RU2750322C1 - Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it - Google Patents

Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it Download PDF

Info

Publication number
RU2750322C1
RU2750322C1 RU2020130568A RU2020130568A RU2750322C1 RU 2750322 C1 RU2750322 C1 RU 2750322C1 RU 2020130568 A RU2020130568 A RU 2020130568A RU 2020130568 A RU2020130568 A RU 2020130568A RU 2750322 C1 RU2750322 C1 RU 2750322C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tube
dehydrogenation
ethylbenzene
styrene
catalytic converter
Prior art date
Application number
RU2020130568A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Станиславович Федотов
Марк Вениаминович Цодиков
Валерий Иванович Уваров
Михаил Иванович Алымов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2020130568A priority Critical patent/RU2750322C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2750322C1 publication Critical patent/RU2750322C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes

Abstract

FIELD: rubber production.SUBSTANCE: invention relates to the field of obtaining widely used monomers for the production of synthetic rubbers, and more specifically to a method for producing styrene by ethylbenzene dehydrogenation. A method for producing a porous ceramic catalytic converter is proposed by self-spreading high-temperature synthesis from an aluminum-containing charge containing wt.%: α-Al2O3- 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, with the formation of a porous ceramic tube, in which an additional intermediate layer of γ-Al2O3is formed on the surface of the tube by the sol-gel method. After that, the catalytically active components are applied, successively impregnating the surface of the tube with aqueous solutions of potassium carbonate and cerium nitrate. Then, water-alcohol solutions of the NBu4ReO4and (NH4)6W12O39·H2O complexes are separately applied, and the tube is calcined in the air current stepwise increasing the temperature to obtain a catalytic converter of ethylbenzene dehydrogenation into styrene. A method for producing styrene is proposed by ethylbenzene dehydrogenation in the presence of the resulting catalytic converter, by mixing ethylbenzene vapors with water vapors in a ratio of 1:12-16. Dehydrogenation is carried out at a temperature of 575-625°C and a volumetric feed rate of 1.2-1.6 h-1.EFFECT: increase in the production capacity of styrene in the process of ethylbenzene dehydrogenation per unit of time per gram of catalyst to 7.23 g/h*gact. comp., which is ~23 times greater than in traditional industrial reactors, with lower costs for the volume of water supplied and the loading of the catalyst used, reducing the degree of carburization of the converter for 6 hours of operation for no more than 5 wt.%.2 cl, 1 dwg, 4 tbl, 22 ex

Description

Изобретение относится к области получения широко востребованных мономеров для производства синтетических каучуков, и более конкретно, к способу получения стирола путем дегидрирования этилбензола.The invention relates to the field of obtaining widely demanded monomers for the production of synthetic rubbers, and more specifically, to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene.

Стирол является важнейшим мономером, используемым для получения многочисленных видов полимеров, таких как полистирол, пенопласт, модифицированные стиролом полиэфиры, АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил).Styrene is an essential monomer used for the production of numerous types of polymers such as polystyrene, polystyrene foam, styrene modified polyesters, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) and SAN (styrene acrylonitrile).

Основной способ промышленного производства стирола заключается в дегидрировании этилбензола (ЭТБ) на железнооксидных катализаторах.The main method of industrial production of styrene is the dehydrogenation of ethylbenzene (ETB) on iron oxide catalysts.

Реакция дегидрирования этилбензола по своей природе является сильно эндотермической (ΔH=124 кДж) и протекает с увеличением объема:The dehydrogenation reaction of ethylbenzene is by its nature strongly endothermic (ΔH = 124 kJ) and proceeds with an increase in volume:

Figure 00000001
Figure 00000001

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этилбензола довольно высока и равна 152 кДж/моль, поэтому его осуществляют при температуре около 600°С. Согласно принципу Ле Шателье - Брауна, повышению конверсии этилбензола способствует снижение его исходного парциального давления. С этой целью в заводских условиях процесс проводят при разбавлении этилбензола водяным паром в мольном соотношении H2O÷ЭТБ=(15-17)÷1 при сохранении общего давления, близкого к атмосферному.The apparent activation energy of the ethylbenzene dehydrogenation process is rather high and is equal to 152 kJ / mol; therefore, it is carried out at a temperature of about 600 ° C. According to the Le Chatelier - Brown principle, an increase in the conversion of ethylbenzene is facilitated by a decrease in its initial partial pressure. For this purpose, in the factory, the process is carried out by diluting ethylbenzene with water vapor in a molar ratio of H 2 O ÷ ETB = (15-17) ÷ 1 while maintaining the total pressure close to atmospheric.

Реакция дегидрирования углеводородных субстратов является эндотермической и протекает при повышенных температурах. В этой связи главной проблемой промышленного синтеза стирола является быстрое коксование промышленных катализаторов и образование многочисленных побочных продуктов превращения этилбензола, таких как толуол, бензол, этан, метан и оксиды углерода, существенно снижающих производительность установок по его получению и усложняющих стадию последующей очистки. Поэтому основные задачи по интенсификации процесса дегидрирования этилбензола в стирол заключаются в усовершенствовании используемых катализаторов, обладающих высокой селективностью и устойчивостью к коксообразованию, а также оптимизацией технологических параметров и конструкций существующих аппаратов.The dehydrogenation reaction of hydrocarbon substrates is endothermic and proceeds at elevated temperatures. In this regard, the main problem of the industrial synthesis of styrene is the rapid coking of industrial catalysts and the formation of numerous by-products of the conversion of ethylbenzene, such as toluene, benzene, ethane, methane, and carbon oxides, which significantly reduce the productivity of plants for its production and complicate the subsequent purification stage. Therefore, the main tasks for intensifying the process of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene are to improve the catalysts used, which have high selectivity and resistance to coke formation, as well as to optimize the technological parameters and designs of existing apparatuses.

