RU2750497C1

RU2750497C1 - Method for modifying concrete with complex additive including hydrothermal sio2 nanoparticles and multilayer carbon nanotubes

Info

Publication number: RU2750497C1
Application number: RU2020138511A
Authority: RU
Inventors: Вадим Владимирович Потапов; Елена Николаевна Полонина; Сергей Николаевич Леонович; Сергей Александрович Жданок
Original assignee: Вадим Владимирович Потапов; Елена Николаевна Полонина; Сергей Николаевич Леонович; Сергей Александрович Жданок
Priority date: 2020-11-23
Filing date: 2020-11-23
Publication date: 2021-06-28

Abstract

FIELD: concrete modifying.

SUBSTANCE: invention relates to a method for modifying concrete by adding hydrothermal SiO₂nanoparticles and multilayer carbon nanotubes (MCNT) and can be used in the manufacture of prefabricated and monolithic products and structures of buildings and structures for various purposes. The raw material mixture for the manufacture of prefabricated and monolithic products and structures contains Portland cement, sand, crushed stone, a complex additive and water, and as a complex additive it contains a polycarboxylate superplasticizer, multilayer carbon nanotubes (MCNT) and hydrothermal nanosilica with the following ratio of components, wt. %: portlandcement 14-16; sand 38-40; crushed stone 41-43; complex additive (relative to cement) 0.8; superplasticizer 0.32-0.4; MCNT 0.00004-0.05; hydrothermal SiO₂ nanoparticles 0.000003-0.01; water (W/C = 0.15-0.5) the rest.

EFFECT: invention increases the mechanical characteristics of concrete, density, acceleration of hardening, the rate of strength gain, frost resistance, a decrease in water absorption and an improvement in the parameters of the pore structure, a decrease in the total capillary porosity.

1 cl, 14 dwg, 21 tbl

Description

Область техники.The field of technology.

Изобретение относится к способам модифицирования бетона вводом комбинации наночастиц с высокой удельной поверхностью в бетонную смесь и может найти применение при изготовлении сборных и монолитных изделий и конструкций зданий и сооружений различного назначения.The invention relates to methods for modifying concrete by introducing a combination of nanoparticles with a high specific surface into a concrete mixture and can be used in the manufacture of prefabricated and monolithic products and structures of buildings and structures for various purposes.

Уровень техники.State of the art.

Наиболее близкими аналогами, отвечающими сути предложенного способа, являются способы [1-8].The closest analogs that correspond to the essence of the proposed method are methods [1-8].

Способ [1] приготовления бетона или бетонной смеси, при котором готовится смесь гидравлического вяжущего, заполнителей, воды и коллоидного кремнезема. Анионный золь с содержанием SiO₂ 40 масс. % получали на основе прекурсора силиката натрия Na₂SiO₃, стабилизировали NH₄ ⁺, содержание Na₂O было менее 0,05%. Бетонную смесь готовили с расходом портландцемента 500 г, 1500 г стандартного песка, 1, 2, 3, 7,5 г суперпластификатора «Mighty 100», который представляет собой конденсат сульфированного нафталинформальдегида (компания "Kao Chemicals"), 62,5 г золя SiO₂, при этом 50% от общего количества добавленного суперпластификатора добавляли к смеси перед добавлением золя кремнезема. Соотношение вода: цемент составляло 0,4. Плотность свежей бетонной смеси составляла 2195 кг/м³. Для испытаний готовили образцы призм размером 4 × 4 × 16 см. Образцы выдерживали в течение одного дня в стальных каркасах, пять дней в воде, а затем в климатической комнате при 20°С и относительной влажности 55%. Прочность при изгибе и при сжатии были измерены через 1, 3, 7 сут с помощью стандартных методов (дни, МПа, МПа): 1 сут - 5,4, 30,7; 3 сут - 8,8, 40,2; 7 сут - 6,5, 50,7. Строительные растворы были приготовлены с различными количествами анионного коллоидного золя диоксида кремния, содержащего 0,22% Na₂O. Удельная поверхность частиц диоксида кремния составляла 80 м²/г, средний диаметр частиц в числовом выражении составлял 62 нм со стандартным отклонением по числам 28 нм, Использовали стандартный портландцемент, поставляемый Cementa АВ, Slite, Швеция, и стандартный песок марок 1, 2 и 3. Mighty 100 использовали в качестве суперпластификатора в количестве 1,5 процента по массе в пересчете на массу цемента; около 50% пластификатора было добавлено перед добавлением золя коллоидного диоксида кремния. В составы KF был добавлен золь SiO₂ в количестве, соответственно, масс. % по цементу: KF3 - 3, KF5 -5, KF8 - 8. Прочность составов KF3, KF5, KF8 при сжатии в размно возрасте была, соответственно: 1 сут - 31,4, 33,2, 22,3; 7 сут - 51,7, 53,0, 51,54; 28 сут - 63,7, 61,7, 64,8; прочность при изгибе, МПа: 1 сут - 5,88, 6,18, 4,31; 7 сут - 9,32, 9,41, 7,26; 28 сут - 12,7, 12,1, 10,3.Method [1] for preparing concrete or concrete mixture, in which a mixture of hydraulic binder, aggregates, water and colloidal silica is prepared. Anionic sol with a SiO ₂ content of 40 wt. % was obtained on the basis of sodium silicate precursor Na ₂ SiO ₃ , stabilized with NH ₄ ⁺ , the Na ₂ O content was less than 0.05%. The concrete mixture was prepared with a consumption of 500 g of Portland cement, 1500 g of standard sand, 1, 2, 3, 7.5 g of Mighty 100 superplasticizer, which is a condensate of sulfonated naphthalene formaldehyde (Kao Chemicals), 62.5 g of SiO sol ₂ , whereby 50% of the total added superplasticizer was added to the mixture prior to the addition of the silica sol. The water: cement ratio was 0.4. The density of the fresh concrete mixture was 2195 kg / m ³ . For testing, samples of prisms with a size of 4 × 4 × 16 cm were prepared. The samples were kept for one day in steel frames, five days in water, and then in a climatic room at 20 ° C and 55% relative humidity. Flexural and compressive strength were measured after 1, 3, 7 days using standard methods (days, MPa, MPa): 1 day - 5.4, 30.7; 3 days - 8.8, 40.2; 7 days - 6.5, 50.7. The building solutions were prepared with various amounts of anionic colloidal silica sol containing 0.22% Na ₂ O. The specific surface area of the silica particles was 80 m ² / g, the average particle diameter in numerical terms was 62 nm with a standard deviation of 28 nm. Standard Portland cement was used from Cementa AB, Slite, Sweden, and standard sand grades 1, 2 and 3. Mighty 100 was used as superplasticizer in an amount of 1.5 percent by weight based on the weight of the cement; about 50% of the plasticizer was added before the addition of the colloidal silicon dioxide sol. _{Sol SiO 2} was added to the KF compositions in an amount, respectively, wt. % for cement: KF3 - 3, KF5 -5, KF8 - 8. The strength of the compositions KF3, KF5, KF8 under compression at the multiplying age was, respectively: 1 day - 31.4, 33.2, 22.3; 7 days - 51.7, 53.0, 51.54; 28 days - 63.7, 61.7, 64.8; bending strength, MPa: 1 day - 5.88, 6.18, 4.31; 7 days - 9.32, 9.41, 7.26; 28 days - 12.7, 12.1, 10.3.

Коэффициент диффузии, касающийся проникновения хлорид-ионов для KF3, был определен как 3,13 × 10^-12 м²/с, тогда как эталонный образец без добавления золя кремниевой кислоты показал коэффициент диффузии 11,1 ⋅ 10^-12 м²/с. Глубину карбонизации измеряли путем распыления фенолфталеина на свежую изломанную поверхность, по существу перпендикулярно поверхности образца, и измерения длины проникновения фенолфталеина. Образец KF3 показал глубину проникновения 1,49 мм через 225 часов, в то время как эталонный образец без добавления золя кремниевой кислоты показал глубину проникновения 12,2 мм через такой по длительности период времени. Устойчивость к соли при замораживании-оттаивании определяли путем замораживания призмы из строительного раствора KF3 в насыщенном растворе NaCl при -20°С в течение 16 ч, затем размораживании в воде при температуре окружающей среды в течение 8 ч. Эта последовательность замораживания-оттаивания циклически повторялась несколько раз. Устойчивость к соли при замораживании-оттаивании оценивали на основе изменения веса призм после определенного количества циклов. Контрольная призма без добавления золя кремнезема показала потерю веса 20% после 11 циклов, а после 16 циклов она сломалась. Однако призма KF3 вместо этого показала прибавку в весе (из-за абсорбции солевого раствора) примерно на 0,3% за 16 циклов, и даже за 35 циклов заметной потери веса не наблюдали.The diffusion coefficient for chloride ion permeation for KF3 was determined to be 3.13 × 10 ^-12 m ² / s, while the reference sample without addition of silica sol showed a diffusion coefficient of 11.1 ,1 10 ^-12 m ² / s. The depth of carbonation was measured by spraying phenolphthalein onto a fresh fractured surface, substantially perpendicular to the surface of the sample, and measuring the penetration length of phenolphthalein. Sample KF3 showed a penetration depth of 1.49 mm after 225 hours, while the reference sample without the addition of silicic acid sol showed a penetration depth of 12.2 mm over this length of time. Salt resistance during freeze-thawing was determined by freezing a prism from a KF3 mortar in a saturated NaCl solution at -20 ° C for 16 h, then thawing in water at ambient temperature for 8 h. This freeze-thaw sequence was cyclically repeated several times. time. Freeze-thaw salt resistance was evaluated based on the change in weight of the prisms after a certain number of cycles. The control prism without the addition of silica sol showed a 20% weight loss after 11 cycles, and after 16 cycles it broke. However, the KF3 prism instead showed an increase in weight (due to absorption of saline solution) of about 0.3% over 16 cycles, and even 35 cycles did not observe significant weight loss.

Способ [1] не предусматривает возможности варьирования диаметра и удельной поверхности наночастиц SiO₂, ограничивая значениями 62 нм и 80 м²/г, что снижает химическую активность наночастиц SiO₂ в бетонной смеси.Method [1] does not provide for the possibility of varying the diameter and specific surface of SiO ₂ nanoparticles, limiting the values to 62 nm and 80 m ² / g, which reduces the reactivity of SiO ₂ nanoparticles in the concrete mixture.

Способы [2, 3] получения композиционного цементного материала с добавкой углеродных нанотрубок 0,02 - 0,10 масс. % по цементу. Предложенные способы включают приготовление смеси поликарбоксилатного суперпластификатора, воды, углеродных нанотрубок и обработку ультразвуком этой смеси; смешение цемента водной дисперсии углеродных нанотрубок с цементом и получение цементной пасты, и дальнейшее твердение пасты, углеродные нанотрубки имеют длину от 10 до примерно 100 мкм, диаметр от 20 до 40 нм, удельная площадь поверхности - 110-300 м²/г. Массовое отношение суперпластификатор - нанотрубки находится в пределах от 1,5 до 8. Расход электроэнергии составляет от 700 до 4200 кДж/литр водной суспензии нанотрубок. Отношение вода-цемент может быть в пределах от 0,2 до 0,6. Композитные цементные материалы могут иметь применение для снижения дефектов наноструктуры материала, повышения модуля упругости в возрасте 28 сут до 25% и твердости CSH геля по данным наноиндентирова-ния, смещение пика гистограммы распределения точек наноиндентирования по модулю упругости из области 15-20 ГПа в область 20-25 ГПа, значительное сокращение числа точек наноиндентирования и, соответственно, объемной доли CSH геля в области значений модуля упругости 0-10 ГПа, повышение прочности при изгибе до 8%, и уменьшения количества трещин.Methods [2, 3] for obtaining a composite cement material with the addition of carbon nanotubes 0.02 - 0.10 mass. % for cement. The proposed methods include preparing a mixture of polycarboxylate superplasticizer, water, carbon nanotubes and sonication of this mixture; mixing cement of an aqueous dispersion of carbon nanotubes with cement and obtaining a cement paste, and further hardening of the paste, carbon nanotubes have a length of 10 to about 100 microns, a diameter of 20 to 40 nm, and a specific surface area of 110-300 m ² / g. The mass ratio of superplasticizer - nanotubes is in the range from 1.5 to 8. Electricity consumption is from 700 to 4200 kJ / liter of aqueous suspension of nanotubes. The water-cement ratio can range from 0.2 to 0.6. Composite cement materials can be used to reduce defects in the nanostructure of the material, increase the elastic modulus at the age of 28 days to 25% and the hardness of the CSH gel according to nanoindentation data, shift the peak of the histogram of the distribution of nanoindentation points in modulus of elasticity from the region of 15-20 GPa to the region 20 -25 GPa, a significant reduction in the number of nanoindentation points and, accordingly, the volume fraction of CSH gel in the range of elastic modulus values of 0-10 GPa, an increase in bending strength up to 8%, and a decrease in the number of cracks.

Способ [4] приготовления добавки в жидкой форме для бетона включает в себя этап получения смеси наноуглеродов, содержащей по меньшей мере два различных типа частиц наноуглерода, причем каждый тип частиц наноуглерода имеет заданный процентный диапазон по массе добавки, дробление или измельчение смесь наноуглеродов в углеродный порошок и смачивание и смешивание углеродного порошка в смеси вода / поверхностно-активное вещество с использованием высокоэнергетического смесительного устройства. Способ также может включать смешивание смеси наноуглеродов с соединением на основе нанокремнезема либо до, либо после стадии смачивания и смешивания. Добавка для бетона включает по меньшей мере два различных типа наноуглеродных частиц в смеси вода / поверхностно-активное вещество, имеющую заданный процентный диапазон по массе добавки. Примесь также включает поверхностно-активное вещество и может включать стабилизатор суспензии на основе нанокремнезема, имеющий заданный процентный диапазон по массе смеси.The method [4] for preparing an additive in liquid form for concrete includes the step of obtaining a mixture of nanocarbons containing at least two different types of nanocarbon particles, each type of nanocarbon particles having a predetermined percentage range by weight of the additive, crushing or grinding the mixture of nanocarbons into carbon powder and wetting and mixing the carbon powder in the water / surfactant mixture using a high energy mixing device. The method can also include mixing the mixture of nanocarbons with the nanosilica-based compound, either before or after the wetting and mixing step. The concrete additive comprises at least two different types of nanocarbon particles in a water / surfactant mixture having a predetermined percentage range by weight of the additive. The impurity also includes a surfactant and may include a nanosilica-based slurry stabilizer having a predetermined percentage range by weight of the mixture.

