RU2750394C1 - Block of solid oxide fuel cells with 3d printed ceramic frame plates and monopolar switching - Google Patents

Abstract

FIELD: solid oxide fuel cells.

SUBSTANCE: invention relates to solid oxide fuel cells based on planar membrane-electrode assemblies. In fuel cell blocks, metal bipolar interconnectors are replaced with 3D printed ceramic plates that form gas distribution channels, form a battery frame and provide the possibility of monopolar switching of membrane-electrode blocks with thin metal sheets with conductive protective coatings.

EFFECT: invention increases the power density of fuel cell units by reducing their weight.

6 cl, 20 dwg, 1 tbl

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), а именно к блокам топливных элементов (БТЭ), в которых металлические биполярные интерконнекторы (МБИ) заменяются керамическими каркасными пластинами, а электрическая коммутация мембранно-электродных блоков (МЭБ) осуществляется монополярным способом.The invention relates to solid oxide fuel cells (SOFCs), namely, fuel cell units (BFCs), in which metal bipolar interconnectors (MBI) are replaced by ceramic frame plates, and the electrical switching of membrane electrode units (MEA) is carried out in a monopolar way.

Техническим результатом изобретения является повышение удельной мощности БТЭ (отношение электрической мощности к весу (W [кВт/кг]) за счет снижения его веса. Изобретение направлено на создание БТЭ для использования в транспортных системах, включая летательные аппараты.The technical result of the invention is to increase the specific power of the BFC (the ratio of electrical power to weight (W [kW / kg]) by reducing its weight. The invention is aimed at creating a BFC for use in transport systems, including aircraft.

Предшествующий уровень техникиPrior art

Известны планарные ТОТЭ и БТЭ, состоящие из МЭБ, последовательно соединенных через металлические биполярные интерконнекторы (Solid Oxide Fuel Cells: From Electrolyte-Based to Electrolyte-Free Devices/ Ed. Bin ZHU, WILEY-VCH, 2020). Весовая доля металлических биполярных интерконнекторов в составе таких БТЭ доходит до 70% от их общего веса, что, соответственно, ограничивает удельную мощность блока. Это ограничение, в свою очередь, препятствует использованию электрохимических генераторов (ЭХГ) на основе батарей ТОТЭ в транспортных системах.Planar SOFCs and BFCs are known, consisting of MEAs connected in series through metal bipolar interconnectors (Solid Oxide Fuel Cells: From Electrolyte-Based to Electrolyte-Free Devices / Ed. Bin ZHU, WILEY-VCH, 2020). The weight fraction of metal bipolar interconnectors in such BFCs reaches 70% of their total weight, which, accordingly, limits the power density of the unit. This limitation, in turn, prevents the use of electrochemical generators (ECH) based on SOFC batteries in transport systems.

Потребность в легких высокоэффективных батареях ТОТЭ является особенно острой для авиации (A new Development Strategy of Light Weight Solid Oxide Fuel Cells for Electrified Airplane System/ S. Hashimoto et al., American Institute of Aeronautics and Astronautics Propulsion and Energy 2019 Forum Forum). В частности, батареи ТОТЭ требуются для создания бортовых энергетических установок (US 10814992 В2 (Oct. 27, 2020) Power Source for a Aircraft/ Hansey et al.), силовых установок (РФ2652842 C1 (03.05.2018) Авиационная силовая установка/ А.В. Байков и др.), электрореактивных движителей (Determination of the safe operation zone for a turbine-less and solid oxide fuel cell hybrid electric jet engine on unmanned aerial vehicles/ Zhixing Ji et al., Energy, v.202, 1 July 2020, 117532).The need for light, highly efficient SOFC batteries is especially acute for aviation (A new Development Strategy of Light Weight Solid Oxide Fuel Cells for Electrified Airplane System / S. Hashimoto et al., American Institute of Aeronautics and Astronautics Propulsion and Energy 2019 Forum Forum). In particular, SOFC batteries are required to create on-board power plants (US 10814992 B2 (Oct. 27, 2020) Power Source for a Aircraft / Hansey et al.), Power plants (RF2652842 C1 (03.05.2018) Aviation power plant / A. V. Baikov and others), electric propulsion (Determination of the safe operation zone for a turbine-less and solid oxide fuel cell hybrid electric jet engine on unmanned aerial vehicles / Zhixing Ji et al., Energy, v. 202, 1 July 2020, 117532).

Одной из возможностей снижения веса батарей ТОТЭ является замена металлических биполярных интерконнекторов на более легкие керамические интерконнекторы, удельный вес которых почти вдвое ниже (Efficient and robust ceramic interconnects based on a mixed-cation perovskite for solid oxide fuel cells/ Je-Lin Choi et al., Ceramics International, v.45, Iss. 4, 2019, 4902-4908).One of the ways to reduce the weight of SOFC batteries is to replace metal bipolar interconnectors with lighter ceramic interconnects, the specific weight of which is almost half that (Efficient and robust ceramic interconnects based on a mixed-cation perovskite for solid oxide fuel cells / Je-Lin Choi et al. , Ceramics International, v. 45, Iss. 4, 2019, 4902-4908).

Известен способ изготовления пятислойных керамических структур, выполняющих функции биполярных интерконнекторов в батарее TOTE (US6949307 В2 (Sep. 27, 2005) High Performance Ceramic Fuel Cell Interconnect with Integrated Flowpaths and Method for Making Same/ Cable et al.). В этих структурах средний слой является газонепроницаемым и разделяет потоки топлива и окислителя, а пары слоев с одной и другой стороны от среднего слоя образуют двухуровневые каналы для протекания газов-реагентов и их поступления к соответствующим электродам МЭБ. Электрический контакт соседних МЭБ осуществляется сквозными металлическими вставками в этих пятислойных керамических пластинах. Недостатком способа является то, что при электрическом контакте МЭБ через металлические вставки не обеспечивается токосъем со всей площади электродов.There is a known method of manufacturing five-layer ceramic structures that perform the functions of bipolar interconnectors in a TOTE battery (US6949307 B2 (Sep. 27, 2005) High Performance Ceramic Fuel Cell Interconnect with Integrated Flowpaths and Method for Making Same / Cable et al.). In these structures, the middle layer is gas-tight and separates the flows of fuel and oxidizer, while the pairs of layers on one side and the other of the middle layer form two-level channels for the flow of reagent gases and their supply to the corresponding electrodes of the MEA. Electrical contact of adjacent MEAs is made by through metal inserts in these five-layer ceramic plates. The disadvantage of this method is that the electrical contact of the MEA through the metal inserts does not provide a current collection from the entire area of the electrodes.

Известен способ получения проводящего электричество керамического материала для интерконнекторов ТОТЭ (РФ №2601436 С1 (10.11.2016) Керамический материал для интерконнекторов топливных элементов и способ его получения/ Л.В. Морозова и др.). Недостатком способа является то, что электрическая проводимость получаемой керамики ниже проводимости металлического интерконнектора, что приводит к снижению эффективности ТОТЭ за счет больших омических потерь при токосъеме.A known method of producing an electrically conductive ceramic material for SOFC interconnectors (RF No. 2601436 C1 (10.11.2016) Ceramic material for fuel cell interconnectors and a method for its production / L.V. Morozova, etc.). The disadvantage of this method is that the electrical conductivity of the resulting ceramics is lower than the conductivity of the metal interconnector, which leads to a decrease in the efficiency of SOFCs due to large ohmic losses during current collection.

Предложен способ создания монолитных БТЭ из бесканальных керамических топливных элементов, в котором МЭБ в батарее разделены планарными проводящими электрический ток газонепроницаемыми керамическими пластинами, а топливный и кислород-содержащий газы протекают к мембране через поры, специально созданные в аноде и катоде, соответственно (US8715886 B1 (May 6, 2014) Method for Making a Fuel Cell/ Cable et al.). Недостатками способа являются высокое аэродинамическое сопротивление протеканию газов-реагентов через пористые электроды, преодоление которого требует подачи газов при повышенных давлениях, а также использование ион-проводящей мембраны в качестве поддерживающего слоя в МЭБ, что ограничивает эффективность ТОТЭ толщиной мембраны.A method for creating monolithic BFCs from channelless ceramic fuel cells is proposed, in which the MEAs in the battery are separated by planar conducting electric current gas-tight ceramic plates, and the fuel and oxygen-containing gases flow to the membrane through pores specially created in the anode and cathode, respectively (US8715886 B1 ( May 6, 2014) Method for Making a Fuel Cell / Cable et al.). The disadvantages of this method are high aerodynamic resistance to the flow of reagent gases through porous electrodes, overcoming which requires the supply of gases at elevated pressures, as well as the use of an ion-conducting membrane as a supporting layer in the MEA, which limits the effectiveness of SOFC by the thickness of the membrane.