Перспективным способом повышения эффективности процессов дегидрирования является разработка новых типов каталитических реакторов на основе пористых керамических каталитических конвертеров. Этот подход может позволить интенсифицировать протекание реакции дегидрирования и повысить селективность процесса по целевому продукту, главным образом, путем уменьшения общей энергетики химического превращения (по сравнению с традиционными реакторами со стационарным слоем гранулированного катализатора) за счет улучшенного тепломассопереноса в высокопористой среде каталитического конвертера, в которой благодаря принудительной диффузии молекул субстрата в пространственно-ограниченном объеме пор и высокому соотношению площади каталитической поверхности к объему пор, увеличивается такой важный в катализе фактор, как частота стохастических соударений молекул субстрата со стенками пор, модифицированных каталитически активными компонентами.A promising way to increase the efficiency of dehydrogenation processes is the development of new types of catalytic reactors based on porous ceramic catalytic converters. This approach can make it possible to intensify the course of the dehydrogenation reaction and increase the selectivity of the process with respect to the target product, mainly by reducing the total energy of chemical conversion (as compared to traditional reactors with a fixed bed of granular catalyst) due to improved heat and mass transfer in a highly porous medium of a catalytic converter, in which, due to forced diffusion of substrate molecules in a spatially limited pore volume and a high ratio of catalytic surface area to pore volume, an important factor in catalysis increases as the frequency of stochastic collisions of substrate molecules with pore walls modified with catalytically active components.

Известен способ получения каталитического конвертера (см., патент RU 2638350 С1, кл. МПК B01D 71/02, С01В 3/38, опубл. 13.12.2017) в составе реактора для получения синтез-газа и ультрачистого водорода, из материала, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, мас. %: Ni - 45, Al - 5, Co3O4 - 50, и восстановленного в токе водорода и представляет собой трубку с глухим верхним концом, в центральном канале которого установлена водородселективная мембрана на основе палладийсодержащего сплава в виде скрученной в спираль тонкостенной трубки с возможностью вывода через нее ультрачистого водорода в отводной патрубок.A known method of producing a catalytic converter (see, patent RU 2638350 C1, class IPC B01D 71/02, С01В 3/38, publ. 13.12.2017) as part of a reactor for producing synthesis gas and ultrapure hydrogen, from material obtained by self-propagating high-temperature synthesis from a mixture of composition, wt. %: Ni - 45, Al - 5, Co 3 O 4 - 50, and reduced in a stream of hydrogen and is a tube with a blind upper end, in the central channel of which a hydrogen-selective membrane based on a palladium-containing alloy is installed in the form of a thin-walled tube twisted into a spiral with the ability to output ultrapure hydrogen through it into the branch pipe.

Этот способ является наиболее близким аналогом (прототипом) для заявленного способа получения каталитического конвертера.This method is the closest analogue (prototype) for the claimed method of obtaining a catalytic converter.

Но полученный конвертер непригоден для дегидрирования этилбензола в стирол.But the resulting converter is not suitable for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.

Известен способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола, включающий смешивание паров этилбензола с парами воды, подачу смеси в реактор дегидрирования, дегидрирование при температуре около 600°С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего Al2O3 и К, отстаивание, ректификацию и выделение продукта (см., Справочник нефтехимика, 2 т., Москва, 1978, с. 383-386).A known method of producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, including mixing ethylbenzene vapor with water vapor, feeding the mixture into a dehydrogenation reactor, dehydrogenation at a temperature of about 600 ° C and atmospheric pressure in the presence of a catalyst containing Al 2 O 3 and K, settling, rectification and product isolation (see, Handbook of a petrochemist, 2 vol., Moscow, 1978, p. 383-386).

При конверсии этилбензола 60 мас. % селективность составляет 87-90 мас. %.When the conversion of ethylbenzene is 60 wt. % selectivity is 87-90 wt. %.

Недостаток способа заключается в том, что согласно описанного процесса, производительность по целевому продукту - стиролу в единицу времени в расчете на грамм катализатора не достаточно высокая.The disadvantage of this method is that, according to the described process, the productivity of the target product - styrene per unit time per gram of catalyst is not high enough.

Задачей изобретения является разработка способа получения пористого керамического каталитического конвертера, позволяющего получать стирол в процессе дегидрирования этилбензола с высокой производительностью по целевому продукту в единицу времени в расчете на грамм катализатора.The objective of the invention is to develop a method for producing a porous ceramic catalytic converter that allows styrene to be produced in the process of ethylbenzene dehydrogenation with a high productivity of the target product per unit time per gram of catalyst.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, с формованием пористой керамической трубки, используют шихту, содержащую мас. %: α-Al2O3 - 85-95; MgO -1-5; SiC - 5-9 на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Al2O3, осуществляют сушку при температуре до 120°С и термообработку промежуточного слоя в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин, причем операцию по формированию слоя γ-Al2O3 повторяют многократно, пока вес трубки не увеличится на 4-5 мас. %., после чего наносят каталитически активные компоненты так, что сначала последовательно пропитывают поверхность трубку водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O, и проводят прокаливание трубки в токе воздуха в режиме 450 - 550°С - 2 ч, 550-650°С - 2 ч, 750-850°С - 1 ч с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в стирол (далее по тексту описания упоминается как пористый керамический каталитический конвертер состава [Re,W]/γ-Al2O3(K,Ce)/α-Al2O3).The problem is solved by the fact that in the method of producing a porous ceramic catalytic converter by self-propagating high-temperature synthesis from an aluminum-containing charge, with the formation of a porous ceramic tube, a charge containing wt. %: α-Al 2 O 3 - 85-95; MgO -1-5; SiC - 5-9 an additional γ-Al 2 O 3 intermediate layer is formed on the surface of the tube by the sol-gel method, drying is carried out at a temperature of up to 120 ° C and the intermediate layer is heat treated in the thermal shock mode at 500 ° C for 30 min, and the operation the formation of a layer of γ-Al 2 O 3 is repeated many times until the weight of the tube increases by 4-5 wt. %., after which catalytically active components are applied so that first the tube surface is sequentially impregnated with aqueous solutions of potassium carbonate and cerium nitrate, and then aqueous-alcoholic solutions of NBu 4 ReO 4 and (NH 4 ) 6 W 12 O 39 ⋅H complexes are applied separately 2 O, and the tube is calcined in an air flow at 450 - 550 ° C - 2 h, 550-650 ° C - 2 h, 750-850 ° C - 1 h to obtain a catalytic converter for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene (hereinafter referred to as description is referred to as a porous ceramic catalytic converter of composition [Re, W] / γ-Al 2 O 3 (K, Ce) / α-Al 2 O 3 ).