Изготовление бетона включает в себя этапы подачи добавки, а затем смешивание добавки с водой, цементом (с дополнительными вяжущими материалами или без них) и минеральными заполнителями в выбранных количествах. Изменяя дозировку добавки и количество вяжущего материала, можно получить желаемое соотношение различных наноуглеродных частиц к вяжущему материалу в затвердевшем бетоне. Предпочтительно, эти количества контролируются для обеспечения диапазона УНТ / всего вяжущего материала для примеси УНТ от 0,0002% до 0,0199%) по массе, и/или УНТ / всего вяжущего материала для добавки УНВ от 0,0002% до 5%. по се. Исходя из веса бетонной единицы 4100 фунтов / ярд.³ (мин. % масс., максимум. % масс.): вода - 1,22, 16,10, отношение вода / цемент = 0,25-0,60, цемент - 4,88, 21,95, песок - 24,39, 31,71, щебень - 36,59, 43,90, кремнеземная пыль 3-5% - 0,15, 0,66, зола уноса 10-30% - 0,49, 6,59, шлак 10-70% - 0,49, 15,37. Для состава EdenCrete прирост прочности при сжатии: .ТМ. Результаты ASTM С494% приращения прочности при сжатии по сравнению с эталоном при дозировке = 3,5 г / т: 1 сут - 25%, 3 сут - 35%, 7 сут - 39%, 28 сут - 41%, 56 сут - 41%, 90 сут - 39%, 180 сут - 38%, 365 сут - 37%. При ращение прочности при изгибе - 25%, 19%, 32%, при ращение прочности на расщепление при растяжении - 29%. Повышение истираемости - 62% Время схватывания уменьшается: начальное схватывание 3 мин, окончательное схватывание 4 мин), Количество циклов замораживания-оттаивания увеличивается: 88 - 96.The production of concrete includes the steps of feeding the additive, and then mixing the additive with water, cement (with or without additional binders) and mineral aggregates in selected quantities. By varying the dosage of the additive and the amount of binder, it is possible to obtain the desired ratio of various nanocarbon particles to binder in the hardened concrete. Preferably, these amounts are controlled to provide a range of CNTs / total binder for CNT impurity from 0.0002% to 0.0199%) by weight, and / or CNTs / total binder for CNF addition from 0.0002% to 5%. on se. Based on a concrete unit weight of 4100 lbs / yd. ³ (min.% Wt., Maximum.% Wt.): Water - 1.22, 16.10, water / cement ratio = 0.25-0.60, cement - 4.88, 21.95, sand - 24.39, 31.71, crushed stone - 36.59, 43.90, silica dust 3-5% - 0.15, 0.66, fly ash 10-30% - 0.49, 6.59, slag 10 -70% - 0.49, 15.37. Compressive strength gain for EdenCrete: .ТМ. Results ASTM C494% increase in compressive strength compared to standard at dosage = 3.5 g / t: 1 day - 25%, 3 days - 35%, 7 days - 39%, 28 days - 41%, 56 days - 41 %, 90 days - 39%, 180 days - 38%, 365 days - 37%. With an increase in bending strength - 25%, 19%, 32%, an increase in tensile splitting strength - 29%. Increase in abrasion - 62% The setting time decreases: initial setting 3 minutes, final setting 4 minutes), The number of freeze-thaw cycles increases: 88 - 96.

Способы [2, 3, 4] связаны с необходимостью приготовления, накопления и хранения больших объемов водных суспензий наноуглеродного материала (при относительно высоком расходе наноуглерода 0,0002-5,0% относительно массы вяжущего), что затрудняет реализацию предложенных решений.Methods [2, 3, 4] are associated with the need for preparation, accumulation and storage of large volumes of aqueous suspensions of nanocarbon material (at a relatively high consumption of nanocarbon 0.0002-5.0% relative to the mass of the binder), which complicates the implementation of the proposed solutions.

Известны бетонные смеси с нормированными расходами цемента для средних марок М300-500, включающие вяжущее, крупный и мелкий заполнитель и воду, содержащие в качестве вяжущего портландцемент марок «400» или «500», в качестве мелкого заполнителя кварцевые или полевошпатовые пески крупностью до 5 мм, в качестве крупного заполнителя щебень, из горных пород или гравий фракции от 5 до 20 мм [5]. Недостатком этих бетонных смесей являются повышенные расходы цемента от 270 до 500 кг на 1 м³.Known concrete mixtures with standardized cement consumption for medium grades M300-500, including binder, coarse and fine aggregate and water containing Portland cement grades "400" or "500" as a binder, quartz or feldspar sands up to 5 mm in size as fine aggregate , as a coarse aggregate, crushed stone, from rocks or gravel of fraction from 5 to 20 mm [5]. The disadvantage of these concrete mixtures is the increased consumption of cement from 270 to 500 kg per 1 m ³ .

Известна композиция для получения строительного материала (бетона) [6], которая содержит цемент, песок, воду и углеродный наноматериал - сажу, полученную электродуговым методом и содержащую 7% углеродных нанотрубок, при следующем соотношении компонентов, мас. %: цемент - 20-30, песок - 50-70, указанный углеродный наноматериал - 1-2, вода - остальное. Главный недостаток - высокая энергоемкость технологии получения наноразмерного углеродного наполнителя и незначительное повышение прочности строительного материала при сжатии.Known composition for obtaining building material (concrete) [6], which contains cement, sand, water and carbon nanomaterial - soot obtained by the electric arc method and containing 7% carbon nanotubes, with the following ratio of components, wt. %: cement - 20-30, sand - 50-70, specified carbon nanomaterial - 1-2, water - the rest. The main disadvantage is the high energy consumption of the technology for producing nanosized carbon filler and a slight increase in the compressive strength of the building material.

Известна сырьевая смесь для высокопрочного бетона [7], включающая портландцемент, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, фуллеренсодержащую модифицирующую добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки содержит углеродные наноматериалы, образуемые в качестве побочного продукта при плазменной газификации угля, предварительно смешанные и нагретые до температуры 50-60°С, при следующем соотношении компонентов, мас. %:Known raw mix for high-strength concrete [7], including Portland cement, quartz-feldspar sand with a fineness modulus of 2.1, granite screenings fr. 2.5-5 mm, fullerene-containing modifying additive and water, characterized in that as a fullerene-containing modifying additive it contains carbon nanomaterials formed as a by-product during plasma gasification of coal, premixed and heated to a temperature of 50-60 ° C, with the following the ratio of the components, wt. %:

ПортландцементPortland cement 25,6-26,025.6-26.0 Кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1Quartz-feldspar sand with a fineness module of 2.1 31,9-32,531.9-32.5 Гранитные отсевы фр. 2,5-5 ммGranite screenings fr. 2.5-5 mm 31,9-32,531.9-32.5 Углеродные наноматериалыCarbon nanomaterials 0,01-0,00010.01-0.0001 ВодаWater 8,99-10,68.99-10.6

К основным недостаткам известной смеси относится высокий расход портландцемента и необходимость нагревания воды затворения до температуры 50-60°С для обеспечения равномерного распределения углеродных наноматериалов, что приводит к удорожанию строительного материала.The main disadvantages of the known mixture include the high consumption of Portland cement and the need to heat the mixing water to a temperature of 50-60 ° C to ensure a uniform distribution of carbon nanomaterials, which leads to an increase in the cost of building material.

Известна сырьевая смесь для высокопрочного бетона с нанодисперсной добавкой [8], включающая портландцемент, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, добавку и воду, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит нанодисперсный порошок диоксида кремния, полученный испарением кварцевой мишени ускоренным электронным пучком, который предварительно подвергают ультразвуковой обработке совместно с водой затворения в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 10 мин при следующем соотношении компонентов, мас. %:Known raw mix for high-strength concrete with nanodispersed additives [8], including Portland cement, quartz-feldspar sand with a fineness modulus of 2.1, granite screenings fr. 2.5-5 mm, additive and water, characterized in that as an additive it contains nanodispersed silicon dioxide powder obtained by evaporation of a quartz target by an accelerated electron beam, which is preliminarily subjected to ultrasonic treatment together with mixing water in an UZDN-A ultrasonic disperser for 10 min with the following ratio of components, wt. %:

ПортландцементPortland cement 25-25,625-25.6 Кварцполевошпатный песок с модулем крупностиQuartz-feldspar sand with a fineness module 2,132,5-332,132.5-33 Гранитные отсевы фр. 2,5-5 ммGranite screenings fr. 2.5-5 mm 32,5-3332.5-33 Нанопорошок SiO₂ SiO _{2 nanopowder} 0,013-0,0520.013-0.052 ВодаWater 8,348-9,9878,348-9,987

К недостаткам сырьевой смеси для высокопрочного бетона с нанодисперсной добавкой, кроме высокого расхода портландцемента, является то, что для диспергации применяется дорогостоящее, габаритное оборудование - ультразвуковой диспергатор, что повышает энергоемкость и стоимость строительного материала. Приготовление водных суспензий наночастиц SiO₂ требует усложнение технологического процесса ввода наночастиц в бетонную смесь в случае масштабного применения способа из-за необходимости обеспечивать стабильность водной суспензии при приготовлении и хранении.The disadvantages of the raw mix for high-strength concrete with nano-dispersed additive, in addition to the high consumption of Portland cement, is that for dispersion expensive, bulky equipment is used - an ultrasonic disperser, which increases the energy consumption and cost of building material. The preparation of aqueous suspensions of SiO ₂ nanoparticles requires complication of the technological process of introducing nanoparticles into a concrete mixture in the case of large-scale application of the method due to the need to ensure the stability of the aqueous suspension during preparation and storage.

Близким по технической сущности к заявляемому изобретению является высокопрочный бетон [9], содержащий портландцемент, песок, щебень, кремнеземсодержащий компонент, добавку и воду, который в качестве кремнеземсодержащего компонента содержит золь H₂SiO₃ с плотностью ρ=1,014 г/см³, рН=5-6 и в качестве добавки - "ДЭЯ-М" при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 44,4-48,0, песок 20,0-22,2, щебень 20,0-22,2, указанный кремнеземсодержащий компонент, 0,43-0,48, добавка "ДЭЯ-М" 0,43-0,48, вода 10,34-11,04. Недостатком данного технического решения является недостаточный пластифицирующий эффект используемой добавки.Close in technical essence to the claimed invention is high-strength concrete [9] containing Portland cement, sand, crushed stone, a silica-containing component, an additive and water, which, as a silica-containing component, contains a H ₂ SiO ₃ sol with a density of ρ = 1.014 g / cm ³ , pH = 5-6 and as an additive - "DEYA-M" with the following ratio of components, wt. %: Portland cement 44.4-48.0, sand 20.0-22.2, crushed stone 20.0-22.2, the indicated silica-containing component, 0.43-0.48, additive "DEYA-M" 0.43 -0.48, water 10.34-11.04. The disadvantage of this technical solution is the insufficient plasticizing effect of the additive used.

Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии и повышенной водонепроницаемостью [10]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнеземсодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь H₂SiO₃ (масс. % по отношению к цементу 0,25-0,27), с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6 и в качестве добавки - "ДЭЯ-М" при следующем соотношении компонентов, масс %: портландцемент - 44,4-48,0; песок - 20,0-22,2; щебень - 20,0-22,2; золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6; добавка - "ДЭЯ-М" - 0,43-0,48; вода - 10,34-11,04.Known invention for creating high-strength concrete with increased compressive strength and increased water resistance [10]. The task is achieved by the fact that high-strength concrete contains Portland cement, sand, crushed stone, a silica-containing component, an additive and water. As a silica-containing component, concrete contains a sol H ₂ SiO ₃ (wt.% With respect to cement 0.25-0.27), with a density = 1.014 g / cm ³ , pH = 5-6 and as an additive - "DEYA- M "with the following ratio of components, wt%: Portland cement - 44.4-48.0; sand - 20.0-22.2; crushed stone - 20.0-22.2; sol H ₂ SiO ₃ with density = 1.014 g / cm ³ , pH = 5-6; additive - "DEYA-M" - 0.43-0.48; water - 10.34-11.04.

Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла H₂SiO₃ с плотностью = 1,46 г/см³, рН=11, обеспечивают соотношение Na₂SiO₃:H₂O=1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью = 1,014 г/см³, рН=10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, который является кремнесодержащим компонентом.Prepare a raw mixture as follows from distilled water and liquid glass H ₂ SiO ₃ with density = 1.46 g / cm ³ , pH = 11, provide the ratio of Na ₂ SiO ₃ : H ₂ O = 1: 20. The dosed materials are placed in a glass container and stirred until a homogeneous solution with a density = 1.014 g / cm ³ , pH = 10 is passed through a cation column and at the outlet a H ₂ SiO ₃ sol with a density = 1.014 g / cm ³ , pH = 5- 6, which is a siliceous component.