Известен способ (US 10008727 (Jun. 26, 2018) Ceramic Interconnect for Fuel Cell Stacks/ Lin et al.), отличающийся от предыдущего тем, что вместо пористых электродов используются электроды с созданными в них каналами для протекания газов-реагентов. Недостатком способа являются высокие технологические трудности изготовления МЭБ.There is a known method (US 10008727 (Jun. 26, 2018) Ceramic Interconnect for Fuel Cell Stacks / Lin et al.), Which differs from the previous one in that instead of porous electrodes, electrodes with channels created in them for the flow of reagent gases are used. The disadvantage of this method is the high technological difficulties in the manufacture of MEA.

Альтернативной возможностью снижения веса БТЭ за счет исключения металлических биполярных интерконнекторов из их состава является использование монополярного способа электрической коммутации МЭБ в стеке, при котором одноименные электроды соседних МЭБ обращены друг к другу (…катод_n-1|анод_n-1 - анод_n|катод_n - катод_n+1|анод_n+1…) и формируют между собой анодные (|анод_n-1 - анод_n|) и катодные (|катод_n - катод_n+1|) разделительные промежутки для подачи топливного газа и кислородсодержащего газа, соответственно. Газ, поданный в каждый из таких промежутков, поступает сразу к двум одноименным электродам соседних МЭБ.An alternative possibility to reduce the weight of BFCs by eliminating metal bipolar interconnectors from their composition is to use a monopolar method of electrical switching of the MEA in a stack, in which the same electrodes of neighboring MEAs face each other (... cathode _n-1 | anode _n-1 - anode _n | cathode _n - cathode _{n + 1} | anode _{n + 1} ...) and form between themselves anode (| anode _n-1 - anode _n |) and cathode (| cathode _n - cathode _{n + 1} |) dividing gaps for supplying fuel gas and oxygen-containing gas, respectively. The gas supplied to each of these gaps is immediately supplied to two electrodes of the same name of neighboring MEAs.

Известны способы использования монополярной коммутации МЭБ для создания легких батарей водородных топливных элементов с полимерной мембраной (US6689502 B1 (Feb. 10,2004) Monopolar Cell Pack of Direct Methanol/ Choi.; EP1915792 B1 (16.08.2005) Monopolar Fuel Cell/ A. Fassina; US6689502 (10.02.2004) Monopolar Cell Pack of Direct Methanol Fuel Cell/ Kyoung-Hwan Choi, et al.; US7585577 (8.09.2009) Monopolar Fuel Cell Stack Coupled Together without Use of Top or Bottom Cover Plates or the Rods/ Narayanan, et al.; US7718300 (18.05.2010) Frame Elements for Monopolar Fuel Cell Stacks/ Muller et al.; US8110315 (07.02.2012) Monopolar Membrane-Electrode Assembly/ Jae-Yong Lee et al.). Предложенные в этих патентах различные способы монополярной коммутации МЭБ в блоки, предназначены для низкотемпературных топливных элементов с полимерной мембраной, ограничены используемыми в них полимерными материалами и не пригодны для ТОТЭ, работающих при существенно более высоких температурах.Known methods of using monopolar switching of the MEA to create light batteries of hydrogen fuel cells with a polymer membrane (US6689502 B1 (Feb. 10,2004) Monopolar Cell Pack of Direct Methanol / Choi .; EP1915792 B1 (16.08.2005) Monopolar Fuel Cell / A. Fassina ; US6689502 (10.02.2004) Monopolar Cell Pack of Direct Methanol Fuel Cell / Kyoung-Hwan Choi, et al .; US7585577 (8.09.2009) Monopolar Fuel Cell Stack Coupled Together without Use of Top or Bottom Cover Plates or the Rods / Narayanan , et al .; US7718300 (18.05.2010) Frame Elements for Monopolar Fuel Cell Stacks / Muller et al .; US8110315 (07.02.2012) Monopolar Membrane-Electrode Assembly / Jae-Yong Lee et al.). Various methods of monopolar switching of MEA into blocks proposed in these patents are intended for low-temperature fuel cells with a polymer membrane, are limited by the polymer materials used in them, and are not suitable for SOFCs operating at significantly higher temperatures.

В патенте US2010/0183940 (Jul. 22, 2010) Fuel Cell Stack/ Kang et al. объединены рассмотренные выше возможности исключения металлических биполярных интерконнекторов из состава ТОТЭ за счет использования пористых керамических слоев для разделения МЭБ и монополярной коммутации МЭБ в стеки. В этом способе предложено заменить металлические биполярные интерконнекторы трехслойными пористыми керамическими пластинами между МЭБ, в которых внутренний слой является макропористым и изолирующим, а внешние слои, примыкающие к электродам МЭБ, являются микропористыми и проводящими. Внутренний слой обеспечивает протекание газов-реагентов, а внешние слои - токосъем с электродов. БТЭ собирается таким образом, что соседние МЭБ обращены к разделяющим их керамическим пластинам одноименными электродами, образуя анодные и катодные промежутки для подачи топлива и окислителя к парам соседних МЭБ, соответственно. Внешние микропористые слои керамических пластин для анодных и для катодных промежутков имеют разный состав. Электрическая коммутация МЭБ по монополярному типу осуществляется с боковых поверхностей батареи ТОТЭ. Недостатком способа является технологическая сложность формирования двух типов (анодных и катодных) трехслойных керамических пористых пластин с различными составом, пористостью и электросопротивлением внутреннего и внешних слоев.US2010/0183940 (Jul. 22, 2010) Fuel Cell Stack / Kang et al. The possibilities of excluding metal bipolar interconnectors from the SOFC composition by using porous ceramic layers for separating the MEA and monopolar switching of the MEA into stacks are combined. In this method, it is proposed to replace metal bipolar interconnectors with three-layer porous ceramic plates between the MEA, in which the inner layer is macroporous and insulating, and the outer layers adjacent to the MEA electrodes are microporous and conductive. The inner layer ensures the flow of reagent gases, and the outer layers - the current collection from the electrodes. The BFC is assembled in such a way that neighboring MEAs face the ceramic plates separating them with the same electrodes, forming anode and cathode gaps for supplying fuel and oxidizer to the pairs of neighboring MEAs, respectively. The outer microporous layers of ceramic plates for the anode and cathode gaps have a different composition. The electrical switching of the MEA according to the monopolar type is carried out from the side surfaces of the SOFC battery. The disadvantage of this method is the technological complexity of the formation of two types (anode and cathode) three-layer ceramic porous plates with different composition, porosity and electrical resistance of the inner and outer layers.

Наиболее близким к заявляемому способу создания БТЭ с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией является техническое решение, представленное в патенте US8632924 В2 (Jan. 21, 2014) Solid Oxide Fuel Cells and Manufacturing Method Thereof/ Shin et al. Согласно указанному прототипу, БТЭ собирается из чередующихся планарных слоев с массивами МЭБ, сформированными в каждом слое на единой мембране, и газоплотных изолирующих керамических пластин со сквозными прорезями, которые образуют газовые каналы между одноименными электродами МЭБ, находящимися с разных сторон керамической пластины. Электроды покрывают не всю поверхность мембраны, а локализованы только в пределах каналов, причем катоды создаются на мембране до сборки стека, а аноды - после сборки стека. Электрическая коммутация МЭБ осуществляется по боковым поверхностям батареи ТОТЭ сплавами благородных металлов Ag-Pt или Ag-Pd. Недостатками способа являются чрезмерно высокая сложность изготовления, применимость только электролит-поддерживаемых МЭБ и использование не всей площади мембраны, а только участков в пределах каналов, где сформированы электроды МЭБ.Closest to the claimed method for creating a BFC with ceramic frame plates and monopolar switching is the technical solution presented in the patent US8632924 B2 (Jan. 21, 2014) Solid Oxide Fuel Cells and Manufacturing Method Thereof / Shin et al. According to this prototype, the BFC is assembled from alternating planar layers with MEA arrays formed in each layer on a single membrane, and gas-tight insulating ceramic plates with through slots that form gas channels between the same MEA electrodes located on different sides of the ceramic plate. The electrodes do not cover the entire membrane surface, but are localized only within the channels, with cathodes being created on the membrane before the stack is assembled, and the anodes after the stack is assembled. Electrical switching of the MEA is carried out along the side surfaces of the SOFC battery by alloys of noble metals Ag-Pt or Ag-Pd. The disadvantages of this method are the excessively high complexity of manufacturing, the applicability of only electrolyte-supported MEA and the use of not the entire area of the membrane, but only the areas within the channels where the MEA electrodes are formed.

Считается, что керамическая 3D печать и гибридная 3D печать керамикой и металлами в едином процессе создают новые возможности для разработки эффективных ТОТЭ нового поколения (J. Mater. Chem. А, 2020, 8, 16926-16932).It is believed that ceramic 3D printing and hybrid 3D printing with ceramics and metals in a single process create new opportunities for the development of efficient new generation SOFCs (J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 16926-16932).

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Фиг. 1а. Керамическая каркасная пластина с газораспределительными каналами, проходящими через рабочую поверхность МЭБ («внутренний» подвод газов-реагентов). Большими стрелками (А) и (Б) показаны входящий и выходящий потоки окислителя (для определенности). Обратная сторона пластины - плоская (Фиг. 16).FIG. 1a. Ceramic frame plate with gas distribution channels passing through the working surface of the MEA ("internal" supply of reagent gases). Large arrows (A) and (B) show the inlet and outlet streams of the oxidizer (for clarity). The reverse side of the plate is flat (Fig. 16).