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения стирола путем дегидрирования этилбензола, включающем смешивание паров этилбензола с парами воды, подачу смеси в реактор дегидрирования, дегидрирование при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего Al2O3 и K, и выделение продукта, смешивание ведут при отношении паров этилбензола к парам воды 1:12-16, при подаче смесь подают на наружную поверхность каталитического конвертера по п. 1, а дегидрирование осуществляют при температуре 575-625°С и объемной скорости подачи смеси ~1,2-1,6 ч-1.The problem is also solved by the fact that in a method for producing styrene by dehydrogenating ethylbenzene, including mixing ethylbenzene vapors with water vapor, feeding the mixture into a dehydrogenation reactor, dehydrogenation at elevated temperature and atmospheric pressure in the presence of a catalyst containing Al 2 O 3 and K, and isolating product, mixing is carried out at a ratio of ethylbenzene vapor to water vapor of 1: 12-16, when feeding the mixture is fed to the outer surface of the catalytic converter according to claim 1, and dehydrogenation is carried out at a temperature of 575-625 ° C and a volumetric flow rate of the mixture ~ 1.2 -1.6 h -1 .

Технический результат получаемый от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении производительности получения стирола в процессе дегидрирования этилбензола в единицу времени в расчете на грамм катализатора до 7,23 г/ч*гакт.комп,, что в ~23 раза выше по сравнению с известными процессами, в том числе традиционными.The technical result obtained from the use of the proposed invention is to increase the productivity of styrene production in the process of ethylbenzene dehydrogenation per unit of time per gram of catalyst up to 7.23 g / h * g act.comp , which is ~ 23 times higher compared to known processes , including traditional ones.

На Фиг. 1 показана конструкция пористого керамического конвертера.FIG. 1 shows the construction of a porous ceramic converter.

На первой стадии приготовления каталитического конвертера с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получают трубчатую пористую керамическую подложку на основе α-Al2O3, у которой один конец заглушен для обеспечения «принудительной» диффузии газов через рабочую поверхность цилиндра от наружной стенки к внутренней, а на другом находится прижимная гайка для герметичной стыковки подложки с реактором через графитовую прокладку.At the first stage of preparing a catalytic converter using self-propagating high-temperature synthesis, a tubular porous ceramic substrate based on α-Al 2 O 3 is obtained, in which one end is plugged to ensure "forced" diffusion of gases through the working surface of the cylinder from the outer wall to the inner wall, and on the other there is a clamping nut for hermetic joining of the substrate with the reactor through a graphite gasket.

Геометрические размеры трубчатой подложки: общая длина - 137 мм; длина рабочей зоны - 120 мм; внешний диаметр трубки - 25 мм; толщина стенки - 7 мм.Geometrical dimensions of the tubular support: total length - 137 mm; working area length - 120 mm; outer diameter of the tube - 25 mm; wall thickness - 7 mm.

Диаметр открытых пор подложки 1-3 мкм. Пористость составила 50-60%.The diameter of the open pores of the substrate is 1-3 microns. The porosity was 50-60%.

В качестве сырья для синтеза подложки используют порошок α-Al2O3 крупной фракции «Электрокорунд белый» с размером частиц 100 мкм (ООО «Литпром»).As a raw material for the synthesis of the substrate use powder α-Al 2 O 3 coarse fraction "Electrocorundum white" with a particle size of 100 microns (LLC "Litprom").

С целью повышения механической прочности подложки и ее устойчивости к высокой температуре, в исходный порошок α-Al2O3 вводят порошкообразные добавки эвтектического состава, а именно: оксид магния (ГОСТ 4526-75) производства завода «Красный химик» и карбид кремния в соотношении: α-Al2O3 - 90 мас. %; MgO - 3 мас. %; SiC - 7 мас. %. Данные соединения в ходе СВС-синтеза образуют активный SiO2, который связывает между собой частицы α-Al2O3 за счет их превращения в муллиты, индиалит (Mg2Al4Si5O18) и шпинель (MgAl2O4).In order to increase the mechanical strength of the substrate and its resistance to high temperatures, powdery additives of eutectic composition are introduced into the initial α-Al 2 O 3 powder, namely: magnesium oxide (GOST 4526-75) produced by the Krasny Khimik plant and silicon carbide in the ratio : α-Al 2 O 3 - 90 wt. %; MgO - 3 wt. %; SiC - 7 wt. %. In the course of SHS synthesis, these compounds form active SiO 2 , which binds together the α-Al 2 O 3 particles by converting them into mullites, indialite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ) and spinel (MgAl 2 O 4 ).

Указанные порошки смешивают в шаровой мельнице в течение 1 ч, после чего проводят одностороннее прессование готовой смеси под давлением 30-90 МПа и ее спекание в ходе осуществления самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1300 - 1450°С в атмосфере воздуха в течение 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры в течение 2 ч.These powders are mixed in a ball mill for 1 hour, after which one-sided pressing of the finished mixture is carried out under a pressure of 30-90 MPa and its sintering during self-propagating high-temperature synthesis at a temperature of 1300-1450 ° C in an air atmosphere for 1 hour, and then cooled to room temperature over 2 h.

