RU2749534C1 - Electrochemical method for treatment of single-crystal silicon plates for solar batteries - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to the field of high-temperature electrochemistry and can be used in manufacture of solar batteries from silicon wafers made by the Czochralski method. The method includes cathodic polarisation of a silicon wafer by placing the silicon wafer in a K2WO4– Na2WO4– WO3melt and supplying a cathodic potentiostatic pulse of –920 to –1020 mV relative to the platinum-oxygen reference electrode thereto.EFFECT: modification of single-crystal silicon wafers by means of electrochemical procedures in a polytungstate melt allows increasing the specific photocurrent flowing through the wafer up to five times while maintaining the geometric dimensions thereof.1 cl, 4 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использовано при изготовлении солнечных батарей из монокристаллических кремниевых пластин, изготовленных по методу Чохральского.The invention relates to the field of high-temperature electrochemistry and can be used in the manufacture of solar cells from monocrystalline silicon wafers made by the Czochralski method.

Энергетическая проблема сегодня является одной из самых актуальных для всего человечества. Традиционные источники, такие как нефть, газ и прочие ископаемые, постепенно теряют свою актуальность, становятся более дорогими и, конечно же, наносят огромный вред окружающей среде. Именно поэтому становятся популярными солнечные батареи, состоящие из фотоэлементов, преобразующих энергетический потенциал фотонов в электрическую энергию. Наиболее распространенным материалом для изготовления фотоэлементов является кристаллический кремний.The energy problem today is one of the most pressing for all mankind. Traditional sources such as oil, gas and other minerals are gradually losing their relevance, becoming more expensive and, of course, causing great harm to the environment. That is why solar cells are becoming popular, consisting of photocells that convert the energy potential of photons into electrical energy. Crystalline silicon is the most common material for making solar cells.

Самым эффективным видом элементов солнечных батарей являются панели из монокристаллического кремния, который изготавливают по методу Чохральского [1]. Монокристалл, полученный таким способом, разрезают на тонкие пластины и далее пластины подвергают механической шлифовке и полировке, после чего на одну из поверхностей наносят эпитаксиальным методом из газовой фазы [2] тонкий слой сверхчистого кремния. Сила электрического тока, который может генерировать солнечный элемент, изменяется пропорционально количеству захваченных его поверхностью фотонов. Этот показатель, в свою очередь, зависит от удельной площади и структуры поверхности фотоэлемента. Однако в настоящее время КПД солнечных батарей, включая батареи из кремниевых панелей, изготовленных по методу Чохральского, не превышает 15-20%. Поэтому остро стоит вопрос о повышении их эффективности.The most effective type of solar cell elements are monocrystalline silicon panels, which are made according to the Czochralski method [1]. The single crystal obtained in this way is cut into thin plates and then the plates are mechanically ground and polished, after which a thin layer of ultrapure silicon is applied to one of the surfaces by the epitaxial method from the gas phase [2]. The strength of the electric current that a solar cell can generate varies in proportion to the number of photons captured by its surface. This indicator, in turn, depends on the specific area and surface structure of the photocell. However, at present, the efficiency of solar cells, including batteries made of silicon panels manufactured by the Czochralski method, does not exceed 15-20%. Therefore, there is an acute issue of increasing their efficiency.

Задачей изобретения является повышение КПД солнечных батарей, содержащих панели из монокристаллического кремния, изготовленные по методу Чохральского.The objective of the invention is to increase the efficiency of solar cells containing monocrystalline silicon panels made by the Czochralski method.

Для этого предложен электрохимический способ обработки кремниевых пластин для солнечных батарей, включающий катодную поляризацию кремниевой пластины, изготовленной по методу Чохральского, для этого кремниевую пластину помещают в расплав K₂WO₄ - Na₂WO₄ - WO₃ и подают на нее катодный потенциостатический импульс величиной от -920 до -1020 мВ относительно платинокислородного электрода сравнения.For this, an electrochemical method for processing silicon wafers for solar cells has been proposed, including cathodic polarization of a silicon wafer made by the Czochralski method, for this, a silicon wafer is placed in a K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ - WO ₃ melt and a cathode potentiostatic pulse of magnitude from -920 to -1020 mV relative to the platinum-oxygen reference electrode.

