RU2753033C1 - Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг - Google Patents

Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг Download PDF

Info

Publication number
RU2753033C1
RU2753033C1 RU2020120002A RU2020120002A RU2753033C1 RU 2753033 C1 RU2753033 C1 RU 2753033C1 RU 2020120002 A RU2020120002 A RU 2020120002A RU 2020120002 A RU2020120002 A RU 2020120002A RU 2753033 C1 RU2753033 C1 RU 2753033C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
thorium
cascade
borohydride
lithium
gas
Prior art date
Application number
RU2020120002A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Иванович Костылев
Вера Александровна Мазгунова
Александр Евгеньевич Мирославов
Наталья Александровна Корсакова
Сергей Георгиевич Князев
Дмитрий Витальевич Яценко
Сергей Васильевич Филимонов
Сергей Михайлович Зырянов
Original Assignee
Акционерное Общество "Производственное Объединение "Электрохимический завод" (АО "ПО ЭХЗ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Производственное Объединение "Электрохимический завод" (АО "ПО ЭХЗ") filed Critical Акционерное Общество "Производственное Объединение "Электрохимический завод" (АО "ПО ЭХЗ")
Priority to RU2020120002A priority Critical patent/RU2753033C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2753033C1 publication Critical patent/RU2753033C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/20—Separation by centrifuging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F15/00—Compounds of thorium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/271—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано при получении высокообогащенных изотопов лантаноидов или тория. Способ разделения изотопов лантаноидов и тория методом разделения молекул газообразного соединения металла по их молекулярной массе в поле центробежных сил в каскаде разделительных элементов включает синтез летучего соединения металла - тетраборгидрида металла или тетраметилборгидрида металла. Указанное соединение подают в каскад разделительных элементов и выделяют фракцию газа, обогащенную по целевому изотопу. В качестве каскада разделительных элементов используют каскад газовых центрифуг. Обработку фракций газа, полученных при разделении в каскаде разделительных элементов, осуществляют хлорирующим реагентом. В качестве хлорирующего реагента с целью рецикла боргидрида лития или метилборгидрида лития, используемых при синтезе летучего соединения металла, применяют хлористый водород. Изобретение позволяет повысить эффективность разделения изотопов лантаноидов и тория и обеспечить рецикл реагентов, используемых в процессе. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Техническое решение относится к технологиям разделения изотопов лантаноидов и тория методом газового центрифугирования. Изотопы лантаноидов и тория используются в ядерной медицине, например, иттербий-168, лютеций-176, эрбий-167, торий-229, в ядерной технике, например, европий-151, гадолий-157, эрбий-167 и ядерно-физических исследованиях, например, ербий-162, неодим-150 и другие.
Из уровня техники известны различные методы изотопного разделения лантаноидов (La - лантан, Се - церий, Pr - празедим, Nd - неодим, Pm - прометий, Sm - самарий, Eu - европий, Gd - гадолиний, Tb - тербий, Dy - диспрозий, Но - гольмий, Er - ербий, Tm - тулий, Yb - иттербий, Lu - лютеций) и тория.
Например, разделение изотопов лантаноидов в жидкой фазе методом ионообменной хроматографии (US Patent 4711768 от 08.12.1987. Process for the separation of gadolinium isotopes) или химического изотопного обмена (US Patent 7318899 от 15.01.2008. Method of separating isotopes). Недостатком данных методов является низкий коэффициент разделения изотопов (коэффициент разделения α=1,001-1,005), что ведет к высоким энергетическим и капитальным затратам на процесс разделения. Кроме того, технически крайне сложно обеспечить умножение разделительного эффекта, достигаемого на единичной стадии, что необходимо для получения изотопа с высоким обогащением. Поэтому данные физико-химические методы в производственной практике не используются.
Более обширная группа методов разделения изотопов лантаноидов и тория основывается на технологиях разделения изотопов в газовой или паровой фазе молекулярно-кинетическими, лазерными и электромагнитными методами.
