RU2745825C1

RU2745825C1 - Method for obtaining carbon-carbon composite materials from carbon fiber reinforced plastic with phthalonitrile matrices

Info

Publication number: RU2745825C1
Application number: RU2020124815A
Authority: RU
Inventors: Владислав Владимирович Алешкевич; Борис Анатольевич Булгаков; Александр Владимирович БАБКИН; Алексей Валерьевич Кепман
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2021-04-01

Abstract

FIELD: composite materials.

SUBSTANCE: invention can be used in aircraft construction, chemical industry, metallurgy. To obtain carbon-carbon composite materials (CCCM) from carbon fiber plastics with phthalonitrile matrices, carbon filler is impregnated with a phthalonitrile binder twice, followed by carbonization of the samples in a non-oxidizing atmosphere. In this case, the samples are first heated to a temperature of 1000±5°C, and again to 1800±10 °C. Heating is carried out at a speed of 0.1-2 °C / min with an exposure time of 1-10 hours. After that, the process of pyronsaturation of the resulting material is carried out in a methane atmosphere at a temperature of 1800±10°C for 1-10 hours. A carbon-carbon composite material obtained by this method is proposed.

EFFECT: invention makes it possible to obtain CCCM characterized by interlayer shear strength of 9.3 - 9.6 MPa, porosity of 0.1 - 0.3%, density of 1.72 - 1.74 g / cm3, compressive strength of 79.5 - 93, 6 MPa, and modulus of elasticity of 12.0 - 13.8 GPa.

8 cl, 1 tbl, 25 ex, 1 dwg

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к области химии углерода и технологии получения углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), а именно к способу получения УУКМ методом карбонизации углепластиков с фталонитрильными матрицами для применения в таких областях промышленности как самолетостроение (тормозные диски), спускаемые космические аппараты (термоэкраны), химическая промышленность (хемостойкие трубы в высокотемпературных процессах), металлургическая промышленность (структурные элементы аппаратов в высокотемпературных зонах) и др.The invention relates to the field of carbon chemistry and technology for producing carbon-carbon composite materials (CCCM), namely, to a method for producing CCCM by carbonization of carbon plastics with phthalonitrile matrices for use in such industries as aircraft construction (brake discs), descent spacecraft (thermal screens), chemical industry (chemically resistant pipes in high-temperature processes), metallurgical industry (structural elements of devices in high-temperature zones), etc.

Уровень техникиState of the art

Углерод-углеродные композиты являются перспективными материалами для применения в области температур выше 600°С в связи с их прочностью и термической стабильностью в неокислительных средах. Наиболее часто С/С композиты получают нагреванием углепластиков до температур карбонизации (~1000°C). В качестве матриц исходных композитов используются различные реактопласты либо каменноугольный пек. Среди реактопластов для получения С/С композитов часто применяются широкий спектр фенольных смол, основным недостатком которых является низкий углеродный остаток [E. Fitzer, L.M. Manocha, Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1998. doi:10.1007/978-3-642-58745-0] За счет этого образуется большое количество летучих веществ, что приводит к образованию пустот в объеме композита, что в итоге снижает механические свойства материала. Для заполнения пустот и увеличения плотности конечного С/С композита необходимо проведение нескольких циклов пропитки-карбонизации. Получение материала с максимальными свойствами требует от 6 до 8 месяцев.Carbon-carbon composites are promising materials for use at temperatures above 600 ° C due to their strength and thermal stability in non-oxidizing environments. Most often, C / C composites are obtained by heating CFRPs to carbonization temperatures (~ 1000 ° C). Various thermosetting plastics or coal tar pitch are used as matrices of the initial composites. Among thermosetting plastics, a wide range of phenolic resins are often used to obtain C / C composites, the main disadvantage of which is a low carbon residue [E. Fitzer, L.M. Manocha, Carbon Reinforcements and Carbon / Carbon Composites, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1998. doi: 10.1007 / 978-3-642-58745-0] This creates a large amount of volatiles, which leads to the formation of voids in the volume composite, which ultimately reduces the mechanical properties of the material. To fill the voids and increase the density of the final C / C composite, it is necessary to carry out several impregnation-carbonization cycles. It takes 6 to 8 months to obtain a material with maximum properties.

Возможным методом ускорения производства УУКМ является использование связующих с более высокими значениями углеродного остатка. Так использование полиимидных связующих позволяет рассчитывать на коксовый остаток в диапазоне 55-60% [V.E. Yudin, M.Y. Goykhman, K. Balik, P. Glogar, G.N. Gubanova, V.V. Kudriavtsev, Carbonization behaviour of some polyimide resins reinforced with carbon fibers, Carbon N.Y. 38 (2000) 5-12. doi:10.1016/S0008-6223(99)00073-1]. Сами полимерные композиционные материалы изготавливались препреговым методом и формовались под давлением 0,3 МПа при температурах 300-350°С в течение 5 часов. Сам процесс карбонизации проводился в атмосфере азота и со скоростью нагрева до 1000°С 50°С/ч. Плотность получаемых образцов не превышала 1,41 г/см³, значения открытой пористости лежали в диапазоне 13-29%. Такие результаты говорят о необходимости проведения дальнейшей доработки материала. Основной же проблемой такого метода является невозможность проведения пропитки тем же самым связующим, так как изначальный ПКМ изготавливался препреговым способом.A possible method to accelerate the production of CCCM is to use binders with higher carbon residue values. So the use of polyimide binders allows you to count on a coke residue in the range of 55-60% [VE Yudin, MY Goykhman, K. Balik, P. Glogar, GN Gubanova, VV Kudriavtsev, Carbonization behavior of some polyimide resins reinforced with carbon fibers, Carbon NY 38 (2000) 5-12. doi: 10.1016 / S0008-6223 (99) 00073-1]. The polymer composite materials themselves were prepared by the prepreg method and molded under a pressure of 0.3 MPa at temperatures of 300-350 ° C for 5 hours. The carbonization process itself was carried out in a nitrogen atmosphere and at a heating rate up to 1000 ° C 50 ° C / h. The density of the samples obtained did not exceed 1.41 g / cm ³ , the values of open porosity were in the range of 13-29%. These results indicate the need for further refinement of the material. The main problem of this method is the impossibility of impregnation with the same binder, since the original PCM was manufactured by the prepreg method.

В качестве матрицы исходных ПКМ можно использовать полибензоксазолы и полибензотриазолы [A. [US/US]; 2064 PIERINI, Peter, E. [US/US]; 2262 Ashby Avenue, Berkeley, CA 94705 (US). WESSLING, Ritchie, A. [US/US]; 1126 Shattuck Avenue, Berkeley, CA 94707 (US). NIELSEN, Charles, METHOD TO SYNTHESIZE CARBON-CARBON COMPOSITES, WO 93/24558, 1994]. Основной проблемой, как и в предыдущем случае является необходимость изготавливать ПКМ методом прессования при температуре 400°С и давлении 69 бар. Тем не менее, потеря массы материала после процесса карбонизации составляет более 40%.Polybenzoxazoles and polybenzotriazoles [A. [US / US]; 2064 PIERINI, Peter, E. [US / US]; 2262 Ashby Avenue, Berkeley, CA 94705 (US). WESSLING, Ritchie, A. [US / US]; 1126 Shattuck Avenue, Berkeley, CA 94707 (US). NIELSEN, Charles, METHOD TO SYNTHESIZE CARBON-CARBON COMPOSITES, WO 93/24558, 1994]. The main problem, as in the previous case, is the need to produce PCM by pressing at a temperature of 400 ° C and a pressure of 69 bar. However, the weight loss of the material after the carbonization process is over 40%.

Альтернативным методом получения С/С композитов является пропитка углеволокна мезофазным пеком [L.M. Manocha, High performance carbon-carbon composites, Sadhana. 28 (2003) 349-358. doi:10.1007/BF02717143]. За счет высокой вязкости пека процесс пропитки является трудоемким и требует применения высоких температур от 550°С до 800°С.An alternative method of obtaining C / C composites is carbon fiber impregnation with mesophase pitch [L.M. Manocha, High performance carbon-carbon composites, Sadhana. 28 (2003) 349-358. doi: 10.1007 / BF02717143]. Due to the high viscosity of the pitch, the impregnation process is laborious and requires the use of high temperatures from 550 ° C to 800 ° C.

Еще одним методом получения углерод-углеродных композитов выступает метод осаждения углерода из газовой фазы путем пиролиза метана [Y. Shu, C. Jie, H. Qizhong, X. Xiang, C. Tong, L. Yunping, Effect of Braking Speeds on the Tribological Properties of Carbon/Carbon Composites, (n.d.). doi:10.2320/matertrans.M2009390]. Недостатком данного метода является невозможность получения толстых (до 22 мм) деталей в связи с осаждением пиролитического углерода преимущественно на поверхности образца.Another method of obtaining carbon-carbon composites is the method of carbon deposition from the gas phase by pyrolysis of methane [Y. Shu, C. Jie, H. Qizhong, X. Xiang, C. Tong, L. Yunping, Effect of Braking Speeds on the Tribological Properties of Carbon / Carbon Composites, (n.d.). doi: 10.2320 / matertrans.M2009390]. The disadvantage of this method is the impossibility of obtaining thick (up to 22 mm) parts due to the deposition of pyrolytic carbon mainly on the surface of the sample.