В результате действия этого импульса морфология поверхности кремниевой пластины изменяется: на ней наблюдаются структуры в виде пирамид и пирамидальных ямок, а также увеличение удельной поверхности. Такая поверхность позволяет повысить фототок, протекающий через монокристаллическую кремниевую пластину, изготовленную по методу Чохральского, до пяти раз при сохранении геометрических размеров этой пластины.As a result of the action of this pulse, the morphology of the surface of the silicon wafer changes: structures in the form of pyramids and pyramidal pits are observed on it, as well as an increase in the specific surface area. Such a surface makes it possible to increase the photocurrent flowing through a monocrystalline silicon wafer made by the Czochralski method up to five times while maintaining the geometric dimensions of this wafer.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении удельного фототока, протекающего через монокристаллическую кремниевую пластину, изготовленную по методу Чохральского, при сохранении ее геометрических размеров.A new technical result achieved by the claimed method consists in increasing the specific photocurrent flowing through a monocrystalline silicon wafer made by the Czochralski method, while maintaining its geometric dimensions.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками, где на фиг. 1 приведена микрофотография исходной пластины коммерческого монокристаллического кремния; на фиг. 2 - микрофотография пластины монокристаллического кремния после электрохимической обработки в расплаве K₂WO₄ - Na₂WO₄ (1:1) - 50 мол. % WO₃, с предварительным прогревом пластины; на фиг. 3 - микрофотография пластины монокристаллического кремния после электрохимической обработки в расплаве K₂WO₄ - Na₂WO₄ (1:1) - 50 мол. % WO₃, без предварительного прогрева, на фиг. 4 - микрофотография пластины монокристаллического кремния после электрохимической обработки в расплаве K₂WO₄ - Na₂WO₄ (1:1) - 35 мол. % WO₃, без предварительного прогрева.The invention is illustrated in the following drawings, where FIG. 1 is a photomicrograph of an original commercial monocrystalline silicon wafer; in fig. 2 - micrograph of a single-crystal silicon wafer after electrochemical treatment in a melt K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ (1: 1) - 50 mol. % WO ₃ , with preliminary heating of the plate; in fig. 3 - micrograph of a single-crystal silicon wafer after electrochemical treatment in a melt K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ (1: 1) - 50 mol. % WO ₃ , without preheating, in FIG. 4 is a micrograph of a single-crystal silicon wafer after electrochemical treatment in a melt K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ (1: 1) - 35 mol. % WO ₃ , without preheating.

Экспериментальную проверку заявленного способа осуществляли следующим образом. Электрохимическую обработку исходной кремниевой пластины (Производитель ПАО «Сатурн», г. Краснодар, Россия), проводили в трехэлектродной ячейке с использованием импульсного потенциостатического режима. Анодом служила платиновая проволока, электродом сравнения - платиновая фольга площадью 1 см², полупогруженная в расплав, а катодом - обрабатываемая кремниевая пластина. Контейнером являлся платиновый тигель. Температуру процесса поддерживали постоянной, 700°С. Для проведения эксперимента электрохимическую ячейку помещали в шахтную печь, температуру в которой поддерживали с помощью терморегулятора «Варта ТП 703». Вблизи электродов (в электролите) температуру измеряли с помощью платина-платинородиевой термопары. Электроосаждение проводили с помощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT302N (Metrohm, Netherlands) с программным обеспечением Nova 1.9.Experimental verification of the claimed method was carried out as follows. The electrochemical treatment of the original silicon wafer (Manufacturer PJSC Saturn, Krasnodar, Russia) was carried out in a three-electrode cell using a pulsed potentiostatic mode. The anode was a platinum wire, the reference electrode was a platinum foil with an area of 1 cm ² , semi-submerged into the melt, and the cathode was a silicon wafer being processed. The container was a platinum crucible. The process temperature was kept constant at 700 ° C. For the experiment, the electrochemical cell was placed in a shaft furnace, the temperature in which was maintained using a Varta TP 703 thermostat. Near the electrodes (in the electrolyte), the temperature was measured using a platinum-platinum-rhodium thermocouple. Electrodeposition was performed using an Autolab PGSTAT302N potentiostat-galvanostat (Metrohm, Netherlands) with the Nova 1.9 software.