Например, метод электромагнитной сепарации (Изотопы. Свойства, получение, применение. Том 1, ред. Баранов В.Ю. М.: Физматлит, 2005, с. 290-338), основанный на ионизации атомов разделяемого элемента электронным пучком с последующим расщепление в электромагнитном поле первоначального пучка на ряд пучков в зависимости от молекулярной массы иона, то есть в зависимости от молекулярной массы соответствующего изотопа элемента. На выходе установки эти пучки селективно осаждаются или улавливаются. Недостатком данного метода является сравнительно малое количество элемента, с которыми могут работать установки электромагнитной сепарации, допустимая плотность пучка ионов в вакууме ограничена, получаемые количества изотопов составляют сотни миллиграмм - граммы в год даже на самых крупных разделительных установках. Это определяет чрезвычайно высокую стоимость получаемых изотопов, что делает, зачастую, их использование экономически не целесообразным.
Аналогичного порядка сложности имеют место в случае использования метода AVLIS - «лазерной селективной фото ионизации атомных паров» и метода ионно-циклотронного резонанса ICR.
Использование AVLIS метода описано для разделения изотопов неодима (I.S. Grigoriev, A.B. Diachkov, S.K. Kovalevich, et al "AVLIS of neodymium", Proc. SPIE Vol. 5121, p. 406-410, 2003). В данном методе поток испаренных атомов проходит через область лазерного излучения, где происходит селективная фото ионизация атомов. Фото ионы требуемого изотопа (Nd-150) вытягиваются электрическим полем на коллектор продукта, в то время как атомы других изотопов, оставаясь нейтральными продолжают свой путь по прямой на коллектор отвала. Сложности реализации процесса связаны с высокой температурой испарения металла (3341 К для неодима) и необходимостью использовать для фото ионизации одновременно интенсивное излучение в инфракрасной и ультрафиолетовой области.
Применение ICR метода описано для разделения изотопов гадолиния (US Patent 5422481 от 06.06.1995. Device for isotope separation by on cyclotron resonance). Суть метода заключается в селективном нагреве резонансных ионов много изотопной плазмы, получаемой в плазменном источнике и транспортируемой в однородном магнитном поле с последующим разделением горячих и холодных ионов. Для реализации метода последовательно осуществляются операции: испарение и ионизация паров элемента, создание потока спокойной плазмы с замагниченными ионами в достаточно протяженном однородном магнитном поле; селективное ускорение ионов выделяемого изотопа, разделение и сбор ускоренных ионов. В сумме, все это требует больших энергетических затрат на разделение.
Таким образом, недостатками методов с использованием атомных паров - AVLIS и ICR являются большие энергетические затраты на разделение и специфические технические сложности, связанные с высокой температурой испарения лантаноидов и тория. Это делает производство этими методами экономически не эффективным, как это установлено на примере разделения изотопов урана (AVLIS Production Plant Project Schedule and Milestones. APP-030. 15.11.1984. Lawrence Livermore National Laboratory).
Более производительными и эффективными являются молекулярно-кинетические методы разделения изотопов, такие как газовое центрифугирование и разделение в аэродинамическом сопле, основанные, в конечном счете, на разделение молекул с различным изотопным составом в поле центробежных сил за счет различия молекулярных масс молекул. Ограничением в использование данных методов является наличие устойчивого газообразного соединения соответствующего элемента. Лантаноиды и торий в своих химических соединениях имеют преимущественно ионный характер связи, поэтому их соединения, в том числе комплексные и металлорганические, отличаются малым давлением паров в технически приемлемой для данных методов температурной области 20°-100°С (Drozdov A., Kuzmina N. Volatile compounds of lanthanides. Comprehensive Inorganic Chemistry. II. Elsevier, 2012. p. 511-534; Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин Е.К. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов. М.: Энергоатомиздат, 1987. 208 с.).
Например, для разделения изотопов неодима предложен способ с использованием газовых центрифуг, в котором в качестве газообразных соединений неодима используются модифицированные бета-дикетонаты неодима (RU 2638858 от 05.10.2015. Способ получения изотопов неодима). Недостатком способа является необходимость поддержания высокой температуры (более 80°-100°С) во всем производственном комплексе, сложность синтеза исходных газообразных соединений неодима и очень высокая молекулярная масса получаемых соединений (более 1000 а.е.). Последнее требует разработки специальных газовых центрифуг для работы с соединениями подобной молекулярной массы.
Существенно меньшую молекулярную массу и более высокую летучесть имеют боргидридные соединения лантаноидов и тория, использование которых для разделения изотопов в аэродинамическом сопле предложено в заявке на патент компании Westinghouse (US Patent application 2010/0111800 Al от 06.05.2010. Production of nuclear grade enriched gadolinium and erbium using volatile Gd and Er species using an aerodynamic process).