Фиг. 2. Сборка элементов ТОТЭ в БТЭ с монополярной коммутацией МЭБ и использованием керамических каркасных пластин с газораспределительными каналами для МЭБ с внутренним подводом газов-реагентов. Большими стрелками (А) и (Б) показаны входящий и выходящий потоки кислородсодержащего газа, стрелками (В) и (Г) - входящий поток топливного газа и выхлоп, соответственно.FIG. 2. Assembly of SOFC elements in BFC with monopolar switching of the MEA and the use of ceramic frame plates with gas distribution channels for the MEA with an internal supply of reagent gases. Large arrows (A) and (B) show the inlet and outlet streams of oxygen-containing gas, arrows (C) and (D) represent the inlet fuel gas stream and exhaust, respectively.

Фиг. 3. БТЭ с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией МЭБ с внутренним подводом газов-реагентов. БТЭ содержит 45 МЭБ.FIG. 3. BFC with ceramic frame plates and monopolar switching of the MEA with an internal supply of reagent gases. BTE contains 45 OIE.

Фиг. 4а. Керамическая каркасная пластина с газораспределительными каналами, проходящими вне рабочей поверхности МЭБ («внешний» подвод газов-реагентов). Большими стрелками (А) и (Б) показаны входящий и выходящий потоки окислителя. Обратная сторона пластины - плоская (Фиг. 4б).FIG. 4a. Ceramic frame plate with gas distribution channels extending outside the MEA working surface ("external" supply of reagent gases). Large arrows (A) and (B) show the inlet and outlet streams of the oxidizer. The reverse side of the plate is flat (Fig. 4b).

Фиг. 5. БТЭ с монополярной коммутацией МЭБ и использованием керамических каркасных пластин с газораспределительными каналами для МЭБ с внутренним подводом газов-реагентов. Большими стрелками (А) и (Б) показаны входящий и выходящие потоки кислородсодержащего газа, а стрелками (В) и (Г) - входящий поток топливного газа и выхлоп, соответственно.FIG. 5. BFC with monopolar switching of the MEA and the use of ceramic frame plates with gas distribution channels for the MEA with an internal supply of reagent gases. Large arrows (A) and (B) show the inlet and outlet flows of oxygen-containing gas, and arrows (C) and (D) represent the inlet fuel gas flow and exhaust, respectively.

Фиг. 6. БТЭ с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией МЭБ с внешним подводом газов-реагентов.FIG. 6. BFC with ceramic frame plates and monopolar switching of the MEA with an external supply of reagent gases.

Фиг. 7. Длинная прямоугольная керамическая каркасная пластина со сквозными поперечными газораспределительными каналами. Для определенности показаны входящий (А) и выходящий (Б) потоки кислородсодержащего газа. Обратная сторона пластины - плоская.FIG. 7. Long rectangular ceramic frame plate with through transverse gas distribution channels. For the sake of clarity, the inlet (A) and outlet (B) streams of oxygen-containing gas are shown. The reverse side of the plate is flat.

Фиг. 8. Сборка БТЭ с использованием длинных прямоугольных МЭБ и керамических каркасных пластин с газораспределительными каналами. Большими стрелками (А) и (Б) показаны входящий и выходящий потоки кислородсодержащего газа, стрелками (В) и (Г) - входящий поток топливного газа и выхлоп, соответственно.FIG. 8. BFC assembly using long rectangular MEA and ceramic frame plates with gas distribution channels. Large arrows (A) and (B) show the inlet and outlet streams of oxygen-containing gas, arrows (C) and (D) represent the inlet fuel gas stream and exhaust, respectively.

Фиг. 9. БТЭ с длинными прямоугольными МЭБ, керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией МЭБ с внутренним подводом газов-реагентов. БТЭ содержит 135 МЭБ.FIG. 9. BFC with long rectangular MEA, ceramic frame plates and monopolar switching MEA with an internal supply of reagent gases. BTE contains 135 OIE.

Фиг. 10а. Керамическая каркасная пластина с каналом для хладагента. Большими стрелками показаны вход (А) и выходы (Б) реагент-газа (для определенности - кислородсодержащий газ), вход (Д) и выход (Е) хладагента, соответственно. Обратная сторона пластины (Фиг. 10б).FIG. 10a. Ceramic frame plate with refrigerant duct. Large arrows show the inlet (A) and outlets (B) of the reagent gas (for certainty - oxygen-containing gas), inlet (D) and outlet (E) of the refrigerant, respectively. The reverse side of the plate (Fig. 10b).

Фиг. 11. Поперечное сечение каркасной керамической пластины с каналами для реагент-газов и хладагента.FIG. 11. Cross-section of a skeleton ceramic plate with channels for reagent gases and refrigerant.

Фиг. 12. Варианты металлической основы элементов токосъема и коммутации МЭБ: (а) - тонкий металлический лист с выкроенными прорезями для подачи газов к мембране; (б) - металлическая сетка, (в) - металлический «фетр».FIG. 12. Variants of the metal base of the MEA current collection and switching elements: (a) - a thin metal sheet with cut-out slots for supplying gases to the membrane; (b) - metal mesh, (c) - metal "felt".

Фиг. 13. Профиль каркасной керамической пластины с локальным электропроводящим покрытием поверхности.FIG. 13. Profile of a skeleton ceramic plate with a local electrically conductive surface coating.

Фиг. 14. Схематическое изображение монополярной сборки БТЭ из МЭБ и каркасных керамических пластин с локальным электропроводящим покрытием.FIG. 14. Schematic representation of a monopolar assembly of BFC from MEA and frame ceramic plates with a local electrically conductive coating.

Фиг. 15. Керамическая каркасная пластина состава Al₂O₃, напечатанная на 3D-принтере. Основные элементы экспериментального БТЭ - МЭБ фирмы SOFCMAN 50×50 мм (слева - со стороны анода, справа - со стороны катода), керамическая каркасная пластина (слева - со стороны каналов, справа - с плоской обратной стороны), токосъемной элемент, выкроенный из металлического листа с защитным проводящим покрытием (Mn,Со)3O4.FIG. 15. Ceramic frame plate of composition Al ₂ O ₃ , printed on a 3D printer. The main elements of the experimental BFC are SOFCMAN MEA 50 × 50 mm (on the left - from the anode side, on the right - from the cathode side), a ceramic frame plate (on the left - from the channel side, on the right - from the flat back side), a current collector cut out of metal sheet with a protective conductive coating (Mn, Co) 3O4.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention

Технической задачей изобретения является создание легких эффективных БТЭ для мобильных электрохимических генераторов, предназначенных для обеспечения электрической и тепловой энергией транспортных средств, включая наземные, водные и воздушные.The technical objective of the invention is to create light efficient BFC for mobile electrochemical generators designed to provide electrical and thermal energy to vehicles, including land, water and air.

Решение технической задачи состоит в замене металлических биполярных интерконнекторов между МЭБ в стандартной батарее ТОТЭ на керамические каркасные пластины сложной конфигурации и тонкие металлические слои с защитными проводящими покрытиями для обеспечения электрической коммутации МЭБ.The solution to the technical problem consists in replacing metal bipolar interconnectors between the MEA in a standard SOFC battery with ceramic frame plates of complex configuration and thin metal layers with protective conductive coatings to ensure electrical switching of the MEA.

Технический результат заключается в существенном повышении удельной электрической мощности БТЭ (на единицу веса), достигаемом за счет снижения массы батареи в результате замены металлических биполярных интерконнекторов в составе ТОТЭ каркасными керамическими пластинами и тонкими металлическими слоями.The technical result consists in a significant increase in the specific electrical power of the BFC (per unit weight), achieved by reducing the mass of the battery as a result of replacing metal bipolar interconnectors in the SOFC with frame ceramic plates and thin metal layers.

Существенным отличием предлагаемого решения от прототипа является использование гибридных технологий 3D-печати для изготовления керамических каркасных пластин для БТЭ, что позволяет формировать керамические пластины любого требуемого уровня сложности, включая непланарные пластины, пластины с внутренними газораспределительными каналами и изолирующие керамические пластины с локальным проводящим покрытием при использовании гибридной печати керамикой и металлом.A significant difference between the proposed solution and the prototype is the use of hybrid 3D printing technologies for the manufacture of ceramic frame plates for BFCs, which makes it possible to form ceramic plates of any required level of complexity, including nonplanar plates, plates with internal gas distribution channels and insulating ceramic plates with a local conductive coating when using hybrid printing with ceramics and metals.

Другим существенным отличием предлагаемого решения от прототипа является обеспечение токосъема со всей площади мембраны МЭБ, а не только с МЭБ внутри каналов, а также возможность формировать батареи ТОТЭ, используя готовые коммерческие МЭБ.Another significant difference between the proposed solution and the prototype is the provision of current collection from the entire area of the MEA membrane, and not only from the MEA inside the channels, as well as the ability to form SOFC batteries using ready-made commercial MEA.

