of (1-5) mmol / l and treated with ultrasound (15-30) minutes. As a result of additional exposure of the chrysotile matrix at a temperature of (300-450) ° C for (2-6) hours, gold self-organizes into spherical nanoparticles in the matrix channels. Subsequent processing of the chrysotile matrix with a concentrated solution of hydrochloric acid for (1-2) hours allows you to completely remove the sublayer of chrysotile, consisting of magnesium oxide, and does not change the shape and size of gold nanoparticles. Magnesium oxide prevents the dissolution of the chrysotile matrix in hydrofluoric acid, forming poorly soluble magnesium fluoride. Treatment with a concentrated solution of hydrofluoric acid until the complete dissolution of the chrysotile matrix makes it possible to obtain a suspension of spherical gold nanoparticles. The introduction of the precipitate obtained by centrifugation into an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide with a temperature of (50-70) ° C and a concentration of (1-5) mmol / L and sonication (15-30) minutes allows to obtain free gold nanospheres.

Дополнительная выдержка матрицы хризотила при температуре менее 300°С в течение менее 2 часов приводит к неполной трансформации цилиндрических частиц в каналах хризотил-асбеста в шароподобные.Additional exposure of the chrysotile matrix at a temperature of less than 300 ° C for less than 2 hours leads to incomplete transformation of cylindrical particles in chrysotile-asbestos channels into spherical ones.

Дополнительная выдержка матрицы хризотила при температуре более 450°С в течение больше 6 часов приводит к частичному разрушению матрицы и большому разбросу в размерах наночастиц золота, поскольку размеры наночастиц задаются диаметром внутреннего канала матрицы.Additional exposure of the chrysotile matrix at a temperature of more than 450 ° C for more than 6 hours leads to partial destruction of the matrix and a large spread in the sizes of gold nanoparticles, since the sizes of nanoparticles are set by the diameter of the internal channel of the matrix.

Обработка матрицы хризотила концентрированным раствором соляной кислоты в течение менее 1 часа не позволяет полностью удалить подслой, состоящий из оксида магния MgO, что мешает полному растворению матрицы хризотила, поскольку при обработке плавиковой кислотой может происходить образование малорастворимого фторида магния MgF2.Treatment of the chrysotile matrix with a concentrated solution of hydrochloric acid for less than 1 hour does not allow completely removing the sublayer consisting of magnesium oxide MgO, which prevents the complete dissolution of the chrysotile matrix, since the formation of poorly soluble magnesium fluoride MgF 2 can occur during treatment with hydrofluoric acid.

Обработка матрицы хризотила концентрированным раствором соляной кислоты в течение более 2 часов экономически не целесообразно, так как при 2 часах обработки полностью удаляется подслой оксида магния MgO.The treatment of the chrysotile matrix with a concentrated solution of hydrochloric acid for more than 2 hours is not economically feasible, since after 2 hours of treatment, the sublayer of magnesium oxide MgO is completely removed.

Введение полученного центрифугированием осадка в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида концентрацией менее 1 ммоль/л не позволяет получить устойчивую суспензию наночастиц золота.The introduction of the precipitate obtained by centrifugation into an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of less than 1 mmol / L does not make it possible to obtain a stable suspension of gold nanoparticles.

Введение полученного центрифугированием осадка в водный раствор цетилтриметиламмоний бромида концентрацией больше 5 ммоль/л приводит к избыточному расходу реактива.The introduction of the precipitate obtained by centrifugation into an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of more than 5 mmol / l leads to excessive consumption of the reagent.

Обработка ультразвуком суспензии наночастиц золота в водном растворе цетилтриметиламмоний бромида при температуре менее 50°С менее 15 минут не позволяет полностью перевести осадок наночастиц золота в суспензию.Ultrasonic treatment of a suspension of gold nanoparticles in an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide at a temperature of less than 50 ° C for less than 15 minutes does not allow completely transferring the precipitate of gold nanoparticles into a suspension.

Обработка ультразвуком суспензии наночастиц золота в водном растворе цетилтриметиламмоний бромида при температуре более 70°С более 30 минут экономически не целесообразна, так как осадок при 70°С и 30 минут обработки полностью переходит в суспензию.Ultrasonic treatment of a suspension of gold nanoparticles in an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide at a temperature of more than 70 ° C for more than 30 minutes is not economically feasible, since the precipitate at 70 ° C and 30 minutes of treatment completely goes into suspension.