Использование фталонитрильных связующих позволяет решить вышеобозначенные проблемы. Обладая высоким углеродным выходом (~75-80%) фталонитрильные связующие могут перерабатываться в широком интервале температур. Основной проблемой существующего уровня техники применения фталонитрильных связующих для изготовления ПКМ является их высокая температура переработки. Одним из способов решения этой проблемы является растворный метод изготовления препрегов с фталонитрильными матрицами [Y.S. Tay, M. Liu, J.S.K. Lim, H. Chen, X. Hu, Phthalonitrile prepolymer and PAN blends: New strategy for precursor stabilization and pyrolytic char yield enhancement, Polym. Degrad. Stab. 172 (2020) 109056. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2019.109056, T.M.K. Satya B. Sastri, Greenbelt, Md., CARBON-BASED COMPOSITES DERIVED FROM PHTHALONTRILE RESINS, 1998]. Данный способ имеет очевидный ряд недостатков: необходимость подбора растворителя, необходимость его удаления из препрега и др. Применение температур прессования выше 250°С также накладывает ряд ограничений на используемые вспомогательные материалы. В патентах RU 2638307 (ЗАО «ИНУМиТ), RU 2616295 (ЗАО «ИНУМиТ) и RU 2580927 (ЗАО «ИНУМиТ) обозначены мономеры, содержащие в своем составе атомы фосфора или кремния, либо пропаргильную функциональную группу. Это позволяет использовать более удобный метод получение ПКМ - вакуумную инфузии, и проводить процесс пропитки при температуре 120°С.The use of phthalonitrile binders can solve the above problems. With a high carbon yield (~ 75-80%), phthalonitrile binders can be processed in a wide temperature range. The main problem of the current state of the art in the use of phthalonitrile binders for the manufacture of PCM is their high processing temperature. One of the ways to solve this problem is the solution method of making prepregs with phthalonitrile matrices [Y.S. Tay, M. Liu, J.S.K. Lim, H. Chen, X. Hu, Phthalonitrile prepolymer and PAN blends: New strategy for precursor stabilization and pyrolytic char yield enhancement, Polym. Degrad. Stab. 172 (2020) 109056.doi: 10.1016 / j.polymdegradstab.2019.109056, T.M.K. Satya B. Sastri, Greenbelt, Md., CARBON-BASED COMPOSITES DERIVED FROM PHTHALONTRILE RESINS, 1998]. This method has an obvious number of disadvantages: the need to select a solvent, the need to remove it from the prepreg, etc. The use of pressing temperatures above 250 ° C also imposes a number of restrictions on the auxiliary materials used. In patents RU 2638307 (CJSC INUMiT), RU 2616295 (CJSC INUMiT) and RU 2580927 (CJSC INUMiT), monomers containing phosphorus or silicon atoms or a propargyl functional group are designated. This makes it possible to use a more convenient method for obtaining PCM - vacuum infusion, and to carry out the impregnation process at a temperature of 120 ° C.

В известном из уровня техники изобретении описано получение С/С из углепластика с фталонитрильными матрицами PN-3M и PPN [V.V Aleshkevich, A.V Babkin, V.V Avdeev, C/C composites developed from phthalonitrile based composites, {IOP} Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 683 (2019) 12023. doi:10.1088/1757-899x/683/1/012023]. Однако, данный подход приводит к получению материалов с низкими свойствами: плотность не превышает 1,5991 г/см³, прочность - 72,2 МПа, прочность при межслоевом сдвиге - 6,5 МПа, открытая пористость - 9,2%. Также немаловажно, что связующее PN-3M позволяет проводить процесс инфузии только при температурах выше 150°С. Полученные материалы обладают значительной долей закрытой пористости, что и приводит к невысоким значениям плотности образцов. Также способ позволяет использовать только углеродные ткани, что значительно ограничивает области применения материалов. Используемые связующие позволяют проводить процесс пропитки при температуре 150°С, что осложняет процесс изготовления материала.In the prior art invention describes the production of C / C from carbon fiber with phthalonitrile matrices PN-3M and PPN [VV Aleshkevich, AV Babkin, VV Avdeev, C / C composites developed from phthalonitrile based composites, {IOP} Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 683 (2019) 12023. doi: 10.1088 / 1757-899x / 683/1/012023]. However, this approach leads to the production of materials with low properties: density does not exceed 1.5991 g / cm ³ , strength - 72.2 MPa, interlayer shear strength - 6.5 MPa, open porosity - 9.2%. It is also important that the PN-3M binder allows the infusion process to be carried out only at temperatures above 150 ° C. The materials obtained have a significant proportion of closed porosity, which leads to low values of the density of the samples. Also, the method allows you to use only carbon fabrics, which significantly limits the scope of materials. The binders used allow the impregnation process to be carried out at a temperature of 150 ° C, which complicates the process of making the material.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения УУКМ из углепластиков с фталонитрильными матрицами, который позволяет получить материал с пористостью 0,1-0,3 %, плотностью 1,72-1,74 г/см³, прочностью при сжатии 79,5-93,6 МПа, модулем упругости 12,0-13,8 ГПа.The technical result of the claimed invention is the development of a method for producing CCCM from carbon plastics with phthalonitrile matrices, which makes it possible to obtain a material with a porosity of 0.1-0.3%, a density of 1.72-1.74 g / cm ³ , a compressive strength of 79.5- 93.6 MPa, modulus of elasticity 12.0-13.8 GPa.

Технический результат достигается способом получения углерод-углеродных композиционных материалов из углепластиков с фталонитрильными матрицами, заключающимся в том, что пропитку углеродного наполнителя фталонитрильнымм связующим проводят дважды с последующей карбонизацией образцов в неокислительной атмосфере, нагревая образцы сначала до температуры 1000±5°С, а повторно до температуры 1800±10°С, при этом нагрев осуществляют со скоростью 0,1-2°С/мин с выдержкой в течение 1-10 ч, после этого проводят процесс пиронасыщения полученного материала при температуре 1800±10°C в течение 1-10 ч. Для карбонизации образцы нагревают одноступенчато или в несколько ступеней нагрева При этом в качестве углеродного (армирующего) наполнителя используют ткань или ленту, полученную из углеродного волокна, либо прессованный мат, полученный из рубленного углеродного волокна, а в качестве связующего для изготовления ПКМ используют легкоплавкие фталонитрильные связующие с температурами стеклования не выше 50°С и вязкостью не более 200 мПа⋅с при 120°С. Пропитку углеродного наполнителя фталонитрильным связующим проводят методом горячего прессования безрастворного препрега, а именно инфузии жидким фталонитрильным связующим при температуре 120-140°С с последующем отверждении при 180°С и пост-отверждении при 330-375°С. Способ пиронасыщения включает помещение образцов в печь с атмосферой метана и одноступенчатый нагрев образцов до со скоростью 0,1-2°С/мин.The technical result is achieved by the method of producing carbon-carbon composite materials from carbon plastics with phthalonitrile matrices, which consists in the fact that the impregnation of a carbon filler with a phthalonitrile binder is carried out twice, followed by carbonization of the samples in a non-oxidizing atmosphere, heating the samples first to a temperature of 1000 ± 5 ° C, and again to temperatures of 1800 ± 10 ° C, while heating is carried out at a rate of 0.1-2 ° C / min with exposure for 1-10 hours, after which the process of pyrosaturation of the resulting material is carried out at a temperature of 1800 ± 10 ° C for 1-10 h. For carbonization, the samples are heated in one step or in several heating steps. In this case, a fabric or a tape obtained from carbon fiber, or a pressed mat obtained from chopped carbon fiber, is used as a carbon (reinforcing) filler, and low-melting materials are used as a binder for the manufacture of PCMs. phthalonitrile binders with glass transition temperatures not higher than 50 ° С and a viscosity of not more than 200 mPa⋅s at 120 ° C. Impregnation of a carbon filler with a phthalonitrile binder is carried out by hot pressing of a solutionless prepreg, namely, infusion with a liquid phthalonitrile binder at a temperature of 120-140 ° C, followed by curing at 180 ° C and post-curing at 330-375 ° C. The pyrosaturation method includes placing the samples in a furnace with a methane atmosphere and one-stage heating of the samples up to a rate of 0.1-2 ° C / min.