Данный способ, который является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа, основан на разделение молекул с различными молекулярными массами в поле центробежных сил, возникающих в потоке газа в аэродинамическом сопле специальной конструкции, и по своему физическому принципу аналогичен разделению молекул в газовой центрифуге, где поле центробежных сил реализуется за счет вращения ротора. Способ включает в себя взаимодействие хлорида металла MCln, где М - лантаноид или торий, n=3 для лантаноидов или n=4 для тория с боргидридом лития LiBH4 или метилборгидридом лития Li(CH3)H3 с получением соответствующего летучего боргидрида М(ВН4)n или метилборгидрида металла М[В(СН3)Н3]n, подачу полученного газообразного соединения с потоком газа - носителя в аэродинамическое сопло, отбор на выходе из сопла фракций, обогащенных тяжелым и легким изотопом, отделение газообразных соединений от газа носителя и их конверсию в химическую форму хлоридов при обработке соединений молекулярным хлором:
Figure 00000001
Для рециклирования боргидрида лития, дорогого и дефицитного реагента, используют получение диборана В2Н6 при взаимодействии хлорида бора с водородом:
Figure 00000002
с последующим взаимодействием диборана с гидридом лития:
Figure 00000003
Аналогичным образом осуществляют рециклирование метилборгидрида лития.
Основным недостатком метода, согласно прототипу, является использование в качестве разделительного элемента, обеспечивающего разделение молекул с различной массой в поле центробежных сил, аэродинамического сопла, требующего применения больших объемов газа -носителя и не освоенного в производственной практике. Кроме того, крайне сложно построение каскада аэродинамических сопел (каскадирование) для достижения высокой степени обогащения изотопов. В химической части процесса недостатком является предложенный метод рециклирования литий боргидрида, основанный на обработке боргидрида металла или метилборгидрида металла молекулярным хлором. В результате этой реакции образуется трихлорид бора, который технически крайне сложно превратить в диборан.
Задачей технического решения является создание процесса для получения изотопов лантаноидов и тория с использованием стандартного высоко производительного разделительного оборудования - газовых центрифуг - с достижением возможности эффективного рецикла дорогих реагентов, используемых в процессе - литий боргидрида и литий метилборгидрида.
Технический результат вышеприведенной задачи достигается за счет создания способа получения изотопов лантаноидов и тория методом разделения молекул газообразного соединения металла в поле центробежных сил, включающий синтез летучего соединения металла - тетраборгидрида металла или тетра-метилборгидрида металла из хлорида металла и боргидрида или метилборгидрида лития, подачу указанного соединения металла в каскад разделительных элементов, выделение фракции газа, обогащенной по целевому изотопу, на выходе каскада разделительных элементов, обработку полученных фракций газа хлорирующим реагентом и рецикл боргидрида или метил боргидрида лития, отличающийся тем, что в качестве разделительных элементов, обеспечивающих разделение молекул в поле центробежных сил, используют газовые центрифуги, а в качестве хлорирующего реагента при рецикле боргидрида лития или метил боргидрида лития используют хлористый водород.
Указанный технический результат обеспечивает получение изотопов лантаноидов и тория на стандартном разделительном оборудование - газовых центрифугах, рассчитанных на работу с газообразными соединениями средней молекулярной массы (не более 350 а.е.), и рецикл реагентов по технически и экономически эффективной схеме.
Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг заключается в использовании в процессе разделения изотопов в качестве газообразного рабочего вещества летучих в температурном диапазоне 20°С-100°С боргидридных М(ВН4)n и метилборгидридных М[(СН3)3Н3]4 соединений, аналогично прототипу. Соединения получают взаимодействием соответствующих хлоридов металлов MCln с литий боргидридом LiBH4 или литий метилборгидридом Li[(CH3)BH4:
Figure 00000004
Figure 00000005
где М - лантаноид или торий при n=3, если М - лантаноид и n=4, если М - торий.