При температурах спекания порошков в области 1300 - 1450°С образуется жидкая фаза эвтектического состава, содержащая оксид магния и карбид кремния в виде клиноэнстатита, которая смачивает частицы Al2O3, образуя прочный пористый каркас подложки. Далее по тексту для простоты написания состава катализаторов обозначение трубчатой керамической подложки будет «α-Al2O3» (или же просто «подложка»), без упоминания добавок.At powder sintering temperatures in the range of 1300 - 1450 ° C, a liquid phase of the eutectic composition is formed, containing magnesium oxide and silicon carbide in the form of clinoenstatite, which wets the Al 2 O 3 particles, forming a strong porous substrate framework. Hereinafter, for ease of writing the composition of the catalysts, the designation of the tubular ceramic support will be "α-Al 2 O 3 " (or simply "support"), without mentioning additives.

Каталитическую систему формируют на поверхности стенок пор подложки методом молекулярного наслаивания коллоидного раствора предшественников. Предварительно, с целью увеличения внутренней поверхности пор, формируют промежуточный слой γ-Al2O3. Для этого на первой стадии путем прокачки через поры подложки наносят коллоидный раствор золя, состоящего из 0,03 мол. % H2O, 1,5 моль/л Al(OPri)3 (98%, «Acros Organics»), 1,5 моль ацетилацетона (98%, «Fluka») в толуоле («Экос-1», ГОСТ 5789-78). После нанесения золя модифицированную пористую керамическую подложку сушат в токе воздуха в сушильном шкафу при 120°С в течение 1 ч, а затем проводят термообработку в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин. Количество осажденного γ-Al2O3 оценивают по увеличению веса образца. Стадию пропитки повторяют 4 раза, пока прирост веса не достигнет 4-5 мас. %. Затем, с целью подавления побочных реакций полимеризации стирола, наносят K2O и CeO2 раздельной пропиткой конвертера водным раствором K2CO3 и нитрата церия.The catalytic system is formed on the surface of the pore walls of the support by molecular layering of a colloidal solution of precursors. Previously, in order to increase the inner surface of the pores, an intermediate layer of γ-Al 2 O 3 is formed . For this, at the first stage, by pumping through the pores of the substrate, a colloidal solution of a sol is applied, consisting of 0.03 mol. % H 2 O, 1.5 mol / L Al (OPr i ) 3 (98%, Acros Organics), 1.5 mol of acetylacetone (98%, Fluka) in toluene (Ekos-1, GOST 5789-78). After applying the sol, the modified porous ceramic substrate is dried in an air flow in an oven at 120 ° C for 1 h, and then heat treatment is carried out in the thermal shock mode at 500 ° C for 30 min. The amount of precipitated γ-Al 2 O 3 is estimated by the increase in the weight of the sample. The impregnation step is repeated 4 times until the weight gain reaches 4-5 wt. %. Then, in order to suppress side reactions of styrene polymerization, K 2 O and CeO 2 are applied by separate impregnation of the converter with an aqueous solution of K 2 CO 3 and cerium nitrate.

Далее проводят раздельное нанесение активных рений-вольфрам-содержащих компонентов из водно-спиртовых растворов соответствующих комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O. Формирование оксидов Re(7+) и W(6+) осуществляют путем прокаливания пропитанного образца в муфельной печи в токе воздуха при различных температурах: 500°С - 2 ч, 600°С - 2 ч, 800°С - 1 ч. Количество нанесенных компонентов определяют по привесу образца после стадий термической обработки.Then, active rhenium-tungsten-containing components are separately applied from aqueous-alcoholic solutions of the corresponding complexes NBu 4 ReO 4 and (NH 4 ) 6 W 12 O 39 ⋅H 2 O. Formation of Re (7+) and W (6+) oxides carried out by calcining the impregnated sample in a muffle furnace in a stream of air at different temperatures: 500 ° C - 2 h, 600 ° C - 2 h, 800 ° C - 1 h. The amount of applied components is determined by the weight gain of the sample after the stages of heat treatment.

Figure 00000002
Figure 00000002

Способ получения стирола в процессе дегидрирования этилбензола на предлагаемом пористом керамическом каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al2O3(K,Ce)/α-Al2O3, характеризующийся тем, что пары этилбензола, смешанные с парами воды в соотношении 1:12-16, соответственно, пропускают дают через входной патрубок в корпус реактора на наружную поверхность указанного конвертера, осуществляют дегидрирование этилбензола при температурах 575-625°С и объемной скорости подачи смеси 1,2-1,6 ч-1.The method of producing styrene in the process of dehydrogenation of ethylbenzene on the proposed porous ceramic catalytic converter of composition [Re, W] / γ-Al 2 O 3 (K, Ce) / α-Al 2 O 3 , characterized in that ethylbenzene vapor mixed with water vapor in a ratio of 1: 12-16, respectively, it is passed through an inlet pipe into the reactor vessel on the outer surface of the said converter, ethylbenzene is dehydrogenated at temperatures of 575-625 ° C and a space velocity of the mixture supplying 1.2-1.6 h -1 .

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.The following examples illustrate but do not limit the invention.

Примеры 1-8Examples 1-8

В примерах 1-8 проводят способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола при следующих условиях: T=500-650°С, H2O:ЭТБ=14, Wвход=1,4 ч-1, Pреакт.=1 атм.In examples 1-8, a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene is carried out under the following conditions: T = 500-650 ° C, H 2 O: ETB = 14, W input = 1.4 h -1 , P react. = 1 atm.

Производительность по целевому продукту - стиролу на единицу катализатора рассчитывают следующим образом:The productivity for the target product, styrene, per unit of catalyst is calculated as follows:

Figure 00000003
Figure 00000003

где Vстирол - объемный поток образующегося стирола, л/ч, а mакт.комп. - общая масса нанесенных активных компонентов (активными компонентами считали Re2O7 и WO3), г.where V styrene is the volumetric flow of the formed styrene, l / h, and m active comp. - total mass of applied active components (active components were considered Re 2 O 7 and WO 3 ), g.