По окончании опыта катодный осадок отмывали в щелочном растворе (10 мас. % KOH) комнатной температуры, затем промывали дистиллированной водой и спиртом. Морфологию осадков изучали с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV (Jeol, Japan). Полную удельную поверхность измеряли с помощью многоточечного метода BET. Величину фототока, протекающего через пластину, прошедшую электрохимическую обработку вышеописанным образом, измеряли по трехэлектродной схеме, в 1М KNO₃ при помощи электрохимической станции ZiveLAB SP2. В качестве рабочего электрода использовали обработанную кремниевую пластинку, противоэлектрода - графитовый стержень, электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод. Измерения проводили в режиме потенциостатической развертки потенциала в катодную область со скоростью 10 мВ/с. Источником света служила УФ лампа, электрической мощностью 25 Вт, длина волны 365 нм.At the end of the experiment, the cathode precipitate was washed in an alkaline solution (10 wt% KOH) at room temperature, then washed with distilled water and alcohol. The morphology of the sediments was studied using a JSM-5900 LV electron microscope (Jeol, Japan). The total specific surface area was measured using the multipoint BET method. The amount of photocurrent flowing through the plate electrochemically treated as described above was measured using a three-electrode scheme in 1M KNO ₃ using a ZiveLAB SP2 electrochemical station. A processed silicon plate was used as a working electrode, a graphite rod was used as a counter electrode, and a silver chloride electrode was used as a reference electrode. The measurements were carried out in the mode of potentiostatic potential sweep into the cathode region at a rate of 10 mV / s. The light source was a UV lamp with an electric power of 25 W and a wavelength of 365 nm.

Пример 1.Example 1.

Исходную монокристаллическую кремниевую пластину монокристаллического кремния не подвергали электрохимической обработке (фиг. 1). Установлено, что данная пластина обладает удельной поверхностью 5.2±0.6 м²/г. Удельный фототок, протекающий через эту пластину, то есть разность между током с источником света и без него, при потенциале -0.6 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения составляет 3 мкА/см².The original monocrystalline silicon wafer of monocrystalline silicon was not subjected to electrochemical treatment (Fig. 1). It is found that the plate has a specific surface area of 5.2 ± 0.6 m ² / g. The specific photocurrent flowing through this plate, that is, the difference between the current with and without a light source, at a potential of -0.6 V relative to the silver chloride reference electrode is 3 μA / cm ² .

Пример 2.Example 2.

Электрохимическую обработку исходной монокристаллической кремниевой пластины осуществляли в трехэлектродной ячейке с использованием платиновых противоэлектрода и электрода сравнения. Для обработки использовали расплав, содержащий K₂WO₄ - Na₂WO₄ (1:1) - 50 мол. % WO₃, 700°С. Перед началом электрохимической обработки кремниевую пластину прогревали над расплавом в течение 5 мин. Затем ее погружали в расплав и подавали на нее катодный импульс напряжением -920 мВ в течение 15 с. На катоде формировались участки с четырехгранными пирамидками и участки с пирамидальными ямками (фиг. 2). Удельная поверхность обработанной кремниевой пластины при этом увеличивается и составляет 14.3±0.9 м²/г. Удельный фототок, протекающий через эту пластину при потенциале -0.6 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, увеличивается до 17 мкА/см².The electrochemical treatment of the initial single-crystal silicon wafer was carried out in a three-electrode cell using a platinum counter electrode and a reference electrode. For processing used a melt containing K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ (1: 1) - 50 mol. % WO ₃ , 700 ° C. Before the start of electrochemical treatment, the silicon wafer was heated over the melt for 5 min. Then it was immersed in the melt and a cathode pulse with a voltage of -920 mV was applied to it for 15 s. Sections with tetrahedral pyramids and sections with pyramidal pits were formed on the cathode (Fig. 2). Specific surface-treated silicon wafer at the same time increases and is 14.3 ± 0.9 m ² / g. The specific photocurrent flowing through this plate at a potential of -0.6 V relative to the silver chloride reference electrode increases to 17 μA / cm ² .

Пример 3.Example 3.

