RU2749746C1 - Electrode material for electrochemical devices - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to the field of electrical engineering, namely to an electrode material for electrochemical devices, and can be used in medium-temperature electrochemical devices based on proton-conducting electrolytes, such as solid oxide fuel cells, electrolyzers, sensors. The electrode material is doped yttrium ferrite, in which the yttrium ions are replaced with calcium ions, and the iron ions are replaced with cobalt ions, while the doped yttrium ferrite has the composition Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ. The electrode material is prepared using the citrate-nitrate synthesis method from the precursors Ca(NO₃)₂, Y(NO₃)₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O and Со(NO₃)₂·6H₂O. Citric acid was used as fuel. The resulting powders were synthesized at 950°C for 10 h and sintered at 1250°C for 5 h.

EFFECT: increasing electrical conductivity, reducing polarization resistance of the electrode material.

1 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к электродным материалам на основе феррита иттрия, который может быть использован в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и др.The invention relates to electrode materials based on yttrium ferrite, which can be used in medium-temperature electrochemical devices based on proton-conducting electrolytes, such as solid oxide fuel cells, electrolyzers, sensors, etc.

Известен электродный материал на основе феррита иттрия (YFeO₃), обладающий орторомбической структурой перовскита с пространственной группой Pbnm. В работах [1–3] приведены результаты исследований структурных, оптических и магнитных свойств этого материала. Показано, что данный материал обладает низким значением термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) 11·10^–6 К^–1. Однако, низкая электропроводность этого материала, которая при 1000°С составляет 0.11 См·см^–1, ограничивает применение YFeO₃, например, в твердооксидных топливных элементах.Known electrode material based on yttrium ferrite (YFeO₃) having an orthorhombic perovskite structure with the space group Pbnm. In [1–3], the results of studies of the structural, optical, and magnetic properties of this material are presented. It is shown that this material has a low thermal coefficient of linear expansion (TCLE) 11 10^–6TO^-one... However, the low electrical conductivity of this material, which at 1000 ° C is 0.11 cm^-one, limits the use of YFeO₃for example in solid oxide fuel cells.

Известен также электродный материал на основе феррита иттрия с общей формулой Y_1–xCa_xFeO_3–δ, где х = 0.1 [4]. Данный материал получен путем частичного замещения ионов иттрия исходной матрицы YFeO₃ на ионы кальция. Электропроводность этого электродного материала составляет около 10 См·см^–1. При этом значение поляризационного сопротивления, которое относится к одной из основных характеристик, необходимых для применения этого материала в качестве катода в твердооксидных топливных элементах, как следует из публикаций, не определено.Also known electrode material based on yttrium ferrite with the general formula Y _{1 – x} Ca _x FeO _{3 – δ} , where x = 0.1 [4]. This material was obtained by partial replacement of yttrium ions of the initial YFeO ₃ matrix with calcium ions. The electrical conductivity of this electrode material is about 10 cm · cm ^–1 . In this case, the value of the polarization resistance, which is one of the main characteristics required for the use of this material as a cathode in solid oxide fuel cells, as follows from the publications, has not been determined.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала на основе феррита иттрия, пригодного для применения в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов.An object of the present invention is to provide an electrode material based on yttrium ferrite suitable for use in medium temperature electrochemical devices based on proton-conducting electrolytes.

Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, который, как и прототип, представляет собой допированный феррит иттрия, в котором ионы иттрия замещены ионами кальция. Новый материал отличается тем, что в допированном феррите иттрия ионы железа замещены на ионы кобальта, при этом допированный феррит иттрия имеет состав Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ.For this, an electrode material for electrochemical devices has been proposed, which, like the prototype, is a doped yttrium ferrite, in which yttrium ions are replaced by calcium ions. The new material is distinguished by the fact that in the doped yttrium ferrite iron ions are replaced by cobalt ions, while the doped yttrium ferrite has the composition Y _0.9 Ca _0.1 Fe _0.5 Co _0.5 O _{3 – δ} .