Результаты примеров 1-8 приведены в таблице 2.The results of Examples 1-8 are shown in Table 2.

При повышении температуры реакции с 500 до 650°С наблюдается увеличение конверсии этилбензола. Оптимальным является интервал температур 575-625°С, в котором достигаются высокие значения конверсии этилбензола и выходы стирола.With an increase in the reaction temperature from 500 to 650 ° C, an increase in the conversion of ethylbenzene is observed. The optimum temperature range is 575-625 ° C, in which high values of ethylbenzene conversion and styrene yields are achieved.

Figure 00000004
Figure 00000004

Способ получения стирола в процессе дегидрирования этилбензола на пористом керамическом каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al2O3(K,Се)/α-Al2O3 характеризующийся тем, что пары этилбензола, смешанные с парами воды в различных соотношениях соотношении H2O/этилбензол, соответственно, пропускают через входной патрубок в корпус реактора на наружную поверхность указанного конвертера, осуществляют дегидрирование этилбензола при температуре 600°С, давлении 1 атм. и объемной скорости подачи сырья ~1,4 ч-1.A method for producing styrene in the process of ethylbenzene dehydrogenation on a porous ceramic catalytic converter of composition [Re, W] / γ-Al 2 O 3 (K, Ce) / α-Al 2 O 3, characterized in that ethylbenzene vapor mixed with water vapor in various the ratio of the ratio H 2 O / ethylbenzene, respectively, is passed through the inlet pipe into the reactor vessel on the outer surface of the specified converter, ethylbenzene is dehydrogenated at a temperature of 600 ° C, a pressure of 1 atm. and the volumetric feed rate of ~ 1.4 h -1 .

На основании примеров №1-8 показано, что осуществление процесса дегидрирования этилбензола в стирол на каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al2O3(K,Ce)/α-Al2O3 при температуре 600°С является оптимальным, так как обеспечивает наибольшие выход, содержание и производительность по стиролу. Из Таблицы 2 следует, что с повышением температуры до 600°С, растут основные показатели процесса. При повышении температуры выше 600°С выход целевого продукта снижается в результате интенсификации побочной реакции крекинга и риформинга. Примеры 7 и 8 показывают, что при увеличении температуры процесса выше 625°С положительно сказывается на конверсии этилбензола - она продолжает увеличиваться. Однако, выход стирола и производительность по стиролу резко уменьшаются и при температуре 650°С равны нулю, т.е. весь подаваемый этилбензол полностью превращается в продукты побочных реакций - крекинга, риформинга, коксования, а целевого продукта - стирола не образуется совсем. Следовательно, при такой высокой температуре проведение процесса дегидрирования невозможно.Based on examples No. 1-8, it is shown that the implementation of the process of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene on a catalytic converter of the composition [Re, W] / γ-Al 2 O 3 (K, Ce) / α-Al 2 O 3 at a temperature of 600 ° C is optimal, as it provides the highest yield, content and productivity of styrene. From Table 2 it follows that with an increase in temperature to 600 ° C, the main indicators of the process increase. When the temperature rises above 600 ° C, the yield of the target product decreases as a result of the intensification of the side reaction of cracking and reforming. Examples 7 and 8 show that an increase in the process temperature above 625 ° C has a positive effect on the conversion of ethylbenzene - it continues to increase. However, the styrene yield and styrene productivity are sharply reduced and at a temperature of 650 ° C are equal to zero, i.e. all supplied ethylbenzene is completely converted into products of side reactions - cracking, reforming, coking, and the target product, styrene, is not formed at all. Consequently, at such a high temperature, the dehydrogenation process is not possible.

Реакция дегидрирования является равновесной реакцией и протекает в увеличением объема. Поэтому снижение парциального давления способствует протеканию реакции в прямом направлении получения стирола. Технологически снижение парциального давления этилбензола в процессе дегидрирования достигают путем подачи смеси органического субстрата с парами воды.The dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction and proceeds in an increase in volume. Therefore, a decrease in the partial pressure promotes the progress of the reaction in the forward direction of the production of styrene. Technologically, a decrease in the partial pressure of ethylbenzene in the dehydrogenation process is achieved by supplying a mixture of an organic substrate with water vapor.

Примеры 9-15Examples 9-15

В примерах 9-15 проводят способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола при T=600°С,, Wвход=1,4 ч-1, Рреакт.=1 атм, но при различном соотношении Н2О:ЭТБ=0-30 соответственно.In examples 9-15, a method for producing styrene is carried out by dehydrogenation of ethylbenzene at T = 600 ° C ,, W input = 1.4 h -1 , P react. = 1 atm, but with a different ratio of H 2 O: ETB = 0-30, respectively.

Результаты примеров 9-15 приведены в таблице 3.The results of Examples 9-15 are shown in Table 3.

Figure 00000005
Figure 00000005

Из Таблицы 3 следует, что при достижении соотношения Н2О:ЭТБ до 14, интенсивно растут основные показатели процесса. Выше этого соотношения рост показателей уже не такой незначительный. В тоже время повышение содержания паров воды выше 14 требует увеличения энергии для ее испарения и снижает относительное содержание в смеси стирола.From Table 3 it follows that when the ratio H 2 O: ETB reaches 14, the main indicators of the process grow rapidly. Above this ratio, the growth in indicators is no longer so insignificant. At the same time, an increase in the content of water vapor above 14 requires an increase in energy for its evaporation and decreases the relative content of styrene in the mixture.