Полученные газообразные соединения подаются в разделительные элементы, обеспечивающие разделение молекул газообразного соединения в поле центробежных сил по их массе. На выходе разделительного элемента, или каскада разделительных элементов, получают фракцию №1 газа с молекулами большей молекулярной массой, содержащую тяжелые изотопы элемента М, и фракцию №2 газа с молекулами меньшей молекулярной массы, содержащую легкие изотопы элемента. Согласно прототипа в качестве разделительных элементов, обеспечивающих разделение молекул газа по их молекулярной массе в поле центробежных сил, используется аэродинамическое сопло, а газ М(ВН4)n или М[(СН3)ВН4]n подается в разделительные элементы в потоке газа - носителя: водорода или гелия. Согласно заявляемому техническому решению в качестве разделительных элементов используются газовые центрифуги стандартной конструкции, что повышает эффективность и экономичность процесса разделения. Кроме того, применение газовых центрифуг в качестве разделительных элементов упрощает реализацию схемы с большим числом разделительных элементов (каскада), необходимой для получения высоко обогащенного продукта.
Фракции газа №1 и №2, полученные на выходе из разделительных элементов, обрабатываются хлорирующим агентом, в качестве которого в заявляемом техническом решении используют хлористый водород в отличие от использования хлора по прототипу уравнению 1.
Согласно заявляемому решению:
Figure 00000006
Figure 00000007
В соответствии с приведенными уравнениями (6) и (7) при обработке фракций газа хлорирующим реагентом - хлористым водородом получают диборан В2Н6 или, соответственно, диметил диборан [(СН3)ВН2]2.
Полученными реагентами - дибораном В2Н6 или диметил дибораном [(СН3)ВН2]2 обрабатывают гидрид лития для синтеза новой порции боргидрида лития или метилборгидрида лития согласно уравнениям (8) и (9):
Figure 00000008
Figure 00000009
Это обеспечивает рецикл дорогого боргидрида лития или метилборгидрида лития. Синтез по уравнениям (8), (9) проводят согласно описанному способу [Review: Comparison of the LiBH4 Material Synthesis Method and its Application as Hydrogen Energy Storage J. Appl. Sci. Envir. Stud. 3(4) (2020) 232-253].
Гидрид лития получают аналогично прототипу по общей схеме:
Figure 00000010
из продажного металлического лития и водорода, или используют продажный реагент.
Таким образом, получение изотопов лантаноидов и тория в поставленной задаче решается при обогащении газообразных соединений этих элементов в разделительном элементе или каскаде разделительных элементов, в качестве которых используются газовые центрифуги. Преимущества центробежного метода заключаются в меньшей энергоемкости, существенно большей производительности установок и в возможности умножения эффекта разделения на одиночной газовой центрифуге за счет соединения отдельных центрифуг в согласованный каскад из большого числа центрифуг. Подбирая длину каскада, отношение потоков отбора фракций и величину потока питания каскада, можно обеспечить получение в отборе легких фракций каскада наиболее легких компонент рабочего газа с концентрациями вплоть до 100% или в отборе тяжелых фракций каскада всех наиболее тяжелых компонент смеси с концентрациями сколь угодно близкими к 100%. В первом случае будут получаться обогащенные легкие изотопы лантаноидов и тория, во втором - наиболее тяжелые изотопы этих металлов. При обогащении изотопов этих элементов с промежуточными массами, необходимо проведение не менее двух циклов переработки рабочего газа на разделительной установке, в первом из которых режим работы каскада настраивается так, чтобы в составе одного из отборов обогащаемый промежуточный изотоп стал либо самым легким (в отборе тяжелых фракций каскада), либо самым тяжелым (в отборе легких фракций) из изотопов. Во втором цикле обогащается по целевому изотопу уже рабочий газ, полученный в том отборе разделенных фракций каскада, в котором этот целевой изотоп является крайне тяжелым или крайне легким.
Газообразные соединения лантаноидов и тория, используемые в процессе согласно заявляемому решению, получают аналогично прототипа по общей схеме, описываемой уравнениями 4 и 5. Рецикл дорогих реагентов - литий боргидрида LiBH4 и литий метилборгидрида Li[(CH3)BH2] осуществляют по схеме, описываемой уравнениями реакций 6, 7 и 8, 9 в отличие от более сложной и многостадийной схемы по прототипу: уравнения реакций 1, 2 и 3. Химическую переработку согласно заявляемому решению с рециклом дорогих реагентов (уравнения реакций 6, 7 и 8, 9) осуществляют в соответствии с описанными в литературе методиками, обеспечивающими высокий выход и безопасность проведения процесса (А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиневич. Химия гидридов, М., Химия, 1969, 676 с.). Недостатками решения по прототипу в части рецикла дорогих реагентов является необходимость получения диборана или метилборана по реакции, описываемой уравнением 2, трихлорида бора с водородом при высоком давлении. Данный процесс технически чрезвычайно сложен в реализации (А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиневич. Химия гидридов, М, Химия, 1969, 676 с.).