Использование скоростей нагрева меньше 0,1°С/мин не приводит к значительным улучшениям свойств, но при этом серьезно увеличивает время процесса. Скорости больше 2°С/мин ведут к образованию в материале крупных трещин, которые необратимо уменьшают механические свойства материала.The use of heating rates less than 0.1 ° C / min does not lead to significant improvements in properties, but it seriously increases the process time. Speeds greater than 2 ° C / min lead to the formation of large cracks in the material, which irreversibly reduce the mechanical properties of the material.

Технический результат также достигается углерод-углеродным композиционным материалом, полученным заявляемым способом, который обладает прочностью при межслоевом сдвиге 9,3-9,6 МПа, пористостью 0,1-0,3%, плотностью 1,72-1,74 г/см³, прочностью при сжатии 79,5-93,6 МПа, модулем упругости 12,0-13,8 ГПа.The technical result is also achieved by a carbon-carbon composite material obtained by the inventive method, which has an interlayer shear strength of 9.3-9.6 MPa, a porosity of 0.1-0.3%, a density of 1.72-1.74 g / cm ³ , compressive strength 79.5-93.6 MPa, elastic modulus 12.0-13.8 GPa.

Углерод-углеродный композиционный материал, полученный карбонизацией углепластика с фталонитрильной матрицей на первом цикле, характеризуется следующими параметрами: прочностью при межслоевом сдвиге 7,1-7,4 МПа, пористостью 2,6-3,9%, плотностью 1,66-1,69 г/см³. Готовые УУКМ после первого цикла пропитки-карбонизации размещают в вакуумном пакете, откачивают воздух до значений вакуума <1 мм. рт.ст. и проводят процесс инфузии при температуре 120-150°С с последующим отверждением при 180±2°С в течение 8±0,1 ч. После этого композит извлекают и постотверждают при 330±5°С в свободном виде. Горячие образцы охлаждают, не вынимая из печи, до комнатной температуры со скоростью остывания не более 5°С/мин, после чего проводят процесс карбонизации, используя в качестве основы режим, описанный выше, добавляя к нему нагрев до температуры 1800±10°С. Полученный таким образом УУКМ обладает прочностью при межслоевом сдвиге 8,0-9,5 МПа, пористостью 0,9-2,0%, плотностью 1,71-1,73 г/см³, коэффициента трения УУКМ-УУКМ при 200°С 0,34±0,02 - после двух циклов пропитки-карбонизации. Прототип изобретения ведет к получению плотностей не выше 1,5991 г/см³, что является крайне низким для такого типа материала. Повышение коэффициента трения заявляемым способом позволяет проводить торможение с использованием данных материалов на 10% эффективнее, а снижение пористости позволяет говорить о более однородном материале с лучшей прочностью интерфейса между матрицей и наполнителем. Это ведет к более равномерному распределению нагрузок на материал. Основной сложностью данного этапа является повторная пропитка УУКМ. Так как связующее может поступать только в открытую пористость, значения и размеры которой невелики, становятся крайне важным правильная сборка вакуумного пакета и выбор температуры пропитки. На невысоких значениях размера пор значительную роль начинают играть капиллярные эффекты, поэтому выкладку дренажной сетки необходимо проводить на значительной площади поверхности образца, а трубку выхода связующего размещать на значительном от него расстоянии. Также связующее при проведении процесса пропитки должно обладать вязкостью не выше 200 мПа⋅с, поэтому поддержание достаточной температуры является критически важным. После проведения пиролитического осаждения метана (пиронасыщения) на предварительно карбонизованных образцах получают УУКМ, обладающий прочностью при межслоевом сдвиге 9,3-9,6 МПа, пористостью 0,1-0,3%, плотностью 1,72-1,74 г/см³.Carbon-carbon composite material obtained by carbonization of carbon fiber-reinforced plastic with phthalonitrile matrix in the first cycle is characterized by the following parameters: strength at interlayer shear 7.1-7.4 MPa, porosity 2.6-3.9%, density 1.66-1, 69 g / cm ³ . The finished CCCM after the first cycle of impregnation-carbonization is placed in a vacuum bag, the air is evacuated to vacuum values <1 mm. Hg and the infusion process is carried out at a temperature of 120-150 ° C, followed by curing at 180 ± 2 ° C for 8 ± 0.1 hours. After that, the composite is removed and post-cured at 330 ± 5 ° C in a free form. Hot samples are cooled, without being removed from the oven, to room temperature with a cooling rate of no more than 5 ° C / min, after which the carbonization process is carried out using the mode described above as a basis, adding heating to it to a temperature of 1800 ± 10 ° C. The CCCM obtained in this way has an interlayer shear strength of 8.0-9.5 MPa, a porosity of 0.9-2.0%, a density of 1.71-1.73 g / cm ³ , a friction coefficient of CCCM-CCCM at 200 ° C 0.34 ± 0.02 - after two cycles of impregnation-carbonization. The prototype of the invention leads to obtaining densities not higher than 1.5991 g / cm ³ , which is extremely low for this type of material. An increase in the coefficient of friction by the claimed method allows braking using these materials to be 10% more efficient, and a decrease in porosity makes it possible to speak of a more homogeneous material with better strength of the interface between the matrix and the filler. This leads to a more even distribution of loads on the material. The main difficulty of this stage is the re-impregnation of CCCM. Since the binder can only enter open porosity, the values and dimensions of which are small, it becomes extremely important to correctly assemble the vacuum bag and select the impregnation temperature. At low values of the pore size, capillary effects begin to play a significant role; therefore, the layout of the drainage network should be carried out over a large area of the sample surface, and the binder outlet tube should be placed at a considerable distance from it. Also, the binder during the impregnation process must have a viscosity of not more than 200 mPa⋅s, therefore maintaining sufficient temperature is critical. After pyrolytic deposition of methane (pyronaturation) on pre-carbonized samples, CCCM is obtained, which has an interlayer shear strength of 9.3-9.6 MPa, a porosity of 0.1-0.3%, and a density of 1.72-1.74 g / cm ³ .

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Изобретение поясняется следующими чертежами.The invention is illustrated by the following drawings.

На фиг. 1 представлена микрофотографии двух образцов повторно пропитанных УУКМ, где А - образец по примеру 22 (сравнительный), В - образец по примеру 9.FIG. 1 shows photomicrographs of two samples of re-impregnated CCCM, where A is a sample according to example 22 (comparative), B is a sample according to example 9.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Например, могут изменяться конкретная марка фталонитрильного связующего (необходимый признак - температура стеклования менее 50°С), используемого для получения тонких пленок, форма текстильной переработки армирующего наполнителя (ткани различных плетений, однонаправленные ленты, прессованные маты из рубленого волокна), используемые вспомогательные материалы для проведения процесса инфузии.Below is a more detailed description of the claimed invention. The present invention can be subjected to various changes and modifications, which will be understood by a person skilled in the art based on reading this description. For example, a specific brand of phthalonitrile binder (a necessary feature is a glass transition temperature of less than 50 ° C) used to obtain thin films, the form of textile processing of a reinforcing filler (fabrics of various weaves, unidirectional belts, pressed chopped fiber mats), auxiliary materials used for carrying out the infusion process.

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25C.All reagents used are commercially available, all procedures, unless otherwise stated, were carried out at room temperature or ambient temperature, that is, in the range from 18 to 25C.

Общая схема получения С/С:General scheme for obtaining C / C:

1) Получение предотвержденного полимерного композиционного материала1) Obtaining a prevented polymer composite material

Для получения предотвержденного ПКМ использовались различные типы углеродных наполнителей: мат из спрессованного рубленного углеволокна (1D), ленты из углеволокна (2D) и углеткани с различным плетением (2D). В качестве связующего для пропитки использовались различные связующие, содержащие фталонитрильный фрагмент. Ниже приведены методики получения использованных связующих:Various types of carbon fillers were used to obtain a cured PCM: a compressed chopped carbon fiber mat (1D), carbon fiber strips (2D), and carbon fiber with various weaves (2D). As a binder for impregnation, various binders containing a phthalonitrile fragment were used. Below are the methods for obtaining the used binders:

Связующее ФН1.Binder FN1.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 250 г 1,3-бис-(3,4-дицианофенокси)бензола. Реактор нагрели до 170°С для расплавления связующего, после чего включили перемешивание и вакуум (1 мм рт.ст.). Медленно добавляли расплав бис-(3-цианофенокси)фенил фосфата (150 г) небольшими порциями по мере растворения. Емкость охладили до 140°С. К полученному расплаву добавили 100 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и 25 г 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола после чего перемешивали при 100°С в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу. Т_с=22°С.A 2 L glass reactor equipped with a mechanical stirrer was charged with 250 g of 1,3-bis (3,4-dicyanophenoxy) benzene. The reactor was heated to 170 ° C to melt the binder, after which stirring and vacuum (1 mm Hg) were turned on. The bis (3-cyanophenoxy) phenyl phosphate melt (150 g) was added slowly in small portions as it dissolved. The container was cooled to 140 ° C. To the resulting melt were added 100 g of 4- (4-aminophenoxy) phthalonitrile and 25 g of 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, followed by stirring at 100 ° C for 15 minutes. After that, the mixture was poured onto a metal plate, allowed to cool, and a green glassy mass was obtained. T _c = 22 ° C.