На основании примеров №9-15 показано, что осуществление процесса дегидрирования этилбензола в стирол на каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al2O3(K,Ce)/α-Al2O3 при соотношении H2O:ЭТБ=14 является оптимальным, так как обеспечивает удовлетворительные выход, содержание и производительность по стиролу без перерасхода воды.Based on examples No. 9-15, it is shown that the implementation of the process of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene on a catalytic converter of the composition [Re, W] / γ-Al 2 O 3 (K, Ce) / α-Al 2 O 3 at the ratio of H 2 O: ETB = 14 is optimal, as it provides a satisfactory output, content and performance of styrene without excessive water consumption.

Примеры 16-22Examples 16-22

В примерах 16-22 проводят способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола при различной скорости подачи оптимального состава этилбензола и паров воды: T=600°С, H2O:ЭТБ=14, Wвход=0,5-3,5 ч-1, Рреакт.=1 аТМ.In examples 16-22, a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene is carried out at different feed rates of the optimal composition of ethylbenzene and water vapor: T = 600 ° C, H 2 O: ETB = 14, W input = 0.5-3.5 h -1 , Р react. = 1 atM.

Результаты примеров 16-22 приведены в таблице 4.The results of Examples 16-22 are shown in Table 4.

Figure 00000006
Figure 00000006

Из Таблицы 4 на основании примеров №16-22 следует, что расход субстрата 1,4 ч-1 является оптимальным. Ниже этого значения, рост основных показателей процесса незначительный, а выше в результате снижения фиктивного времени контакта этилбензола с поверхностью катализатора интенсивно снижаются.From Table 4, based on examples No. 16-22, it follows that the substrate consumption of 1.4 h -1 is optimal. Below this value, the growth of the main parameters of the process is insignificant, and above, as a result of a decrease in the fictitious time of contact of ethylbenzene with the catalyst surface, they are intensely reduced.

Традиционные промышленные процессы получения стирола путем дегидрирования этилбензола осуществляют в двухсекционных адиабатических реакторах на больших загрузках (до 100 т) гранулированных железнооксидных катализаторов, содержащих до 80 мас. % Fe2O3, при температурах 600-615°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 ч-1, мольном соотношении H2O÷ЭТБ=15-17 и парциальном давлении этилбензола 0,08 МПа. Степень превращения ЭТБ при этом составляет ~50 мол. %, селективность по стиролу ~90 мол. %, выход стирола на пропущенный ЭТБ ~44 мол. %, производительность по стиролу ~0.3 г/(ч*гакт.комп.) [1-7].Traditional industrial processes for the production of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene are carried out in two-section adiabatic reactors with large loads (up to 100 tons) of granular iron oxide catalysts containing up to 80 wt. % Fe 2 O 3 , at temperatures of 600-615 ° C, the volumetric feed rate of the raw material is 0.3-0.5 h -1 , the molar ratio of H 2 O ÷ ETB = 15-17 and the partial pressure of ethylbenzene is 0.08 MPa. The degree of conversion of ETB in this case is ~ 50 mol. %, styrene selectivity ~ 90 mol. %, styrene yield per passed ETB ~ 44 mol. %, styrene productivity ~ 0.3 g / (h * g active comp. ) [1-7].

На основании полученных данных можно заключить, что разработанные каталитические конвертеры, содержащие на поверхности пористого керамического носителя малые количества наноразмерных активных частиц рения и вольфрама (менее 0,5 мас. %), составляют значительную конкуренцию существующим промышленным решениям, обеспечивая в ~23 раза большую производительность по стиролу при меньших затратах на объемы подаваемой воды и загрузку используемого катализатора. Селективность стирола по жидким продуктам на разработанном конвертере составляет ~100 мол. %.Based on the data obtained, it can be concluded that the developed catalytic converters containing small amounts of nano-sized active particles of rhenium and tungsten (less than 0.5 wt%) on the surface of a porous ceramic support constitute a significant competitor to existing industrial solutions, providing ~ 23 times greater productivity. on styrene at a lower cost for the volumes of supplied water and the loading of the used catalyst. The selectivity of styrene for liquid products on the developed converter is ~ 100 mol. %.

Таким образом, в настоящем изобретении представлен способ получения каталитического конвертера нового типа для процессов дегидрирования этилбензола в стирол. Конвертер получают на основе трубчатой, пористой, керамической подложки, приготовленной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси высокодисперсных порошков на основе α-Al2O3. Внутренние стенки этой подложки модифицируют оксидами калия и церия в количестве 0,11 и 0,05 мас. %, соответственно, с целью повышения устойчивости системы к зауглероживанию. В качестве каталитических компонентов наносят оксиды рения и вольфрама, взятых в количестве 0,16 и 0,08 мас. % соответственно.Thus, the present invention provides a method for producing a new type of catalytic converter for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. The converter is obtained on the basis of a tubular, porous, ceramic substrate prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) from a mixture of highly dispersed powders based on α-Al 2 O 3 . The inner walls of this support are modified with potassium and cerium oxides in an amount of 0.11 and 0.05 wt. %, respectively, in order to increase the system's resistance to carbonization. As catalytic components, rhenium and tungsten oxides are applied, taken in amounts of 0.16 and 0.08 wt. % respectively.

Процесс дегидрирования проводят в режиме принудительной диффузии смеси паров этилбензола и воды через каталитические каналы конвертера. Проведение процесса дегидрирования при 600°С и объемной скорости 1,4 ч-1 позволяет достигнуть существенно более высокой производительности и длительности проведения дегидрирования с минимальным образованием коксовых отложений (менее 5 мас. %). Использование каталитического блока представляет перспективу создания кассетного типа катализаторов, что существенно упростит технологию проведения высокоэнергоемких процессов дегидрирования.The dehydrogenation process is carried out in the mode of forced diffusion of a mixture of ethylbenzene vapors and water through the catalytic channels of the converter. Carrying out the dehydrogenation process at 600 ° C and a space velocity of 1.4 h -1 makes it possible to achieve significantly higher productivity and duration of dehydrogenation with minimal formation of coke deposits (less than 5 wt%). The use of a catalytic unit represents the prospect of creating a cassette type of catalysts, which will significantly simplify the technology for conducting high-energy dehydrogenation processes.