Способ получения наночастиц золота осуществляют следующим образом. Образец хризотила Mg3Si2O5(OH)4 заполняют водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl4 концентрацией, например, (0,1-1) моль/л. После пропитки хризотил с заполненными HAuCl4 каналами сушат на воздухе при комнатной температуре в течение, например, (2-4) часов. Затем хризотил с заполненными HAuCl4 каналами помещают в поток водорода при температуре до 250°С и выдерживают в нем в течение (2-6) часов, до полного восстановления золота внутри матрицы хризотила, что можно определить по изменению цвета матрицы на черный. После этого матрицу хризотила помещают в муфельную печь и нагревают до (300-450)°С, выдерживая при этой температуре (2-6) часов. После остывания матрицу хризотила перемещают в емкость из полиэтилена или другого кислотоустойчивого материала и обрабатывают сначала концентрированным раствором соляной кислоты в течение (1-2) часов, затем концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения матрицы. Полученную суспензию центрифугируют, осадок отделяют. К осадку приливают горячий раствор (50-70)°С цетилтриметиламмоний бромида концентрацией (1-5) ммоль/л и обрабатывают ультразвуком (15-30) минут.The method for producing gold nanoparticles is as follows. A sample of chrysotile Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 is filled with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl 4 with a concentration of, for example, (0.1-1) mol / l. After impregnation, chrysotile with channels filled with HAuCl4 is dried in air at room temperature for, for example, (2-4) hours. Then chrysotile with 4 channels filled with HAuCl is placed in a stream of hydrogen at a temperature of up to 250 ° C and kept in it for (2-6) hours, until the gold inside the chrysotile matrix is completely restored, which can be determined by the change in the color of the matrix to black. After that, the chrysotile matrix is placed in a muffle furnace and heated to (300-450) ° C, keeping at this temperature (2-6) hours. After cooling, the chrysotile matrix is transferred into a container made of polyethylene or other acid-resistant material and treated first with a concentrated solution of hydrochloric acid for (1-2) hours, then with a concentrated solution of hydrofluoric acid until the matrix is completely dissolved. The resulting suspension is centrifuged, the precipitate is separated. A hot solution (50-70) ° C of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of (1-5) mmol / l is added to the precipitate and treated with ultrasound (15-30) minutes.

Пример 1. Хризотил-асбест Mg3Si2O5(OH)4 представляет собой природный минерал, состоящий из нанотрубок, упорядоченых в упаковку, близкую к гексагональной. Нанотрубки хризотила образованы скрученными плоскостями MgO и SiO2. Наружный диаметр отдельного волокна хризотила около 30 нм, диаметр внутреннего канала составляет 5 нм. Отдельные волокна хризотила собраны в пучки, достигающие в длину нескольких сантиметров. Образец хризотила Mg3Si2O5(OH)4 диаметром 3 мм и длиной 10 мм заполняли водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl4 концентрацией 0,1 моль/л. Сушили на воздухе при комнатной температуре 2 часа. Затем образец поместили в проточный реактор с атмосферой водорода, где нагревали до 200°С в течение 2 часов. После остывания образец был помещен в муфельную печь, где нагревали при 450°С в течение 2 часов. После остывания образец был перенесен в полиэтиленовую центрифужную пробирку на 15 мл, в которую добавили 3 мл раствора соляной кислоты (1:1) и оставили на 1 час, периодически встряхивая пробирку. Через 1 час кислоту слили, образец был промыт небольшим количеством дистиллированной воды, и было добавлено 3 мл концентрированного раствора плавиковой кислоты. После полного растворения матрицы осадок отцентрифугировали, жидкость удалили. В пробирку добавили 2 мл горячего раствора (70)°С цетилтриметиламмоний бромида концентрацией 1 ммоль/л и поместили в ультразвуковую ванну на 30 минут. Настоящим способом были получены наночастицы золота шароподобной формы размером около 5 нм.Example 1. Chrysotile-asbestos Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 is a natural mineral consisting of nanotubes arranged in a packing close to hexagonal. Chrysotile nanotubes are formed by twisted planes of MgO and SiO 2 . The outer diameter of an individual chrysotile fiber is about 30 nm, the diameter of the inner channel is 5 nm. Individual chrysotile fibers are collected in bundles, reaching a length of several centimeters. A sample of chrysotile Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 with a diameter of 3 mm and a length of 10 mm was filled with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl 4 with a concentration of 0.1 mol / L. Dried in air at room temperature for 2 hours. Then the sample was placed in a flow reactor with a hydrogen atmosphere, where it was heated to 200 ° C for 2 hours. After cooling, the sample was placed in a muffle furnace, where it was heated at 450 ° C for 2 hours. After cooling, the sample was transferred to a 15 ml polyethylene centrifuge tube, to which 3 ml of hydrochloric acid solution (1: 1) was added and left for 1 hour, periodically shaking the tube. After 1 hour, the acid was drained, the sample was washed with a small amount of distilled water, and 3 ml of concentrated hydrofluoric acid solution was added. After complete dissolution of the matrix, the precipitate was centrifuged, the liquid was removed. To the test tube was added 2 ml of a hot solution (70) ° C of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of 1 mmol / L and placed in an ultrasonic bath for 30 minutes. This method was used to obtain spherical gold nanoparticles with a size of about 5 nm.