Сущность изобретения поясняется приведенными ниже примерами его осуществления.The essence of the invention is illustrated by the following examples of its implementation.

Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention

1. БТЭ с подачей кислородсодержащего и топливного газов через каналы, проходящие вне рабочих поверхностей МЭБ.1. BFC with the supply of oxygen-containing and fuel gases through channels passing outside the working surfaces of the MEA.

На Фиг. 1а показана плоскопараллельная пластина (1) с газораспределительными каналами, изготовленная из газонепроницаемой непроводящей электричество керамики. Предлагается изготавливать такие пластины с использованием керамической печати на 3D-принтере. Пластина показана со стороны газовых каналов. С противоположной стороны пластина имеет плоскую поверхность (Фиг. 1б).FIG. 1a shows a plane-parallel plate (1) with gas distribution channels, made of gas-tight, non-conductive ceramics. It is proposed to produce such plates using ceramic printing on a 3D printer. The plate is shown from the side of the gas channels. On the opposite side, the plate has a flat surface (Fig. 1b).

Пластины (1) предназначены для компоновки БТЭ с внутренним подводом газов-реагентов, при котором используемые МЭБ (включая коммерчески доступные), имеют отверстия для прохождения газов-реагентов в пределах рабочей площади. Для простоты описания здесь и далее рассматриваются МЭБ с электролитами, проводящими отрицательные ионы кислорода. Для специалистов понятно, что изобретение реализуется также для МЭБ с протонной и смешанной (протонной и ион-кислородной) проводимостью.Plates (1) are intended for assembling BFCs with an internal reagent gas supply, in which the used MEA (including commercially available ones) have holes for the reagent gases to pass within the working area. For ease of description, hereinafter, MEAs with electrolytes conducting negative oxygen ions are considered. For specialists it is clear that the invention is implemented also for MEA with proton and mixed (proton and ion-oxygen) conductivity.

Пластина (1) имеет по углам четыре отверстия (12a-12d), положение которых совпадает с отверстиями в МЭБ. Пары отверстий, расположенных по диагонали, предназначены для входа (12а) и выхода (12b) кислородсодержащего газа, входа (12 с) топливного газа и выхода (12d) продуктов реакции (выхлопа), соответственно. Здесь и далее под кислородсодержащим газом имеется в виду кислород или воздух, а под топливным газом - водород, получаемый различными способами, включая электролиз, риформинг и др.The plate (1) has four holes at the corners (12a-12d), the position of which coincides with the holes in the MEA. A pair of diagonally located holes are provided for the inlet (12a) and outlet (12b) of the oxygen-containing gas, the inlet (12c) of the fuel gas and the outlet (12d) of the reaction products (exhaust), respectively. Hereinafter, oxygen-containing gas means oxygen or air, and fuel gas means hydrogen obtained by various methods, including electrolysis, reforming, etc.

Пластина (1) имеет продольные несквозные газораспределительные каналы (13), расположенные вдоль противоположных краев пластины (1) и поперечные сквозные каналы (14), разделенные перегородками (15), имеющими толщину пластины. Вокруг отверстий (12а) и (12b) имеются полукруглые защитные бортики (16) для предотвращения прямого попадания входящего газа в сквозные каналы. Отверстия (12 с) и (12d) окружены сплошными бортиками, не допускающими смешивания реагирующих газов.The plate (1) has longitudinal blind gas distribution channels (13) located along the opposite edges of the plate (1) and transverse through channels (14), separated by partitions (15) having a plate thickness. Around the openings (12a) and (12b) there are semicircular protective flanges (16) to prevent the direct ingress of gas into the through channels. The openings (12c) and (12d) are surrounded by solid flanges to prevent mixing of the reacting gases.

Поток газа А, для определенности - кислородсодержащего, поступает в герметичный промежуток, образуемый показанной керамической пластиной и плоскими поверхностями анодных электродов соседних МЭБ, между которыми она расположена в БТЭ. Защитный бортик (16) предотвращает прямое попадание газа в сквозные каналы (14). Газ протекает по несквозному каналу (13) и равномерно распределяется перед вхождением в сквозные каналы (14). Представленная конфигурация керамической каркасной пластины выбиралась на основе численного моделирования по критерию достижения максимальной однородности нагрева БТЭ при работе. Для специалистов понятно, что приведенный на Фиг. 1 дизайн не является единственно возможным и не ограничивает настоящее изобретение.The flow of gas A, to be specific - oxygen-containing, enters the sealed gap formed by the shown ceramic plate and the flat surfaces of the anode electrodes of the adjacent MEA, between which it is located in the BFC. The protective flange (16) prevents the direct ingress of gas into the through channels (14). The gas flows through the blind channel (13) and is evenly distributed before entering the through channels (14). The presented configuration of the ceramic frame plate was selected on the basis of numerical modeling according to the criterion for achieving maximum uniformity of heating the BFC during operation. It is clear to those skilled in the art that the one shown in FIG. 1, the design is not unique and does not limit the present invention.

Аналогично происходит протекание топливного газа через каналы, образованные керамическими каркасными пластинами между соседними МЭБ, обращенными друг к другу анодами.The flow of the fuel gas through the channels formed by the ceramic frame plates between the adjacent MEAs, the anodes facing each other, proceeds in a similar way.

На Фиг. 2 схематически показана сборка БТЭ (2) на основе МЭБ с внутренним подводом газов-реагентов и описанных выше керамических каркасных пластин (1).FIG. 2 schematically shows an assembly of a BFC (2) based on an MEA with an internal supply of reagent gases and the above-described ceramic frame plates (1).

Особенностью сборки является монополярная коммутация МЭБ, при которой соседние МЭБ обращены друг к другу одноименными электродами и разделены каркасными керамическими пластинами с газораспределительными каналами, а токосъем и электрическая коммутация разноименных электродов соседних МЭБ осуществляется через раскроенный металлических лист (22), согнутый по торцу МЭБ на 1800. Токосъемный металлический элемент (22) имеет прорези, совпадающие по положению со сквозными каналами керамических пластин, и проводящее электронный ток защитное покрытие, устойчивое в окислительной и восстановительной средах.A feature of the assembly is monopolar switching of the MEA, in which neighboring MEAs face each other with the same electrodes and are separated by frame ceramic plates with gas distribution channels, and the current collection and electrical switching of opposite electrodes of neighboring MEAs is carried out through a cut metal sheet (22) bent at the end of the MEA by 1800 The current-collecting metal element (22) has slots that coincide in position with the through channels of the ceramic plates, and an electron-conducting protective coating that is stable in oxidizing and reducing environments.

Таким способом осуществляется последовательное соединение МЭБ в батарею. Для специалистов понятно, что изобретение не ограничивается приведенным примером. Для электрической коммутации вместо металлического листа с прорезями (22) могут быть использованы перфорированная металлическая лента, металлическая сетка, тонкий листовой металлический фетр, гибкие металло-керамические мембраны. В отличие от металлических биполярных интерконнекторов в заявляемом изобретении от материалов для токосъема и электрической коммутации не требуется обеспечения газонепроницаемости.In this way, the serial connection of the MEA to the battery is carried out. For specialists it is clear that the invention is not limited to the given example. For electrical switching, instead of a metal sheet with slots (22), perforated metal tape, metal mesh, thin sheet metal felt, flexible metal-ceramic membranes can be used. Unlike metal bipolar interconnectors, the claimed invention does not require gas tightness from materials for current collection and electrical switching.

Все элементы БТЭ чередуются с соответствующими герметизирующими прокладками (23) и спекаются в монолитный блок. Керамические пластины (1) являются основными несущими элементами в блоке и формируют при спекании его каркас. Керамические пластины образуют герметизированные газораспределительные каналы между соседними МЭБ с входами и выходами, которые обеспечивают подачу кислородсодержащего газа к катодам соседних МЭБ (окислительный канал) и топливного газа к анодам следующей пары соседних МЭБ (топливный канал).All BFC elements are alternated with the corresponding sealing gaskets (23) and sintered into a monolithic block. Ceramic plates (1) are the main bearing elements in the block and form its frame during sintering. Ceramic plates form sealed gas distribution channels between adjacent MEAs with inlets and outlets that provide oxygen-containing gas to the cathodes of adjacent MEAs (oxidizing channel) and fuel gas to the anodes of the next pair of adjacent MEAs (fuel channel).

Все керамические пластины в стеке одинаковы, но в окислительном и топливном каналах керамические пластины обращены в противоположные стороны. Сквозные прорези в керамических пластинах окислительного и топливного каналов параллельны друг другу, а потоки кислородсодержащего газа и топливного газа в них направлены в противоположные стороны. По результатам численного моделирования такое решение обеспечивает наиболее равномерное распределение тепловых полей в работающем стеке.All ceramic plates in the stack are the same, but in the oxidation and fuel channels, the ceramic plates are facing in opposite directions. The through slots in the ceramic plates of the oxidation and fuel channels are parallel to each other, and the flows of oxygen-containing gas and fuel gas in them are directed in opposite directions. Based on the results of numerical simulation, such a solution provides the most uniform distribution of thermal fields in a working stack.