Сущность предлагаемого способа получения изотопов лантаноидов и тория поясняется следующими примерами.
Пример 1. Получение изотопа иттербий-168.
В качестве рабочего газа для разделения изотопов иттербия использован трис-метилборгидрид иттербия Yb[B(CH3)H3]3, который получали взаимодействием трихлорида иттербия с метилборгидридом лития по общему уравнению реакции 5. Трихлорид иттербия получали нагреванием оксида иттербия с избытком хлористого аммония (M.D. Taylor, СР. Carter. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. J. Inorg. Nycl. Chem., 1962, 24, p. 387-391). Исходный метил боргидрид лития получали по по реакции триметилбороксина (50% раствор в ТГФ) с LiAlH4 в диэтиловом эфире (В. Singaram et al., Addition compounds of alkali-metal hydrides. Organometallics, 1984, 3 (5), p. 774-777):
Figure 00000011
Реакцию проводили следующим образом. В реакционном сосуде объемом 2 л, заполненном аргоном, смешивали 500 мл диэтилового эфира с 35 г (0,9 моля) литий алюмогидрида LiAlH4 и кипятили с обратным холодильником под аргоном в течение 3 часов до полного растворения литий алюмогидрида. К полученному раствору добавляли при перемешивании и охлаждении до 0°С 41 мл (0,293 моля) триметил бороксина в виде 50% раствора в тетрагидрофуране. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа, раствор отделяли центрифугированием, осадок промывали 200 мл эфира, растворы объединяли. Полученный раствор метилборгидрида лития Li[СН3ВН3] использовали для приготовления комплекса иттербия:
Figure 00000012
К безводному хлориду иттербия (III) (80 г, 0,29 моль) добавляли раствор метилборогидрида лития, полученный, как описано выше. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 часов при комнатной температуре в атмосфере аргона. Растворитель удаляли при пониженном давлении и остаток сублимировали при 50-60°С в вакууме (0,05 мм.рт.ст.) в приемную металлическую ампулу, охлаждаемую до 0°С. Полученный продукт - 73 г (0,28 моля) получали в виде бесцветных призматических кристаллов с давлением паров 0,4 мм.рт.ст. при 80°С, 1,9 мм.рт.ст. при 100°С и 8 мм.рт.ст. при 120°С.
Рабочий газ - трис-метилборгидрид иттербия Yb[CH3BH3]3, содержащий изотопы иттербия с природным содержанием (иттербий-176-12,3%), подают на питание разделительного каскада и настраивают режим работы каскада, который при разделении потока питания на две фракции обеспечивает в отборе тяжелой фракции каскада отбор максимального количества компонент рабочего газа с молекулярными массами более 261 при минимальном содержании компонент с молекулярными массами 260 и менее. Исходя из концентраций молекулярных масс в исходном рабочем газе, доля отбора в тяжелую фракцию каскада должна при этом составлять около 7% от величины потока питания. При отборе только тяжелых компонент рабочего газа с массами 262 и более концентрация изотопа Yb-176 в целевом отборе тяжелой фракции каскада составит более 99,5%. Из 73 г рабочего газа с исходным природным содержанием изотопов может быть получено 5 г трис-метилборгидрид иттербия с содержанием иттербия-176 99,5%. В качестве отвального продукта - легкой фракции - будет получено 68 г трис-метилборгидрид иттербия с пониженным, относительно природного, содержанием иттербия-176.
Для рецикла метилборгидрида лития осуществляют обработку легкой и тяжелой фракции рабочего газа, полученных при разделение в каскаде газовых центрифуг, эквимолярным количеством безводного хлористого водорода в аппарате из кварцевого стекла:
Figure 00000013
Трихлорид иттербия-176, полученный при обработке тяжелой фракции по реакции (13), является конечным продуктом обогащения и, при необходимости, может быть переведен в химическую форму оксида Yb2O3 при обработке хлорида иттербия водой с последующем прокаливанием при высокой температуре. Трихлорид иттербия, образующийся при обработке хлористым водородом легкой фракции, является отходом производства. Метилборгидрид [СН3ВН3]2, полученный при обработке тяжелой и легкой фракции рабочего газа, очищается от примесей избытка хлористого водорода пропусканием через адсорбционную колонну с металлическим кальцием и направляется на синтез литий метил боргидрида согласно уравнению (9) в соответствии с описанной процедурой (А.Ф. Жигач, Д.С.Стасиневич. Химия гидридов, М., Химия, 1969, 676 с). Метилборгидрид лития Li[CH3BH3], полученный в результате рецикла, используется при синтезе новой партии рабочего газа - трис-метилборгидрида иттерия согласно уравнению (5). Пример 2. Получение изотопа торий-229.