Пример 2. Образец хризотила Mg3Si2O5(OH)4 даметром 9 мм и длиной 20 мм заполняли водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl4 концентрацией 1 моль/л. Сушили на воздухе при комнатной температуре 4 часа. Затем образец поместили в проточный реактор с атмосферой водорода, где нагревали до 200°С в течение 6 часов. После остывания образец перенесли в муфельную печь, где нагревали до 300°С в течение 6 часов. После остывания образец перенесли в полиэтиленовую центрифужную пробирку на 15 мл, добавили 5 мл раствора соляной кислоты (1:1) и оставили на 2 часа, периодически встряхивая пробирку. Жидкость слили, образец промыли небольшим количеством дистиллированной воды и добавили 5 мл концентрированного раствора плавиковой кислоты. После полного растворения матрицы осадок отцентрифугировали, жидкость аккуратно удалили. В пробирку добавили 2 мл горячего раствора (50)°С цетилтриметиламмоний бромида концентрацией 5 ммоль/л и поместили в ультразвуковую ванну на 15 минут. Настоящим способом были получены шароподобные наночастицы размером около 5 нмExample 2. A sample of chrysotile Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 with a diameter of 9 mm and a length of 20 mm was filled with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl 4 with a concentration of 1 mol / l. Dried in air at room temperature for 4 hours. Then the sample was placed in a flow reactor with a hydrogen atmosphere, where it was heated to 200 ° C for 6 hours. After cooling, the sample was transferred to a muffle furnace, where it was heated to 300 ° C for 6 hours. After cooling, the sample was transferred to a 15 ml polyethylene centrifuge tube, 5 ml of hydrochloric acid solution (1: 1) was added and left for 2 hours, periodically shaking the tube. The liquid was drained, the sample was washed with a small amount of distilled water, and 5 ml of concentrated hydrofluoric acid solution was added. After complete dissolution of the matrix, the precipitate was centrifuged, the liquid was carefully removed. To the test tube was added 2 ml of a hot solution (50) ° C of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of 5 mmol / L and placed in an ultrasonic bath for 15 minutes. In this way, spherical nanoparticles with a size of about 5 nm were obtained

Свободные наносферы золота могут использоваться в различных технических устройствах, в научных исследованиях и в медицине.Free gold nanospheres can be used in various technical devices, in scientific research and in medicine.

Claims (1)

Способ получения наночастиц золота, включающий заполнение каналов хризотила Mg3Si2O5(OH)4 водным раствором тетрахлороаурата водорода HAuCl4, сушку хризотила с заполненными каналами на воздухе, восстановление золота до металла в потоке водорода при нагревании до 250°С в течение 2-6 ч, отличающийся тем, что хризотил дополнительно выдерживают при температуре 300-450°С в течение 2-6 ч, после чего последовательно обрабатывают концентрированным раствором соляной кислоты в течение 1-2 ч и концентрированным раствором плавиковой кислоты до полного растворения хризотила, полученную суспензию центрифугируют, осадок вводят в горячий водный раствор цетилтриметиламмоний бромида концентрацией 1-5 ммоль/л и обрабатывают ультразвуком при температуре 50-70°С 15-30 мин.A method for producing gold nanoparticles, including filling chrysotile channels Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 with an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate HAuCl 4 , drying chrysotile with filled channels in air, reducing gold to metal in a stream of hydrogen when heated to 250 ° C for 2 -6 hours, characterized in that the chrysotile is additionally kept at a temperature of 300-450 ° C for 2-6 hours, after which it is sequentially treated with a concentrated solution of hydrochloric acid for 1-2 hours and with a concentrated solution of hydrofluoric acid until the chrysotile is completely dissolved. the suspension is centrifuged, the precipitate is introduced into a hot aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide with a concentration of 1-5 mmol / l and treated with ultrasound at a temperature of 50-70 ° C for 15-30 minutes.
RU2021101713A 2021-01-26 2021-01-26 Method for producing gold nanoparticles RU2754227C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021101713A RU2754227C1 (en) 2021-01-26 2021-01-26 Method for producing gold nanoparticles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021101713A RU2754227C1 (en) 2021-01-26 2021-01-26 Method for producing gold nanoparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2754227C1 true RU2754227C1 (en) 2021-08-30