В отличие от БТЭ с металлическими биполярными интерконнекторами, в заявляемой сборке ТОТЭ с керамическими пластинами и монополярной коммутацией МЭБ, кислородсодержащий газ и топливный газ подаются через каналы к соответствующим электродам не одной пластины, но сразу двух пластин, а именно, кислородсодержащий газ - к катодам двух смежных пластин (|катодn-1 и катодn|), а топливный газ - к анодам соседних смежных пластин (|анодn и анодn+1|). В каждом промежутке между соседними МЭБ требуется только один канал (топливный или окислительный), а не два разделенных канала для топлива и для окислителя, как при использовании металлического биполярного интерконнектора. Это позволяет сделать каркасную пластину меньшей толщины по сравнению с металлическим биполярным интерконнектором, что приводит к снижению объема и массы БТЭ.Unlike BFCs with metal bipolar interconnectors, in the claimed SOFC assembly with ceramic plates and monopolar MEA switching, oxygen-containing gas and fuel gas are fed through channels to the corresponding electrodes of not one plate, but two plates at once, namely, oxygen-containing gas - to the cathodes of two adjacent plates (| cathode n-1 and cathode n |), and fuel gas - to the anodes of adjacent adjacent plates (| anode n and anode n + 1 |). In each gap between adjacent MEAs, only one channel (fuel or oxidation) is required, and not two separate channels for fuel and oxidizer, as when using a metal bipolar interconnector. This makes it possible to make the frame plate thinner than the metal bipolar interconnector, which leads to a decrease in the volume and mass of the BFC.

На Фиг. 3 показан конечный объект изобретения - батарея ТОТЭ без металлических биполярных интерконнекторов, собранная с использованием керамических каркасных пластин и монополярной коммутации МЭБ с формированием каналов для окислителя и для топлива, проходящих сквозь МЭБ (внутренний подвод газов-реагентов). Показаны концевые плиты (31) с трубками (32) для подачи реагент-газов и выхлопа, БТЭ (33), а также стягивающие стержни (34) для обеспечения требуемого сжатия БТЭ.FIG. 3 shows the final object of the invention - a SOFC battery without metal bipolar interconnectors, assembled using ceramic frame plates and monopolar switching of the MEA with the formation of channels for the oxidizer and for the fuel passing through the MEA (internal supply of reagent gases). Shown are end plates (31) with tubes (32) for supplying reagent gases and exhaust, BFC (33), as well as tie rods (34) to ensure the required compression of BFC.

2. БТЭ с подачей и выходом кислородсодержащего и топливного газов через каналы, проходящие вне рабочих поверхностей МЭБ.2. BFC with supply and output of oxygen-containing and fuel gases through channels passing outside the working surfaces of the MEA.

На Фиг. 4 представлена каркасная керамическая пластина (4) для квадратных МЭБ со сплошной рабочей поверхностью. Отверстия для подачи и выхода кислородсодержащего газа (44а-44b), подачи топливного газа (44 с) и выхлопа (44d) расположены за пределами МЭБ. В пластине предусмотрено по одному входу для кислородсодержащего газа и топливного газа, но в отличие от керамической пластины, показанной на Фиг. 1, в рассматриваемом варианте имеются по два выхода для кислородсодержащего газа и выхлопа.FIG. 4 shows a frame ceramic plate (4) for square MEAs with a solid working surface. The openings for oxygen-containing gas supply and outlet (44a-44b), fuel gas supply (44c) and exhaust (44d) are located outside the OIE. The plate is provided with one inlet for the oxygen-containing gas and the fuel gas, but in contrast to the ceramic plate shown in FIG. 1, in the considered embodiment, there are two outlets for the oxygen-containing gas and the exhaust.

Такое решение обеспечивает большую равномерность тепловых полей и является реализуемым, поскольку количество и расположение отверстий для газовых потоков в керамической пластине в данном случае не задается отверстиями в МЭБ, как в случае «внутренней» подачи газов-реагентов. Как и в предыдущем варианте (Фиг. 1) пластина имеет несквозные каналы (43), расположенные вдоль краев МЭБ, а также сквозные каналы (44), разделенные перегородками (45), и бортик с прорезями (46), обеспечивающий равномерность подачи газа в сквозные каналы (кислородсодержащего газа для пластины на Фиг. 4). Тыльная сторона пластины - плоская (Фиг. 4б).This solution provides greater uniformity of thermal fields and is feasible, since the number and location of holes for gas flows in a ceramic plate in this case is not specified by holes in the MEA, as in the case of an “internal” supply of reagent gases. As in the previous version (Fig. 1), the plate has blind channels (43) located along the edges of the MEA, as well as through channels (44), separated by partitions (45), and a side with slots (46), which ensures uniform gas supply to through channels (oxygen-containing gas for the plate in Fig. 4). The back side of the plate is flat (Fig. 4b).

На Фиг. 5 показана сборка (5) ТОТЭ в БТЭ с использованием каркасных керамических пластин (4). Сборка и функционирование собранного БТЭ подобны описанными выше и показанным на Фиг. 2. Отличием сборки (5) от сборки (2) является использование дополнительных плоскопараллельных керамических вставок (51), имеющих толщины МЭБ (52) и отверстия для газовых каналов, положения которых совпадают с соответствующими отверстиями в каркасных керамических пластинах (4). Вставки (51) печатаются из керамики того же состава, что и каркасные керамические пластины (4) и используются для дополнения квадратных МЭБ (52) до формы каркасных керамических пластин (4) и обеспечения плоскопараллельности поверхностей МЭБ (52) и каркасных керамических пластин (4) для возможности их герметизации прокладками (53). Все керамические вставки (51), все каркасные керамические пластины (4) и все герметизирующие прокладки (53) имеют одинаковую форму для каждого названного элемента.FIG. 5 shows the assembly (5) of SOFC in BFC using frame ceramic plates (4). The assembly and operation of the assembled BFC is similar to that described above and shown in FIG. 2. The difference between the assembly (5) and the assembly (2) is the use of additional plane-parallel ceramic inserts (51) with MEA thicknesses (52) and holes for gas channels, the positions of which coincide with the corresponding holes in the frame ceramic plates (4). Inserts (51) are printed from ceramics of the same composition as the frame ceramic plates (4) and are used to complement the square MEA (52) to the shape of the frame ceramic plates (4) and to ensure the plane parallelism of the MEA surfaces (52) and frame ceramic plates (4 ) to be able to be sealed with gaskets (53). All ceramic inserts (51), all skeletal ceramic plates (4) and all sealing gaskets (53) have the same shape for each named element.

Токосъем и электрическая коммутация МЭБ в сборке (5) осуществляется через токосъемный элемент (54), как было описано выше для БТЭ (2). Входящие в БТЭ (5) МЭБ (52), каркасные керамические пластины (4) и герметизирующие прокладки (54), формирующие каналы для кислородсодержащего газа и для топливного газа, повернуты относительно друг друга на 180°, а каналы для этих реагент-газов имеют взаимно-продольное расположение. Потоки реагирующих газов направлены противоположно. Описанная конфигурация пластин и порядок их компоновки выбраны для повышения однородности температурного поля в стеке, но не являются ограничительными признаками изобретения.Current collection and electrical switching of the MEA in the assembly (5) is carried out through the current collection element (54), as described above for the BFC (2). The frame ceramic plates (4) and sealing gaskets (54) forming the channels for the oxygen-containing gas and for the fuel gas included in the BFC (5) of the MEA (52) are rotated relative to each other by 180 °, and the channels for these reagent gases have mutually longitudinal arrangement. The streams of the reacting gases are oppositely directed. The described configuration of the plates and the order of their arrangement are chosen to increase the uniformity of the temperature field in the stack, but are not limiting features of the invention.

На Фиг. 6 показан конечный объект изобретения - батарея ТОТЭ, собранная без металлических биполярных интерконнекторов, с использованием керамических каркасных пластин и монополярной коммутации МЭБ с формированием каналов для окислителя и для топлива, проходящих за пределами МЭБ (внешний подвод газов-реагентов). Показаны концевые плиты (61) с трубками (62) для подачи реагент-газов и выхлопа, стек ТОТЭ (63), а также детали (64) для стягивания концевых плит и обеспечения требуемого сжатия стека.FIG. 6 shows the final object of the invention - a SOFC battery assembled without metal bipolar interconnectors, using ceramic frame plates and monopolar switching of the MEA with the formation of channels for the oxidizer and for the fuel passing outside the MEA (external supply of reagent gases). Shown are end plates (61) with tubes (62) for supplying reagent gases and exhaust, a SOFC stack (63), as well as details (64) for tightening the end plates and ensuring the required stack compression.

3. БТЭ с длинными прямоугольными каркасными керамическими пластинами.3. BTE with long rectangular frame ceramic plates.