Данный материал получен путем частичного замещения ионов иттрия исходной матрицы YFeO₃ на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта. Этот прием приводит к значительному повышению электропроводности, снижению поляризационного сопротивления полученного электродного материла при приемлемом для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значении ТКЛР.This material was obtained by partial replacement of yttrium ions of the initial YFeO ₃ matrix with calcium ions, and iron ions with cobalt ions. This technique leads to a significant increase in electrical conductivity, a decrease in the polarization resistance of the obtained electrode material at an acceptable LTEC value for medium-temperature electrochemical devices based on proton-conducting electrolytes.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материала на основе феррита иттрия с повышенной электропроводностью, сниженным поляризационным сопротивлением при приемлемом для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значением ТКЛР.The new technical result achieved by the claimed invention consists in obtaining an electrode material based on yttrium ferrite with increased electrical conductivity, reduced polarization resistance at an acceptable LTEC value for medium-temperature electrochemical devices based on proton-conducting electrolytes.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 приведены рентгенограммы материала Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где x – это концентрация кобальта, равная 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5 при комнатной температуре. На фиг. 2 представлены температурные зависимости линейного расширения материала Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5. На фиг. 3 представлены зависимости электропроводности материала Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5 от температуры. На фиг. 4 показаны значения поляризационного сопротивления электродов, выполненных из Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5. Значение коэффициента δ в данном примере не указано, поскольку материал Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ относится к сложнооксидным соединениям, и величина δ не принимает постоянных значений, а варьируется в зависимости от внешних условий. Метод раскрытия значений коэффициента δ для специалиста в области химии твердого тела известен [5].The invention is illustrated in drawings. FIG. 1 shows the X-ray diffraction patterns of the material Y _0.9 Ca _0.1 Fe _{1 – x} Co _x O _{3 – δ} , where x is the concentration of cobalt, equal to 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5 at room temperature. FIG. 2 shows the temperature dependences of the linear expansion of the material Y _0.9 Ca _0.1 Fe _{1 – x} Co _x O _{3 – δ} , where x = 0.2, x = 0.3, x = 0.4 and x = 0.5. FIG. 3 shows the dependences of the electrical conductivity of the material Y _0.9 Ca _0.1 Fe _{1 – x} Co _x O _{3 – δ} , where x = 0.2, x = 0.3, x = 0.4 and x = 0.5 on temperature. FIG. 4 shows the values of the polarization resistance of electrodes made of Y _0.9 Ca _0.1 Fe _{1 – x} Co _x O _{3 – δ} , where x = 0.2, x = 0.3, x = 0.4 and x = 0.5. The value of the coefficient δ is not indicated in this example, since the material Y _0.9 Ca _0.1 Fe _{1 – x} Co _x O _{3 – δ} refers to complex oxide compounds, and the value of δ does not take on constant values, but varies depending on external conditions. The method of disclosing the values of the coefficient δ for a specialist in the field of solid state chemistry is known [5].

Заявляемый материал получали с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров Ca(NO₃)₂, Y(NO₃)₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 950°С в течение 10 ч и спекали при 1250°С в течение 5 ч.The claimed material was obtained using the citrate-nitrate synthesis method from the precursors Ca (NO ₃ ) ₂ , Y (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and Co (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O. Citric acid was used as fuel. The resulting powders were synthesized at 950 ° C for 10 h and sintered at 1250 ° C for 5 h.

Рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC, показал, что спеченный образец Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ является однофазным и обладает орторомбической структурой перовскита с пространственной группой Pnma (фиг.1). Установлено, что замещение ионов иттрия исходной матрицы YFeO₃ на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта, приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки, симметрия кристаллической решетки при этом не изменяется.X-ray phase analysis performed on a Rigaku D / MAX-2200VL / PC diffractometer showed that the sintered sample Y _0.9 Ca _0.1 Fe _0.5 Co _0.5 O _{3 – δ} is single-phase and has an orthorhombic perovskite structure with space group Pnma (Fig. 1). It was found that the substitution of yttrium ions in the initial YFeO ₃ matrix for calcium ions, and for iron ions for cobalt ions, leads to a decrease in the unit cell parameters, while the symmetry of the crystal lattice does not change.

Исследование термомеханических свойств материала Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ проводили на Netzsch DIL 402 РC на воздухе в широком интервале температур от 100 до 1000°C для детального изучения ТКЛР. На основе полученных дилатометрических кривых было рассчитано значение ТКЛР, которое составляет 13.7·10^–6K^–1.The study of the thermomechanical properties of the material Y _0.9 Ca _0.1 Fe _0.5 Co _0.5 O _{3 – δ} was carried out on a Netzsch DIL 402 РC in air in a wide temperature range from 100 to 1000 ° C for a detailed study of the LTEC. Based on the obtained dilatometric curves, the LTEC value was calculated, which is 13.7 · 10 ^–6 K ^–1 .

Электропроводность образца была измерена четырехзондовым методом на постоянном токе. Из приведенной зависимости электропроводности от температуры следует, что замещение ионов иттрия на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта, приводит к увеличению электропроводности материала Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ, которая при 900°С составляет 22.2 См·см^–1.The electrical conductivity of the sample was measured by a dc four-probe method. From the above dependence of the electrical conductivity on temperature, it follows that the substitution of yttrium ions for calcium ions and iron ions for cobalt ions leads to an increase in the electrical conductivity of the material Y _0.9 Ca _0.1 Fe _0.5 Co _0.5 O _{3 – δ} , which at 900 ° C is 22.2 S · cm ^–1 .