Связующее ФН2.Binder FN2.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 475 г 1,3-бис-(3,4-дицианофенокси)бензола. Емкость нагрели до 190°С для расплавления мономера, после чего включили перемешивание. Медленно добавляли порошок 4-(4-аминофенокси)фталонитрила (25 г), а затем прилили предварительно разогретый до 170°С расплав 100 г бис(3-(3,4-дицаинофенокси)фенил) пропаргилфосфата. Смесь охладили до 160°С и к полученному расплаву добавили 30 г АФБ 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 160°С в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу. Т_с=42°С.Into a 2 L glass reactor equipped with a mechanical stirrer was charged 475 g of 1,3-bis (3,4-dicyanophenoxy) benzene. The vessel was heated to 190 ° C to melt the monomer, after which stirring was started. Powder of 4- (4-aminophenoxy) phthalonitrile (25 g) was added slowly, and then a melt of 100 g of bis (3- (3,4-dicyainophenoxy) phenyl) propargyl phosphate, preheated to 170 ° C, was added. The mixture was cooled to 160 ° C and 30 g of APB 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene was added to the resulting melt and stirred at 160 ° C for 15 minutes. After that, the mixture was poured onto a metal plate, allowed to cool, and a green glassy mass was obtained. T _c = 42 ° C.

Получение ПКМ проводилось различными методами:The PCM was obtained by various methods:

a) Вакуумная инфузияa) Vacuum infusion

На металлической пластине по центру укладывался углеродный наполнитель. По периметру металлической пластины наклеивались вплотную три входящих друг в друга контура герметизирующего жгута. На входе и выходе прокладывались слои пористого материала в качестве буфера для связующего. Поверх углеродного наполнителя укладывалась металлическая перфорированная пластина. Для распределения связующего поверх пористого наполнителя и трети металлической пластины укладывалась распределительная пластмассовая сетка. Поверх пористого материала с обеих сторон укладывались силиконовые трубки входа и выхода связующего. На внутренний контур герметизирующего жгута наклеивалась хемостойкая пленка. На оставшиеся два контура жгута приклеивалась обычная вакуумная пленка. Во второй и третий вакуумный пакеты предварительно укладывались силиконовые трубки. Собранная конструкция для инфузии помещалась в температурный шкаф. Трубка выхода, а также трубки из второго и третьего вакуумных пакетов выводились через отверстия в шкафу наружу и подключались к насосу. Трубка входа пережималась металлическим зажимом и оставалась внутри шкафа. Температура в шкафу поднималась до температуры пропитки (120-170°C в зависимости от связующего). Включались насосы и значения вакуума внутри вакуумных пакетов доводились до 1 мм рт.ст.A carbon filler was placed in the center on a metal plate. Along the perimeter of the metal plate, three contours of the sealing strand were glued close to each other. At the inlet and outlet, layers of porous material were laid as a buffer for the binder. A metal perforated plate was laid on top of the carbon filler. To distribute the binder over the porous filler and a third of the metal plate, a plastic distribution grid was laid. Silicone tubes for the inlet and outlet of the binder were laid on both sides of the porous material. A chemically resistant film was glued to the inner contour of the sealing strand. An ordinary vacuum film was glued to the remaining two contours of the bundle. Silicone tubes were preliminarily placed in the second and third vacuum bags. The assembled structure for infusion was placed in a temperature cabinet. The outlet tube, as well as the tubes from the second and third vacuum packages, were led out through the openings in the cabinet and connected to the pump. The inlet tube was clamped with a metal clip and remained inside the cabinet. The temperature in the cabinet was raised to the impregnation temperature (120-170 ° C depending on the binder). The pumps were turned on and the vacuum values inside the vacuum bags were brought to 1 mm Hg.

В это время в стеклянный реактор помещалось твердое фталонитрильное связующее. Реактор подключался к механической мешалке с насосом. Сам реактор помещался в масляную баню, температура которой доводилась до температуры пропитки (120-170° в зависимости от связующего). После расплавления связующего включалась механическая мешалка и насос, подключенный к реактору. За окончание дегазирования принимался момент, после которого значения вакуума не менялись в течение 1 минуты. Расплавленное и дегазированное связующее переливалась в металлический резервуар. Эта емкость помещалась в шкаф, в котором находится вакуумный пакет для пропитки. Конец силиконовой трубки входа помещался в расплав связующего. Металлический зажим аккуратно разжимался и зажимался вновь в тот момент, когда уровень связующего достигал места крепления зажима. Зажим открывался уже полностью вновь, когда значения вакуума во внутреннем вакуумном пакете переставали изменяться. Моментом окончания пропитки считалось заполнение трубки выхода внутри шкафа на 30%. В этот момент на трубке выхода чуть ниже уровня смолы закреплялся металлический зажим. Через одну минуту после этого на трубке входа вплотную к металлической пластине также закреплялся металлический зажим. Насос, подключенный к внутреннему пакету, отсоединялся и выключался. Насосы второго и третьего пакета продолжали работать вплоть до окончания процесса отверждения. Температура внутри печи поднималась до 180°C со скоростью 2°С/мин и выдерживалась при этом значении в течение 8 ч. После окончания температурной программы конструкция остывала до комнатной температуры. Вакуумные пакеты вскрывались, и извлекался образец ПКМ.At this time, a solid phthalonitrile binder was placed in a glass reactor. The reactor was connected to a mechanical stirrer with a pump. The reactor itself was placed in an oil bath, the temperature of which was brought to the impregnation temperature (120-170 °, depending on the binder). After melting the binder, a mechanical stirrer and a pump connected to the reactor were turned on. The end of degassing was taken as the moment after which the vacuum values did not change for 1 minute. The molten and degassed binder was poured into a metal tank. This container was placed in a cabinet containing a vacuum bag for impregnation. The end of the silicone inlet tube was placed in the binder melt. The metal clamp was gently unclenched and clamped again at the moment when the level of the binder reached the point of attachment of the clamp. The clamp opened completely again when the vacuum values in the inner vacuum bag stopped changing. The moment of the end of the impregnation was considered to be filling the outlet tube inside the cabinet by 30%. At this point, a metal clamp was attached to the outlet tube just below the resin level. One minute after that, a metal clamp was also fixed on the inlet tube close to the metal plate. The pump connected to the inner package was disconnected and turned off. The pumps of the second and third packs continued to run until the end of the curing process. The temperature inside the furnace rose to 180 ° C at a rate of 2 ° C / min and was maintained at this value for 8 h. After the end of the temperature program, the structure cooled down to room temperature. The vacuum bags were opened, and a PCM sample was removed.

a) Горячее прессование препреговa) Hot pressing of prepregs

ПКМ из безрастворных препрегов изготавливали по методике, описанной ранее в патенте RU 2695606.PCM from solutionless prepregs was made according to the method described earlier in patent RU 2695606.

1) Карбонизация полученных ПКМ1) Carbonization of the obtained PCM

В высокотемпературную печь помещался стальной резервуар, в котором находился мелкодисперсный кокс. Образец ПКМ помещался внутрь резервуара так, чтобы быть полностью покрытым коксом. Для исключения окисления необходимо поддерживать постоянный поток азота через печь. Процессы карбонизации по следующим различным температурным программам:A steel tank containing fine coke was placed in a high-temperature furnace. The PCM sample was placed inside the tank so as to be completely covered with coke. To avoid oxidation, it is necessary to maintain a constant flow of nitrogen through the furnace. Carbonation processes according to the following different temperature programs:

Программа 1. Нагревание до 1000°С со скоростью 0,1°С/мин, выдержка при 1000°С в течение часаProgram 1. Heating up to 1000 ° C at a rate of 0.1 ° C / min, holding at 1000 ° C for an hour

Программа 2. Нагревание до 1000°С со скоростью 1°С/мин, выдержка при 1000°С в течение часаProgram 2. Heating up to 1000 ° С at a rate of 1 ° С / min, holding at 1000 ° С for an hour

Программа 3. Нагревание до 450°C со скоростью 0,52°C/мин, нагревание от 450 до 800°C со скоростью 0,12°C/мин, нагревание от 800 до 1000°C со скоростью 0,5°C/мин и выдержка при 1000°C в течение часа.Program 3. Heating up to 450 ° C at a rate of 0.52 ° C / min, heating from 450 to 800 ° C at a rate of 0.12 ° C / min, heating from 800 to 1000 ° C at a rate of 0.5 ° C / min and holding at 1000 ° C for an hour.