Согласно заявляемому изобретению, БТЭ с каркасными керамическими пластинами может быть собран с использованием любых МЭБ, включая коммерчески доступные, включая и те, что используются при сборке БТЭ с металлическими биполярными интерконнекторами. Для БТЭ с биполярными интерконнекторами форма планарной МЭБ не имеет значения, поскольку токосъем через биполярные интерконнекторы происходит в поперечном направлении однородным образом по всей площади электродов МЭБ. Обычно используются МЭБ квадратной формы.According to the claimed invention, BFC with frame ceramic plates can be assembled using any MEA, including commercially available ones, including those used in the assembly of BFC with metal bipolar interconnectors. For BFCs with bipolar interconnectors, the shape of the planar MEA does not matter, since the current collection through the bipolar interconnectors occurs in the transverse direction in a uniform manner over the entire area of the MEA electrodes. Square-shaped OIEs are commonly used.

В отличие от БТЭ с биполярными интерконнекторами, в заявляемом изобретении токосъем осуществляется не в поперечном, а в продольном направлении и не является однородным по площади МЭБ. Продольное протекание тока по токосъемному элементу на металлической основе ((22) на Фиг. 2 или (55) на Фиг. 6) приводит к снижению эффективности БТЭ из-за дополнительных омических потерь.In contrast to the BFC with bipolar interconnectors, in the claimed invention, the current collection is carried out not in the transverse, but in the longitudinal direction and is not uniform over the MEA area. Longitudinal current flow through the collector element on a metal base ((22) in Fig. 2 or (55) in Fig. 6) leads to a decrease in the efficiency of the BFC due to additional ohmic losses.

Для минимизации указанного выше отрицательного эффекта предлагается сократить длину протекания тока при токосъеме за счет изменения геометрии МЭБ, перейдя от квадратных МЭБ к длинным и узким прямоугольным МЭБ той же площади. Использование длинных и узких прямоугольных МЭБ позволяет снизить омические потери за счет продольного тока, поскольку ток протекает вдоль короткой стороны токосъемного элемента.To minimize the above negative effect, it is proposed to reduce the length of the current flow during current collection by changing the geometry of the MEA, moving from square MEA to long and narrow rectangular MEA of the same area. The use of long and narrow rectangular MEAs makes it possible to reduce the ohmic losses due to the longitudinal current, since the current flows along the short side of the collector element.

На Фиг. 7 показана прямоугольная керамическая каркасная пластина (7) с короткой стороной X и длинной стороной Y. В противоположных по диагоналям углах пластины имеются отверстия для входа (71) и выхода (72) кислородсодержащего газа, входа топливного газа (73) и для выхлопа (74). Для определенности показаны входящий (А) и выходящий (Б) потоки кислородсодержащего газа. Вдоль длинных сторон пластины проходит несквозной канал (75) для подачи кислородсодержащего газа по всей длине пластины и канал (76) для его выхода отработанного газа. Из несквозного канала (75) кислородсодержащий газ поступает к электроду (катоду) через сквозные каналы (77), разделенные перегородками (78). Обратная сторона пластины - плоская.FIG. 7 shows a rectangular ceramic frame plate (7) with a short side X and a long side Y. At the opposite diagonally corners of the plate there are openings for the inlet (71) and outlet (72) of oxygen-containing gas, inlet for fuel gas (73) and for exhaust (74 ). For the sake of clarity, the inlet (A) and outlet (B) streams of oxygen-containing gas are shown. A blind channel (75) for supplying oxygen-containing gas along the entire length of the plate and a channel (76) for its exhaust gas outlet extend along the long sides of the plate. From the blind channel (75), the oxygen-containing gas enters the electrode (cathode) through the through channels (77), separated by partitions (78). The reverse side of the plate is flat.

На Фиг. 8 приведена сборка (8) БТЭ из трех длинных узких прямоугольных МЭБ и двух, такой же формы, керамических каркасных пластин с газораспределительными каналами. Последовательность элементов в стеке (8) такая же, как в стеке (5), а именно: первый МЭБ с обращенным вниз катодом (81.1); металлический токосъем (83.1), соединяющий катод первого МЭБ (81.1) и катод второго МЭБ (81.2); каркасная керамическая пластина (7) в анодном промежутке между первым и вторым МЭБ; металлический токосъем (83.2), соединяющий анод второго МЭБ (81.2) и катод третьего МЭБ (81.3). Перечисленные плоскопараллельные элементы чередуются герметизирующими прокладками (82).FIG. 8 shows an assembly (8) of a BFC of three long narrow rectangular MEA and two, of the same shape, ceramic frame plates with gas distribution channels. The sequence of elements in the stack (8) is the same as in the stack (5), namely: the first MEA with the cathode facing down (81.1); metal current collector (83.1) connecting the cathode of the first MEA (81.1) and the cathode of the second MEA (81.2); a skeleton ceramic plate (7) in the anode gap between the first and second MEA; metal current collector (83.2) connecting the anode of the second MEA (81.2) and the cathode of the third MEA (81.3). The listed plane-parallel elements alternate with sealing gaskets (82).

На Фиг. 9 представлена батарея ТОТЭ с длинными и узкими прямоугольными МЭБ, керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией. Показаны концевые плиты (91) с трубками (94) для газов, стек МЭБ (92), стержни (93), стягивающие концевые плиты. Стек содержит 135 МЭБ.FIG. 9 shows a SOFC battery with long and narrow rectangular MEAs, ceramic frame plates and monopolar switching. Shown are end plates (91) with tubes (94) for gases, MEA stack (92), rods (93) pulling the end plates. The stack contains 135 OIE.

4. Каркасная керамическая пластина с каналами для реагент-газов и хладагента.4. Frame ceramic plate with channels for reagent gases and refrigerant.

По мере повышения эффективности разрабатываемых батарей ТОТЭ, то есть повышения вырабатываемого электричества и выделяемого тепла в единице объема, повышаются требования к контролю (управлению) пространственным распределением выделяемого тепла. Управление тепловыми полями за счет регулировки потоков реагент-газов становится недостаточным. Известно, что в металлических биполярных интерконнекторах создают третий канал, который используется для хладагента (жидкости или газа, не участвующего в электрохимических реакциях), потоком которого управляют пространственным распределением теплового поля в ТОТЭ. Прототип реализации ТОТЭ с хладагентом описан в статье Feasibility study on saturated water cooled solid oxide fuel cell stack/ Mungmuang Promsen et al., Applied Energy 279 (2020) 115803.As the efficiency of the developed SOFC batteries increases, that is, the electricity generated and the heat generated per unit volume increase, the requirements for the control (management) of the spatial distribution of the released heat increase. The control of thermal fields by adjusting the flow of reagent gases becomes insufficient. It is known that a third channel is created in metal bipolar interconnectors, which is used for a coolant (liquid or gas that does not participate in electrochemical reactions), the flow of which is controlled by the spatial distribution of the thermal field in SOFC. A prototype implementation of SOFCs with refrigerant is described in the article Feasibility study on saturated water cooled solid oxide fuel cell stack / Mungmuang Promsen et al., Applied Energy 279 (2020) 115803.

При переходе от БТЭ с металлическими биполярными пластинами к БТЭ с каркасным керамическим пластинам и монополярной коммутации, предлагается вариант реализации, при котором в каркасных керамических пластинах делается дополнительный внутренний канал с входом и выходом для хладагента. В этой реализации заявляемого изобретения материал каркасной керамической пластины должен быть газонепроницаемым.When switching from BFC with metal bipolar plates to BFC with frame ceramic plates and monopolar switching, an implementation option is proposed in which an additional internal channel with an inlet and outlet for the coolant is made in the frame ceramic plates. In this implementation of the claimed invention, the material of the frame ceramic plate must be gas-tight.

На Фиг. 10а представлена керамическими каркасная пластина (10) с двумя каналами для реагент-газов и третьим каналом для хладагента. Канал для хладагента формируется в объеме пластины, имеет вход и выход для хладагента и не имеет открытых поверхностей. В отличие от описанных выше каркасных керамических пластин (1), (3) и (7), пластина (10) с каналом для хладагента не имеет сквозных прорезей, а имеет перегородку, в которой сформирован третий канал. Кислородсодержащий газ или топливный газ в таких пластинах подаются на катоды или аноды смежных МЭБ не через единый канал со сквозными прорезями, а через два канала с открытыми поверхностями, сформированные с противоположных сторон керамической пластины и прижатые к двум катодам или к двум анодам соседних МЭБ, соответственно. Большими стрелками показаны вход (А) и выходы (Б) реагент-газа (для определенности - кислородсодержащий газ), вход (Д) и выход (Е) хладагента, соответственно. Пластина (10) с обратной стороны не является плоской, как пластины (1), (3), (7), а имеет такой же вид, как с фронтальной стороны (Фиг. 10б).FIG. 10a shows a ceramic frame plate (10) with two channels for reactant gases and a third channel for refrigerant. The channel for the refrigerant is formed in the volume of the plate, has an inlet and outlet for the refrigerant and does not have open surfaces. In contrast to the above-described frame ceramic plates (1), (3) and (7), the plate (10) with the refrigerant channel does not have through slots, but has a partition in which the third channel is formed. Oxygen-containing gas or fuel gas in such plates is supplied to the cathodes or anodes of adjacent MEAs not through a single channel with through slots, but through two channels with open surfaces formed on opposite sides of the ceramic plate and pressed against two cathodes or two anodes of adjacent MEAs, respectively. ... Large arrows show the inlet (A) and outlets (B) of the reagent gas (for certainty - oxygen-containing gas), inlet (D) and outlet (E) of the refrigerant, respectively. The plate (10) from the reverse side is not flat, like the plates (1), (3), (7), but has the same appearance as from the front side (Fig. 10b).