Отдозированные: кремнесодержащий компонент и добавку "ДЭЯ-М", которая состоит из фильтра дрожжевого производства, содержащего сухих веществ, масс. % 4,5-5,0, рН=5, окалины металлургического производства, содержащей Fe₃O₄, в количестве, большем или равном 70 масс % с тонкостью помола, определяемой по остатку на сите №0,08-15%, NaF и NaOH при следующем соотношении компонентов, масс. %: указанный фильтрат дрожжевого производства 92,5-94,0, указанная окалина - 5-6, NaF - 0,75-1,0, NaOH - 0,25-0,5, по ТУ 5743-003-46969976-2000, помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты: портландцемент М400, песок - М_кр = 2,1, щебень фр. = 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - "ДЭЯ-М" помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.Dosed: a siliceous component and an additive "DEYA-M", which consists of a yeast filter containing dry substances, wt. % 4.5-5.0, pH = 5, scale of metallurgical production, containing Fe ₃ O ₄ , in an amount greater than or equal to 70 wt% with the fineness of grinding, determined by the residue on a sieve No. 0.08-15%, NaF and NaOH with the following ratio of components, wt. %: the specified filtrate of yeast production 92.5-94.0, the indicated scale - 5-6, NaF - 0.75-1.0, NaOH - 0.25-0.5, according to TU 5743-003-46969976-2000 , placed in dosed water. Dosed components: Portland cement M400, sand - M _cr = 2.1, crushed stone fr. = 5-10 mm and water containing dosed siliceous component and additive - "DEYA-M" is placed in a concrete mixer, where the components are mixed and the concrete mixture is prepared.

Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по данному изобретению, по сравнению с прототипом, повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 42%.Analysis of the data shows that the proposed high-strength concrete according to this invention, in comparison with the prototype, increases the compressive strength at the design age (28 days) by 42%.

Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии [11]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнесодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь H₂SiO₃ (масс. % по отношению к цементу 0,25-0,27), с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, а добавка - калием железистосинеродистым K₄Fe(CN)₆, при следующем соотношении, масс. %: портландцемент - 43,58-47,08; песок - 14,43-16,69; щебень - 20,0-22,2; золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, 0,25-0,27, добавка - K₄Fe(CN)₆ - 0,44-0,47; вода - 12,1-12,15.Known invention for creating high-strength concrete with increased compressive strength [11]. The task is achieved by the fact that high-strength concrete contains Portland cement, sand, crushed stone, a siliceous component, an additive and water. As a silica-containing component, concrete contains a sol H ₂ SiO ₃ (wt.% Relative to cement 0.25-0.27), with a density = 1.014 g / cm ³ , pH = 5-6, and the additive is ferrous-cyanide potassium K ₄ Fe (CN) ₆ , with the following ratio, wt. %: Portland cement - 43.58-47.08; sand - 14.43-16.69; crushed stone - 20.0-22.2; sol H ₂ SiO ₃ with density = 1.014 g / cm ³ , pH = 5-6, 0.25-0.27, additive - K ₄ Fe (CN) ₆ - 0.44-0.47; water - 12.1-12.15.

Отдозированные: кремнесодержащий компонент, добавка калий железистосинеродистого помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты сырьевой смеси: портландцемент М400, песок М_кр=2,1, щебень фр. 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - калий железистосинеродистый K₄Fe(CN)₆, помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.Dosed: the siliceous component, the addition of ferruginous cyanide potassium is placed in the dosed water. Dosed components of the raw mix: Portland cement M400, sand M _cr = 2.1, crushed stone fr. 5-10 mm and water containing a dosed siliceous component and an additive - potassium ferruginous cyanide K ₄ Fe (CN) ₆ , are placed in a concrete mixer, where the components are mixed and the concrete mixture is prepared.

Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по данному изобретению, по сравнению с прототипом, повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 31%.Analysis of the data shows that the proposed high-strength concrete according to this invention, in comparison with the prototype, increases the compressive strength at the design age (28 days) by 31%.

Отличия предлагаемого нами способа от способов [9-11] заключаются в том, что нами предложено применение в качестве наномодификатора концентрированного золя с содержанием SiO₂ 100-300 г/л и выше, что предполагает замещение гораздо меньшего количества воды затворения, также более низкие дозы SiO₂ и эффект комбинированного действия наночастиц SiO₂ и МУНТ.The differences between our proposed method and methods [9-11] are that we have proposed the use of a concentrated sol with a SiO ₂ content of 100-300 g / l and higher as a nanomodifier, which implies the replacement of a much smaller amount of mixing water, also lower doses SiO ₂ and the effect of combined action of SiO ₂ nanoparticles and MWCNTs.

Известно инновационное решение использования поглощения раствора кремнезоля твердеющими цементными изделиями [12], содержащие: цемент, песок, в качестве кремнезоля был использован его промышленный образец (1,5, 3, 4,5, 6, 7,5, 9 масс. %), с размером частиц 12 нм. Эксперимент осуществляли погружением образцов в растворы кремнезоля разных концентраций на глубину 10 мм. При этом выяснялась рациональная концентрация раствора, время твердения образцов перед погружением, продолжительность выдержки в растворе по критерию прочности при сжатии в 28-суточном возрасте нормального твердения; испытывались образцы размерами 4 × 4 × 16 и 10 × 10 × 10 см. Также определяли количество поглощенного кремнезоля на 1 м³ изделия.An innovative solution is known to use the absorption of a solution of silica ash by hardening cement products [12] containing: cement, sand, as a silica ash, its industrial sample was used (1.5, 3, 4.5, 6, 7.5, 9 wt.%) , with a particle size of 12 nm. The experiment was carried out by immersing the samples in solutions of silica ash of different concentrations to a depth of 10 mm. At the same time, the rational concentration of the solution, the hardening time of the samples before immersion, the duration of exposure in the solution according to the criterion of compressive strength at 28 days of age of normal hardening were determined; samples with dimensions of 4 × 4 × 16 and 10 × 10 × 10 cm were tested. The amount of absorbed silica ash per 1 m ^{3 of the} product was also determined.

Экперименты показали следующее. Наилучшие результаты прочности при сжатии оказались при использовании 1,5%-ного раствора кремнезоля (74%), с которым взаимодействуют образцы 3-суточного предварительного твердения в нормальных условиях при времени выдержки в растворе, равном 10 ч. С учетом поглощенной массы раствора и концентрации кремнезоля было рассчитано количество поглощенного кремнезоля (С=0,24 кг/м³). Недостатком данного технического решения является невозможность применения в производстве крупногабаритных строительных изделий для повышения прочности при сжатии.Experiments have shown the following. The best results in compressive strength were obtained using a 1.5% solution of silica ash (74%), with which samples of 3-day pre-hardening interact under normal conditions with a holding time in the solution equal to 10 h. Taking into account the absorbed mass of the solution and concentration the amount of absorbed silica ash was calculated (C = 0.24 kg / m ³ ). The disadvantage of this technical solution is the impossibility of using in the production of large-sized building products to increase the compressive strength.

В [12] предложено использовать в качестве порошкообразного наномодификатора бетонной смеси отсев дробления бетонного лома и микрокремнезем в соотношении 3:1 по массе. При приготовлении наномодификатора отход бетонного лома и микрокремнезем смешивают с поликарбоксилатным суперпластификатором в количествах 97-98 мас. % и 2-3 масс. % соответственно, перемешивают в смесителе циклического действия в течение 1-2 мин, помол осуществляют в промышленном активаторе с вертикальной рабочей камерой до получения порошкообразного наномодификатора с размером наночастиц менее 100 нм в количестве 5-7 мас. %, пылевидных частиц с размером от 100 нм до 100 мкм - 20-25% и частиц с размером от 100 до 300 мкм остальное. Действие наномодификатора исследовали на бетонных смесях, приготовленных в лабораторной бетономешалке принудительного действия. Изготовляли образцы размером 10×10×10 см, которые хранились 28 суток в нормальных условиях. Расход материалов в контрольном составе был следующим, кг/м³: цемент - 600, вода - 130, щебень - 711, песок - 1067, суперпластификатор - 1,7% от массы цемента. Подвижность бетонной смеси составила 6-8 см осадки конуса, кубиковая прочность - 80 МПа. Расход материалов с вводом наномодификатора, кг/м³: цемент - 600, вода - 160, наномодификатор - 120, щебень - 780, песок 810. Подвижность бетонной смеси составила 10-12 см осадки конуса, кубиковая прочность - 97 МПа, плотность бетона - 2459 кг/м³. Способ требует затрат энергии на перемешивание и помол смеси отходов бетонного лома, микрокремнезема и суперпластификатора, и также высокого расхода наномодификатора: 120 кг/м³ при расходе цемента - 600 кг/м³.In [12], it was proposed to use as a powdery nanomodifier of a concrete mixture screening of crushing of concrete scrap and microsilica in a ratio of 3: 1 by weight. When preparing the nanomodifier, the waste of concrete scrap and microsilica are mixed with a polycarboxylate superplasticizer in amounts of 97-98 wt. % and 2-3 wt. %, respectively, mixed in a cyclic mixer for 1-2 minutes, grinding is carried out in an industrial activator with a vertical working chamber to obtain a powdered nanomodifier with a nanoparticle size of less than 100 nm in an amount of 5-7 wt. %, dust particles with a size from 100 nm to 100 microns - 20-25% and particles with a size from 100 to 300 microns the rest. The effect of the nanomodifier was investigated on concrete mixtures prepared in a laboratory forced-action concrete mixer. Samples of 10 × 10 × 10 cm were prepared and stored for 28 days under normal conditions. The material consumption in the control composition was as follows, kg / m ³ : cement - 600, water - 130, crushed stone - 711, sand - 1067, superplasticizer - 1.7% by weight of cement. The mobility of the concrete mixture was 6-8 cm of the cone slump, the cube strength was 80 MPa. Consumption of materials with the introduction of nanomodifier, kg / m ³ : cement - 600, water - 160, nanomodifier - 120, crushed stone - 780, sand 810. The mobility of the concrete mixture was 10-12 cm of cone slump, cube strength - 97 MPa, concrete density - 2459 kg / m ³ . The method requires energy consumption for mixing and grinding a mixture of waste concrete scrap, microsilica and superplasticizer, and also a high consumption of nanomodifier: 120 kg / m ³ with a cement consumption of 600 kg / m ³ .

Раскрытие изобретения.Disclosure of the invention.

Задача изобретения - улучшение характеристик портландцементных бетонов и структуры геля гидросиликатов кальция применением комплексной добавки, содержащей гидротермальные наночастицы SiO₂ и наночастицы углерода.The objective of the invention is to improve the characteristics of Portland cement concretes and the gel structure of calcium hydrosilicates using a complex additive containing hydrothermal SiO ₂ nanoparticles and carbon nanoparticles.

Технический результат изобретения.The technical result of the invention.

Наномодифицирование бетона заявленным способом позволяет достичь: повышения механических характеристик бетона - прочности при сжатии (25-77% в возрасте 28 сут) и прочности при изгибе, прочности при осевом растяжении, модулей Юнга и сдвига, плотности (до 10%), ускорение твердения в раннем возрасте и скорости набора прочности, снижения водо-поглощения и улучшения показателей поровой структуры - показателя размеров пор и показателя однородности дифференциального размера пор, снижение общей капиллярной пористости, повышение морозостойкости. Предложенный способ позволяет улучшить структуру геля гидросиликатов кальция CSH в цементных композиционных материалах за счет высокой удельной площади поверхности и удельной поверхностной энергии наночастиц SiO₂ и наночастиц углерода. Поверхность наночастиц выполняет роль дополнительных центров кристаллизации частиц гидросиликатов кальция и поликонденсации кремнекислородных тетраэдров, способствуя: увеличению скорости гидратации алита и образования CSH геля, уменьшению средних размеров и повышению объемной плотности упаковки частиц и механических характеристик в фазах CSH геля, повышению структурной упорядоченности в фазах CSH геля и в частицах гидросиликатов кальция. Следствием применения заявленного способа этого являются следующие изменения структуры CSH геля:Nanomodification of concrete by the claimed method allows to achieve: an increase in the mechanical characteristics of concrete - compressive strength (25-77% at the age of 28 days) and flexural strength, axial tensile strength, Young's and shear moduli, density (up to 10%), acceleration of hardening in early age and the rate of strength gain, a decrease in water absorption and an improvement in pore structure indicators - an indicator of pore size and an indicator of uniformity of differential pore size, a decrease in total capillary porosity, an increase in frost resistance. The proposed method makes it possible to improve the structure of the gel of calcium hydrosilicates CSH in cement composite materials due to the high specific surface area and specific surface energy of SiO ₂ nanoparticles and carbon nanoparticles. The surface of nanoparticles plays the role of additional crystallization centers of calcium hydrosilicate particles and polycondensation of silicon-oxygen tetrahedra, contributing to: an increase in the rate of hydration of alite and the formation of a CSH gel, a decrease in the average size and an increase in the bulk packing density of particles and mechanical characteristics in the phases of a CSH gel, an increase in structural ordering in the phases of CSH gel and in particles of calcium hydrosilicates. The following changes in the structure of the CSH gel are a consequence of the application of the claimed method:

- повышение объемной доли фаз CSH геля, имеющих более высокую объемную плотность упаковки частиц гидросиликатов кальция до 29,4%, и, соответственно, более высокие механические характеристики - средний модуль упругости М в фазе повышается от 23,2 до 41,7 ГПа;- an increase in the volume fraction of the CSH gel phases having a higher volumetric packing density of particles of calcium hydrosilicates up to 29.4%, and, accordingly, higher mechanical characteristics - the average modulus of elasticity M in the phase increases from 23.2 to 41.7 GPa;

- повышение средних по объему фаз значений М от 18,0 до 29-39 ГПа, значений Н - от 1,32 до 1,40-1,49 ГПа;- an increase in the average volume of phases of the values of M from 18.0 to 29-39 GPa, the values of H - from 1.32 to 1.40-1.49 GPa;

- уменьшение отношения ширины распределения объемной доли CSH геля по модулю упругости М к среднему значению М в фазе от 0,457 до 0,283-0,364, и повышение структурной упорядоченности в фазах CSH геля;- a decrease in the ratio of the width of the distribution of the volume fraction of the CSH gel in the modulus of elasticity M to the average value of M in the phase from 0.457 to 0.283-0.364, and an increase in the structural ordering in the phases of the CSH gel;

- повышение степени поликонденсации кремнекислородных тетраэдров, входящих в структуру частиц гидросиликатов кальция, увеличением содержания гидросиликатов с повышенной степенью поликонденсации до 18-24% в возрасте 1-28 сут и, таким образом, упорядоченности структуры частиц гидросиликатов кальция.- an increase in the degree of polycondensation of silicon-oxygen tetrahedra included in the structure of particles of calcium hydrosilicates, an increase in the content of hydrosilicates with an increased degree of polycondensation to 18-24% at the age of 1-28 days and, thus, the ordering of the structure of particles of calcium hydrosilicates.