Программа 4. Нагревание до 450°C со скоростью 0,52°C/мин, нагревание от 450 до 800°C со скоростью 0,12°C/мин, нагревание от 800 до 1000°C со скоростью 0,5°C/мин и выдержка при 1000°C в течение десяти часов.Program 4. Heating up to 450 ° C at 0.52 ° C / min, heating from 450 to 800 ° C at 0.12 ° C / min, heating from 800 to 1000 ° C at 0.5 ° C / min and holding at 1000 ° C for ten hours.

Программа 5. Нагревание до 450°C со скоростью 0,52°C/мин, нагревание от 450 до 700°C со скоростью 0,12°C/мин, нагревание от 700 до 1000°C со скоростью 0,5°C/мин и выдержка при 1000°C в течение часаProgram 5. Heating up to 450 ° C at 0.52 ° C / min, heating from 450 to 700 ° C at 0.12 ° C / min, heating from 700 to 1000 ° C at 0.5 ° C / min and holding at 1000 ° C for an hour

Программа 6. Нагревание до 1000°С со скоростью 2°С/мин, выдержка при 1000°С в течение часаProgram 6. Heating up to 1000 ° С at a rate of 2 ° С / min, holding at 1000 ° С for an hour

Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота.The sample was allowed to cool to room temperature without opening the oven or shutting off the nitrogen flow.

1) Карбонизация повторно пропитанных УУКМ1) Carbonization of re-impregnated CCCM

В высокотемпературную печь помещался керамический резервуар, в котором находился мелкодисперсный кокс. Образец ПКМ помещался внутрь резервуара так, чтобы быть полностью покрытым коксом. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Процесс прохождения азота через печь контролировался ротаметром на входе и масляным затвором на выходе. Для исключения окисления необходимо поддерживать постоянный поток азота через печь. Процессы карбонизации по следующим различным температурным программам:A ceramic tank was placed in a high-temperature furnace with finely dispersed coke. The PCM sample was placed inside the tank so as to be completely covered with coke. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The process of nitrogen passage through the furnace was controlled by a rotameter at the inlet and an oil seal at the outlet. To avoid oxidation, it is necessary to maintain a constant flow of nitrogen through the furnace. Carbonation processes according to the following different temperature programs:

Программа 1. Нагревание до 1800°С со скоростью 0,5°С/мин, выдержка при 1800°С в течение часаProgram 1. Heating up to 1800 ° С at a rate of 0.5 ° С / min, holding at 1800 ° С for an hour

Программа 2. Нагревание до 1800°С со скоростью 1°С/мин, выдержка при 1800°С в течение часаProgram 2. Heating up to 1800 ° С at a rate of 1 ° С / min, holding at 1800 ° С for an hour

Программа 3. Нагревание до 450°C со скоростью 0,52°C/мин, нагревание от 450 до 800°C со скоростью 0,12°C/мин, нагревание от 800 до 1000°C со скоростью 0,5°C/мин, нагревание от 1000 до 1800°С со скоростью 0,5°C/мин и выдержка при 1800°C в течение часа.Program 3. Heating up to 450 ° C at a rate of 0.52 ° C / min, heating from 450 to 800 ° C at a rate of 0.12 ° C / min, heating from 800 to 1000 ° C at a rate of 0.5 ° C / min, heating from 1000 to 1800 ° C at a rate of 0.5 ° C / min and holding at 1800 ° C for an hour.

Программа 4. Нагревание до 450°C со скоростью 0,52°C/мин, нагревание от 450 до 800°C со скоростью 0,12°C/мин, нагревание от 800 до 1000°C со скоростью 0,5°C/мин, нагревание от 1000 до 1800°С со скоростью 0,5°C/мин и выдержка при 1800°C в течение десяти часов.Program 4. Heating up to 450 ° C at 0.52 ° C / min, heating from 450 to 800 ° C at 0.12 ° C / min, heating from 800 to 1000 ° C at 0.5 ° C / min, heating from 1000 to 1800 ° C at a rate of 0.5 ° C / min and holding at 1800 ° C for ten hours.

Программа 5. Нагревание до 450°C со скоростью 0,52°C/мин, нагревание от 450 до 700°C со скоростью 0,12°C/мин, нагревание от 700 до 1000°C со скоростью 0,5°C/мин, нагревание от 1000 до 1800°С со скоростью 0,5°C/мин и выдержка при 1800°C в течение часаProgram 5. Heating up to 450 ° C at 0.52 ° C / min, heating from 450 to 700 ° C at 0.12 ° C / min, heating from 700 to 1000 ° C at 0.5 ° C / min, heating from 1000 to 1800 ° C at a rate of 0.5 ° C / min and holding at 1800 ° C for an hour

Программа 6. Нагревание до 1800°С со скоростью 2°С/мин, выдержка при 1800°С в течение часаProgram 6. Heating up to 1800 ° C at a rate of 2 ° C / min, holding at 1800 ° C for an hour

1) Пиролитическое осаждение метана1) Pyrolytic precipitation of methane

В специально оборудованную печь с цилиндрической камерой помещался образец УУКМ. К печи подключался газовый баллон с метаном, скорость потока метана устанавливалась на отметке 10 мл/мин. В печи давали установится атмосфере метана, для этого ее герметично закрыли и дали выдержку при комнатной температуре и подключенном потоке газа в течение 1 часа. После установления равновесия нагревание проводили по следующему режиму: Нагрев до 1800°С, со скоростью 0,1-2°С/мин, выдержка при 1800°С в течение 1-10 ч. Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота.A CCCM sample was placed in a specially equipped furnace with a cylindrical chamber. A gas cylinder with methane was connected to the furnace; the methane flow rate was set at 10 ml / min. The furnace was allowed to establish an atmosphere of methane, for this it was hermetically sealed and held at room temperature and a connected gas flow for 1 hour. After equilibrium was established, heating was carried out according to the following regime: Heating to 1800 ° C, at a rate of 0.1-2 ° C / min, holding at 1800 ° C for 1-10 h. The sample was allowed to cool to room temperature without opening the oven and shutting off the nitrogen flow.

Получение ПКМ для карбонизации методом вакуумной инфузии:Production of PCM for carbonization by vacuum infusion:

Пример 1.Example 1.

В закрытую стеклянную емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой и дегазирующим устройством, поместили 500 г фталонитрильного связующего ФН1. Емкость нагрели до 140°С для расплавления связующего, после чего включили перемешивание. Смесь дегазировали при перемешивании до момента прекращения изменения давления в емкости.In a closed glass container with a volume of 3 liters, equipped with a mechanical stirrer and a degassing device, 500 g of phthalonitrile binder FN1 was placed. The container was heated to 140 ° C to melt the binder, after which stirring was started. The mixture was degassed with stirring until the pressure in the vessel stopped changing.

Армирующим наполнителем для ПКМ выступала производимая компанией ИТЕКМА углеродная ткань 22502 саржевого плетения 2×2 из углеродного волокна 3k HTA40, произведенного компанией TohoTenax из группы компаний Teijin. Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 130°С.The reinforcing filler for the PCM was made by ITECMA carbon fabric 22502 twill weave 2 × 2 made of 3k HTA40 carbon fiber produced by TohoTenax from the Teijin group of companies. To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 130 ° C.

Процесс инфузии связующим, описанным в первом абзаце данного примера, проводился при температуре 130°С, отверждение ПКМ проводилось двухступенчато при температурах 180°С, 8 ч и 375°С, 8 ч.The process of infusion with the binder described in the first paragraph of this example was carried out at a temperature of 130 ° C, the PCM was cured in two stages at temperatures of 180 ° C, 8 h and 375 ° C, 8 h.

Пример 2.Example 2.

В закрытую стеклянную емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой и дегазирующим устройством, поместили 500 г фталонитрильного связующего ФН2. Емкость нагрели до 140°С для расплавления связующего, после чего включили перемешивание. Смесь дегазировали при перемешивании до момента прекращения изменения давления в емкости.In a closed glass container with a volume of 3 liters, equipped with a mechanical stirrer and a degassing device, 500 g of phthalonitrile binder FN2 was placed. The container was heated to 140 ° C to melt the binder, after which stirring was started. The mixture was degassed with stirring until the pressure in the vessel stopped changing.

Армирующим наполнителем для ПКМ выступала производимая компанией ИТЕКМА углеродная ткань 22502 саржевого плетения 2×2 из углеродного волокна 3k HTA40, произведенного компанией TohoTenax из группы компаний Teijin. Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 120°С.The reinforcing filler for the PCM was made by ITECMA carbon fabric 22502 twill weave 2 × 2 made of 3k HTA40 carbon fiber produced by TohoTenax from the Teijin group of companies. To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 120 ° C.