На Фиг. 11 показано поперечное сечение каркасной керамической пластины с двумя каналами для газов-реагентов и каналом для хладагента. Специалистам понятно, что приведенный пример не ограничивает возможности формирования других форм каналов для хладагента в каркасных керамических пластинах.FIG. 11 shows a cross-sectional view of a skeletal ceramic plate with two reagent gas channels and a refrigerant channel. Those skilled in the art will understand that this example does not limit the possibility of forming other shapes of coolant channels in the framework ceramic plates.

5. Металлическая основа для токосъема и коммутации МЭБ.5. Metal base for current collection and switching of the MEA.

На Фиг. 12 представлены возможные варианты металлических материалов, которые предлагается использовать для токосъема и монополярной коммутации МЭБ: (а) - тонкий металлический лист с требуемой раскройкой; (б) - металлическая сетка, (в) - металлический «фетр» (спрессованный слой нарезанной тонкой металлический проволоки).FIG. 12 shows possible options for metallic materials that are proposed to be used for current collection and monopolar switching of the MEA: (a) - a thin metal sheet with the required cutting; (b) - metal mesh, (c) - metal "felt" (pressed layer of cut thin metal wire).

При использовании в качестве металлической основы токосъемного элемента БТЭ тонкого газонепроницаемого металлического листа (а) в нем делают сквозные отверстия по форме каналов каркасных керамических пластин для доступа реагент-газов к соответствующим электродам МЭБ. Сплошные участки металлического листа при прижатии к электродам планарного МЭБ способны обеспечивать электрический контакт по всей поверхности прижатия.When using a thin gas-tight metal sheet (a) as a metal base for the BFC current collector, through holes are made in it in the shape of channels of frame ceramic plates for access of reagent gases to the corresponding electrodes of the MEA. Solid sections of a metal sheet when pressed against the electrodes of the planar MEA are able to provide electrical contact over the entire surface of the pressing.

Металлические сетки (б) и слои металлического фетра (в) являются газопроницаемыми и обеспечивают доступ реагент-газов к электродам МЭБ без каких-либо дополнительных отверстий. В отличие от металлического листа, электрический контакт при прижатии к электроду МЭБ металлической сетки или металлической фольги, является не сплошным, а точечным, что повышает сопротивление токосъема.Metal meshes (b) and layers of metal felt (c) are gas-permeable and provide access of reagent gases to the MEA electrodes without any additional holes. Unlike a metal sheet, the electrical contact when pressing a metal mesh or metal foil to the MEA electrode is not continuous, but point-like, which increases the current collection resistance.

Однако, положительным результатом точечного контакта является снижение механических напряжений между слоями керамики и металла за счет различия в коэффициентах термического расширения между материалами. Кроме того, механическое воздействие металлического токосъема на электрод МЭБ частично компенсируется за счет упругих деформаций металлической сетки или фетра.However, a positive result of point contact is a reduction in mechanical stresses between ceramic and metal layers due to the difference in thermal expansion coefficients between materials. In addition, the mechanical effect of the metal current collection on the MEA electrode is partially compensated by elastic deformations of the metal mesh or felt.

При спекании БТЭ материал герметика в местах прижатия герметизирующей прокладки к токосъемному элементу пропитывает слой металлический сетки или слой металлического фетра и обеспечивает газонепроницаемость слоя в месте пропитки.During BFC sintering, the sealant material in the places where the sealing gasket is pressed against the collector element impregnates a layer of metal mesh or a layer of metal felt and ensures the gas-tightness of the layer in the place of impregnation.

Металлическая основа токосъемных элементов должна иметь защитные проводящие покрытия, которые могут формироваться гальваническим осаждением, магнетронным напылением, аэрозольным нанесение и другими известными способами.The metal base of the collector elements must have protective conductive coatings, which can be formed by galvanic deposition, magnetron sputtering, aerosol deposition and other known methods.

6. Каркасные керамические пластины с локальным проводящим покрытием.6. Skeleton ceramic plates with local conductive coating.

В описанных выше вариантах реализации изобретения цельнометаллические интерконнекторы в БТЭ с биполярной коммутацией заменялись каркасными керамическими пластинами, расположенными между двумя тонкими металлическими токосъемными и коммутирующими элементами. В настоящей реализации предлагается интегрировать раздельные элементы в единую деталь - каркасную керамическую пластину с проводящим покрытием поверхности для токосъема и электрической коммутации МЭБ в БТЭ.In the above described embodiments of the invention, all-metal interconnectors in BFCs with bipolar switching were replaced by frame ceramic plates located between two thin metal current-collecting and switching elements. In this implementation, it is proposed to integrate separate elements into a single part - a frame ceramic plate with a conductive surface coating for current collection and electrical switching of the MEA in the BFC.

На Фиг. 13 схематически показан профиль каркасной керамической пластины с локальным электропроводящим покрытием поверхности, поясняющий этот пункт изобретения. В отличие от предыдущих случаев изолирующая каркасная керамическая пластина (13) не является планарной и имеет борта с двух противоположных краев. Выступающие борта (131.а) и (131.б) направлены в противоположные стороны относительно планарной пластины. Высота бортов определяется суммарной толщиной МЭБ и герметизирующих слоев.FIG. 13 schematically shows the profile of a skeleton ceramic plate with a local electrically conductive surface coating, illustrating this point of the invention. In contrast to the previous cases, the insulating frame ceramic plate (13) is not planar and has beads on two opposite edges. The protruding sides (131.a) and (131.b) are directed in opposite directions relative to the planar plate. The height of the sides is determined by the total thickness of the MEA and the sealing layers.

На горизонтальные поверхности пластины и на правый борт (131.б) нанесены проводящие покрытия (132). Вертикальные поверхности и левый борт (131.а) свободны от проводящих покрытий. Края правого борта скруглены для предотвращения повреждений проводящего покрытия и возникновения локальных полей высокой напряженности на прямых углах.Conductive coatings (132) are deposited on the horizontal surfaces of the plate and on the starboard side (131.b). The vertical surfaces and the port side (131.a) are free of conductive coatings. The edges of the starboard side are rounded to prevent damage to the conductive coating and the occurrence of local high-intensity fields at right angles.

Покрытия (132) могут быть металлическими с проводящей защитной пленкой на поверхности, керамическими или керметными, при условии удовлетворения требований обеспечения высокой проводимости и термостойкости в окислительной и восстановительной средах. Покрытия (132) могут быть нанесены гальваническим осаждением, вакуумным химическим осаждением, плазмохимическим нанесением, магнетронным напылением, гибридной печатью металлом и керамикой и другими известными методами.The coatings (132) can be metallic with a conductive protective film on the surface, ceramic or cermet, provided that the requirements for high conductivity and heat resistance in oxidizing and reducing environments are met. The coatings (132) can be applied by electroplating, vacuum chemical deposition, plasma-chemical deposition, magnetron sputtering, metal-ceramic hybrid printing, and other known methods.

На Фиг. 14 схематически показан БТЭ (14) с непланарными каркасными керамическими пластинами, имеющими локальные проводящие поверхности. БТЭ (14) состоит из зажатого между концевыми пластинами (141) герметизированного стека чередующихся МЭБ (142) и каркасных керамических пластин (13) с проводящими покрытиями. Соседние керамические пластины повернуты относительно друг друга на 1800. Стек дополняется двумя керамическими вставками (143), примыкающими к концевым пластинам.FIG. 14 schematically shows a BFC (14) with nonplanar skeleton ceramic plates having local conductive surfaces. BFC (14) consists of a sealed stack of alternating MEA (142) and frame ceramic plates (13) with conductive coatings sandwiched between the end plates (141). Adjacent ceramic plates are rotated 1800 relative to each other. The stack is complemented by two ceramic inserts (143) adjacent to the end plates.

7. Экспериментальное подтверждение концепции.7. Experimental proof of concept.

Для сборки БТЭ были использованы планарные МЭБ с поддерживающим анодом размером 50×50 мм производства компании SOFCMAN.For the assembly of BFCs, planar MEAs with a supporting anode 50 × 50 mm manufactured by SOFCMAN were used.