Осуществление изобретения.Implementation of the invention.

Заявленный способ применяют следующим образом.The claimed method is applied as follows.

Получают концентрированный стабильный гидротермальный золь SiO₂ (ТУ 2111-001-97849280-2014) и стабильные водные суспензии наночастиц МУНТ с суперпластификатором (ТУ BY 691460594.002-2016).A concentrated stable hydrothermal sol SiO ₂ (TU 2111-001-97849280-2014) and stable aqueous suspensions of nanoparticles MWCNTs with a superplasticizer (TU BY 691460594.002-2016) are obtained.

Для получения концентрированного водного золя жидкий сепарат продуктивных скважин геотермальной электрической станции отделяют в сепараторах 1-ой и 2-ой ступени от пара, входящего в состав пароводяной смеси с массовым паросодержанием 0.1-0.3 при давлении 0,6-0,8 МПа и температуре 150-170°С, направляют сепарат в промежуточный расширитель для снижения температуры и давления до 0,4 МПа и 143,6°С, затем в расширитель для сброса давления до 0,1 МПа и температуры до 96-100°С, после - в теплообменники для интенсивного охлаждения до 20-80°С, затем - в танки для старения и проведения поликонденсации ортокремниевой кислоты ОКК и образования наночастиц SiO₂. Общее содержание кремнезема SiO₂ находится в пределах 400-820 мг/кг. Характерное время поликонденсации ОКК необходимое для образования наночастиц SiO₂ составляет при температуре 20°С и рН=(8,5-9,0) - 118,8 мин, при 50°С - 240 мин. Средние конечные значения диаметров наночастиц d_m при температурах поликонденсации 65-80°С значения составляют 59-90 нм, при 40-65°С - d_m=40-60 нм, при 20-40°С - d_m=5-40 нм. Ультрафильтрационное мембранное концентрирование наночастиц SiO₂ проводят в гидротермальных растворах Na-Cl типа с отношениями содержания ионов к общему содержанию SiO₂ 780 мг/дм³: Na/SiO₂=0,361 K/SiO₂=0,061, Ca/SiO₂=0,00358, Mg/SiO₂=0,060, Al/SiO₂=0,000128, Cl/SiO₂=0,322, SO₄ ^2-/SiO₂=0,283. Ультрафильтрационные мембранные патроны капиллярного типа, внутренний диаметр капилляров - 0,8 мм, площадь фильтрующей поверхности одного патрона - от 0,4 до 55 м², параметр минимальной отсекаемой массы частиц (mass weight cut off) MWCO=10-150 кДа. Режим фильтрации: тангенциальный; направление фильтрации: изнутри волокна наружу; при тангенциальном режиме скорость водной среды вдоль поверхности мембраны 0,10-0,33 м/с. Содержание SiO₂ в золях доводят до 100-300 г/дм³, средние диаметры наночастиц SiO₂ до 5-100 нм, средние дзета-потенциалы поверхности наночастиц - до (-25) - (-56) мВ. На фиг.1 приведены результаты определения среднего диаметра наночастиц SiO₂ образца золя с содержанием SiO₂ 120 г/дм³, полученного при температуре поликонденсации ОКК 20°С - 6,6 нм, среднего дзета-потенциала - (-35,5) мВ, плотностью 1075 г/дм³, рН=9,0, общим солесодержанием - 650 мг/кг, отношениями компонентов в сухом остатке золя: (Na₂O+K₂O)/SiO₂=0,0014, А1₂О₃/SiO₂=0,0053, CaO/SiO₂=0,0096. Согласно данным туннельной электронной микроскопии наночастицы SiO₂ имеют сферическую форму (фиг. 2а). Наночастицы SiO₂, выделенные из золя криохимической вакуумной сублимацией, согласно рентгенофазового анализа имеют аморфную структуру (фиг. 2б). Плотность химически активных поверхностных силанольных групп Si-OH гидротермальных наночастиц по данным термогравиметрии достигает 4,9 нм^-2.To obtain a concentrated aqueous sol, the liquid separator of productive wells of a geothermal power plant is separated in separators of the 1st and 2nd stages from the steam, which is part of the steam-water mixture with a mass steam content of 0.1-0.3 at a pressure of 0.6-0.8 MPa and a temperature of 150 -170 ° C, the separator is directed to an intermediate expander to reduce the temperature and pressure to 0.4 MPa and 143.6 ° C, then to the expander to release pressure to 0.1 MPa and a temperature to 96-100 ° C, then to heat exchangers for intensive cooling to 20-80 ° С, then into tanks for aging and polycondensation of orthosilicic acid PCC and the formation of SiO ₂ nanoparticles. The total content of silica SiO ₂ is in the range of 400-820 mg / kg. The characteristic time of PCC polycondensation required for the formation of SiO ₂ nanoparticles is at a temperature of 20 ° C and pH = (8.5-9.0) - 118.8 min, at 50 ° C - 240 min. The average final values of the diameters of nanoparticles d _m at polycondensation temperatures of 65-80 ° C, the values are 59-90 nm, at 40-65 ° C - d _m = 40-60 nm, at 20-40 ° C - d _m = 5-40 nm. Ultrafiltration membrane concentration of SiO ₂ nanoparticles is carried out in hydrothermal solutions of the Na-Cl type with the ratio of the ion content to the total SiO ₂ content of 780 mg / dm ³ : Na / SiO ₂ = 0.361 K / SiO ₂ = 0.061, Ca / SiO ₂ = 0.00358 , Mg / SiO ₂ = 0.060, Al / SiO ₂ = 0.000128, Cl / SiO ₂ = 0.322, SO ₄ ^2- / SiO ₂ = 0.283. Ultrafiltration membrane cartridges of the capillary type, the inner diameter of the capillaries is 0.8 mm, the area of the filtering surface of one cartridge is from 0.4 to 55 m ² , the parameter of the minimum cut off mass of particles (mass weight cut off) is MWCO = 10-150 kDa. Filtration mode: tangential; filtration direction: from the inside to the outside; in the tangential mode, the velocity of the aqueous medium along the membrane surface is 0.10-0.33 m / s. The SiO ₂ content in the sols is adjusted to 100-300 g / dm ³ , the average diameters of SiO ₂ nanoparticles are up to 5-100 nm, and the average zeta potentials of the nanoparticle surface are up to (-25) - (-56) mV. Figure 1 shows the results of determining the average diameter of SiO ₂ nanoparticles of a sol sample with a SiO ₂ content of 120 g / dm ³ , obtained at a PCC polycondensation temperature of 20 ° C - 6.6 nm, an average zeta potential - (-35.5) mV , density 1075 g / dm ³ , pH = 9.0, total salt content - 650 mg / kg, ratios of components in the dry sol residue: (Na ₂ O + K ₂ O) / SiO ₂ = 0.0014, A1 ₂ O ₃ / SiO ₂ = 0.0053, CaO / SiO ₂ = 0.0096. According to the data of tunneling electron microscopy, SiO ₂ nanoparticles have a spherical shape (Fig. 2a). SiO ₂ nanoparticles isolated from the sol by cryochemical vacuum sublimation, according to X-ray phase analysis, have an amorphous structure (Fig. 2b). The density of chemically active surface silanol groups Si-OH hydrothermal nanoparticles according to thermogravimetric data reaches 4.9 nm ^-2 .

Наноуглеродные частицы синтезировали путем термического пиролиза смесь газов пропана и бутана на каталитической поверхности в специальном реакторе. Производительность реактора 5,0-5,5 г/ч.Nanocarbon particles were synthesized by thermal pyrolysis of a mixture of propane and butane gases on a catalytic surface in a special reactor. The productivity of the reactor is 5.0-5.5 g / h.

Синтезированные УНТ активировали обработкой при температуре 900°С в среде паров воды в течении 1 ч. Под воздействием высокой температуры и паров воды на поверхность УНМ прививали дополнительно карбонильные, гидроксильные и другие функциональные группы.The synthesized CNTs were activated by treatment at a temperature of 900 ° C in water vapor for 1 h. Under the influence of high temperature and water vapor, carbonyl, hydroxyl and other functional groups were additionally grafted onto the CNM surface.

Получаемый углеродный материал содержит: 3-5% металла (Fe и Ni), 35-40% аморфного углерода (по данным термогравиметрического анализа), 20-30% многостенных углеродных нанотрубок, 20-40% углеродных нановолокон и 2-5% графитовых наночастиц. На фигуре 3 приведены данные электронной просвечивающей микроскопии УНМ.The resulting carbon material contains: 3-5% metal (Fe and Ni), 35-40% amorphous carbon (according to thermogravimetric analysis), 20-30% multi-walled carbon nanotubes, 20-40% carbon nanofibers and 2-5% graphite nanoparticles ... Figure 3 shows the data of transmission electron microscopy of CNM.

После химической очистки углеродный наноматериал содержит не более 1,3% металла (в основном включенного в структуру наночастиц) и не более 5% аморфного углерода. Характеристики полученного УНМ: по данным ПЭМ и СЭМ электронной микроскопии (фиг. 3, 4) средний диаметр трубок и волокон 10-300 нм и средняя длина трубок и волокон 0,01-20 мкм; насыпная плотность 0,15-0,22 г/см³; зольность не более 5%; удельная адсорбционная поверхность 60 м²/г.After chemical cleaning, the carbon nanomaterial contains no more than 1.3% metal (mainly included in the structure of nanoparticles) and no more than 5% amorphous carbon. Characteristics of the obtained CNM: according to TEM and SEM electron microscopy (Fig. 3, 4), the average diameter of tubes and fibers is 10-300 nm and the average length of tubes and fibers is 0.01-20 µm; bulk density 0.15-0.22 g / cm ³ ; ash content not more than 5%; specific adsorption surface 60 m ² / g.

На фиг. 5 показаны результаты определения размеров частиц УНМ в образце водной суспензии, выполненные с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц Analyzette 22.FIG. 5 shows the results of determining the size of CNM particles in a sample of an aqueous suspension, performed using a laser diffraction particle size analyzer Analyzette 22.

Стабильные водные дисперсии наночастиц МУНТ получали следующим образом: взвешенные компоненты концентрата добавки - суперпластификатор, УНМ и воду, смешивали и диспергировали предварительно в аттриторе. Под ударным воздействием вращающихся мелющих тел и УНМ агрегаты последних разрушаются, а углерод равномерно распределяется во всем объеме суспензии. Полученную суспензию УНМ подвергали тонкому измельчению в гидродинамическом кавитаторе. Многократно проходя через рабочие органы кавитатора, агрегаты углеродного материала разрушаются на отдельные нано- нити, нано- волокна, нано- размерный аморфный углерод, которые образуют устойчивую дисперсию. Неразрушенные агрегаты УНМ удаляют из дисперсии в гравитационном сепараторе - центрифуге. В поле центробежных сил, создаваемом центрифугой, более тяжелые большие частицы УНМ осаждаются. По каналам, расположенным в разных частях центробежного сепаратора, происходит выделение грубодисперсной дисперсии, которую частично подают на повторный помол в аттритор. Дисперсия ультродисперсных частиц УНМ направляют на получение добавки. Концентрация тонкодисперсного наноуглерода в дисперсии составляет 4,7-5,3 г/дм³, размеры частиц - 150-400 нм = 0,15-0,40 мкм (фиг. 5).Stable aqueous dispersions of MWCNT nanoparticles were obtained as follows: suspended components of the additive concentrate — superplasticizer, CNM and water — were mixed and dispersed in an attritor. Under the impact of rotating grinding bodies and CNM, aggregates of the latter are destroyed, and carbon is evenly distributed throughout the entire volume of the suspension. The resulting CNM suspension was subjected to fine grinding in a hydrodynamic cavitator. Repeatedly passing through the working bodies of the cavitator, the aggregates of the carbon material are destroyed into separate nanofibers, nanofibers, nanoscale amorphous carbon, which form a stable dispersion. Non-destroyed CNM units are removed from the dispersion in a gravity separator - centrifuge. In the field of centrifugal forces created by the centrifuge, heavier large CNM particles are deposited. Through the channels located in different parts of the centrifugal separator, a coarse dispersion is released, which is partially fed to the attritor for re-grinding. Dispersion of ultradispersed CNM particles is directed to obtain an additive. The concentration of finely dispersed nanocarbon in the dispersion is 4.7-5.3 g / dm ³ , the particle size is 150-400 nm = 0.15-0.40 μm (Fig. 5).

Диспергировали углерод в поверхностно- активном веществе - поликар-боксилате WBK до размера частиц 20-150 нм.Carbon was dispersed in a surfactant - polycarboxylate WBK to a particle size of 20-150 nm.

В приготовленную водную дисперсию наночастиц МУНТ добавляли отмеренное количество золя геотермального нанокремнезема и перемешивали в смесителе, снабженном высокооборотистой мешалкой, в течении 40 минут. Таким образом наночастицы УНМ и SiO₂ равномерно распределялись в объеме дисперсии, что придавало им большую устойчивость к расслоению, а комбинированная композиция - приобретала соответствующие свойства.A measured amount of a sol of geothermal nanosilica was added to the prepared aqueous dispersion of MWCNT nanoparticles and mixed in a mixer equipped with a high-speed stirrer for 40 minutes. Thus, CNM and SiO ₂ nanoparticles were evenly distributed in the volume of the dispersion, which made them more resistant to delamination, and the combined composition acquired the corresponding properties.

При применении комбинированную композицию - добавку, смешивали с небольшим количеством воды и вводили к компонентам бетонной смеси.When applied, the combined composition - additive was mixed with a small amount of water and added to the components of the concrete mixture.