Изотоп торий-229 является материнским нуклидом для генерации актиния-225 - чрезвычайно дорогого медицинского радионуклида (А. Morgenstern et al., An Overview of Targeted Alpha Therapy with 225-Actinium and 213-Bismuth. Current Radiopharmaceuticals, 2018, 11, 200-208). Торий-229 отсутствует в природе, и его получают искусственно, например облучением в реакторе радия-226 (S. Hogle et al., Reactor production of Thorium-229. Applied Radiation and Isotopes, 114, 2016, p. 19-27). В качестве примеси при этом образуется торий-228, ограничивающий возможности применения полученного тория-229 для генерации актиния-225 медицинского качества. Поэтому стоит задача очистки тория-229 от примесей тория-228, и эта задача может быть решена только методами разделения изотопов.
Исходный материал - торий-229 с примесью тория-228 получен при радиохимической переработке облученного нейтронами радия-226. Облучалось 80 г радия-226 в течение 80 суток потоком тепловых нейтронов 1⋅1015 н/(с⋅см2). После радиохимической переработки облученного материала и последующего «охлаждения» для распада короткоживущего изотопа тория-227 (торий-227, период полураспада 18,7 суток) в течение 6 месяцев, получен материал, содержащий следующее количество радионуклидов:
Торий-228 - 8 г, или ~ 6000 Ки;
Торий-229 - 2,7 г, или ~ 0,6 Ки;
Торий-230 - 1 г, или ~ 0,01.
Поставленная задача - получение тория-229 с минимумом примесей высоко радиоактивных изотопов путем очистки материала от высоко активного тория-228 - решается следующим образом.
Для разделения изотопов тория в качестве рабочего газа используется тетра-метилборгидрид тория Th[CH3BH3]4. Его получают в ходе последовательных операций, описываемых ниже.
Для исключения радиолиза химических продуктов в процессе изотопного разделения к материалу, содержащему радиоактивные изотопы тория торий-228, торий-229 и торий-230, добавлено 55 г природного, слабо радиоактивного тория-232. Материал, содержащий в итоге: торий-228 - 8 г, торий-229 - 2,7 г, торий-230 - 1 г и торий-232 - 55 г, всего - 66,7 г в виде двуокиси тория хлорируется с получением тетрахлорида тория ThCl4 по описанной в литературе процедуре (Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу - М.: Химия, 1965. - 392 с.):
Figure 00000014
Для получения литий метилборгидрида по реакции (11) используется триметилбороксин, обогащенный по изотопу бор-11 до уровня 99,9%:
Figure 00000015
Синтез литий метилборгидрида Li[11BH3CH3] осуществляют по литературной методике (В. Singaram et al., Addition compounds of alkali-metal hydrides. Organometallics, 1984, 3 (5), p. 774-777):, описанной выше в примере 1.
Тетрахлорид тория, полученный по реакции (14), в количестве 107 г (0,288 моля) обрабатывается литий метилборгидридом Li[11BH3CH3] в хлорбензоле, как растворителе, соответствии с описанной методикой (R. Shinomoto et al., Syntheses and crystal structures of the tetrakis(methyltrihydroborato) compounds of zirconium(IV), thorium(IV), uranium(IV), and neptunium(IV). Inorg. Chem. 1983, 22, 17, 2351-2355):
Figure 00000016
Полученный раствор тетракис-метилборгидрид тория Th[CH3 11BH3]4 отделяется от осадка хлористого лития LiCl, упаривается в вакууме при комнатной температуре и полученный продукт в виде желто-зеленых кристаллов сублимируется в приемный контейнер, охлаждаемый до -70°С сухим льдом. Получается 99,5 г продукта с давлением паров ~ 0,35 мм.рт.ст.при 40°С; ~ 7 мм.рт.ст. при 80°С.