Каркасные керамические пластины толщиной 1 мм с газовыми каналами были напечатаны нами методом лазерной стереолитографии на гибридном принтере CERAMAKER-900H из фотоотверждаемой пасты с твердой фазой Al₂O₃. Печать осуществлялась послойным локальным отверждением пасты за счет полимеризации входящего в ее состав связующего лучом УФ-лазера с длиной волны 335 нм и мощностью 103-107 мВт по программе, задающей форму пластины. Неполимеризованная фракция пасты на не освещавшихся участках пластины вымывалась спреем специального растворителя. Напечатанная пластина подвергалась двухэтапному отжигу для удаления органического связующего на первом этапе и для спекания керамики Al2O3 на втором этапе. На первом этапе проводился равномерный нагрев пластины в трубчатой печи ProTherm PLZ со ступенчатым отжигом при 240, 460, 800, 1050°С и последующим равномерным медленным охлаждением. Общая длительность отжига на первом этапе составляла не менее 100 часов. Последующее спекание керамики на втором этапе проводилось в муфельной печи ThermConcept HTL с равномерным нагревом в течение 7,5 часов от 20 до 1250°С и последующим равномерным нагревом от 1250 до 1700°С в течение 4 часов, выдержкой в течение 1.5 часа при 1700°С и равномерным охлаждением в течение 10 час.Frame ceramic plates 1 mm thick with gas channels were printed by us by laser stereolithography on a CERAMAKER-900H hybrid printer from a photocurable paste with a solid phase Al ₂ O ₃ . Printing was carried out by layer-by-layer local curing of the paste due to polymerization of the binder included in its composition with a UV laser beam with a wavelength of 335 nm and a power of 103-107 mW according to a program that defines the shape of the plate. The unpolymerized fraction of the paste in the unlit areas of the plate was washed out with a spray of a special solvent. The printed plate was subjected to a two-stage annealing to remove the organic binder in the first stage and to sinter the Al2O3 ceramics in the second stage. At the first stage, the plate was uniformly heated in a ProTherm PLZ tube furnace with step annealing at 240, 460, 800, 1050 ° C followed by uniform slow cooling. The total duration of annealing at the first stage was no less than 100 hours. The subsequent sintering of ceramics in the second stage was carried out in a ThermConcept HTL muffle furnace with uniform heating for 7.5 hours from 20 to 1250 ° C and subsequent uniform heating from 1250 to 1700 ° C for 4 hours, holding for 1.5 hours at 1700 ° With and uniform cooling for 10 hours.

Токосъемные элементы изготавливались из металлического листа Crofer 22 APU толщиной 150 мкм методом лазерной резки с использованием лазера LaserCut-1000F с последующим нанесением проводящего защитного покрытия на основе оксидов (Mn,Со)₃О₄ методом электростатического спрей-пиролиза.The collector elements were fabricated from 150 μm thick Crofer 22 APU metal sheet by laser cutting using a LaserCut-1000F laser, followed by applying a conductive protective coating based on (Mn, Co) ₃ O ₄ oxides by electrostatic spray pyrolysis.

На Фиг. 15 представлены описанные выше основные элементы для сборки БТЭ.FIG. 15 shows the above-described basic elements for the assembly of BFC.

Из одинаковых МЭБ были собраны БТЭ как с каркасными керамическими пластинами и монополярной коммутацией, так и БТЭ с металлическими биполярными интерконнекторами (толщиной 1,5 мм) для сравнения параметров. Из сопоставления нагрузочных характеристик двух типов БТЭ, имеющих в своих составах по 15 идентичных МЭБ, следует, что БТЭ с монополярной коммутацией уступает до 20% по мощности БТЭ с биполярной коммутацией. Характеристики удельной мощности, пересчитанные на единицу площади МЭБ в составе БТЭ с металлическими биполярными интерконнекторами (базовый БТЭ) и в составе заявляемого БТЭ с керамическими пластинами, приведены в таблице 1.BFCs with both frame ceramic plates and monopolar switching and BFCs with metal bipolar interconnectors (1.5 mm thick) were assembled from identical MEAs to compare the parameters. From a comparison of the load characteristics of two types of BFCs with 15 identical MEAs in their compositions, it follows that BFCs with monopolar commutation are inferior by up to 20% in terms of power to BFCs with bipolar commutation. The characteristics of the specific power, recalculated per unit area of the MEA in the composition of the BFC with metal bipolar interconnectors (base BFC) and in the composition of the claimed BFC with ceramic plates, are shown in Table 1.

В итоге предложенная замена приводит к повышению удельной мощности топливного элемента по массе в 1,38 раза. Отметим, что полученный результат является оценкой снизу. Имеющая место потеря мощности в заявляемом БТЭ по сравнению с биполярным БТЭ может быть сокращена оптимизацией геометрии планарного МЭБ по п. 4, повышением качества токосъемного элемента и снижением его массы при переходе от использования металлического листа к пористому металлу, металлической сетке или металлическому фетру по п. 6.As a result, the proposed replacement leads to an increase in the specific power of the fuel cell by weight by 1.38 times. Note that the result obtained is a lower bound. The loss of power in the claimed BFC in comparison with the bipolar BFC can be reduced by optimizing the geometry of the planar MEA according to claim 4, improving the quality of the collector element and reducing its mass when switching from using a metal sheet to a porous metal, metal mesh or metal felt according to claim 4. 6.

Указанные в описании отличительные признаки и варианты реализации изобретения предложены впервые, ранее не использовались, не являются очевидными, проверены и подтверждены экспериментально, реализованы на практике, могут быть использованы для производства батарей ТОТЭ с высокой удельной эффективностью, пригодных для энергообеспечения транспорта, включая авиационный. Совокупность представленных выше материалов обосновывает выполнение условий патентоспособности изобретения по новизне, изобретательскому уровню и промышленной применимости.The distinctive features and embodiments of the invention indicated in the description are proposed for the first time, have not been previously used, are not obvious, have been tested and confirmed experimentally, implemented in practice, can be used for the production of SOFC batteries with high specific efficiency, suitable for power supply of transport, including aviation. The totality of the above materials substantiates the fulfillment of the conditions of patentability of an invention in terms of novelty, inventive step and industrial applicability.

Claims (7)

1. Блок твердооксидных топливных элементов, содержащий последовательно соединенные мембранно-электродные блоки, заключенные между концевыми плитами для подвода кислородсодержащего газа, топливного газа и подключения электрической нагрузки, отличающийся тем, что вместо металлических биполярных интерконнекторов используются напечатанные на 3D-принтере керамические каркасные пластины с газораспределительными каналами, а коммутация мембранно-электродных блоков осуществляется монополярным способом тонкими металлическими листами с проводящим защитным покрытием.1. A block of solid oxide fuel cells containing series-connected membrane-electrode blocks enclosed between end plates for supplying oxygen-containing gas, fuel gas and connecting an electrical load, characterized in that instead of metal bipolar interconnectors, 3D-printed ceramic frame plates with gas distribution channels, and the switching of the membrane-electrode blocks is carried out in a monopolar manner using thin metal sheets with a conductive protective coating. 2. Блок твердооксидных топливных элементов с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией по п. 1, отличающийся тем, что каналы для кислородсодержащего газа, топливного газа и выхлопа продуктов реакции проходят через площадь мембранно-электродных блоков.2. The block of solid oxide fuel cells with ceramic frame plates and monopolar commutation according to claim 1, characterized in that the channels for oxygen-containing gas, fuel gas and exhaust of reaction products pass through the area of membrane-electrode blocks. 3. Блок твердооксидных топливных элементов с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией по п. 1, отличающийся тем, что каналы для кислородсодержащего газа, топливного газа и выхлопа продуктов реакции проходят вне пределов площади мембранно-электродных блоков.3. The block of solid oxide fuel cells with ceramic frame plates and monopolar commutation according to claim 1, characterized in that the channels for oxygen-containing gas, fuel gas and exhaust of reaction products extend outside the area of the membrane-electrode blocks. 4. Блок твердооксидных топливных элементов с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией по п. 1, отличающийся тем, что мембранно-электродные блоки имеют форму прямоугольника, длина которого не менее чем в три раза превышает его ширину.4. The block of solid oxide fuel cells with ceramic frame plates and monopolar switching according to claim 1, characterized in that the membrane-electrode blocks have the shape of a rectangle, the length of which is at least three times its width. 5. Блок твердооксидных топливных элементов с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией по п. 1, отличающийся тем, что керамические каркасные пластины имеют канал для хладагента.5. The block of solid oxide fuel cells with ceramic frame plates and monopolar commutation according to claim 1, characterized in that the ceramic frame plates have a coolant channel. 6. Блок твердооксидных топливных элементов с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией по п. 1, отличающийся тем, что для токосъема и электрической коммутации мембранно-электродных блоков используются детали из тонких металлических листов, металлической сетки или металлического фетра с проводящими защитными покрытиями.6. Block of solid oxide fuel cells with ceramic frame plates and monopolar switching according to claim 1, characterized in that parts made of thin metal sheets, metal mesh or metal felt with conductive protective coatings are used for current collection and electrical switching of membrane-electrode blocks. 7. Блок твердооксидных топливных элементов с керамическими каркасными пластинами и монополярной коммутацией по п. 1, отличающийся тем, что часть поверхности керамических каркасных пластин покрыта проводящими слоями, обеспечивающими токосъем и электрическую коммутацию мембранно-электродных блоков монополярным способом.7. The block of solid oxide fuel cells with ceramic frame plates and monopolar switching according to claim 1, characterized in that part of the surface of the ceramic frame plates is covered with conductive layers that provide current collection and electrical switching of membrane-electrode units in a monopolar manner.

Images