Суспензия УНМ по физико-химическим показателям соответствует таблице 1.The CNM suspension in terms of physical and chemical parameters corresponds to Table 1.

Пример характеристики компонентов добавки:An example of the characteristics of additive components:

- гидротермальный нанокремнезем: содержание SiO₂ в золе -120 г/дм³, плотность ρ=1075 г/дм³, общее солесодержание - 1720 мг/дм³, рН=9,2, удельная площадь поверхности 500 м²/г и средний диаметр первичных наночастиц SiO₂ 5,5 нм.- hydrothermal nanosilica: SiO ₂ content in ash -120 g / dm ³ , density ρ = 1075 g / dm ³ , total salt content - 1720 mg / dm ³ , pH = 9.2, specific surface area 500 m ² / g and average the diameter of the primary nanoparticles of SiO _{2 is} 5.5 nm.

- МУНТ: средний диаметр трубок и волокон 10-300 нм, средняя длина трубок и волокон 0,01-20 мкм, насыпная плотность 0,15-0,22 г/см³, зольность не более 5%, удельная адсорбционная поверхность от 60 м²/г.- MCNT: average diameter of tubes and fibers 10-300 nm, average length of tubes and fibers 0.01-20 microns, bulk density 0.15-0.22 g / cm ³ , ash content not more than 5%, specific adsorption surface from 60 m ² / g.

Суперпластификатор (СП) в виде водного раствора - поликарбоксилатный сополимер WBK плотностью 1,1-1,14 г/мл, рН=6-8, вязкостью 230-330 сПз, содержание нелетучих веществ 39-41%, водоредуцирующей способностью до 40%.Superplasticizer (SP) in the form of an aqueous solution is a WBK polycarboxylate copolymer with a density of 1.1-1.14 g / ml, pH = 6-8, a viscosity of 230-330 cps, a content of non-volatile substances of 39-41%, a water-reducing capacity of up to 40%.

Для модифицирования бетонов применяют малые дозы гидротермальных наночастиц SiO₂ и наночастиц МУНТ, при которых они действуют прежде всего на структуру CSH геля, не влияния значительно на кинетику реакций гидратации клинкерных минералов портландцемента и не создавая эффекта наполнителя цементно-водной матрицы для получения тяжелого бетона с улучшенными строительно-техническими и эксплуатационными свойствами. Поставленная цель достигается тем, что сырьевая смесь для изготовления сборных и монолитных изделий и конструкций содержит портландцемент, песок, щебень, добавку и воду, в которой добавка содержит поликарбоксилатный суперпластификатор высокого технологического поколения с водоредуцирующей способностью 20-40%, многослойные углеродные нанотрубки и гидротермальный нанокремнезем, при следующем соотношении компонентов, масс. %:To modify concretes, small doses of hydrothermal SiO ₂ nanoparticles and MWCNT nanoparticles are used, at which they act primarily on the structure of the CSH gel, do not significantly affect the kinetics of hydration reactions of Portland cement clinker minerals and do not create the effect of a cement-water matrix filler to obtain heavy concrete with improved construction, technical and operational properties. This goal is achieved by the fact that the raw material mixture for the manufacture of prefabricated and monolithic products and structures contains Portland cement, sand, crushed stone, an additive and water, in which the additive contains a high-tech generation polycarboxylate superplasticizer with a water-reducing ability of 20-40%, multilayer carbon nanotubes and hydrothermal nanosilica , with the following ratio of components, mass. %:

портландцементPortland cement 14-16;14-16; песокsand 38-40;38-40; щебеньrubble 41-43;41-43; комплексная добавка (относительно цемента):complex additive (relative to cement): 0,8;0.8; суперпластификаторsuperplasticizer 0,32-0,4;0.32-0.4; МУНТMWNT 0,00004-0,05;0.00004-0.05; гидротермальные наночастицы SiO₂ hydrothermal SiO _{2 nanoparticles} 0,000003-0,01;0.000003-0.01; вода (В/Ц=0,15-0,5)water (W / C = 0.15-0.5) остальное.rest.

Механизм действия комплексной добавки связан с влиянием наночастиц SiO₂ и МУНТ на наноструктуру геля гидросиликатов кальция C-S-H: существенное смещение объемной доли фаз CSH геля в область больших средних значений модуля упругости М и жесткости Н и уменьшение относительной ширины распределения объема CSH геля к среднему значения М в фазе, что свидетельствует большей плотности упаковки частиц геля, более высокой структурированности вещества геля, и может быть соотнесено с различиями характеристик: модуля упругости Е, модуля сдвига G, плотности ρ, предела прочности при сжатии f_c, предела прочности при изгибе f_t. Ввод наночастиц SiO₂ и УНТ повышает степень поликонденсации кремнекислородных тетраэдров, входящих в структуру частиц гидросиликатов кальция, и, таким образом упорядочивает структуру CSH геля.The mechanism of action of the complex additive is associated with the influence of the nanoparticle SiO ₂ and MWNTs on nanostructure gel hydrosilicates CSH calcium: substantial displacement volume fraction CSH gel phases in a region of larger average M modulus values and hardness H and decrease the relative width distribution amount CSH gel to an average value M phase, which indicates a higher packing density of the gel particles, a higher structuredness of the gel substance, and can be correlated with the differences in characteristics: elastic modulus E, shear modulus G, density ρ, ultimate strength in compression f _c , ultimate strength in bending f _t . The introduction of SiO ₂ nanoparticles and CNTs increases the degree of polycondensation of silicon-oxygen tetrahedra included in the structure of calcium hydrosilicate particles, and thus orders the structure of the CSH gel.

Изобретение работает следующим образом.The invention works as follows.

Пример 1.Example 1.

Для изготовления бетонной смеси №1 дозируют крупный и мелкий заполнители, портландцемент и производят смешивание сухих компонентов в течении нескольких минут до однородной массы. Далее в смесь, при постоянном перемешивании, добавляется вода для получения подвижности смеси П1 (ОК=2-4 см).For the production of concrete mixture No. 1, coarse and fine aggregates, Portland cement are dosed and the dry components are mixed within a few minutes until a homogeneous mass is achieved. Further, water is added to the mixture with constant stirring to obtain the mobility of the mixture P1 (OK = 2-4 cm).

Для изготовления бетонной смеси №2, 3, 4 и 5 последовательность дозирования компонентов осуществляется, как и для состава №1. Далее в смесь, при постоянном перемешивании, добавляется вода совместно с добавкой для получения подвижности смеси П1(ОК=2-4 см). Количество вводимой добавки составляла 0,8% от массы цемента. Испытания образцов бетона на прочность при сжатии проводили на 1-е, 7-е, 14-е и 28-е сутки. Испытательная машина Testing 2.1005 (фирма "TESTING Bluhm& FeuerherdtGmbH", Германия) использовалась при проведении механических испытаний образцов-кубиков на сжатие в примерах 1, 2 и 3 (фигура 6).For the manufacture of concrete mixture No. 2, 3, 4 and 5, the sequence of dosing of the components is carried out, as for the composition No. 1. Further, water is added to the mixture, with constant stirring, together with an additive to obtain the mobility of the mixture P1 (OK = 2-4 cm). The amount of added additive was 0.8% by weight of cement. Compressive strength tests of concrete specimens were carried out on the 1st, 7th, 14th and 28th days. The testing machine Testing 2.1005 (TESTING Bluhm & Feuerherdt GmbH, Germany) was used to carry out the mechanical compression tests of the cube specimens in examples 1, 2 and 3 (FIG. 6).

Состав бетонной смеси для образцов с добавками: цемент - 2950 г, песок - 7800 г, щебень - 8320 г, добавка - 23,6 г = 0,8% от массы цемента.The composition of the concrete mixture for samples with additives: cement - 2950 g, sand - 7800 g, crushed stone - 8320 g, additive - 23.6 g = 0.8% by weight of cement.

Испытания образцов бетона на прочность при сжатии проводили на 1-е, 7-е, 14-е и 28-е сутки. Испытывали раздельное действие наночастиц: СП+ наночастицы SiO₂ и СП+ МУНТ. При испытании наночастиц SiO₂ в возрасте 28 сут приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом (СП; 50,3 МПа) составило при дозе SiO₂ 0,0000008 масс. % по цементу - 40,5%, при 0,0000032 масс. % - 46,5%, при 0,0000064 масс. % - 36,1%, при 0,00072 масс. % - 35,8%. При испытании наночастиц МУНТ в возрасте 28 сут приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом (СП; 50,3 МПа) составили при дозе МУНТ 0,000028 масс. % по цементу - 11,3%, при 0,00004 масс. % - 13,9%, при 0,00008 масс. % - 4,4%.Compressive strength tests of concrete specimens were carried out on the 1st, 7th, 14th and 28th days. Tested separately action nanoparticles: SP + SiO ₂ nanoparticles and SP + MWCNT. When testing SiO ₂ nanoparticles at the age of 28 days, the increment in compressive strength compared to the control sample (SP; 50.3 MPa) was 0.0000008 wt% _{at a dose of SiO 2.} % for cement - 40.5%, at 0.0000032 wt. % - 46.5%, at 0.0000064 mass. % - 36.1%, at 0.00072 mass. % - 35.8%. When testing MWCNT nanoparticles at the age of 28 days, the increment in compressive strength compared to the control sample (SP; 50.3 MPa) was 0.000028 wt% at a MWCNT dose. % for cement - 11.3%, at 0.00004 wt. % - 13.9%, at 0.00008 mass. % - 4.4%.

Состав и результаты механических испытаний при дозах наночастиц SiO₂ и МУНТ, показавших максимальное приращение прочности при сжатии при раздельном применении наночастиц, приведены в таблице 1.Composition and results of mechanical tests at doses of SiO ₂ nanoparticles and MWNTs, which showed the maximum increase compressive strength at separate application nanoparticles are shown in Table 1.

Из таблицы 1 следует, что использование поликарбоксилатного суперпластификатора (состав №2) приводит к повышению прочности на сжатие на 10%, а при совместном использовании с гидротермальным нанокремнеземом (состав №3) или с наночастицами МУНТ (состав №4) приводит к повышению прочностных показателей, превышающих показатели бездобавочного бетона на 28-е сутки до 25%. При использовании совместно всех компонентов добавки в проектном возрасте прочность состава №5 возросла до 77% по сравнению с бездобавочным составом.It follows from Table 1 that the use of a polycarboxylate superplasticizer (composition No. 2) leads to an increase in compressive strength by 10%, and when used together with hydrothermal nanosilica (composition No. 3) or nanoparticles MWCNTs (composition No. 4) leads to an increase in strength characteristics exceeding the indices of non-additive concrete on the 28th day up to 25%. When all the components of the additive were used together at the design age, the strength of the composition No. 5 increased to 77% in comparison with the non-additive composition.

Пример 2.Example 2.

Для изготовления бетонной смеси в бетоносмеситель подают крупный и мелкий заполнители, затем портландцемент и производят смешивание сухих компонентов в течении нескольких минут до однородной массы. Далее в смесь, при постоянном перемешивании, добавляется вода совместно с добавкой для получения подвижности смеси П5(ОК=21 см). Количество вводимой добавки составляла 1,0% от массы цемента.To make a concrete mixture, coarse and fine aggregates are fed into a concrete mixer, then Portland cement and dry components are mixed for several minutes until a homogeneous mass. Further, water is added to the mixture, with constant stirring, together with an additive to obtain the mobility of the P5 mixture (OK = 21 cm). The amount of added additive was 1.0% by weight of cement.

Состав бетонной смеси для образцов с добавками:The composition of the concrete mixture for samples with additives:

Ц=3780 г, П=6960 г, Щ=8760 г, Д=37,8 г (1% от массы цемента).C = 3780 g, P = 6960 g, W = 8760 g, D = 37.8 g (1% by weight of cement).

Состав №3 бетона, включавший комплексную добавку 1% от массы цемента, обеспечивал требуемый класс по подвижности и удобоукладываемости бетонной смеси П4-П5 и сохранении удобоукладываемости в течение 2 ч, необходимый в том числе для перекачки по вертикали под давлением по бетонопроводам и заливки в узкие формы и в формы с арматурой, при относительно низком В/Ц=0,29 и, соответственно, самой высокой прочности при сжатии в составах 1-4. В дальнейшем соотношения между компонентами комплексной добавки (состав 3) использовались для комплекса испытаний в примере 3.Concrete composition No. 3, which included a complex addition of 1% of the cement mass, provided the required class for the mobility and workability of the concrete mixture P4-P5 and maintaining workability for 2 hours, which was also necessary for pumping vertically under pressure through concrete pipelines and pouring into narrow molds and molds with reinforcement, with a relatively low W / C = 0.29 and, accordingly, the highest compressive strength in compositions 1-4. Subsequently, the ratios between the components of the complex additive (composition 3) were used for the set of tests in example 3.

Пример 3.Example 3.

В производственных замесах произведены и испытаны образцы на прочность при сжатии, прочность на осевое растяжение, морозостойкость, водонепроницаемость, водопоглощение, пористость, в том числе неразрушающими методами.In production batches, samples were produced and tested for compressive strength, axial tensile strength, frost resistance, water resistance, water absorption, porosity, including by non-destructive methods.

Результаты испытаний бетонной смеси представлены в таблице №5.The results of testing the concrete mix are presented in table 5.

Производственный замес осуществлялся на бетонно-растворном узле на основании произведенных лабораторных замесов и согласно примеру 2, на основании прочностных характеристик.The production batch was carried out on a concrete-mortar unit on the basis of the laboratory batches produced and according to example 2, on the basis of strength characteristics.

Произведено 2 лабораторных замеса с различным содержанием комплексной добавки, объем одно замеса составил 7 л. Загрузка лабораторной бетономешалки происходила в следующей очередности: крупный и мелкий заполнители, цемент. Далее происходило перемешивание сухих компонентов до однородной массы. Вода вводилась в смесь 2-мя этапами: в 1-ый этап вместе с водой было добавлено необходимое количество добавки, а во 2-ом этапе оставшиеся количество воды для получения подвижности П4-П5.There were made 2 laboratory mixes with different contents of a complex additive, the volume of one batch was 7 liters. The laboratory concrete mixer was loaded in the following order: coarse and fine aggregates, cement. Next, there was a mixing of dry components to a homogeneous mass. Water was introduced into the mixture in 2 stages: in the 1st stage, the required amount of additive was added together with water, and in the 2nd stage the remaining amount of water was added to obtain mobility P4-P5.