Процесс инфузии связующим, описанным в первом абзаце данного примера, проводился при температуре 120°С, отверждение ПКМ проводилось двухступенчато при температурах 180°С, 8 ч и 330°С, 8 ч.The process of infusion with the binder described in the first paragraph of this example was carried out at a temperature of 120 ° C, the PCM was cured in two stages at temperatures of 180 ° C, 8 h and 330 ° C, 8 h.

Пример 3.Example 3.

Армирующим наполнителем для ПКМ выступала производимая компанией ИТЕКМА углеродная лента 10210 из углеродного волокна 3k HTA40, произведенного компанией TohoTenax из группы компаний Teijin. Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 130°С.The reinforcing filler for PCMs was the carbon tape 10210 produced by ITECMA from 3k HTA40 carbon fiber produced by TohoTenax from the Teijin group of companies. To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 130 ° C.

Пример 4.Example 4.

Армирующим наполнителем для ПКМ выступал производимый компанией Ниагара мат из прессованного рубленого углеродного волокна. Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 125°С.The reinforcing filler for the PCM was a mat of pressed chopped carbon fiber produced by Niagara. To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 125 ° C.

Процесс инфузии связующим, описанным в первом абзаце данного примера, проводился при температуре 125°С, отверждение ПКМ проводилось двухступенчато при температурах 180°С, 8 ч и 375°С, 8 ч.The process of infusion with the binder described in the first paragraph of this example was carried out at a temperature of 125 ° C, the PCM was cured in two stages at temperatures of 180 ° C, 8 h and 375 ° C, 8 h.

Карбонизация углепластиковCarbonization of CFRPs

Пример 5.Example 5.

В керамический тигель помещались образцы ПКМ для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы углепластиков. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-1000°С, 16 ч 40 м (1°С/мин); (2) выдержка при 1000°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 87,1% остаточной массы относительно исходного углепластика.In a ceramic crucible, PCM samples for carbonization and finely dispersed coke were placed so that the latter completely covered the CFRP samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-1000 ° C, 16 h 40 m (1 ° C / min); (2) holding at 1000 ° C, 1 hour. Hot samples were cooled, without being removed from the furnace, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the furnace. Received CCCM with 87.1% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 6.Example 6.

В керамический тигель помещались образцы ПКМ для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы углепластиков. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-450°С, 14 ч 20 м (0,5°С/мин); (2) 450-700°С, 34 ч 40 м (0,12°С/мин); (3) 700-1000°С, 10 ч (0,5°С/мин); (4) выдержка при 1000°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 86,5% остаточной массы относительно исходного углепластика.In a ceramic crucible, PCM samples for carbonization and finely dispersed coke were placed so that the latter completely covered the CFRP samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-450 ° C, 14 h 20 m (0.5 ° C / min); (2) 450-700 ° C, 34 h 40 m (0.12 ° C / min); (3) 700-1000 ° C, 10 h (0.5 ° C / min); (4) holding at 1000 ° C, 1 hour. Hot samples were cooled, without being removed from the oven, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the oven. Received CCCM with 86.5% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 7.Example 7.

В керамический тигель помещались образцы ПКМ для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы углепластиков. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-450°С, 14 ч 20 м (0,5°С/мин); (2) 450-800°С, 48 ч (0,12°С/мин); (3) 800-1000°С, 6 ч 40 м (0,5°С/мин); (4) выдержка при 1000°С, 10 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 87,2% остаточной массы относительно исходного углепластика.In a ceramic crucible, PCM samples for carbonization and finely dispersed coke were placed so that the latter completely covered the CFRP samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-450 ° C, 14 h 20 m (0.5 ° C / min); (2) 450-800 ° C, 48 h (0.12 ° C / min); (3) 800-1000 ° C, 6 h 40 m (0.5 ° C / min); (4) holding at 1000 ° C, 10 hours. Hot samples were cooled, without being removed from the furnace, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the furnace. Received CCCM with 87.2% of the residual mass relative to the original CFRP.

Повторная пропитка УУКМRe-impregnation of CCCM

Пример 8.Example 8.

В закрытую стеклянную емкость объемом 1 л, снабженную механической мешалкой и дегазирующим устройством, поместили 200 г фталонитрильного связующего ФН1. Емкость нагрели до 140°С для расплавления связующего, после чего включили перемешивание. Смесь дегазировали при перемешивании до момента прекращения изменения давления в емкости.In a closed glass container with a volume of 1 L, equipped with a mechanical stirrer and a degassing device, 200 g of phthalonitrile binder FN1 was placed. The container was heated to 140 ° C to melt the binder, after which stirring was started. The mixture was degassed with stirring until the pressure in the vessel stopped changing.

Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет вокруг образца УУКМ. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 130°С.To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled around the CCCM sample. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 130 ° C.

Процесс инфузии связующим проводился при температуре 130°С, отверждение ПКМ проводилось двухступенчато при температурах 180°С, 8 ч и 375°С, 8 ч.The process of infusion with a binder was carried out at a temperature of 130 ° C; PCM was cured in two stages at temperatures of 180 ° C for 8 h and 375 ° C for 8 h.

Пример 9.Example 9.

Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет вокруг образца УУКМ. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 120°С.To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled around the CCCM sample. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 120 ° C.

Процесс инфузии связующим проводился при температуре 120°С, отверждение ПКМ проводилось двухступенчато при температурах 180°С, 8 ч и 330°С, 8 ч.The process of infusion with a binder was carried out at a temperature of 120 ° C; PCM was cured in two stages at temperatures of 180 ° C for 8 h and 330 ° C for 8 h.

Пример 10.Example 10.

Пример 11.Example 11.

Для проведения процесса инфузии был собран вакуумный пакет вокруг образца УУКМ. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 125°С.To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled around the CCCM sample. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 125 ° C.

Процесс инфузии связующим проводился при температуре 125°С, отверждение ПКМ проводилось двухступенчато при температурах 180°С, 8 ч и 375°С, 8 ч.The process of infusion with a binder was carried out at a temperature of 125 ° C, the PCM was cured in two stages at temperatures of 180 ° C for 8 h and 375 ° C for 8 h.

Повторная карбонизация пропитанных УУКМRe-carbonization of impregnated CCCM

Пример 12.Example 12.

В керамический тигель помещались образцы композитов для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Поток газообразного азота регулировался потокомером на входе и промывалкой с силиконовым маслом на выходе. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-450°С, 14 ч 20 м (0,5°С/мин); (2) 450-800°С, 48 ч (0,12°С/мин); (3) 800-1000°С, 6 ч 40 м (0,5°С/мин); (4) 1000-1800°C, 26 ч 40 м (0,5°C/мин) (5) выдержка при 1800°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 97,5% остаточной массы относительно исходного углепластика.Samples of composites for carbonization and finely dispersed coke were placed in a ceramic crucible so that the latter completely covered the samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The nitrogen gas flow was controlled by a flow meter at the inlet and a silicone oil wash bottle at the outlet. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-450 ° C, 14 h 20 m (0.5 ° C / min); (2) 450-800 ° C, 48 h (0.12 ° C / min); (3) 800-1000 ° C, 6 h 40 m (0.5 ° C / min); (4) 1000-1800 ° C, 26 h 40 m (0.5 ° C / min) (5) holding at 1800 ° C, 1 h. nitrogen through the oven. Received CCCM with 97.5% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 13.Example 13.

В керамический тигель помещались образцы композитов для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Поток газообразного азота регулировался потокомером на входе и промывалкой с силиконовым маслом на выходе. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-1800°С, 59 ч 20 м (0,5°С/мин); (4) выдержка при 1800°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 96,4% остаточной массы относительно исходного углепластика.Samples of composites for carbonization and finely dispersed coke were placed in a ceramic crucible so that the latter completely covered the samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The nitrogen gas flow was controlled by a flow meter at the inlet and a silicone oil wash bottle at the outlet. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-1800 ° C, 59 h 20 m (0.5 ° C / min); (4) holding at 1800 ° C, 1 hour. Hot samples were cooled, without being removed from the oven, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the oven. Received CCCM with 96.4% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 14.Example 14.

В керамический тигель помещались образцы композитов для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Поток газообразного азота регулировался потокомером на входе и промывалкой с силиконовым маслом на выходе. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-1800°С, 14 ч 50 м (2°С/мин); (4) выдержка при 1800°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 96,8% остаточной массы относительно исходного углепластика.Samples of composites for carbonization and finely dispersed coke were placed in a ceramic crucible so that the latter completely covered the samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The nitrogen gas flow was controlled by a flow meter at the inlet and a silicone oil wash bottle at the outlet. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-1800 ° C, 14 h 50 m (2 ° C / min); (4) holding at 1800 ° C, 1 hour. Hot samples were cooled, without being removed from the oven, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the oven. Received CCCM with 96.8% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 15.Example 15.