Источники информации, принятые во внимание:Sources of information taken into account:

1. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, «Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие» / М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002 - 696 с: ил., JSBN 5-02-006396-7.1. N.A. Plate, E.V. Slivinsky, “Fundamentals of Chemistry and Technology of Monomers: Textbook. manual "/ M .: Science: MAIK" Science / Interperiodica ", 2002 - 696 p: ill., JSBN 5-02-006396-7.

2. С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин, «Технология нефтехимического синтеза: Учеб. для вузов.» - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. - 608 с., ил.2. S.V. Adelson, T.P. Vishnyakova, Ya.M. Paushkin, “Technology of petrochemical synthesis: Textbook. for universities. " - 2nd ed., Rev. - M .: Chemistry, 1985. - 608 p., Ill.

3. В.М. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко, «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов» - 3-е изд. перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 2010. - 408 с. ил., ISBN 978-5-06-006067-6.3. V.M. Timofeev, L.A. Serafimov, A.V. Timoshenko, “Principles of the technology of basic organic and petrochemical synthesis: Textbook. manual for universities "- 3rd ed. revised and additional - M .: Higher. shk., 2010 .-- 408 p. ill., ISBN 978-5-06-006067-6.

4. Р.С. Соколов, «Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т.» - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. - Т. 2: «Металлургические процессы. Переработка химического топлива. Производство органических веществ и полимерных материалов». - 448 с., ISBN 5-691-00355-0, ISBN 5-691-00357-7(11).4.R.S. Sokolov, "Chemical technology: Textbook. manual for stud. higher. study. establishments: 2 tons. " - M .: Humanit. ed. center VLADOS, 2000. - T. 2: “Metallurgical processes. Processing of chemical fuels. Production of organic substances and polymeric materials ”. - 448 p., ISBN 5-691-00355-0, ISBN 5-691-00357-7 (11).

5. Корыстов В.А., Жирнов Б.С., Сыркин A.M., Хабибуллин P.P., Егоров В.И., Исхаков Ф.Ф., Производство мономера стирола в ОАО «САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ», Учеб. пособие, Уфа: Уфимская государственная академия экономики и сервиса, 2009, 104 с., ISBN 5-88469-197-1.5. Korystov VA, Zhirnov BS, Syrkin AM, Khabibullin P.P., Egorov VI, Iskhakov FF, Production of styrene monomer at JSC "SALAVATNEFTEORGSINTEZ", Textbook. manual, Ufa: Ufa State Academy of Economics and Service, 2009, 104 p., ISBN 5-88469-197-1.

6. Гутник С.П. и др., Примеры и задачи по технологии органического синтеза, М.: Химия, 1984. - 190 с.6. Gutnik S.P. et al., Examples and tasks on the technology of organic synthesis, Moscow: Chemistry, 1984. - 190 p.

7. Вагапов А.В. и др. Эксплуатационная эффективность катализаторов в производстве ароматических соединений // Южно-Сибирский научный вестник. - 2019. - №. 2. - С. 33-40., DOI: 10.25699/SSSB.2019.2(26).32518.7. Vagapov A.V. et al. Operational efficiency of catalysts in the production of aromatic compounds // South Siberian Scientific Bulletin. - 2019. - No. 2. - S. 33-40., DOI: 10.25699 / SSSB.2019.2 (26) .32518.

Claims (4)