При сравнении свойств изготовленных бетонных смесей для проведения промышленного замеса приняли состав, содержащий добавку в количестве 0,8% от массы цемента, включавшей наночастицы SiO₂ 0,000006% от массы цемента и наночастицы МУНТ 0,00004% от массы цемента.When comparing the properties of the manufactured concrete mixtures for industrial mixing, a composition was adopted containing an additive in an amount of 0.8% by weight of cement, including nanoparticles of SiO ₂ 0.000006% by weight of cement and nanoparticles MWCNT 0.00004% by weight of cement.

Номинальный состав бетона для проведения производственного замеса приведен в таблице №6.The nominal composition of concrete for production batching is shown in Table 6.

Объем производственного замеса составлял 0,5 м³. Крупный и мелкий заполнитель, цемент, вода дозировались в автоматическом режиме. Добавка подавалась вручную непосредственно в смеситель. Продолжительность перемешивания смеси осуществлялась на протяжении 2 мин после загрузки компонентов.The volume of the production batch was 0.5 m ³ . Coarse and fine aggregates, cement, water were dosed in automatic mode. The additive was manually fed directly into the mixer. The duration of mixing the mixture was carried out for 2 minutes after loading the components.

Перед испытанием бетонной смеси, для получения требуемой подвижности, в бак автобетоносмесителя было добавлено необходимое количество воды. Номинальный состав бетона после корректировки приведен в таблице №7.Before testing the concrete mixture, in order to obtain the required mobility, the required amount of water was added to the tank of the concrete mixer. The nominal composition of concrete after adjustment is shown in Table 7.

Из смесителя БСУ смесь подавалась в автобетоносмеситель, из которого была отобрана проба бетонной смеси. Результаты испытаний бетонной смеси:From the BSU mixer, the mixture was fed into a concrete mixer, from which a sample of the concrete mixture was taken. Concrete test results:

- смесь однородная, наблюдается небольшое отделение, смесь подвижная;- the mixture is homogeneous, there is a small separation, the mixture is mobile;

- плотность бетонной смеси 2285 кг/м;- the density of the concrete mixture is 2285 kg / m;

- температура бетонной смеси 23°С;- the temperature of the concrete mixture is 23 ° C;

- подвижность бетонной смеси П5, осадка конуса смеси ОК=22 см.- the mobility of the concrete mixture P5, the slump of the cone of the mixture OK = 22 cm.

Из бетонной смеси изготовлены следующие образцы бетона:The following concrete samples were made from the concrete mix:

- кубы 100*100*100 мм в количестве 9 шт для определения прочности бетона на сжатие в возрасте 7; 28 и 56 суток;- cubes 100 * 100 * 100 mm in the amount of 9 pieces to determine the compressive strength of concrete at the age of 7; 28 and 56 days;

- призмы квадратного сечения 70*70*280 мм в количестве 6 шт для определения прочности бетона на осевое растяжение в возрасте 28 суток;- square prisms 70 * 70 * 280 mm in the amount of 6 pieces to determine the axial tensile strength of concrete at the age of 28 days;

- кубы 100*100*100 мм в количестве 12 шт для определения морозостойкости;- cubes 100 * 100 * 100 mm in the amount of 12 pieces to determine frost resistance;

- цилиндры диаметром 150 мм, высотой 150 мм в количестве 6 шт для определения бетона на водонепроницаемость;- cylinders with a diameter of 150 mm, a height of 150 mm in the amount of 6 pieces to determine the concrete for water resistance;

- кубы 100*100*100 мм в количестве 3 шт для определения водопоглощения.- cubes 100 * 100 * 100 mm in the amount of 3 pieces to determine water absorption.

Определение водонепроницаемости (возраст 28 сут)Determination of water resistance (age 28 days)

Для определения водонепроницаемости по "мокрому пятну" (ГОСТ 12730.5-84 Бетоны. Методы определения водонепроницаемости (с Изменением №1)) применялась установка УВБ-МГ4.01, которая имеет шесть гнезд для крепления образцов и обеспечивает возможность подачи воды к нижней торцевой поверхности образцов при возрастающем ее давлении, а также возможность наблюдения за состоянием верхней торцевой поверхности образцов.To determine the water tightness according to the "wet spot" (GOST 12730.5-84 Concrete. Methods for determining water tightness (with Amendment No. 1)), the UVB-MG4.01 installation was used, which has six sockets for fixing samples and provides the ability to supply water to the lower end surface of the samples at its increasing pressure, as well as the possibility of observing the state of the upper end surface of the samples.

Водонепроницаемость каждого образца оценивается максимальным давлением воды, при котором еще не наблюдалось ее просачивание через образец, а водонепроницаемость серии образцов оценивали максимальным давлением воды, при котором на четырех из шести образцах не наблюдалось просачивание воды.The water resistance of each sample is assessed by the maximum water pressure at which no leakage has yet been observed through the sample, and the water resistance of a series of samples was evaluated by the maximum water pressure at which no water seepage was observed on four of the six samples.

При использовании устройства УВБ-МГ4.01, для определения марки по водонепроницаемости задавалось максимальное давление воды 2,0 МПа, при этом на четырех из шести образцах не наблюдалось просачивание воды через образец.When using the UVB-MG4.01 device, a maximum water pressure of 2.0 MPa was set to determine the grade by water resistance, while four of the six samples did not show water seepage through the sample.

При использовании добавки в количестве 0,8% (*по факту получен бетон В35(С28/35) W20 F600, а не В30(С25/30) W8 F500): прочность для используемого состава на АЭС была повышена до 22%.When using the additive in an amount of 0.8% (* in fact, concrete B35 (C28 / 35) W20 F600 was obtained, and not B30 (C25 / 30) W8 F500): the strength for the composition used at the nuclear power plant was increased to 22%.

Кинетику водопоглощения определяли путем непрерывного и дискретного взвешивания предварительно высушенных образцов в процессе их водопоглощения методом Шейкина по ГОСТ 12730.4-78 с образцами, достигшими возраста 28 сут.The kinetics of water absorption was determined by continuous and discrete weighing of pre-dried samples during their water absorption by the Sheikin method according to GOST 12730.4-78 with samples aged 28 days.

- кинетика водопоглощения путем дискретного взвешивания- kinetics of water absorption by discrete weighing

Q_r ^с - масса гидростатически взвешенного сухого образца в определенный период времени, г; Q_r ^в - масса гидростатически взвешенного водонасыщенного образца, г; t - время водопоглощения, ч; W_м - водопоглощение образца, мас. %; W₀ - объемное водопоглощение бетона, %; W_t - водопоглощение образца за время t, масс. %; П₀ - объем открытых капиллярных пор бетона, %;

- показатель среднего размера пор; α - показатель однородности размера пор в бетоне;Q _r ^with - the mass of a hydrostatically weighed dry sample in a certain period of time, g; Q _r ⁱⁿ - the mass of a hydrostatically weighed water-saturated sample, g; t is the time of water absorption, h; W _m - water absorption of the sample, wt. %; W ₀ - volumetric water absorption of concrete,%; W _t - water absorption of the sample during time t, mass. %; P ₀ - volume of open capillary pores of concrete,%;

- indicator of the average pore size; α is an indicator of the uniformity of the pore size in concrete;

Объем открытых капиллярных пор бетона П₀=W₀=5,35%. Показатели λ, α и П₀ для модифицированного бетона были доведены до значений показателей пористости бетона марки В 30(С 25/30) для градирен ТЭЦ-АЭС.The volume of open capillary pores of concrete P ₀ = W ₀ = 5.35%. The λ, α and P ₀ indices for the modified concrete were brought to the values of the porosity indices for concrete grade B 30 (C 25/30) for the TPP-NPP cooling towers.

Дополнительный контроль прочности бетона с комплексной добавкой проводился 2 неразрушающими методами: методом ударного импульса с помощью склерометра Шмидта и ультразвуковым методом с помощью прибора ПУЛЬСАР -1. Результаты испытаний сведены в таблицу 9.Additional control of the strength of concrete with a complex additive was carried out by 2 non-destructive methods: the shock pulse method using a Schmidt sclerometer and an ultrasonic method using a PULSAR-1 device. The test results are summarized in Table 9.

Пример 4.Example 4.

При проведении исследований в качестве основных компонентов применялись следующие материалы: вяжущее - портландцемент ПЦ 500 Д0 по ГОСТ 10178-85 со следующим минеральным составом, % массы: C₃S - 58,31, C₂S - 18,38, С₃А - 8,01, C₄AF - 10,64. Модифицирующие вещества, золь нанокремнезема и углеродный наноматериал и поликарбоксилатный сополимер WBK, с указанными ранее характеристиками. Вода для затворения и последующего твердения соответствующая требованиям СТБ 1114-98 и ГОСТ 23732-2011.During the research, the following materials were used as the main components: binder - Portland cement PC 500 D0 according to GOST 10178-85 with the following mineral composition,% by weight: C ₃ S - 58.31, C ₂ S - 18.38, C ₃ A - 8.01, C ₄ AF - 10.64. Modifying substances, nanosilica sol and carbon nanomaterial and polycarboxylate copolymer WBK, with the characteristics indicated above. Water for mixing and subsequent hardening meets the requirements of STB 1114-98 and GOST 23732-2011.

Испытательная машина Testing 2.1005 (фирма "TESTING Bluhm& FeuerherdtGmbH", Германия) использовалась при проведении механических испытаний образцов призматических балочек на прочность при сжатии и при изгибе (фиг. 7).Testing machine Testing 2.1005 (TESTING Bluhm & Feuerherdt GmbH, Germany) was used to carry out mechanical tests of samples of prismatic beams for compressive and flexural strength (Fig. 7).

Для ультразвуковых исследований применялся ультразвуковой прямоугольный приемник квадратных волн (далее прибор 1) модели 50777PR, который в сочетании с осциллографом и соответствующими U-образными датчиками обеспечивал ультразвуковые возможности измерения - частота 5 МГц, длины волн порядка 0,5 мм (поперечные волны) и 1 мм (продольные волны). И прибор ПУЛЬСАР-2.2 компании «Интерприбор» (Россия) с используемой частотой 50 кГц при длине волны порядком 100 мм (далее прибор 2).For ultrasound studies, an ultrasonic rectangular square wave receiver (hereinafter referred to as device 1) model 50777PR was used, which, in combination with an oscilloscope and the corresponding U-shaped sensors, provided ultrasonic measurement capabilities - a frequency of 5 MHz, wavelengths of about 0.5 mm (shear waves) and 1 mm (longitudinal waves). And the PULSAR-2.2 device of the Interpribor company (Russia) with a used frequency of 50 kHz at a wavelength of the order of 100 mm (hereinafter device 2).

Для оценки механических характеристик материала применялся метод наноиндентирования. Испытания проведены на наномеханическом испытательном приборе ТрибоИндентерБрукера TI 950 компании Hysitronlnc, США.The nanoindentation method was used to assess the mechanical characteristics of the material. The tests were carried out on a TriboIndenterBrucker TI 950 nanomechanical test device from Hysitronlnc, USA.

Испытания для наноиндентирования и УЗИ проводились на образцах размерами 10×10×20 мм (фиг. 8).Tests for nanoindentation and ultrasound were carried out on specimens measuring 10 × 10 × 20 mm (Fig. 8).

Добавки, в количестве 0,8% от массы цемента (табл. 10), предварительно смешивали с водой затворения и вводили в цемент, интенсивно перемешивая в течении 5 мин. Количество воды затворения подбирали таким образом, чтобы во всех случаях получить тесто нормальной густоты. Из цементного теста нормальной густоты (Кнг=0,21) изготавливали призматические образцы - балочки размерами 40×40×160 мм и 10×10×20 мм, которые формовали вручную и уплотняли на вибрационном столе.Additives, in the amount of 0.8% by weight of cement (Table 10), were pre-mixed with mixing water and introduced into the cement, intensively stirring for 5 minutes. The amount of mixing water was selected in such a way as to obtain a dough of normal density in all cases. From cement paste of normal density (Kng = 0.21), prismatic samples were made - beams with dimensions of 40 × 40 × 160 mm and 10 × 10 × 20 mm, which were molded by hand and compacted on a vibrating table.

При испытаниях на цементном камне наблюдается тот же эффект, как и при испытаниях образцов тяжелого бетона, а именно: эффект увеличения прочности при введении в добавку суперпластификатора как нанокремнезема, так и углеродных наноматериалов.When testing on a cement stone, the same effect is observed as when testing samples of heavy concrete, namely, the effect of increasing strength when adding both nanosilica and carbon nanomaterials to the superplasticizer additive.

Максимальный же эффект в 11,8% и 23,4%, при исследовании прочности цементных образцов-балочек размерами 40×40×160 при сжатии (f_c) и прочности при изгибе (f_t) соответственно, получен при использовании комплексной добавки в возрасте 37 суток. В раннем возрасте 1, 3 сут эффект от действия комплексной добавки составлял 13 и 12,7% при испытаниях на сжатие, и соответственно на изгиб - 39,6 и 21,6%.The maximum effect of 11.8% and 23.4%, in the study of the strength of cement samples-beams with dimensions of 40 × 40 × 160 in compression (f _c ) and flexural strength (f _t ), respectively, was obtained using a complex additive at the age 37 days. At an early age of 1, 3 days, the effect of the complex additive was 13 and 12.7% in compression tests, and, respectively, in bending - 39.6 and 21.6%.

Результаты ультразвуковой диагностики.Results of ultrasound diagnostics.