В керамический тигель помещались образцы композитов для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Поток газообразного азота регулировался потокомером на входе и промывалкой с силиконовым маслом на выходе. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-1800°С, 29 ч 40 м (1°С/мин); (2) выдержка при 1800°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 97,1% остаточной массы относительно исходного углепластика.Samples of composites for carbonization and finely dispersed coke were placed in a ceramic crucible so that the latter completely covered the samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The nitrogen gas flow was controlled by a flow meter at the inlet and a silicone oil wash bottle at the outlet. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-1800 ° C, 29 h 40 m (1 ° C / min); (2) holding at 1800 ° C, 1 h. Hot samples were cooled, without being removed from the oven, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the oven. Received CCCM with 97.1% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 16.Example 16.

В керамический тигель помещались образцы композитов для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Поток газообразного азота регулировался потокомером на входе и промывалкой с силиконовым маслом на выходе. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-450°С, 14 ч 20 м (0,5°С/мин); (2) 450-700°С, 34 ч 40 м (0,12°С/мин); (3) 700-1000°С, 10 ч (0,5°С/мин); (4) 1000-1800°C, 26 ч 40 м (0,5°C/мин) (5) выдержка при 1800°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 96,9% остаточной массы относительно исходного углепластика.Samples of composites for carbonization and finely dispersed coke were placed in a ceramic crucible so that the latter completely covered the samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The nitrogen gas flow was controlled by a flow meter at the inlet and a silicone oil wash bottle at the outlet. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-450 ° C, 14 h 20 m (0.5 ° C / min); (2) 450-700 ° C, 34 h 40 m (0.12 ° C / min); (3) 700-1000 ° C, 10 h (0.5 ° C / min); (4) 1000-1800 ° C, 26 h 40 m (0.5 ° C / min) (5) holding at 1800 ° C, 1 h. nitrogen through the oven. Received CCCM with 96.9% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 17.Example 17.

В керамический тигель помещались образцы композитов для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Поток газообразного азота регулировался потокомером на входе и промывалкой с силиконовым маслом на выходе. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-450°С, 14 ч 20 м (0,5°С/мин); (2) 450-800°С, 48 ч (0,12°С/мин); (3) 800-1000°С, 6 ч 40 м (0,5°С/мин); (4) 1000-1800°C, 26 ч 40 м (0,5°C/мин) (5) выдержка при 1800°С, 10 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. Получили УУКМ с 97,3% остаточной массы относительно исходного углепластика.Samples of composites for carbonization and finely dispersed coke were placed in a ceramic crucible so that the latter completely covered the samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The nitrogen gas flow was controlled by a flow meter at the inlet and a silicone oil wash bottle at the outlet. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-450 ° C, 14 h 20 m (0.5 ° C / min); (2) 450-800 ° C, 48 h (0.12 ° C / min); (3) 800-1000 ° C, 6 h 40 m (0.5 ° C / min); (4) 1000-1800 ° C, 26 h 40 m (0.5 ° C / min) (5) holding at 1800 ° C, 10 h. nitrogen through the oven. Received CCCM with 97.3% of the residual mass relative to the original CFRP.

Пример 18.Example 18.

В специально оборудованную печь с цилиндрической камерой помещался образец УУКМ. К печи подключался газовый баллон с метаном, скорость потока метана устанавливалась на отметке 10 мл/мин. В печи давали установится атмосфере метана, для этого ее герметично закрыли и дали выдержку при комнатной температуре и подключенном потоке газа в течение 1 часа. После установления равновесия нагревание проводили по следующему режиму: Нагрев до 1800°С, со скоростью 0,1°С/мин, выдержка при 1800°С в течение 1 ч. Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота. Получили УУКМ с приростом массы 0,5%.A CCCM sample was placed in a specially equipped furnace with a cylindrical chamber. A gas cylinder with methane was connected to the furnace; the methane flow rate was set at 10 ml / min. The furnace was allowed to establish an atmosphere of methane, for this it was hermetically sealed and held at room temperature and a connected gas flow for 1 hour. After equilibrium was established, heating was carried out according to the following regime: Heating to 1800 ° C, at a rate of 0.1 ° C / min, holding at 1800 ° C for 1 hour. The sample was allowed to cool to room temperature without opening the furnace and without switching off the nitrogen flow. Received CCCM with a weight gain of 0.5%.

Пример 19.Example 19.

В специально оборудованную печь с цилиндрической камерой помещался образец УУКМ. К печи подключался газовый баллон с метаном, скорость потока метана устанавливалась на отметке 10 мл/мин. В печи давали установится атмосфере метана, для этого ее герметично закрыли и дали выдержку при комнатной температуре и подключенном потоке газа в течение 1 часа. После установления равновесия нагревание проводили по следующему режиму: Нагрев до 1800°С, со скоростью 1°С/мин, выдержка при 1800°С в течение 1 ч. Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота. Получили УУКМ с приростом массы 0,4%.A CCCM sample was placed in a specially equipped furnace with a cylindrical chamber. A gas cylinder with methane was connected to the furnace; the methane flow rate was set at 10 ml / min. The furnace was allowed to establish an atmosphere of methane, for this it was hermetically sealed and held at room temperature and a connected gas flow for 1 hour. After equilibrium was established, heating was carried out according to the following regime: Heating to 1800 ° C, at a rate of 1 ° C / min, holding at 1800 ° C for 1 h. The sample was allowed to cool to room temperature without opening the furnace and without switching off the nitrogen flow. Received CCCM with a weight gain of 0.4%.

Пример 20.Example 20.

В специально оборудованную печь с цилиндрической камерой помещался образец УУКМ. К печи подключался газовый баллон с метаном, скорость потока метана устанавливалась на отметке 10 мл/мин. В печи давали установится атмосфере метана, для этого ее герметично закрыли и дали выдержку при комнатной температуре и подключенном потоке газа в течение 1 часа. После установления равновесия нагревание проводили по следующему режиму: Нагрев до 1800°С, со скоростью 1°С/мин, выдержка при 1800°С в течение 10 ч. Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота. Получили УУКМ с приростом массы 0,7%.A CCCM sample was placed in a specially equipped furnace with a cylindrical chamber. A gas cylinder with methane was connected to the furnace; the methane flow rate was set at 10 ml / min. The furnace was allowed to establish an atmosphere of methane, for this it was hermetically sealed and held at room temperature and a connected gas flow for 1 hour. After equilibrium was established, heating was carried out according to the following regime: Heating to 1800 ° C, at a rate of 1 ° C / min, holding at 1800 ° C for 10 h. The sample was allowed to cool to room temperature without opening the furnace and without switching off the nitrogen flow. Received CCCM with a weight gain of 0.7%.

Пример 21.Example 21.

В специально оборудованную печь с цилиндрической камерой помещался образец УУКМ. К печи подключался газовый баллон с метаном, скорость потока метана устанавливалась на отметке 10 мл/мин. В печи давали установится атмосфере метана, для этого ее герметично закрыли и дали выдержку при комнатной температуре и подключенном потоке газа в течение 1 часа. После установления равновесия нагревание проводили по следующему режиму: Нагрев до 1800°С, со скоростью 2°С/мин, выдержка при 1800°С в течение 1 ч. Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота. Получили УУКМ с приростом массы 0,2%.A CCCM sample was placed in a specially equipped furnace with a cylindrical chamber. A gas cylinder with methane was connected to the furnace; the methane flow rate was set at 10 ml / min. The furnace was allowed to establish an atmosphere of methane, for this it was hermetically sealed and held at room temperature and a connected gas flow for 1 hour. After equilibrium was established, heating was carried out according to the following regime: Heating to 1800 ° C, at a rate of 2 ° C / min, holding at 1800 ° C for 1 h. The sample was allowed to cool to room temperature without opening the furnace and without switching off the nitrogen flow. Received CCCM with a weight gain of 0.2%.

Таблица 1. Свойства полученных УУКМTable 1. Properties of the obtained CCCM

Пример, №Example, no. Остаточная масса относительно исходного композита, %Residual mass relative to the original composite,% Прочность при межслоевом сдвиге, МПаInterlayer shear strength, MPa Первичная карбонизацияPrimary carbonation 5five 87,187.1 7,17.1 66 86,586.5 7,47.4 77 87,287.2 7,37.3 Вторичная карбонизацияSecondary carbonation 1212 96,596.5 8,08.0 1313 95,295.2 8,88.8 14fourteen 95,795.7 9,09.0 15fifteen 96,196.1 8,48.4 16sixteen 95,995.9 9,59.5 1717 96,396.3 9,49.4 ПиронасыщениеPyrosaturation 18eighteen 100,5100.5 9,59.5 19nineteen 100,4100.4 9,59.5 20twenty 100,7100.7 9,69.6 2121 100,2100.2 9,39.3

Пример 22 (сравнительный).Example 22 (comparative).