Рабочий газ - тетракис-метилборгидрид тория Th[CH3 11BH3]4, содержащий изотопы тория торий-228, торий-229, торий-230 и торий-232, подается на питание разделительного каскада. При этом настраивается режим работы каскада таким образом, что при разделении потока питания на две фракции в отборе легкой фракции направляется максимальное количество компонент рабочего газа с молекулярными массами 344 (228Th(CH3 11BH3)4 -молекулярная масса 344), а в отбор тяжелой фракции направляются компоненты рабочего газа с молекулярными массами 345 (229Th(CH3 11BH3)4 - молекулярная масса 345) и более: 346 (230Th(CH3 11BH3)4 -молекулярная масса 346), 348 (232Th(CH3 11BH3)4 -молекулярная масса 348) при минимальном содержании компонент с молекулярными массами 344 (228Th(CH3 11BH3)4 -молекулярная масса 344). Исходя из концентраций молекулярных масс в исходном рабочем газе, доля отбора в легкую фракцию каскада должна при этом составлять около 12 г, или 12% от величины потока питания. Из 99,5 г рабочего газа с содержанием изотопов тория: торий-228 -8 г; торий-229 - 2,7 г; торий-230 - 1 г; торий-232 - 55 г может быть получено 87,5 г тетракис- метилборгидрид тория с остаточным содержанием тория-228 менее 0,001 г, или 0,75 Ки. При конверсии тяжелой фракции газа может быть получен торий-229 следующего радионуклидного состава:
Торий-228 - менее 0,01 г или 0,7 Ки;
Торий-229 - 2,6 г или 0,57 Ки;
Торий-230 - 1 г или 0,01 Ки;
Торий-232 - 55 г или менее 0,000001 Ки.
Таким образом, согласно заявляемому решению, может быть достигнуто получение тория-229, очищенного от вредной примеси тория-228, в 8500 раз. Активность тория-228 в полученном препарате тория-229 относительно незначительная, что позволяет использовать торий-229 для генерации актиния-225.
Рецикл дорогого реагента - литий метилборгидрида Li[CH3 11BH3] осуществляется в соответствии с процедурами, описанными в примере 1 по следующим реакциям:
Figure 00000017
Figure 00000018
Литий метилборгидрид, содержащий обогащенный В-11, возвращается в цикл для синтеза новой партии рабочего газа.
Полученный изотопно очищенный торий-229 в ходе химической конверсии переведен в химическую форму хлорида - уравнение 17, и после растворения в воде может быть использован для генерации актиния-225 по известным методам (L. I. Guseva. Production of High-Purity a-Emitting 225-Ac and 213-Bi Radionuclides for Use in Nuclear Medicine. Radiochemistry, 2013, Vol. 55, No. 3, pp. 317-323).
Техническим результатом применения предложенной технологии является получение изотопов лантаноидов и тория с использованием высоко эффективного метода газового центрифугирования. Предложенная технология обеспечивает рецикл дорогих реагентов по технически легко реализуемым методикам.

Claims (3)

1. Способ разделения изотопов лантаноидов и тория методом разделения молекул газообразного соединения металла по их молекулярной массе в поле центробежных сил в каскаде разделительных элементов, включающий синтез летучего соединения металла - тетраборгидрида металла или тетраметилборгидрида металла, подачу указанного соединения металла в каскад разделительных элементов и выделение фракции газа, обогащенной по целевому изотопу в соответствии с молекулярной массой молекул газа с целевым изотопом, на выходе каскада разделительных элементов, отличающийся тем, что в качестве каскада разделительных элементов, обеспечивающих разделение молекул в поле центробежных сил по их молекулярной массе, используют каскад газовых центрифуг, а обработку фракций газа, полученных при разделении в каскаде разделительных элементов, осуществляют хлорирующим реагентом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего реагента с целью рецикла боргидрида лития или метилборгидрида лития, используемых при синтезе летучего соединения металла, применяют хлористый водород.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при рецикле боргидрида лития или метилборгидрида лития с использованием в качестве хлорирующего реагента хлористого водорода при обработке фракций газа хлористым водородом получают диборан или, соответственно, метилборан, который используют для синтеза боргидрида лития или метилборгидрида лития взаимодействием его с гидридом лития.