Метод ультразвуковой диагностики позволил осуществить мониторинг прочности образцов - балочек во времени. В 1 сутки наблюдается эффект повышения модуля упругости Е: 3,4%, 6,3%, 9,8% по результатам, полученных прибором 1 и 16,5%), 21,4%, 24,9%) - прибором 2 (соответственно для образцов №2, 3, 4 по сравнению с образцом №1). Также наблюдается повышение плотности: 3,1%, 5,9% и 7,8%, что может говорить о уменьшении объем пор, вследствие более компактной структуры C-H-S геля. Приращение модуля упругости Е по данным ультразвуковым исследованиям прибора отражает тенденцию раннего набора прочности, вследствие ускорения гидратации цемента суперпластификатором. Также надо отметить, что сами значения Е достаточно высокие и свидетельствуют о хороших упруго-пластичных характеристиках твердых образцов.The method of ultrasound diagnostics made it possible to monitor the strength of samples - beams over time. On day 1, the effect of increasing the elastic modulus E is observed: 3.4%, 6.3%, 9.8% according to the results obtained by device 1 and 16.5%), 21.4%, 24.9%) - by device 2 (respectively for samples No. 2, 3, 4 in comparison with sample No. 1). An increase in density is also observed: 3.1%, 5.9% and 7.8%, which may indicate a decrease in pore volume, due to the more compact structure of the C-H-S gel. The increase in the modulus of elasticity E according to the data of ultrasound studies of the device reflects the tendency of an early set of strength, due to the acceleration of the hydration of the cement by the superplasticizer. It should also be noted that the E values themselves are quite high and indicate good elastic-plastic characteristics of solid samples.

Повторно ультразвуковые исследования для образцов были проведены прибором 1 в возрасте 5 месяцев. Модуль сдвига связан с модулем Юнга через коэффициент Пуассона. Упругие свойства материала - модуль сдвига G, оценивался по формуле:Repeated ultrasound examinations for the samples were performed with instrument 1 at the age of 5 months. Shear modulus is related to Young's modulus through Poisson's ratio. The elastic properties of the material - shear modulus G, was estimated by the formula:

Усредненные данные продольной (V_long) и поперечной скорости (V_trans), представлены в таблице 11.The averaged longitudinal (V _long ) and transverse velocity (V _trans ) data are presented in Table 11.

Расчетные формулы [2-3] связывающие модуль упругости Е и коэффициента Пуассона υ с квадратами скоростей:Calculation formulas [2-3] connecting the modulus of elasticity E and Poisson's ratio υ with the squares of the velocities:

Результаты расчетов Е, G, υ по формулам (1)-(4) представлены в таблице 12.The results of calculations of E, G, υ according to formulas (1) - (4) are presented in table 12.

Результаты деконволюции гистограмм распределения объема по приведенному модулю упругости М и жесткости Н по трем фазам - экспоненциальным функциям Гаусса (фигуры 9, 10, 11, 12). Значения твердости, модуля Юнга и доля фазы для цементных образцов представлены в таблице 13. Средние значения модуля упругости М и жесткости Н, вычисленные как сумма произведений среднего значения М, Н в каждой фазе на ее объемную долю, для образцов 1-4 имели значения: 1 - 18,00 ГПа, 1,32 ГПа; 2- 39,79 ГПа, 1,40 ГПа; 3- 29,13 ГПа, 1,14 ГПа; 4 - 32,14, 1, 49 ГПа. Средние по объему значения М, Н в образцах 2, 3,4, модифицированных наночастицами, были выше, чем в образце 1.The results of deconvolution of histograms of the volume distribution by the reduced modulus of elasticity M and stiffness H in three phases - exponential Gaussian functions (Figures 9, 10, 11, 12). The values of hardness, Young's modulus and phase fraction for cement samples are presented in Table 13. The average values of the elastic modulus M and stiffness H, calculated as the sum of the products of the average value M, H in each phase and its volume fraction, for samples 1-4 had the following values: 1 - 18.00 GPa, 1.32 GPa; 2 - 39.79 GPa, 1.40 GPa; 3 - 29.13 GPa, 1.14 GPa; 4 - 32.14, 1.49 GPa. The volume-averaged values of M, H in samples 2, 3,4 modified with nanoparticles were higher than in sample 1.

Полученные результаты показывают, что гистограммы распределения объема по приведенному модулю упругости М и жесткости Н в образцах 2, 3, 4 сдвинулись в область больших средних значений по сравнению с образцом 1 (табл. 13). При этом уменьшилась объемная доля фазы 1 с меньшими средними значениями М и Н и возросла объемная доля фаз 2 и 3 с большими средними значения М, Н и с более плотной объемной упаковкой частиц геля CSH. Для фаз 1, 2, 3 распределения по М и для фазы 3, имеющей максимальное среднее значение Н, образцах 2, 3, 4 по сравнению с образцом 1 уменьшилась ширина распределения по соответствующим функциям Гаусса, что характеризуется уменьшением отношения StdDev/(M_cp, Н_ср) (StdDev - показатель в экспоненте функции Гаусса). Уменьшение отношения StdDev/(M_cp, Н_ср) показывает более высокую структурную упорядоченность геля CSH в образцах, модифицированных наночастицами (табл. 14). Данные, приведенные в таблицах 13, 14 свидетельствуют об изменении структуры CSH геля в образцах, модифицированных наночастицами SiO₂ и МУНТ,The results obtained show that the histograms of the volume distribution by the reduced modulus of elasticity M and stiffness H in samples 2, 3, 4 shifted to the region of large average values as compared to sample 1 (Table 13). At the same time, the volume fraction of phase 1 with lower average values of M and H decreased, and the volume fraction of phases 2 and 3 with large average values of M and H and with a denser volumetric packing of CSH gel particles increased. For phases 1, 2, 3, the distribution over M and for phase 3, which has the maximum average value of H, samples 2, 3, 4, as compared to sample 1, decreased the width of the distribution according to the corresponding Gaussian functions, which is characterized by a decrease in the ratio StdDev / (M _cp , H _cf ) (StdDev - exponent in the exponent of the Gaussian function). A decrease in the StdDev / (M _cp , H _av ) ratio shows a higher structural ordering of the CSH gel in the samples modified with nanoparticles (Table 14). The data presented in Tables 13 and 14 indicate a change of structure of CSH gel in the samples, the modified nanoparticles of SiO ₂ and MWNTs,

Установлена разность прочности при сжатии f_c между контрольным образцом ЦК и модифицированными образцами: наночастицами SiO₂, МУНТ и (SiO₂ + МУНТ). Разница достигала в раннем возрасте 1, 3 сут - 13 и 12,7%, в возрасте 37 сут - 11,9%, и была максимальной в случае применения комбинации наночастиц (SiO₂ + МУНТ). Разница прочности при изгибе f_t относительно контроля была максимальной для образца с комплексной добавкой наночастиц (SiO₂ + МУНТ) и достигала в возрасте 1, 3 сут - 39,6 и 21,6%, в возрасте 37 сут - 23,4%.The difference in compressive strength f _c between the control sample of CC and modified samples: nanoparticles of SiO ₂ , MWCNT and (SiO ₂ + MWCNT) was established. The difference reached at an early age of 1, 3 days - 13 and 12.7%, at the age of 37 days - 11.9%, and was maximum in the case of using a combination of nanoparticles (SiO ₂ + MWCNT). Flexural strength difference f _t relative to a control sample was maximal with addition of the complex of nanoparticles (SiO ₂ + MWCNT) and reached the age of 1, 3 days - 39.6 and 21.6%, at age 37 days - 23.4%.

По результатам применения УЗО получены достоверные повышения (Е, G, ρ) в возрасте 1 и 5 мес. у образцов, модифицированных наночастицами, максимальное приращение достигалось в варианте модифицирования наночастицами (SiO₂ + МУНТ) - до 10%. Приращение характеристик (Е, G, ρ) соотносится с повышением f_c и f_t. Повышение плотности ρ дополнительно указывает на изменение поровой структуры цементного камня и структуры геля CSH.According to the results of the USO application, significant increases (E, G, ρ) were obtained at the age of 1 and 5 months for samples modified nanoparticles, the maximum increment is achieved in an embodiment modifying nanoparticles (SiO ₂ + MWCNT) - up to 10%. An increase in characteristics (E, G, ρ) is correlated with an increase in f _c and f _t . An increase in ρ density further indicates a change in the pore structure of the cement stone and the structure of the CSH gel.

Методом наноиндентирования установлено существенное смещение объемной доли фаз CSH геля в область больших средних значений М и Н и уменьшение отношения StDev/M, Н для выделенных фаз, что свидетельствует большей плотности упаковки частиц геля, более высокой структурированности вещества геля, и может быть соотнесено с различиями характеристик (Е, G, ρ, f_c, f_ct).The nanoindentation method revealed a significant shift in the volume fraction of the CSH gel phases to the region of large average values of M and H and a decrease in the StDev / M, H ratio for the isolated phases, which indicates a higher packing density of gel particles, a higher structuredness of the gel substance, and can be correlated with the differences characteristics (E, G, ρ, f _c , f _ct ).

ИК- спектральные исследования.IR spectral studies.

Для исследования ИК-спектров приготовили пять образцов: 1 - водоцементный без суперпластификатора, 2 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, 3 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, гидротермальных наночастиц SiO₂, 4 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, наночастиц МУНТ, 5 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, наночастиц SiO₂ и МУНТ. ИК-спектры образцов в возрасте 1 и 28 сут нормировали в области волновых чисел 900-1100 см^-1. Нормирование проводилось с помощью математического программного обеспечения "Opus" и заключалось в выделении данного участка спектров, коррекции его базовой линии с поправкой на рассеяние, аппроксимации контура сложной полосы в этой области на Лоренцевы составляющие и определения положения экстремумов этой полосы с использованием второй производной, а также их абсолютных интенсивностей I_abs, связанных с коэффициентом пропускания Т при данной длине волны эми уравнением:To study the IR spectra, five samples were prepared: 1 - water-cement without superplasticizer, 2 - water-cement with the addition of superplasticizer, 3 - water-cement with the addition of superplasticizer, hydrothermal SiO ₂ nanoparticles, 4 - water-cement with the addition of superplasticizer, nanoparticle MWCNT , nanoparticles SiO ₂ and MWCNTs. IR spectra of samples aged 1 and 28 days were normalized in the range of wave numbers 900-1100 cm ^-1 . The normalization was carried out using the mathematical software "Opus" and consisted in the selection of this section of the spectra, correction of its baseline with correction for scattering, approximation of the contour of a complex band in this area by Lorentzian components and determination of the position of the extrema of this band using the second derivative, and their absolute intensities I _abs associated with the transmittance T at a given wavelength emi by the equation:

Для сравнения содержания гидросиликатов кальция с большей и меньшей степенью поликонденсации кремнекислородных тетраэдров в возрасте 1 сут принимали, что содержание гидросиликатов кальция пропорционально абсолютной интенсивности в максимуме и в плече -точке перегиба зависимости I_abs - обратная длина волны эми (1/λ), определяемой условием равенства нулю второй производной:To compare the content of calcium hydrosilicates with a higher and lower degree of polycondensation of silicon-oxygen tetrahedra at the age of 1 day, it was assumed that the content of calcium hydrosilicates is proportional to the absolute intensity at the maximum and in the shoulder-point of inflection of the dependence I _abs is the inverse emi wavelength (1 / λ) determined by the condition equality to zero of the second derivative:

и для точек перегиба вычисляли коэффициенты для возраста 1 сут:and for the inflection points, the coefficients were calculated for the age of 1 day:

- абсолютная интенсивность в районе обратных длин волн 953-955 (максимум), 973-976, 987-989, 991-993 см^-1 (точки перегиба)), а для возраста 28 суток вычисляли коэффициенты K₁ ²⁸ и K₂ ²⁸:

- absolute intensity in the region of reciprocal wavelengths 953-955 (maximum), 973-976, 987-989, 991-993 cm ^-1 (inflection points)), and for the age of 28 days, the coefficients K ₁ ²⁸ and K ₂ ^{28 were} calculated:

- абсолютная интенсивность в районе обратных длин волн 956-958 (максимум), 993-996, 1016-1018 см^-1 (точки перегиба).

- absolute intensity in the region of reverse wavelengths 956-958 (maximum), 993-996, 1016-1018 cm ^-1 (inflection points).

По данным ИК-спектроскоппи в возрасте 1 сут (фигура 13, табл. 15) в диапазоне (1/λ)=900-1100 см^-1 значительно более выражена была разница в структуре CSH геля: относительная разница содержания гидросиликатов с повышенной степенью поликонденсации n₄ в образцах 3, 4, 5, модифицированных наночастицами, на 18-22,1% по сравнению с образцом 2 (СП, без НЧ) и доля гидросиликатов со степенью поликонденсации n₄ по отношению к гидросиликатам c n₁ в образце 3 с вводом наночастиц SiO₂ и в образце с вводом НЧ (SiO₂ + МУНТ) были существенно выше на 12,6% по сравнению с образцом 2, модифицированным только СП.According to IR spectroscopy data at the age of 1 day (figure 13, table 15) in the range (1 / λ) = 900-1100 cm ^-1 , the difference in the structure of the CSH gel was much more pronounced: the relative difference in the content of hydrosilicates with an increased degree of polycondensation n ₄ in samples 3, 4, 5, modified with nanoparticles, by 18-22.1% compared to sample 2 (SP, without NPs) and the proportion of hydrosilicates with a degree of polycondensation n ₄ relative to hydrosilicates cn ₁ in sample 3 with the introduction of nanoparticles SiO ₂ and in the sample with the LF input (SiO ₂ + MWCNTs) were significantly higher at 12.6% as compared to sample 2, modified only SP.

Термогравиметрические исследования.Thermogravimetric studies.