Для проведения процесса инфузии вокруг образца УУКМ был собран вакуумный пакет, аналогичный пакету, собираемому для инфузии сухого армирующего наполнителя. Конструкция помещалась в шкаф, где термостатировалась при температуре 130°С. Процесс инфузии связующим проводился при температуре 110°С. После предотверждения углепластика при температуре 180°С были получены микрофотографии торцов образцов (фиг. 1). На них явно видны микропоры и микропустоты.To carry out the infusion process, a vacuum bag was assembled around the CCCM sample, similar to the bag assembled for the infusion of dry reinforcing filler. The structure was placed in a cabinet, where it was thermostated at a temperature of 130 ° C. The binder infusion process was carried out at a temperature of 110 ° C. After curing the CFRP at a temperature of 180 ° C, micrographs of the ends of the samples were obtained (Fig. 1). Micropores and microvoids are clearly visible on them.

Пример 23 (сравнительный).Example 23 (comparative).

В керамический тигель помещались образцы ПКМ для карбонизации. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-1000°С, 16 ч 40 м (1°С/мин); (4) выдержка при 1000°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры. Извлеченные образцы расслаивались практически без приложения усилий.PCM samples were placed in a ceramic crucible for carbonization. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-1000 ° C, 16 h 40 m (1 ° C / min); (4) holding at 1000 ° C, 1 h. Hot samples were cooled, without being removed from the oven, to room temperature. The recovered samples were delaminated with little or no effort.

Пример 24 (сравнительный).Example 24 (comparative).

В керамический тигель помещались образцы ПКМ для карбонизации и мелкодисперсный кокс так, чтобы последний полностью покрывал образцы углепластиков. Тигель помещался в высокотемпературную печь, которая плотно закрывалась. В печи создавалась проточная атмосфера азота. Режим нагрева печи был следующим: (1) 20-1000°С, 20 м (50°С/мин); (4) выдержка при 1000°С, 1 ч. Горячие образцы охладили, не извлекая из печи, до комнатной температуры с постоянным током газообразного азота через печь. При извлечении из тигля образцы развалились под собственным весом.In a ceramic crucible, PCM samples for carbonization and finely dispersed coke were placed so that the latter completely covered the CFRP samples. The crucible was placed in a high-temperature furnace, which was tightly closed. A nitrogen flowing atmosphere was created in the furnace. The furnace heating mode was as follows: (1) 20-1000 ° C, 20 m (50 ° C / min); (4) holding at 1000 ° C, 1 hour. Hot samples were cooled, without being removed from the oven, to room temperature with a constant flow of nitrogen gas through the oven. When removed from the crucible, the samples fell apart under their own weight.

Пример 25 (сравнительный).Example 25 (comparative).

В специально оборудованную печь с цилиндрической камерой помещался образец УУКМ. К печи подключался газовый баллон с метаном, скорость потока метана устанавливалась на отметке 10 мл/мин. В печи давали установится атмосфере метана, для этого ее герметично закрыли и дали выдержку при комнатной температуре и подключенном потоке газа в течение 1 часа. После установления равновесия нагревание проводили по следующему режиму: Нагрев до 1800°С, со скоростью 20°С/мин, выдержка при 1800°С в течение 10 мин. Образцу дали остыть до комнатной температуры не открывая печь и не отключая поток азота. Получили УУКМ с приростом массы <0,01%.A CCCM sample was placed in a specially equipped furnace with a cylindrical chamber. A gas cylinder with methane was connected to the furnace; the methane flow rate was set at 10 ml / min. The furnace was allowed to establish an atmosphere of methane, for this it was hermetically sealed and held at room temperature and a connected gas flow for 1 hour. After equilibrium was established, heating was carried out according to the following regime: Heating to 1800 ° C, at a rate of 20 ° C / min, holding at 1800 ° C for 10 min. The sample was allowed to cool to room temperature without opening the oven or shutting off the nitrogen flow. Received CCCM with a weight gain of <0.01%.

Таким образом, при выборе слишком низкой температуры, процесс инфузии УУКМ не приводит к заполнению всей открытой пористости, что и является основной целью проведения этого процесса. Это происходит из-за невозможности проникновения излишне вязкого связующего в мелкие поры образца, поэтому необходимо поддержание низких значений вязкости в течение всего процесса пропитки за счет регулирования температуры. Отсутствие неокислительной атмосферы в процессе карбонизации либо слишком высокая скорость нагрева приводит к выгоранию или к растрескиванию матрицы, что в свою очередь влечет за собой разрушение изделия. Также в процессе пиронасыщения необходимо длительное поддержание высокой температуры в дополнение к атмосфере метана, иначе осаждение углерода на образце оказывается незначительным и не влияет на его свойства.Thus, if the temperature is too low, the CCCM infusion process does not lead to the filling of all open porosity, which is the main purpose of this process. This is due to the impossibility of penetration of an excessively viscous binder into the small pores of the sample; therefore, it is necessary to maintain low viscosity values during the entire impregnation process by controlling the temperature. The absence of a non-oxidizing atmosphere during carbonization or too high a heating rate leads to burnout or cracking of the matrix, which in turn entails the destruction of the product. Also, in the process of pyronaturation, it is necessary to maintain a high temperature for a long time in addition to a methane atmosphere, otherwise the deposition of carbon on the sample turns out to be insignificant and does not affect its properties.

Claims

1. Способ получения углерод-углеродных композиционных материалов из углепластиков с фталонитрильными матрицами, характеризующийся тем, что дважды проводят пропитку углеродного наполнителя фталонитрильным связующим с последующей карбонизацией образцов в неокислительной атмосфере, нагревая образцы сначала до температуры 1000±5°С, а повторно до температуры 1800±10°С, при этом нагрев осуществляют со скоростью 0,1-2°С/мин с выдержкой в течение 1-10 ч, после этого проводят процесс пиронасыщения полученного материала при температуре 1800±10°C в течение 1-10 ч.1. A method of producing carbon-carbon composite materials from carbon plastics with phthalonitrile matrices, characterized by the fact that the carbon filler is impregnated with a phthalonitrile binder twice, followed by carbonization of the samples in a non-oxidizing atmosphere, heating the samples first to a temperature of 1000 ± 5 ° C, and again to a temperature of 1800 ± 10 ° C, while heating is carried out at a rate of 0.1-2 ° C / min with an exposure for 1-10 h, after which the process of pyrosaturation of the obtained material is carried out at a temperature of 1800 ± 10 ° C for 1-10 h.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве углеродного наполнителя используют ткань или ленту, полученную из углеродного волокна, либо прессованный мат, полученный из рубленного углеродного волокна.2. A method according to claim 1, characterized in that the carbon filler is a fabric or a tape made from carbon fiber, or a compressed mat made from chopped carbon fiber.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве связующего для изготовления ПКМ используют легкоплавкие фталонитрильные связующие с температурами стеклования не выше 50°С и вязкостью не более 200 мПа⋅с при 120°С.3. The method according to claim 1, characterized in that low-melting phthalonitrile binders with glass transition temperatures not exceeding 50 ° C and viscosity not exceeding 200 mPa⋅s at 120 ° C are used as a binder for the production of PCMs.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что пропитку углеродного наполнителя фталонитрильным связующим проводят методом горячего прессования безрастворного препрега.4. The method according to claim 1, characterized in that the impregnation of the carbon filler with phthalonitrile binder is carried out by hot pressing of a solutionless prepreg.

5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что пропитка заключается в инфузии жидким фталонитрильным связующим при температуре 120-140°С с последующим отверждением при 180°С и пост-отверждением при 330-375°С.5. The method according to claim 4, characterized in that the impregnation consists in infusion with a liquid phthalonitrile binder at a temperature of 120-140 ° C, followed by curing at 180 ° C and post-curing at 330-375 ° C.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что для карбонизации образцы нагревают одноступенчато или в несколько ступеней нагрева.6. The method according to claim 1, characterized in that for carbonization the samples are heated in one stage or in several heating stages.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что способ пиронасыщения включает помещение образцов в печь с атмосферой метана и одноступенчатый нагрев образцов со скоростью 0,1-2°С/мин.7. The method according to claim 1, characterized in that the pyrosaturation method comprises placing the samples in a furnace with a methane atmosphere and one-stage heating of the samples at a rate of 0.1-2 ° C / min.

8. Углерод-углеродный композиционный материал, полученный способом по п. 1, характеризующийся тем, что обладает прочностью при межслоевом сдвиге 9,3 - 9,6 МПа, пористостью 0,1 - 0,3 %, плотностью 1,72 - 1,74 г/см³, прочностью при сжатии 79,5 - 93,6 МПа, модулем упругости 12,0 - 13,8 ГПа.8. Carbon-carbon composite material obtained by the method according to claim 1, characterized in that it has an interlayer shear strength of 9.3 - 9.6 MPa, a porosity of 0.1 - 0.3%, a density of 1.72 - 1, 74 g / cm ³ , compressive strength 79.5 - 93.6 MPa, modulus of elasticity 12.0 - 13.8 GPa.