RU2020120002A 2020-06-09 2020-06-09 Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг RU2753033C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020120002A RU2753033C1 (ru) 2020-06-09 2020-06-09 Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020120002A RU2753033C1 (ru) 2020-06-09 2020-06-09 Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2753033C1 true RU2753033C1 (ru) 2021-08-11

Family

ID=77349073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020120002A RU2753033C1 (ru) 2020-06-09 2020-06-09 Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2753033C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7641799B2 (en) * 2001-01-05 2010-01-05 Framatome Anp Method of separating isotopes
US20100111800A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Westinghouse Electric Company Llc PRODUCTION OF NUCLEAR GRADE ENRICHED GADOLINIUM AND ERBIUM USING VOLATILE Gd OR Er SPECIES USING AN AERODYNAMIC PROCESS
RU2448763C2 (ru) * 2006-04-04 2012-04-27 Нэшнл Юниверсити Корпорейшн Кумамото Юниверсити Способ разделения и обогащения изотопного материала, многоступенчатый ротор и устройство для разделения и обогащения изотопного материала
RU2638858C2 (ru) * 2015-10-05 2017-12-18 Акционерное общество "Производственное объединение "Электрохимический завод" Способ получения изотопов неодима
US20190001005A1 (en) * 2016-01-05 2019-01-03 Bayer As Isotope purification method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7641799B2 (en) * 2001-01-05 2010-01-05 Framatome Anp Method of separating isotopes
RU2448763C2 (ru) * 2006-04-04 2012-04-27 Нэшнл Юниверсити Корпорейшн Кумамото Юниверсити Способ разделения и обогащения изотопного материала, многоступенчатый ротор и устройство для разделения и обогащения изотопного материала
US20100111800A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Westinghouse Electric Company Llc PRODUCTION OF NUCLEAR GRADE ENRICHED GADOLINIUM AND ERBIUM USING VOLATILE Gd OR Er SPECIES USING AN AERODYNAMIC PROCESS
RU2638858C2 (ru) * 2015-10-05 2017-12-18 Акционерное общество "Производственное объединение "Электрохимический завод" Способ получения изотопов неодима
US20190001005A1 (en) * 2016-01-05 2019-01-03 Bayer As Isotope purification method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhil’tsov et al. Plasma separation of the elements applied to nuclear materials handling
A Tarasov et al. Production of no-carrier added lutetium-177 by irradiation of enriched ytterbium-176
RU2753033C1 (ru) Способ разделения изотопов лантаноидов и тория с использованием метода газовых центрифуг
Schädel The Chemistry of Transactinide Elements-Experimental Achievements and Perspectives
US20110064179A1 (en) Advanced Fusion Fuel
Trautmann et al. Rapid chemical separation procedures
RU2666552C1 (ru) Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства молибден-99
Trubert et al. Chemical isolation of dubnium (element 105) in fluoride media
RU2794182C1 (ru) Способ разделения изотопов циркония
Ban et al. Reduction kinetics of Pu (IV) and Np (VI) by N, N-dimethylhydrazine, and its potential application in nuclear fuel reprocessing
Seyedi et al. Radiochemical Separation Relevant to the no-carrier-added Production of 90Nb: A Potential Radiopharmaceutical for PET Imaging
Popov et al. Centrifugal enrichment of chromium-50 for experiments on detecting solar neutrinos
Cameron The determination of atomic weights by mass spectrometry
US20100111800A1 (en) PRODUCTION OF NUCLEAR GRADE ENRICHED GADOLINIUM AND ERBIUM USING VOLATILE Gd OR Er SPECIES USING AN AERODYNAMIC PROCESS
US11894156B1 (en) Separation of rare earth elements by means of physical chemistry for use in medical applications
Nozaki et al. A new radio-tracer technique for the evaporation study of light elements from molten silicon
RU2690692C1 (ru) Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радионуклида мо-99
Motojima et al. Preliminary study on sublimation separation of 99Mo from neutron-irradiated UO2
US20240011125A1 (en) Repeated Distillation/Sublimation of Rare Earth Elements
RU2524686C2 (ru) Способ получения изотопа бор-11 и соединений на его основе
Brüchle et al. Attempts to produce superheavy elements by fusion of 48Ca with 248Cm in the bombarding energy range of 4.5–5.2 MeV/u
Taylor et al. Recovery of hafnium radioisotopes from a proton irradiated tantalum target
Raman et al. Enrichment of stable isotopes for reactor use
JPH0283018A (ja) レーザー光による同位体分離及び気相物質合成法
CN113793713A (zh) 生产稳定同位素的方法