По данным термогравиметрии в возрасте 28 сут количество гидратной воды по интервальным потерям массы 20-400°С было относительно больше на 4,5% в образце 5 (СП+НЧ SiO₂+МУНТ) по сравнению с образцом 2 (СП без НЧ), количество связанной воды, относящейся у портландиту, больше на 4,77%, полное количество химически связанной воды - на 4,5% больше. Для возраста 28 сут данные термогравиметрии и ИК-спектроскопии в диапазоне (1/λ)=3000-3600 см^-1 не показали существенного преимущества в скорости гидратации алита, образования гидратной воды, CSH геля и портландита в образцах, модифицированных наночастицами. По данным ИК в диапазоне (1/λ)=900-1100 см^-1 существенно выше были выражены разницы, показавшие следующие изменения в структуре частиц CSH геля (фигура 14, табл. 16): 1) переход гидросиликатов со степенями поликонденсации кремнекислородных тетраэдров n₂, n₃ близкими к 1, наблюдавшихся в ИК-спектрах в возрасте 1 сут, за счет их объединения в структуры с более высокой степенью поликонденсации (28 сут); 2) увеличение содержания гидросиликатов кальция со степенью поликонденсации n₁ в образце 3 (СП+НЧ SiO₂) по сравнению с образцом 2 (СП, без НЧ) - 14,6%; 3) содержания гидросиликатов кальция со степенью поликонденсации n₄ в образцах 3 (СП+НЧ SiO₂), 4 (СП+НЧ МУНТ) по сравнению с образцом 2 - 18,1, 10,4%; 4) отношение содержаний гидросиликатов со степенью поликонденсации n₄ и n₁ для образца 5 было выше для образца 2 на 20% (12,6% в возрасте 1 сут) вследствие более высокой скорости поликонденсации кремнекислородных тетраэдров в образцах, модифицированных комбинацией наночастиц (SiO₂+МУНТ); 5) более высокое содержание гидросиликатов кальция со степенью поликонденсации кремнекислородных тетраэдров n₅ между образцами 3 и 2 - 13,3%; 6) большая разница содержаний гидросиликатов со степенью поликонденсации n₅ и n₁ между образцами 5 и 2- 24,4% вследствие ускорения кинетики поликонденсации кремнекислородных тетраэдров и образования структур с повышенной степенью поликонденсации n₅ в присутствии комбинации наночастиц SiO₂+МУНТ.According to thermogravimetry at 28 days of hydration water mass losses on interval 20-400 ° C was relatively larger by 4.5% in the sample 5 (PO LF + SiO ₂ + MWCNT) compared to sample 2 (SP without LF), the amount of bound water related to portlandite is 4.77% more, the total amount of chemically bound water is 4.5% more. For an age of 28 days, thermogravimetry and IR spectroscopy data in the range (1 / λ) = 3000-3600 cm ^-1 did not show a significant advantage in the rate of alite hydration, the formation of hydrated water, CSH gel, and portlandite in the samples modified with nanoparticles. According to IR data in the range (1 / λ) = 900-1100 cm ^-1 , the differences were significantly higher, showing the following changes in the structure of CSH gel particles (Figure 14, Table 16): 1) transition of hydrosilicates with degrees of polycondensation of silicon-oxygen tetrahedra n ₂ , n ₃ close to 1, observed in the IR spectra at the age of 1 day, due to their combination into structures with a higher degree of polycondensation (28 days); 2) an increase in the content of hydrosilicates of calcium with a degree of polycondensation n ₁ in sample 3 (SP + NPs SiO ₂ ) in comparison with sample 2 (SP, without NPs) - 14.6%; 3) the content of hydrosilicates of calcium with a degree of polycondensation n ₄ in samples 3 (CP + NP SiO ₂ ), 4 (CP + NP MWCNT) in comparison with sample 2 - 18.1, 10.4%; 4) the ratio of hydrosilicates having a degree of polycondensation of n ₄ and n 5 for sample ₁ was higher than for sample 2 20% (12.6% at 1 day of age) due to a higher rate of polycondensation of silicon tetrahedra in the samples, the combination of the modified nanoparticles (SiO ₂ + MWNT); 5) a higher content of hydrosilicates of calcium with a degree of polycondensation of silicon-oxygen tetrahedra n ₅ between samples 3 and 2 - 13.3%; 6) great difference hydrosilicates content with a degree of polycondensation of n ₅ and n ₁ between samples 5 and 2- 24.4% due to the acceleration of the kinetics of polycondensation of silicon-oxygen tetrahedrons and formation of structures with a higher degree of condensation n _{of 5} in the presence of a combination of nanoparticles of SiO ₂ + MWCNT.

Источники информации.Information sources.

1. Bergqvist, et al. Method for preparation of a hardening composition. United States Patent 5,932,000. August 3, 1999.1. Bergqvist, et al. Method for preparation of a hardening composition. United States Patent 5,932,000. August 3, 1999.

2. Shah, et al. Highly-dispersed carbon nanotube-reinforced cement-based materials United States Patent 9,365,456. June 14, 2016.2. Shah, et al. Highly-dispersed carbon nanotube-reinforced cement-based materials United States Patent 9,365,456. June 14, 2016.

3. Shah, et al. Highly dispersed carbon nanotube-reinforced cement-based materials. United States Patent 9,499,439. November 22, 2016.3. Shah, et al. Highly dispersed carbon nanotube-reinforced cement-based materials. United States Patent 9,499,439. November 22, 2016.

4. Fulton, et al. Methods and systems for making nanocarbon particle admixtures and concrete. United States Patent 10,584,072. March 10, 2020.4. Fulton, et al. Methods and systems for making nanocarbon particle admixtures and concrete. United States Patent 10,584,072. March 10, 2020.

5. Общесоюзные нормы технологического проектирования предприятий сборного железобетона (ОНТП-7-85). Москва, 1986, с. 26, таблица 2, стр. 6.5. All-Union standards for technological design of precast concrete enterprises (ONTP-7-85). Moscow, 1986, p. 26, table 2, p. 6.

6. Патент РФ №2345968 «Композиция для получения строительного материала», МПК С04В 28/02 В82В 1/00 В82В 3/00 С04В 111/20, опубл. 10.02.2009 г.6. RF patent No. 2345968 "Composition for obtaining a building material", IPC С04В 28/02 В82В 1/00 В82В 3/00 С04В 111/20, publ. 02/10/2009

7. Патент РФ №2466110 «Сырьевая смесь для высокопрочного бетона», МПК С04В 28/04 В28В 1/00 С04В 111/20, опубл. 10.11.2012 г.7. RF patent No. 2466110 "Raw mix for high-strength concrete", IPC С04В 28/04 В28В 1/00 С04В 111/20, publ. 10.11.2012

8. Патент РФ №2471752 «Сырьевая смесь для высокопрочного бетона с нанодисперсной добавкой», МПК С04В 38/00 В82 В1, опубл. 10.01.2011 г.8. RF patent №2471752 "Raw mix for high-strength concrete with nanodispersed additive", IPC S04B 38/00 B82 B1, publ. 10.01.2011

9. Патент РФ №2256629С1 «Высокопрочный бетон», МПК С04В 28/04, опубл. 20.07.2005 г.9. RF patent №2256629С1 "High-strength concrete", IPC С04В 28/04, publ. July 20, 2005

10. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева A.M. Патент РФ №2256630. Способ изготовления высокопрочных изделий из бетона с использованием кремнесодержащего компонента. Дата приоритета - 26.03.2004.10. Svatovskaya L.B., Solovyova V.Ya., Komokhov P.G., Stepanova I.V., Sycheva A.M. RF patent №2256630. A method of manufacturing high-strength concrete products using a silicon-containing component. The priority date is 03/26/2004.

11. Сватовская Л.Б. Бетон и железобетон №5, 2014 г. с. 7-8.11. Svatovskaya LB Concrete and reinforced concrete No. 5, 2014 s. 7-8.

12. Романов И.В., Булдыжов А.А. Алимов Л.А., Воронин В.В., Баженов Ю.М. Патент РФ №2 474544. Способ приготовления наномодификатора из отходов промышленности для бетонной смеси. Дата приоритета - 08.03.2011.12. Romanov I.V., Buldyzhov A.A. Alimov L.A., Voronin V.V., Bazhenov Yu.M. RF patent №2 474544. A method of preparing a nanomodifier from industrial waste for a concrete mixture. The priority date is 03/08/2011.

Список фигур.List of figures.

Фигура 1. Результаты определения диаметров и дзета-гидротермальных наночастиц SiO₂ в образце золя с содержанием SiO₂ 120 г/дм³, полученного при температуре поликонденсации ОКК 20°С. а) диаметры наночастиц SiO₂, определенные методом динамического светорассеяния, длина волны света - 640 нм; б) дзета-потенциалы наночастиц SiO₂, определенные методом электрофоретического рассеяния света.Figure 1. The results of determining the diameters and zeta-hydrothermal nanoparticles of SiO ₂ in a sol sample with a SiO ₂ content of 120 g / dm ³ , obtained at a PCC polycondensation temperature of 20 ° C. a) the diameters of SiO ₂ nanoparticles, determined by the method of dynamic light scattering, the wavelength of light is 640 nm; b) zeta potentials of SiO ₂ nanoparticles determined by electrophoretic light scattering.

Фигура 2. Характеристики гидротермальных наночастиц SiO₂. а) ТЭМ-изображение наночастиц гидротермального SiO₂, выделенных из золя крио-химической ваккуумной сублимацией; удельная поверхность наночастиц, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, S_Bet=410 м²/г, среднеповерхностный диаметр частиц d_BET=6,6 нм; б) рентгенограмма образца порошка наночастиц гидротермального SiO₂, выделенных из золя криохимической ваккуумной сублимацией.Figure 2. Characteristics of hydrothermal SiO ₂ nanoparticles. a) TEM image of hydrothermal SiO ₂ nanoparticles isolated from the sol by cryo-chemical vacuum sublimation; specific surface of nanoparticles, determined by the method of low-temperature adsorption of nitrogen, S _Bet = 410 m ² / g, average _{surface particle diameter d BET} = 6.6 nm; b) X-ray diffraction pattern of a powder sample of hydrothermal SiO ₂ nanoparticles isolated from the sol by cryochemical vacuum sublimation.

Фигура 3. ТЭМ-изображение углеродного наноматериала: а) исходного (после синтеза); б) очищенного.Figure 3. TEM image of carbon nanomaterial: a) initial (after synthesis); b) purified.

Фигура 4. СЭМ (а) и ПЭМ (б) фотографии образца ультрадисперсной фракции УНМ.Figure 4. SEM (a) and TEM (b) photographs of a sample of the ultrafine fraction of CNM.

Фигура 5. Распределение частиц легкой фракции (ультрадисперсной) очищенных УНТ после центрифугирования по размерам в образце водной суспензииFigure 5. Particle distribution of the light fraction (ultrafine) of purified CNTs after centrifugation in size in a sample of an aqueous suspension

Фигура 6. Испытание опытного образца (куба) на прочность при сжатии на испытательной машине Testing 2.1005.Figure 6. Test of a prototype (cube) for compressive strength on a testing machine Testing 2.1005.

Фигура 7. Испытание опытного образца призматической бал очки размерам 40×40×160 мм на прочность при изгибе и сжатии.Figure 7. Test of a prototype prismatic ball glasses measuring 40 × 40 × 160 mm for flexural and compressive strength.

Фигура 8. Образцы цементного камня для испытаний методом наноиндентирования.Figure 8. Samples of cement stone for testing by the nanoindentation method.

Фигура 9. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №1.Figure 9. Histogram of the distribution of nanoindentation points in modulus of elasticity M and hardness H for sample No. 1.

Фигура 10. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №2.Figure 10. Histogram of the distribution of nanoindentation points in modulus of elasticity M and hardness H for sample No. 2.

Фигура 11. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №3.Figure 11. Histogram of the distribution of nanoindentation points in modulus of elasticity M and hardness H for sample No. 3.

Фигура 12. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №4.Figure 12. Histogram of the distribution of nanoindentation points in modulus of elasticity M and hardness H for sample No. 4.

Фигура 13. Сравнение контура полосы поглощения валентных колебаний кремнекислородного тетраэдра гидратированных в течение 1 суток по абсолютным интенсивностям: образца №1 (красный); образца №2 (синий), образца №3 (зеленый), образца №4 (розовый), образца №5 (оранжевый). Фигура 14. Сравнение контура полосы поглощения валентных колебаний кремнекислородного тетраэдра по абсолютным интенсивностям гидратированных 28 суток образца №1 (красный); 28-суточного: образца №2 (синий), образца №3 (зеленый), образца №4 (розовый), образца №5 (оранжевый).Figure 13. Comparison of the contour of the absorption band stretching vibrations of the silicon-oxygen tetrahedron hydrated for 1 day in absolute intensities: sample No. 1 (red); sample no. 2 (blue), sample no. 3 (green), sample no. 4 (pink), sample no. 5 (orange). Figure 14. Comparison of the contour of the absorption band of stretching vibrations of the silicon-oxygen tetrahedron by the absolute intensities of hydrated 28 days of sample No. 1 (red); 28-day: sample No. 2 (blue), sample No. 3 (green), sample No. 4 (pink), sample No. 5 (orange).

Claims

Сырьевая смесь для изготовления сборных и монолитных изделий и конструкций, содержащая портландцемент, песок, щебень, комплексную добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве комплексной добавки содержит поликарбоксилатный суперпластификатор, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) и гидротермальный нанокремнезем при следующем соотношении компонентов, мас. %:A raw mixture for the manufacture of prefabricated and monolithic products and structures, containing Portland cement, sand, crushed stone, a complex additive and water, characterized in that as a complex additive it contains a polycarboxylate superplasticizer, multilayer carbon nanotubes (MWCNT) and hydrothermal nanosilica with the following ratio of components, wt ... %:

портландцемент Portland cement 14-1614-16 песок sand 38-4038-40 щебень rubble 41-4341-43 комплексная добавка (относительно цемента)complex additive (relative to cement) 0,8 0.8 суперпластификатор superplasticizer 0,32-0,40.32-0.4 МУНТMWNT 0,00004-0,050.00004-0.05 гидротермальные наночастицы SiO₂ hydrothermal SiO _{2 nanoparticles} 0,000003-0,01 0.000003-0.01 вода (В/Ц=0,15-0,5) water (W / C = 0.15-0.5) остальное rest