Величины поляризационного сопротивления электродов, выполненных из Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ, определяли методом электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне рабочих температур электрохимических устройств (550–750°С) с использованием потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров MaterialsM 520 (фиг.4). Показано, что замещение ионов иттрия на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта приводит к снижению поляризационного сопротивления, значение которого при 700°С составляет 0.75 Ом·см².The values of the polarization resistance of electrodes made of Y _0.9 Ca _0.1 Fe _0.5 Co _0.5 O _{3 – δ} were determined by electrochemical impedance spectroscopy in the operating temperature range of electrochemical devices (550–750 ° C) using an Amel 2550 potentiostat-galvanostat and a MaterialsM frequency spectrum analyzer 520 (Fig. 4). It is shown that the substitution of calcium ions for yttrium ions and cobalt ions for iron ions leads to a decrease in the polarization resistance, the value of which at 700 ° C is 0.75 Ohm cm ² .

Таким образом, получен электродный материал на основе феррита иттрия, допированный кальцием и ионами кобальта, обладающий повышенной электропроводностью, сниженным поляризационным сопротивлением и приемлемым для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значением ТКЛР.Thus, we have obtained an electrode material based on yttrium ferrite, doped with calcium and cobalt ions, which possesses increased electrical conductivity, reduced polarization resistance, and an LTEC value acceptable for medium-temperature electrochemical devices based on proton-conducting electrolytes.

Источники информацииInformation sources

[1] Sharon M., Prasad B. M. Preparation and photocharacterization of YFeO₃ semiconductor // Electrochimica acta.1985. V. 30. №. 3. P. 331–334.[1] Sharon M., Prasad BM Preparation and photocharacterization of YFeO ₃ semiconductor // Electrochimica acta. 1985. V. 30. no. 3. P. 331–334.

[2] Butler M. A., Ginley D. S., Eibschutz M. Photoelectrolysis with YFeO₃ electrodes // Journal of Applied Physics.1977.V. 48. №. 7. P. 3070–3072.[2] Butler MA, Ginley DS, Eibschutz M. Photoelectrolysis with YFeO ₃ electrodes // Journal of Applied Physics. 1977. V. 48. no. 7.P. 3070-3072.

[3] Kimizuka N., Katsura T. Standard free energy of formation of YFeO₃, Y₃Fe₅O₁₂, and a new compound YFe₂O₄ in the Fe-Fe₂O₃-Y₂O₃ system at
1200°C //Journal of Solid State Chemistry. 1975. V. 13. №. 3. P. 176–181.[3] Kimizuka N., Katsura T. Standard free energy of formation of YFeO ₃ , Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ , and a new compound YFe ₂ O ₄ in the Fe-Fe ₂ O ₃ -Y ₂ O ₃ system at
1200 ° C // Journal of Solid State Chemistry. 1975. V. 13.No. 3. P. 176-181.

[4] Liu X., Gao J., Liu Y., PengR., D. Peng, GuangyaoMeng. Microstructure and electrical properties of porous Y_1–xCa_xFeO₃cathode materials by gelcasting process // Solid State Ionics.2002. V. 152– 153. P. 531–536.[4] Liu X., Gao J., Liu Y., Peng R., D. Peng, GuangyaoMeng. Microstructure and electrical properties of porous Y _{1 – x} Ca _x FeO ₃ cathode materials by gelcasting process // Solid State Ionics. 2002. V. 152–153. P. 531–536.

[5] Yo C. H., Lee S. H., Lee S. J., Park S. H. Nonstoichiometry and characteristics of the perovskite Y_1–xA_xFeO_3–δ(A= Ca, Sr) systems // Journal of the Korean Chemical Society.1991. V. 35(6). P. 617–624.[5] Yo CH, Lee SH, Lee SJ, Park SH Nonstoichiometry and characteristics of the perovskite Y _{1 – x} A _x FeO _{3 – δ} (A = Ca, Sr) systems // Journal of the Korean Chemical Society. 1991. V. 35 (6). P. 617-624.

Claims (1)

Электродный материал для электрохимических устройств, представляющий собой допированный феррит иттрия, в котором ионы иттрия замещены ионами кальция, отличающийся тем, что в допированном феррите иттрия ионы железа замещены на ионы кобальта, при этом допированный феррит иттрия имеет состав Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ. Electrode material for electrochemical devices, which is doped yttrium ferrite, in which yttrium ions are replaced by calcium ions, characterized in that in doped yttrium ferrite iron ions are replaced by cobalt ions, while doped yttrium ferrite has the composition Y _0.9 Ca _0.1 Fe _0.5 Co _0.5 O _{3 – δ} .

Images