Family

ID=77669868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021101713A RU2754227C1 (en) 2021-01-26 2021-01-26 Method for producing gold nanoparticles

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2754227C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2033443C1 (en) * 1992-10-30 1995-04-20 Чигонин Николай Николаевич Method of gold powder preparing
WO2014162308A2 (en) * 2014-02-14 2014-10-09 Uniwersytet Warszawski A method of preparing pure precious metal nanoparticles with large fraction of (100) facets, nanoparticles obtained by this method and their use
RU2644466C2 (en) * 2016-07-25 2018-02-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" Method for obtaining nanoparticles of colloid gold with average diameter 25-30 nm
CN110315090A (en) * 2019-06-14 2019-10-11 北京氦舶科技有限责任公司 A kind of high temperature sintering type electrocondution slurry bronze and preparation method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2033443C1 (en) * 1992-10-30 1995-04-20 Чигонин Николай Николаевич Method of gold powder preparing
WO2014162308A2 (en) * 2014-02-14 2014-10-09 Uniwersytet Warszawski A method of preparing pure precious metal nanoparticles with large fraction of (100) facets, nanoparticles obtained by this method and their use
RU2644466C2 (en) * 2016-07-25 2018-02-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" Method for obtaining nanoparticles of colloid gold with average diameter 25-30 nm
CN110315090A (en) * 2019-06-14 2019-10-11 北京氦舶科技有限责任公司 A kind of high temperature sintering type electrocondution slurry bronze and preparation method thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БЕЛОТИЦКИЙ В.И. и др. Оптические свойства наночастиц металлов в каналах хризотила. Письма в журнал технической физики (ЖТФ), 2016, т.42, N12, с.96-102. *
БЕЛОТИЦКИЙ В.И. и др. Оптические свойства наночастиц металлов в каналах хризотила. Письма в журнал технической физики (ЖТФ), 2016, т.42, N12, с.96-102. ДЖАМАНБАЛИН К.К. Углеродные трубки хризотил-асбеста. Костанай, 2016, с.29, 31. *
ДЖАМАНБАЛИН К.К. Углеродные трубки хризотил-асбеста. Костанай, 2016, с.29, 31. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5707038B2 (en) Coated nanoparticles, especially coated nanoparticles with a core-shell structure
CN101434418A (en) Method for preparing Co3O4 nano material by hydrothermal method under magnetic field effect
US20200048096A1 (en) Method for preparing graphene oxide quantum dots in a large scale with cryptocrystalline graphite
CN108723385B (en) Single crystal silver nanosphere water phase preparation method
KR101006903B1 (en) Preparation process for hollow graphene multilayed nanospheres
CN108559861A (en) A method of preparing graphene reinforced aluminum matrix composites
CN108033432A (en) A kind of cage structure material g-C3N4Preparation method and applications
CN104439276A (en) Method for fast preparing hollow porous silicon dioxide/silver nanoparticle composite and product
RU2754227C1 (en) Method for producing gold nanoparticles
Chen et al. Embedding hexanuclear tantalum bromide cluster {Ta6Br12} into SiO2 nanoparticles by reverse microemulsion method
CN114653370A (en) Metal oxide based metal monatomic catalyst and preparation method and application thereof
US8974719B2 (en) Composite materials formed with anchored nanostructures
Peng et al. Ultrasonic-assisted fabrication of highly dispersed copper/multi-walled carbon nanotube nanowires
Lin et al. Enhanced reactivity of copper nanoparticles mass-produced by reductive precipitation in a rotating packed bed with blade packings
CN109553128B (en) Rutile type titanium dioxide nanocrystal, and preparation method and application thereof
CN110586132A (en) Half-core-shell Au/Cu2-xS heterogeneous nano material and preparation method thereof
Byrappa Novel hydrothermal solution routes of advanced high melting nanomaterials processing
CN108585058B (en) α -Fe for cosmetics2O3Preparation method of nano wafer and nano ring
KR100664751B1 (en) Preparation of titania nanotubes
CN106976914B (en) A kind of preparation method of bismuth titanate nanowire
Li et al. Emulsion droplets as a dynamic interface for the direct and large-scale synthesis of ultrathin free-standing mesoporous silica films as well as 2D polymeric and carbon nanomaterials
CN102001710A (en) Method for preparing hollow urchin-shaped alpha-basic iron oxide
Wang et al. Facile synthesis of urchin-like and bouquet-like silver nanoparticles using gas assisted wet chemistry method
CN113697871B (en) Preparation of short columnar PdO based on hydrolysis reaction2Method for producing nanoparticle material
CN109746457A (en) A kind of preparation method of nanogold