Электрохимическую обработку исходной монокристаллической кремниевой пластины осуществляли в трехэлектродной ячейке с использованием платиновых противоэлектрода и электрода сравнения. Для обработки использовали расплав, содержащий K₂WO₄ - Na₂WO₄ (1:1) - 50 мол. % WO₃, 700°С. Кремниевую пластину погружали в расплав без предварительного прогрева и подавали на нее катодный импульс напряжением -920 мВ в течение 15 с. При этом на катоде формировались участки с четырехгранными пирамидками и участки с пирамидальными ямками (фиг. 3). Площадь удельной поверхности обработанной кремниевой пластины при этом составляет 6.3±0.6 м²/г. Удельный фототок, протекающий через эту пластину при потенциале -0.6 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения увеличивается до 15 мкА/см².The electrochemical treatment of the initial single-crystal silicon wafer was carried out in a three-electrode cell using a platinum counter electrode and a reference electrode. For processing used a melt containing K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ (1: 1) - 50 mol. % WO ₃ , 700 ° C. The silicon wafer was immersed in the melt without preliminary heating, and a cathode pulse with a voltage of -920 mV was applied to it for 15 s. In this case, sections with tetrahedral pyramids and sections with pyramidal pits were formed on the cathode (Fig. 3). The specific surface area of the treated silicon wafer in this case is 6.3 ± 0.6 m ² / g. The specific photocurrent flowing through this plate at a potential of -0.6 V relative to the silver chloride reference electrode increases to 15 μA / cm ² .

Пример 4.Example 4.

Электрохимическую обработку исходной монокристаллической кремниевой пластины осуществляли в трехэлектродной ячейке с использованием платиновых противоэлектрода и электрода сравнения. Для обработки использовали расплав, содержащий K₂WO₄ - Na₂WO₄ (1:1) - 35 мол. % WO₃, 700°С. Кремниевую пластину погружали в расплав без предварительного прогрева и подавали на нее катодный импульс напряжением -1020 мВ в течение 15 с. При этом на катоде формировались восьмигранные пирамидки (фиг. 4). Площадь удельной поверхности кремниевой пластины при этом составляет 10.7±0.2 м²/г. Удельный фототок, протекающий через эту пластину при потенциале -0.6 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, увеличивается до 18 мкА/см².The electrochemical treatment of the initial single-crystal silicon wafer was carried out in a three-electrode cell using a platinum counter electrode and a reference electrode. For processing used a melt containing K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ (1: 1) - 35 mol. % WO ₃ , 700 ° C. The silicon wafer was immersed in the melt without preliminary heating, and a cathode pulse with a voltage of -1020 mV was applied to it for 15 s. In this case, octahedral pyramids were formed on the cathode (Fig. 4). The specific surface area of the silicon wafer in this case is 10.7 ± 0.2 m ² / g. The specific photocurrent flowing through this plate at a potential of -0.6 V relative to the silver chloride reference electrode increases to 18 μA / cm ² .

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что модификация монокристаллических кремниевых пластин, изготовленных по методу Чохральского, с помощью электрохимических процедур в поливольфраматном расплаве, позволяет улучшить эксплуатационные характеристики кремния, применяемого в фотоэлементах.Thus, the data presented confirm that the modification of single-crystal silicon wafers made by the Czochralski method using electrochemical procedures in a polytungstate melt makes it possible to improve the performance characteristics of silicon used in photocells.

Источники информации:Information sources:

1. Бердников B.C., Панченко В.И. Некоторые характеристики смешанной конвекции в лабораторной модели метода Чохральского // Теплофизика кристаллизации веществ и материалов: Сб. науч. тр. Новосибирск. - 1987. - С. 5-15.1. Berdnikov B.C., Panchenko V.I. Some characteristics of mixed convection in the laboratory model of the Czochralski method // Thermal physics of crystallization of substances and materials: Sat. scientific. tr. Novosibirsk. - 1987 .-- S. 5-15.

2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Изд. 2-е, исправленное и дополненное. Москва: Наука-Физматлит, 2007.2. Gusev A.I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnology. Ed. 2nd, corrected and supplemented. Moscow: Nauka-Fizmatlit, 2007.

Claims (1)

Электрохимический способ обработки монокристаллических кремниевых пластин для солнечных батарей, включающий катодную поляризацию кремниевой пластины, изготовленной по методу Чохральского, для этого кремниевую пластину помещают в расплав K₂WO₄ – Na₂WO₄ – WO₃ и подают на нее катодный потенциостатический импульс величиной от –920 до –1020 мВ относительно платинокислородного электрода сравнения.An electrochemical method for processing monocrystalline silicon wafers for solar cells, including cathodic polarization of a silicon wafer made by the Czochralski method, for this, a silicon wafer is placed in a K ₂ WO ₄ - Na ₂ WO ₄ - WO ₃ melt and a cathode potentiostatic pulse of value from - 920 to –1020 mV relative to the platinum-oxygen reference electrode.

Images