1. Способ получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, с формованием пористой керамической трубки, отличающийся тем, что используют шихту, содержащую мас.%: α-Al2O3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Al2O3, осуществляют сушку при температуре до 120°С и термообработку промежуточного слоя в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин, причем операцию по формированию слоя γ-Al2O3 повторяют многократно, пока вес трубки не увеличится на 4-5 мас.%, после чего наносят каталитически активные компоненты так, что сначала последовательно пропитывают поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O, и проводят прокаливание трубки в токе воздуха в режиме 450-550°С - 2 ч, 550-650°С - 2 ч, 750-850°С - 1 ч с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в стирол.1. A method of producing a porous ceramic catalytic converter by self-propagating high-temperature synthesis from an aluminum-containing charge, with the formation of a porous ceramic tube, characterized in that a charge containing wt.% Is used: α-Al 2 O 3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, an additional γ-Al 2 O 3 intermediate layer is formed on the surface of the tube by the sol-gel method, drying is carried out at a temperature of up to 120 ° C and the intermediate layer is heat treated in a thermal shock mode at 500 ° C for 30 min, and the operation of forming a layer of γ-Al 2 O 3 is repeated many times until the weight of the tube increases by 4-5 wt%, after which catalytically active components are applied so that first the tube surface is sequentially impregnated with aqueous solutions of potassium carbonate and cerium nitrate, and then water-alcohol solutions of the NBu 4 ReO 4 and (NH 4 ) 6 W 12 O 39 ⋅H 2 O complexes are applied separately, and the tube is calcined in an air flow at 450-550 ° C - 2 h, 550-650 ° C - 2 h, 750-850 ° C - 1 h to obtain a catalytic converter for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. 2. Способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола, включающий2. A method of producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, including (1) получение пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, с формованием пористой керамической трубки, в котором используют шихту, содержащую мас.%: α-Al2O3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Al2O3, осуществляют сушку при температуре до 120°С и термообработку промежуточного слоя в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин, причем операцию по формированию слоя γ-Al2O3 повторяют многократно, пока вес трубки не увеличится на 4-5 мас.%, после чего наносят каталитически активные компоненты так, что сначала последовательно пропитывают поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O, и проводят прокаливание трубки в токе воздуха в режиме 450-550°С - 2 ч, 550-650°С - 2 ч, 750-850°С - 1 ч;(1) obtaining a porous ceramic catalytic converter by self-propagating high-temperature synthesis from an aluminum-containing charge, with the formation of a porous ceramic tube, in which a charge containing wt.% Is used: α-Al 2 O 3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, an additional γ-Al 2 O 3 intermediate layer is formed on the surface of the tube by the sol-gel method, drying is carried out at a temperature of up to 120 ° C and the intermediate layer is heat treated in a thermal shock mode at 500 ° C for 30 min, and the operation of forming a layer of γ-Al 2 O 3 is repeated many times until the weight of the tube increases by 4-5 wt%, after which catalytically active components are applied so that first the tube surface is sequentially impregnated with aqueous solutions of potassium carbonate and cerium nitrate, and then water-alcohol solutions of the NBu 4 ReO 4 and (NH 4 ) 6 W 12 O 39 ⋅H 2 O complexes are applied separately, and the tube is calcined in an air flow at 450-550 ° C - 2 h, 550-650 ° C - 2 h, 750-850 ° C - 1 h; (2) смешивание паров этилбензола с парами воды, подачу смеси в реактор дегидрирования, дегидрирование при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитического конвертера, полученного на стадии (1), и выделение продукта, при этом смешивание ведут при отношении паров этилбензола к парам воды 1:12-16, при подаче смесь подают на наружную поверхность каталитического конвертера, а дегидрирование осуществляют при температуре 575-625°С и объемной скорости подачи смеси 1,2-1,6 ч-1.(2) mixing ethylbenzene vapor with water vapor, feeding the mixture into a dehydrogenation reactor, dehydrogenation at elevated temperature and atmospheric pressure in the presence of a catalytic converter obtained in step (1), and product isolation, while mixing is carried out at the ratio of ethylbenzene vapor to water vapor 1: 12-16, when feeding the mixture is fed to the outer surface of the catalytic converter, and dehydrogenation is carried out at a temperature of 575-625 ° C and a space velocity of the mixture of 1.2-1.6 h -1 .
RU2020130568A 2020-09-17 2020-09-17 Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it RU2750322C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020130568A RU2750322C1 (en) 2020-09-17 2020-09-17 Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020130568A RU2750322C1 (en) 2020-09-17 2020-09-17 Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2750322C1 true RU2750322C1 (en) 2021-06-25

Family

ID=76504784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020130568A RU2750322C1 (en) 2020-09-17 2020-09-17 Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2750322C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2325219C1 (en) * 2006-08-15 2008-05-27 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence
CN102974332B (en) * 2011-09-07 2015-02-25 中国科学院金属研究所 Porous ceramic-supported nano-diamond composite catalytic material and preparation method thereof
RU2638350C1 (en) * 2016-06-02 2017-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen
RU2664124C1 (en) * 2018-05-03 2018-08-15 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Catalyst for dehydration of alkylaromatic, alkylpyridine and olefin hydrocarbons
RU2721772C1 (en) * 2019-12-02 2020-05-22 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Method of producing styrene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2325219C1 (en) * 2006-08-15 2008-05-27 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence
CN102974332B (en) * 2011-09-07 2015-02-25 中国科学院金属研究所 Porous ceramic-supported nano-diamond composite catalytic material and preparation method thereof
RU2638350C1 (en) * 2016-06-02 2017-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen
RU2664124C1 (en) * 2018-05-03 2018-08-15 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Catalyst for dehydration of alkylaromatic, alkylpyridine and olefin hydrocarbons
RU2721772C1 (en) * 2019-12-02 2020-05-22 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Method of producing styrene

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5890380B2 (en) Catalyst structure and method for Fischer-Tropsch synthesis
RU2478426C2 (en) Catalyst and method of converting natural gas to high-carbon compounds
EP1206508B1 (en) Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis
US20110144400A1 (en) Highly porous foam ceramics as catalyst carriers for the dehydrogenation of alkanes
Palma et al. Novel structured catalysts configuration for intensification of steam reforming of methane
EA032486B1 (en) Improved dehydrogenation process with heat generating material
Chu et al. Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over phase-pure M1 MoVNbTeO x catalysts in a micro-channel reactor
Lee et al. The effect of pressure in membrane reactors: trade-off in permeability and equilibrium conversion in the catalytic reforming of CH 4 with CO 2 at high pressure
US20120149548A1 (en) Process for the preparation of a catalytic specie using electro-deposition
RU2446010C2 (en) Method of producing hydrogen via direct decomposition of natural gas and lpg
RU2325219C1 (en) Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence
RU2750322C1 (en) Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it
CN112473674B (en) Composite oxide porous catalyst, preparation method thereof and application of composite oxide porous catalyst in direct preparation of methyl methacrylate from formaldehyde and methyl propionate
RU2750423C1 (en) METHOD FOR PRODUCING POROUS CERAMIC CATALYTIC CONVERTER AND METHOD FOR PRODUCTION OF α-METHYLSTYRENE WITH ITS USE
JP5747326B2 (en) Propylene production method
JPH07224286A (en) Isomerization of straight-chain hydrocarbon having at least seven carbon atoms by using catalyst based on molybdenum oxycarbide
RU2412758C1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst, production method thereof and method of producing synthetic gas
US20210291150A1 (en) Bifunctional catalysts and systems and methods for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins and high-valued products
RU2200143C1 (en) Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof
KR102346850B1 (en) Catalyst composition for conversion of sulfur trioxide and process for hydrogen production
JP7084378B2 (en) Sulfur trioxide conversion method and hydrogen generation method
JP2017178885A (en) Process for producing hydrocarbon
RU2817351C1 (en) METHOD OF PRODUCING CATALYTIC CONVERTER BASED ON Al2O3 FOR DEHYDROGENATION OF C8-C9 HYDROCARBONS
CN112334226A (en) Dehydrogenation catalyst
RU2620815C1 (en) Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons