RU2743834C1 - Method for producing porous bioceramic wollastonite - Google Patents

Abstract

FIELD: medicine.SUBSTANCE: invention can be used in implant surgery, in traumatology, orthopedics, dentistry and other fields of medicine for the restoration, replacement and reconstruction of damaged hard tissues in a living organism. The proposed method includes the preparation of an amorphous composite material containing an amorphous mixture of dispersed hydrated calcium silicate and hydroxyapatite from calcium- and silicon-containing solutions by a sol-gel method using a latex template, the resulting material is washed, pressed and sintered. Pressing at a pressure of 24-25 MPa is carried out in a vacuum simultaneously with sintering, while sintering is carried out using electric pulse heating at a rate of 160-170°C / min to a temperature of 800-900°C with exposure at the reached temperature for 4.5-5,0 min. Electric pulse heating is provided in the mode of low-voltage pulses at a current strength of 470-500 A and a voltage of 1.9-2.0 V. The sintered ceramic material is allowed to cool, and then it is heated in an air atmosphere at a rate of 4.5-5.0°C / min. up to 800-850°С and kept at the reached temperature for 4.5-5.0 minutes.EFFECT: increase in the strength properties of calcium phosphate bioceramics based on wollastonite by increasing the homogeneity of its porous structure, enhancing its biologically active properties by lowering the temperature and reducing the time of thermal action on the processed material while reducing the time and labor costs for the method.2 cl, 2 ex, 5 dwg

Description

Изобретение относится к области биологически активных керамических медицинских материалов и может быть использовано в имплантационной хирургии, в травматологии, ортопедии стоматологии и других областях медицины для восстановления, замещения и реконструкции поврежденных твердых тканей в живом организме в ходе хирургического лечения переломов и дефектов костной ткани для обеспечения внутреннего остеосинтеза, при протезировании и изготовлении искусственных костей.The invention relates to the field of biologically active ceramic medical materials and can be used in implant surgery, in traumatology, orthopedics, dentistry and other fields of medicine for the restoration, replacement and reconstruction of damaged hard tissues in a living organism during the surgical treatment of fractures and bone defects to ensure internal osteosynthesis, prosthetics and the manufacture of artificial bones.

Для костных имплантатов, применяемых в имплантационной хирургии, нужны биосовместимые и биологически активные, притом обладающие достаточной механической прочностью материалы. Иерархически пористая конструкционно прочная керамика является матрицей для врастания костной ткани при остеоинтеграции - восстановлении целостности утраченных тканевых структур в живом организме в присутствии имплантата, при этом ее прочность должна быть оптимальной для равномерного распределения механической нагрузки между настоящей и искусственной костью для исключения вероятности разрушения костной ткани. Глубина прорастания костной ткани в имплантат и, соответственно, интенсивность остеоинтеграции зависит, в первую очередь, от размера, количества и степени взаимосвязанности пор в имплантате.For bone implants used in implant surgery, biocompatible and biologically active materials are needed, moreover, with sufficient mechanical strength. Hierarchically porous structurally strong ceramics is a matrix for bone tissue ingrowth during osseointegration - restoring the integrity of lost tissue structures in a living organism in the presence of an implant, while its strength should be optimal for even distribution of mechanical load between real and artificial bone to exclude the possibility of bone tissue destruction. The depth of bone tissue penetration into the implant and, accordingly, the intensity of osseointegration depends, first of all, on the size, number and degree of interconnection of the pores in the implant.

Таким образом, для практической биомедицины необходима устойчивая к нагрузкам керамика с иерархическим распределением пор (кроме пор размером 100-135 мкм, которые отвечают за прорастания костной ткани и сосудов, требуется также наличие субмикронных и наноразмерных пор, соизмеримых по размеру с протеинами плазмы крови эффективной остеогенных клеток).Thus, practical biomedicine requires load-resistant ceramics with a hierarchical distribution of pores (in addition to pores of 100-135 microns in size, which are responsible for the growth of bone tissue and blood vessels, submicron and nanosized pores are also required, commensurate in size with blood plasma proteins of effective osteogenic cells).

Волластонитовая керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, не оказывает токсического воздействия на организм, коррозионно устойчива, термически стабильна, химически инертна или биологически активна в условиях длительного пребывания в биоорганических средах.By the type of chemical bond, wollastonite ceramics is close to the inorganic matrix of the bone, does not have a toxic effect on the body, is corrosion-resistant, thermally stable, chemically inert, or biologically active under conditions of prolonged exposure to bioorganic media.

Известен способ получения обладающего высокой прочностью (3,8-4,2 кг/мм²) и открытой сквозной пористостью (150-250 мм) пористого материала, для костного имплантата (RU 2108069, опубл. 1994.04.10), согласно которому для стабильности химического состава и исключения влияния вредных для живого организма примесей гидроксиапатит (ГАП) и волластонит получают из химически чистых компонентов, затем смешивают их с глицерином качестве связующего и прогревают при 250-300°С в течение 40-60 мин, после чего полученную массу подвергают обжигу при 1200-1250°С в течение 60-120 мин и охлаждают до комнатной температуры. Однако известный способ не обеспечивает достаточно высокого качества получаемого керамического материала, поскольку высокая температура термообработки приводит к нарушению микроструктуры керамики, деструкции пористого объема и росту зерна, при этом ГАП при температуре выше 1000°С становится нестабильным.A known method of obtaining a porous material with high strength (3.8-4.2 kg / mm ² ) and open through porosity (150-250 mm) for a bone implant (RU 2108069, publ. 1994.04.10), according to which for stability chemical composition and the elimination of the influence of impurities harmful to a living organism, hydroxyapatite (HAP) and wollastonite are obtained from chemically pure components, then they are mixed with glycerin as a binder and heated at 250-300 ° C for 40-60 minutes, after which the resulting mass is fired at 1200-1250 ° C for 60-120 minutes and cooled to room temperature. However, the known method does not provide a sufficiently high quality of the obtained ceramic material, since the high temperature of heat treatment leads to disruption of the microstructure of the ceramic, destruction of the porous volume and grain growth, while HAP becomes unstable at temperatures above 1000 ° C.

Известен керамический биоактивный материал для остеосинтеза (RU 2105529, опубл. 1998.02.27) с пористостью 20-60% при диаметре пор 30-300 мкм, включающий волластонит, гидроксиапатит и стеклофазу при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: гидроксиапатит 10-40, стеклофаза 0-10, волластонит - остальное, при этом используют стекло состава, мас. %: 50-72 SiO₂; 3-8 СаО; 3-6 P₂O₅; 14-18 Al₂O₃; 0,1-3 MgO; 7-12 K₂O; 1-3 Na₂O. Для получения известного материала исходные волластонит с волокнами длиной 0,1-0,5 мм, гидроксиапатит и стекло с размером частиц <60 мкм перемешивают в смесителе до гомогенной массы, добавляют жидкое связующее, например, раствор крахмала (до влажности массы 6-9%), после повторного перемешивания выдерживают полученную реакционную массу в течение суток в эксикаторе. Затем прессуют из нее образцы заданной формы при удельном давлении прессования 5-25 МПа, высушивают в сушильном шкафу до остаточной влажности менее 1% и спекают в электрической печи со скоростью нагрева 2-5°С/мин до температуры 1200-1380°С с выдержкой при конечной температуре 0,5-2,0 ч. Термообработка при указанной температуре приводит к нарушению микроструктуры спекаемого материала, уменьшению его пористости, к изменению свойств гидроксиапатита, при этом сохраняющееся содержание фосфора и кальция в материале не является доказательством сохранения его структуры.Known ceramic bioactive material for osteosynthesis (RU 2105529, publ. 1998.02.27) with a porosity of 20-60% with a pore diameter of 30-300 microns, including wollastonite, hydroxyapatite and glass phase with the following ratio of ingredients, wt. %: hydroxyapatite 10-40, glass phase 0-10, wollastonite - the rest, while using glass composition, wt. %: 50-72 SiO ₂ ; 3-8 CaO; 3-6 P ₂ O ₅ ; 14-18 Al ₂ O ₃ ; 0.1-3 MgO; 7-12 K ₂ O; 1-3 Na ₂ O. To obtain a known material, the starting wollastonite with fibers 0.1-0.5 mm long, hydroxyapatite and glass with a particle size of <60 μm are mixed in a mixer to a homogeneous mass, a liquid binder is added, for example, a starch solution ( to a moisture content of 6-9%), after repeated mixing, the resulting reaction mass is kept for a day in a desiccator. Then samples of a given shape are pressed from it at a specific pressing pressure of 5-25 MPa, dried in an oven to a residual moisture content of less than 1% and sintered in an electric furnace at a heating rate of 2-5 ° C / min to a temperature of 1200-1380 ° C with holding at a final temperature of 0.5-2.0 hours. Heat treatment at this temperature leads to a violation of the microstructure of the sintered material, a decrease in its porosity, to a change in the properties of hydroxyapatite, while the remaining content of phosphorus and calcium in the material is not evidence of the preservation of its structure.

Известен способ получения кальцийфосфатной пористой биокерамики на основе гидроксиапатита и минерала игольчатой формы, в качестве которого используют волластонит (RU 2225380, опубл. 2004.03.10), включающий подготовку шихты, содержащей, масс. %: 5-55 тонкодисперсного гидроксиапатита, 40-95 воластонита игольчатой формы с длиной кристаллов 0,3-1,0 мм, 0-20 легкоплавкого стекла, перемешивание и формование изделия методом полусухого прессования (влажность 5-7%). Полученные изделия, помещенные на пористую либо дисперсную кварцевую подложку, сушат и обжигают при 1150-1400°С с выдержкой при конечной температуре 0,5-2,5 ч. Пористая структура известной керамики образуется за счет расплавления при нагревании и вытекания маловязкой составляющей. Образование жидкой фазы зависит от температуры, ее количество в ходе обжига изменяется и не обеспечивает при вытекании формирования достаточно равномерной и стабильной пористой структуры. Кроме того, термообработка при высокой температуре приводит к тому, что часть пор, в том числе сквозных закрывается, укрупняется зерно получаемой керамики, становится нестабильным гидроксиапатит, что в целом препятствует формированию биокерамики с высокими биологически активными свойствами, механическая прочность которой сохраняется только благодаря жесткости каркаса из кристаллов волластонита.A known method of obtaining calcium phosphate porous bioceramics based on hydroxyapatite and a needle-shaped mineral, which is used as wollastonite (RU 2225380, publ. 2004.03.10), including the preparation of a charge containing, mass. %: 5-55 fine hydroxyapatite, 40-95 acicular wolastonite with a crystal length of 0.3-1.0 mm, 0-20 low-melting glass, mixing and forming the product by the method of semi-dry pressing (moisture content 5-7%). The resulting products, placed on a porous or dispersed quartz substrate, are dried and fired at 1150-1400 ° C with exposure at a final temperature of 0.5-2.5 hours. The porous structure of known ceramics is formed due to melting during heating and flowing out of a low-viscosity component. The formation of the liquid phase depends on the temperature, its amount changes during firing and does not provide the formation of a sufficiently uniform and stable porous structure during the outflow. In addition, heat treatment at high temperature leads to the fact that part of the pores, including through pores, closes, the grain of the resulting ceramic becomes larger, hydroxyapatite becomes unstable, which generally prevents the formation of bioceramics with high biologically active properties, the mechanical strength of which is retained only due to the rigidity of the framework. from wollastonite crystals.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения биологического материала, содержащего волластонит и β-трикальцийфосфат (TCP - tricalcium phosphate) (CN 1171644, опубл. 2004.10.20), включающий приготовление аморфной смеси исходных компонентов и ее последующее спекание. Упомянутую смесь получают из растворов, содержащих гидратированный силикат натрия либо кремнезем в качестве источника кремния и Са(NO₃)₂, CaCl₂ или Са(ОН)₂ в качестве источника кальция при заданных значениях концентрации и рН, с добавлением соответствующего количества β-трикальцийфосфата. После тщательного перемешивания реакционной смеси отделяют полученный в результате химического соосаждения осадок, содержащий гидратированный силикат кальция, промывают дистиллированной водой и этанолом, сушат при 80-120°С в течение 12-24 ч, после чего прокаливают при 800-900°С в течение 2-5 часов с получением дисперсного композита, содержащего волластонит и β-TCP, который гранулируют и формуют прессованием, затем спекают при температуре 1300-1400°С без давления в атмосфере воздуха в течение 2-5 часов с получением биокерамического волластонита с кальцийфосфатной биологически активной добавкой.Closest to the claimed is a method for producing a biological material containing wollastonite and β-tricalcium phosphate (TCP - tricalcium phosphate) (CN 1171644, publ. 2004.10.20), including the preparation of an amorphous mixture of starting components and its subsequent sintering. The mixture is obtained from solutions containing hydrated sodium silicate or silica as a source of silicon and Ca (NO ₃ ) ₂ , CaCl ₂ or Ca (OH) ₂ as a source of calcium at specified concentration and pH values, with the addition of an appropriate amount of β-tricalcium phosphate ... After thorough mixing of the reaction mixture, the precipitate obtained as a result of chemical coprecipitation, containing hydrated calcium silicate, is separated, washed with distilled water and ethanol, dried at 80-120 ° C for 12-24 hours, and then calcined at 800-900 ° C for 2 -5 hours to obtain a dispersed composite containing wollastonite and β-TCP, which is granulated and molded by pressing, then sintered at a temperature of 1300-1400 ° C without pressure in an air atmosphere for 2-5 hours to obtain bioceramic wollastonite with a calcium phosphate biologically active additive ...

Известный способ включает сложную последовательность операций, является трудоемким, энергоемким и длительным. Значительные затраты времени связаны с необходимостью тщательной подготовки аморфного композита, от гомогенности пористой структуры которого существенно зависит качество получаемой биокерамики, а также с двукратной сушкой, в общей сложности занимающей до двух суток, и с двукратной, причем продолжительной, термообработкой. Термическое воздействие при 1300-1400°С нарушает тонкую структуру получаемой керамики, при этом наблюдается деструкция пористого объема и рост зерна, ухудшаются биологически активные свойства керамики. Кроме того, основным свойством трикальций фосфата в качестве компонента, повышающего биологическую активность материала для протезирования, является способность к резорбции и замещению регенерирующими тканями. Способность к поверхностному связыванию с тканью (биоактивной фиксации), крайне важная при протезирования, у него, в отличие от гидроксиапатита, выражена слабо.The known method includes a complex sequence of operations, is laborious, energy-intensive and time-consuming. Significant time expenditures are associated with the need for careful preparation of the amorphous composite, the quality of the resulting bioceramics significantly depends on the homogeneity of the porous structure of which, as well as with double drying, which takes up to two days in total, and with double, moreover, prolonged heat treatment. Thermal exposure at 1300-1400 ° C violates the fine structure of the resulting ceramics, while destruction of the porous volume and grain growth are observed, and the biologically active properties of ceramics deteriorate. In addition, the main property of tricalcium phosphate as a component that increases the biological activity of the material for prosthetics is the ability to resorb and be replaced by regenerating tissues. The ability for surface binding to tissue (bioactive fixation), which is extremely important in prosthetics, is weak in it, in contrast to hydroxyapatite.

Задачей изобретения является создание способа получения равномерно пористой прочной кальцийфосфатной биокерамики на основе волластонита кристаллического типа с высокими биологически активными свойствами.The objective of the invention is to provide a method for producing a uniformly porous strong calcium phosphate bioceramics based on crystalline wollastonite with high biologically active properties.

Технический результат способа заключается в повышении прочностных качеств кальцийфосфатной биокерамики на основе волластонита за счет увеличения гомогенности ее пористой структуры, в усилении ее биологически активных свойств за счет снижения температуры и сокращения времени термического воздействия на обрабатываемый материал при одновременном уменьшении затрат времени и трудозатрат на осуществление способа.The technical result of the method consists in increasing the strength properties of calcium phosphate bioceramics based on wollastonite by increasing the homogeneity of its porous structure, in enhancing its biologically active properties by lowering the temperature and reducing the time of thermal action on the processed material while reducing the time and labor costs for implementing the method.

Указанный технический результат достигают способом получения пористого биокерамического волластонита, включающим приготовление аморфного композитного материала на основе гидратированного силиката путем соосаждения из кальций- и кремнийсодержащих растворов с соответствующим количеством биологически активной кальцийфосфатной добавки, прессование и спекание полученного осадка после его промывания, в котором, в отличие от известного, аморфный композитный материал, содержащий аморфную смесь дисперсного гидратированного силиката кальция и гидроксиапатита, получают золь-гель методом с применением латексного темплата, прессование при значении давления прессования 24-25 МПа проводят в вакууме одновременно со спеканием, при этом спекание осуществляют при помощи электроимпульсного разогрева со скоростью 160-170°С/мин до температуры 800-900°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,5-5,0 мин, электроимпульсный разогрев осуществляют в режиме низковольтных импульсов при силе тока 470-500 А и напряжении 1,9-2,0 В, после спекания полученной биокерамике дают остыть, затем нагревают ее в атмосфере воздуха со скоростью 4,5-5,0°С/мин до 800-850°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 4,5-5,0 мин.The specified technical result is achieved by a method of obtaining a porous bioceramic wollastonite, including the preparation of an amorphous composite material based on hydrated silicate by coprecipitation from calcium- and silicon-containing solutions with an appropriate amount of biologically active calcium phosphate additive, pressing and sintering of the resulting precipitate after washing, in which, in contrast to known, amorphous composite material containing an amorphous mixture of dispersed hydrated calcium silicate and hydroxyapatite, is obtained by the sol-gel method using a latex template, pressing at a pressing pressure of 24-25 MPa is carried out in vacuum simultaneously with sintering, while sintering is carried out using electric pulse heating at a speed of 160-170 ° C / min to a temperature of 800-900 ° C with exposure at the reached temperature for 4.5-5.0 minutes, electric pulse heating is carried out in the mode of low-voltage pulses at a current strength of 470-500 A and a voltage of 1.9-2.0 V, after sintering, the resulting bioceramic is allowed to cool, then it is heated in an air atmosphere at a rate of 4.5-5.0 ° C / min to 800-850 ° C and is kept at the reached temperature in for 4.5-5.0 minutes.

Способ осуществляют следующим образом.The method is carried out as follows.

Получение волластонитовой керамики с кальцийфосфатной добавкой проводят в две последовательные стадии: 1) золь-гель синтез аморфного композитного материала на основе гидратированного силиката кальция в смеси с гидроксиапатитом (ГАП) с использованием латексного темплата; 2) консолидация полученного композитного материала по технологии искрового плазменного спекания (ИПС) в вакууме при механической нагрузке и удаление темплата.Obtaining wollastonite ceramics with a calcium phosphate additive is carried out in two successive stages: 1) sol-gel synthesis of an amorphous composite material based on hydrated calcium silicate in a mixture with hydroxyapatite (HAP) using a latex template; 2) consolidation of the obtained composite material by the technology of spark plasma sintering (IPA) in vacuum under mechanical load and removal of the template.

Для получения аморфного композита к водному раствору силоксан-акрилатного латекса при интенсивном перемешивании приливают несколькими порциями расчетные количества раствора хлорида кальция CaCl₂ и раствора метасиликата натрия Na₂SiO₃, перемешивают реакционную смесь в течение 2,5-3,0 часов при 90-100°С с получением густого геля. К остывшему до комнатной температуры гелю приливают отмеренные количества 1М раствора хлорида кальция и 1М раствора гидрофосфата аммония, перемешивают в течение не менее 1 часа. _{To obtain an amorphous composite, the calculated amounts of calcium chloride CaCl 2} solution and sodium metasilicate Na ₂ SiO ₃ solution are poured into an aqueous solution of siloxane-acrylate latex with vigorous stirring, the reaction mixture is stirred for 2.5-3.0 hours at 90-100 ° C to obtain a thick gel. Measured amounts of 1M calcium chloride solution and 1M ammonium hydrogen phosphate solution are poured onto the gel cooled to room temperature, stirred for at least 1 hour.

Исходные компоненты берут в расчетных количествах в соответствии со стехиометрическими соотношениями следующих уравнений реакции:The initial components are taken in calculated quantities in accordance with the stoichiometric ratios of the following reaction equations:

В результате, согласно уравнениям (1) и (2), получают гель, содержащий аморфную смесь дисперсного гидратированного силиката кальция (химический состав CaSiCO₃) и гидроксиапатита при массовом соотношении 5:1; отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид ионы и сушат 4,5-5,0 часов при 90-95°С.As a result, according to equations (1) and (2), a gel is obtained containing an amorphous mixture of dispersed hydrated calcium silicate (chemical composition CaSiCO ₃ ) and hydroxyapatite at a weight ratio of 5: 1; filtered off, washed with distilled water until a negative reaction for chloride ions and dried for 4.5-5.0 hours at 90-95 ° C.

Выделенный аморфный материал подвергают термообработке в вакууме с в условиях скоростного электроимпульсного разогрева до температуры 800-900°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,5-5,0 мин. Скорость разогрева - 160-170°С/мин. Обработку осуществляют в режиме низковольтных импульсов при силе тока 470-500 А и напряжении 1,9-2,0 В.The isolated amorphous material is subjected to heat treatment in vacuum with high-speed electric pulse heating to a temperature of 800-900 ° C with holding at the reached temperature for 4.5-5.0 minutes. Heating rate - 160-170 ° С / min. The processing is carried out in the mode of low-voltage pulses at a current strength of 470-500 A and a voltage of 1.9-2.0 V.

Для обеспечения высокой плотности и механической прочности консолидируемого материала термическое воздействие на обрабатываемый образец осуществляют при постоянном в течение всего процесса давлении прессования 24,0-25,0 МПа.To ensure high density and mechanical strength of the consolidated material, the thermal effect on the processed sample is carried out at a constant pressing pressure of 24.0-25.0 MPa throughout the entire process.

С целью удаления темплата полученной биокерамике дают остыть, затем нагревают ее в атмосфере воздуха со скоростью 4,5-5,0°С/мин до 800-850°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 4,5-5,0 минут.In order to remove the template, the resulting bioceramic is allowed to cool, then it is heated in an air atmosphere at a rate of 4.5-5.0 ° C / min to 800-850 ° C and kept at the reached temperature for 4.5-5.0 minutes.

Высокоскоростной электроимпульсный разогрев реакционной смеси в условиях предлагаемого способа под давлением прессования инициирует твердофазную реакцию в консолидируемом материале с образованием фактически нового продукта: быстрый фазовый переход дисперсного аморфного материала в кристаллическую модификацию приводит к формированию волластонита с иерархически пористым и конструкционно прочным керамическим каркасом.High-speed electric pulse heating of the reaction mixture under the conditions of the proposed method under pressing pressure initiates a solid-phase reaction in the consolidated material with the formation of an actually new product: a rapid phase transition of a dispersed amorphous material into a crystalline modification leads to the formation of wollastonite with a hierarchically porous and structurally strong ceramic framework.

Равномерное введение порообразующего коллоидного темплата в объем гидратированного композита в процессе золь-гель синтеза обеспечивает последующее гомогенное формирование пор в объеме получаемой керамики. Синтез гидроксиапатита через золь-гель процесс, также позволяет достигать его равномерного распределения в составе получаемого волластонита, что также повышает прочность пористого керамического изделия.Uniform introduction of a pore-forming colloidal template into the volume of the hydrated composite during the sol-gel synthesis ensures the subsequent homogeneous formation of pores in the volume of the resulting ceramic. The synthesis of hydroxyapatite through a sol-gel process also allows its uniform distribution in the composition of the resulting wollastonite to be achieved, which also increases the strength of the porous ceramic product.

Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method

Для синтеза силиката кальция в качестве основных прекурсоров были использованы гидратированный метасиликат натрия Na₂SiO₃ ^⋅5H₂O, кальций хлористый CaCl₂⋅2H₂O, гидрофосфат аммония (NH₄)₂HPO₄ (все реактивы марки «хч»). В качестве порообразующего темплата применяли промышленный силоксан-акрилатный латекс КЭ 13-36 с содержанием твердой фазы 50% и средним размером частиц 160 нм производства ООО «Астрохим» (г.Электросталь).For the synthesis of calcium silicate, hydrated sodium metasilicate Na ₂ SiO ₃ ^⋅ 5H ₂ O, calcium chloride CaCl ₂ ⋅ 2H ₂ O, ammonium hydrogen phosphate (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (all reagents of chemically pure grade) were used as the main precursors. Industrial siloxane-acrylate latex KE 13-36 with a solid phase content of 50% and an average particle size of 160 nm produced by OOO Astrokhim (Electrostal) was used as a pore-forming template.

К 150 мл водного раствора силоксан-акрилатного латекса (соотношение латекс : вода 1:30) при интенсивном перемешивании несколькими порциями приливали 50 мл 1.0 М раствора хлорида кальция и 50 мл 1.0 М раствора метасиликата натрия. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при 100°С. К образовавшемуся гелю после его охлаждения до 24°С прилили 16,6 мл 1,0 М раствора CaCl₂⋅2H₂O и 10 мл 1,0 М раствора (NH₄)₂HPO₄, перемешали на магнитной мешалке в течение 1 часа при той же температуре. Полученный гель отфильтровали, промыли дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид ионы и сушили 5 часов при 90°С.To 150 ml of an aqueous solution of siloxane-acrylate latex (latex: water ratio 1:30) with vigorous stirring, 50 ml of a 1.0 M solution of calcium chloride and 50 ml of a 1.0 M solution of sodium metasilicate were added in several portions. The resulting reaction mixture was stirred for 3 hours at 100 ° C. To the resulting gel after cooling to 24 ° C was added 16.6 ml of a 1.0 M solution of CaCl ₂ ⋅ 2H ₂ O and 10 ml of a 1.0 M solution of (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , stirred on a magnetic stirrer for 1 hour at the same temperature. The resulting gel was filtered off, washed with distilled water until a negative reaction for chloride ions, and dried for 5 hours at 90 ° C.

Порошок полученного композитного материала (фракция 0,1-0,5 мм) в количестве 3 г засыпали в графитовую пресс-форму диаметром 15,5 мм, подпрессовали при давлении 20,7 МПа. Заготовку поместили в вакуумную камеру (давление 6 Па) и подвергли спеканию. Для предотвращения припекания порошка к пресс-форме и плунжерам, а также для легкого извлечения полученного компаунда использовали графитовую фольгу толщиной 200 мкм. Пресс-форму оборачивали в теплоизолирующую ткань для снижения теплопотерь при разогреве.The powder of the obtained composite material (fraction 0.1-0.5 mm) in an amount of 3 g was poured into a graphite mold with a diameter of 15.5 mm, pre-compressed at a pressure of 20.7 MPa. The workpiece was placed in a vacuum chamber (pressure 6 Pa) and sintered. To prevent the powder from baking into the mold and plungers, as well as to easily extract the resulting compound, a 200 μm thick graphite foil was used. The mold was wrapped in a heat-insulating fabric to reduce heat loss during heating.

Высокоскоростной разогрев обеспечивали в условиях низковольтных импульсов, генерируемых в режиме «вкл/выкл» с периодичностью 12/2, с длительностью пакета импульсов 39,6 мс и паузой между пакетами 3,3 мс. В течение всего процесса спекания температуру контролировали с помощью оптического пирометра, сфокусированного на отверстии, расположенном на середине внешней стенке пресс-формы при заглублении 5,5 мм.High-speed heating was provided under the conditions of low-voltage pulses generated in the on / off mode with a 12/2 periodicity, with a pulse burst duration of 39.6 ms and a pause between bursts of 3.3 ms. Throughout the sintering process, the temperature was monitored using an optical pyrometer focused on a hole located in the middle of the outer wall of the mold at 5.5 mm depth.

Пример 1Example 1

Максимальная сила тока при спекании составляла 500 А, напряжение 2,0 В.The maximum current during sintering was 500 A, the voltage was 2.0 V.

Температуру спекания повышали со скоростью 170°С/мин до 900°С и выдерживали спекаемый образец при этой температуре в течение 5,0 мин, при этом давление прессования при спекании было постоянным - 24,0 МПа.The sintering temperature was increased at a rate of 170 ° C / min to 900 ° C and the sintered sample was kept at this temperature for 5.0 min, while the pressing pressure during sintering was constant - 24.0 MPa.

Охлажденный до комнатной температуры спеченный образец с целью удаления темплата нагревали в атмосфере воздуха со скоростью 4,5°С/мин до 850°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 5,0 мин.The sintered sample cooled to room temperature was heated in air at a rate of 4.5 ° C / min to 850 ° C in order to remove the template and kept at the reached temperature for 5.0 min.

Пример 2Example 2

Получение пористого биокерамического волластонита осуществляли по примеру 1, при этом максимальная сила тока при спекании составляла 470 А, напряжение 1,9 В.The production of porous bioceramic wollastonite was carried out according to example 1, while the maximum current during sintering was 470 A, voltage 1.9 V.

Температуру спекания повышали со скоростью 160°С/мин до 800°С и выдерживали спекаемый образец при этой температуре в течение 4,5 мин, при давлении прессования 25,0 МПа.The sintering temperature was increased at a rate of 160 ° C / min to 800 ° C, and the sintered sample was kept at this temperature for 4.5 min, at a pressing pressure of 25.0 MPa.

После спекания охлажденный до комнатной температуры образец нагревали в атмосфере воздуха со скоростью 5,0°С/мин до 800°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 4,5 мин.After sintering, the sample cooled to room temperature was heated in air at a rate of 5.0 ° C / min to 800 ° C and kept at the reached temperature for 4.5 min.

Идентификацию кристаллических фаз в исходных порошках и спеченных образцах проводили с помощью рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Германия).Crystalline phases in the initial powders and sintered samples were identified by X-ray phase analysis (CuKα radiation) on a D8 Advance Bruker AXS multipurpose X-ray diffractometer (Germany).

Дифрактограммы исходного композитного материала и керамических образцов на его основе, полученных предлагаемым способом с помощью высокоскоростного электроимпульсного разогрева при различной температуре спекания, показаны на фиг. 1. Как видно, фазовый состав образцов представлен кристаллической модификацией волластонита в смеси с ГАП, который остается неизменным при температуре спекания до 900°С, а также после дополнительной термообработки на воздухе при 800°С.Diffraction patterns of the original composite material and ceramic samples based on it, obtained by the proposed method using high-speed electric pulse heating at different sintering temperatures, are shown in Fig. 1. As can be seen, the phase composition of the samples is represented by the crystalline modification of wollastonite mixed with HAP, which remains unchanged at a sintering temperature of up to 900 ° C, as well as after additional heat treatment in air at 800 ° C.

Удельную поверхность определяли на анализаторе низкотемпературной адсорбции азота приборе AutosorbIQ фирмы Quantochrome (США), для расчета результатов применяли модель БЭТ. Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере AutoPore IV MicromeriticsGmbH (США).The specific surface area was determined on a low-temperature nitrogen adsorption analyzer, an AutosorbIQ device from Quantochrome (USA); the BET model was used to calculate the results. The pore size distribution was determined using an AutoPore IV Micromeritics GmbH mercury porometer (USA).

Механическую прочность образцов цилиндрической формы (диаметр 15.3 мм и высотой 3-6 мм) определяли путем раздавливания со скоростью 0.5 мм/мин на разрывной машине AutographAG-Xplus 100 kNShimadzu (Япония).The mechanical strength of cylindrical specimens (diameter 15.3 mm and height 3-6 mm) was determined by crushing at a speed of 0.5 mm / min on an AutographAG-Xplus 100 kNShimadzu tensile testing machine (Japan).

Изображения структуры исследуемых материалов были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss Ultra 55 (Германия).Images of the structure of the materials under study were obtained by scanning electron microscopy (SEM) on a Carl Zeiss Ultra 55 device (Germany).

Получен пористый (S_уд=8,56-12,7 м²/г) биокерамический материал на основе волластонита, содержащий 20 масс. % гидроксиапатита, обладающий высокой конструкционной прочностью (σ_сж=201,1-393,2 МПа) и плотностью (ρ_уд=2,75-2,86 г/см³).Prepared porous (S _ud = 8,56-12,7 m ² / g) bioceramic material based wollastonite containing 20 wt. % Of hydroxyapatite possessing high structural strength (σ = 201,1-393,2 _{compression channel} MPa) and the density (ρ _UD = 2.75-2.86 g / cm ^3).

Термическое воздействие, которое сопровождается удалением несвязанной воды, разложением порообразующего темплата и образованием кристаллического волластонита из силиката кальция (ксонотлита) аморфной модификации), отражается на динамике спекания и физико-химических характеристиках образцов.The thermal effect, which is accompanied by the removal of unbound water, the decomposition of the pore-forming template, and the formation of crystalline wollastonite from calcium silicate (xonotlite) of the amorphous modification), affects the dynamics of sintering and the physicochemical characteristics of the samples.

Увеличение температуры спекания керамического композита свыше 700°С приводит к существенному уплотнению образцов и увеличению их прочности (осж). Повышение температуры до 900°С приводит к снижению S_уд до 8,56 м²/г, что вызвано прямым спеканием частиц порошка, которое сопровождается деформацией материала, а также удалением из него свободного пористого пространства.An increase in the sintering temperature of the ceramic composite above 700 ° C leads to a significant compaction of the specimens and an increase in their strength (OLC). An increase in temperature to 900 ° C leads to a decrease in S _beats to 8.56 m ² / g, which is caused by direct sintering of powder particles, which is accompanied by deformation of the material, as well as the removal of free porous space from it.

Механическая прочность (фиг. 2) и плотность (фиг. 3) спекаемой керамики увеличиваются прямо пропорционально температуре спекания, при этом механическая прочность при 900°С достигает величины 393,3 МПаThe mechanical strength (Fig. 2) and density (Fig. 3) of the sintered ceramics increase in direct proportion to the sintering temperature, while the mechanical strength at 900 ° C reaches 393.3 MPa

Показанные на фиг. 4 РЭМ изображения свидетельствуют о том, что в ходе термической обработки и активной консолидации образцов при 800-900°С происходит значительное снижение открытой пористости, что согласуется с характеристиками, представленными на фиг. 2 и 3.Shown in FIG. 4 SEM images indicate that during heat treatment and active consolidation of samples at 800-900 ° C, there is a significant decrease in open porosity, which is consistent with the characteristics presented in Fig. 2 and 3.

Микробиологическое исследование по оценке формирования бактериальной биопленки на поверхности образцов керамики, полученных предлагаемым способом, и образцов волластонита без добавки ГАП с использованием синегнойной палочки Pseudomonas aeruginosa, которая активно формирует биопленки, распространена во внешней среде, и в то же время является одним из ведущих представителей возбудителей инфекционного процесса после хирургических вмешательств, выявило заметную разницу в формировании упомянутой пленки. По результатам РЭМ обнаружена заметная разница в формировании биопленки на исследуемых образцах.Microbiological study to assess the formation of bacterial biofilms on the surface of ceramic samples obtained by the proposed method and wollastonite samples without HAP addition using Pseudomonas aeruginosa, which actively forms biofilms, is common in the external environment, and at the same time is one of the leading representatives of pathogens the infectious process after surgical interventions, revealed a noticeable difference in the formation of the mentioned film. According to the SEM results, a noticeable difference in the formation of biofilm on the samples under study was found.

На волластонитной керамике без добавки ГАП (фиг.5а, 5а*) преимущественно наблюдаются отдельно расположенные бактериальные клетки, а также присутствуют отдельные небольшие участки сформированной биопленки. Бактерии (как отдельные, так и в составе биопленки) покрыты плотным слоем внеклеточного полимерного матрикса, защищающего их от воздействия негативных факторов окружающей среды. Адгезивные пили не сформированы. Это свидетельствует об угнетении жизнедеятельности и размножения бактерий и замедлении формирования биопленки.On wollastonite ceramics without the addition of HAP (Figs. 5a, 5a *), separately located bacterial cells are predominantly observed, as well as separate small areas of the formed biofilm. Bacteria (both individual and as part of a biofilm) are covered with a dense layer of an extracellular polymer matrix, which protects them from the effects of negative environmental factors. The adhesive saws are not formed. This indicates the suppression of the vital activity and reproduction of bacteria and the slowing down of biofilm formation.

На керамике, полученной предлагаемым способом, наблюдается объемный слой бактериальной биопленки, содержащий большое количество матрикса с четко различимыми адгезивными пилями.On the ceramics obtained by the proposed method, there is a volumetric layer of bacterial biofilm containing a large amount of matrix with clearly distinguishable adhesive saws.

Слой является толстым и достаточно рыхлым за счет структуры матрикса и отпочковывающихся планктонных форм бактерий, что является признаком зрелости биопленки и активности ее распространения. Это косвенно подтверждает повышенную биосовместимость тестируемого образца. Однако при этом следует учитывать, что при такой бактериальной предрасположенности возрастает риск развития инфекционного процесса при применении полученного биокерамического волластонита в импланталогии. Нельзя забывать, что он требует дополнительной процедуры противобактериальной обработки либо нуждается в повышении антибактериальных свойств изделий на основе такой керамики.The layer is thick and rather loose due to the structure of the matrix and budding planktonic forms of bacteria, which is a sign of the maturity of the biofilm and the activity of its propagation. This indirectly confirms the increased biocompatibility of the tested sample. However, it should be borne in mind that with such a bacterial predisposition, the risk of developing an infectious process increases when the obtained bioceramic wollastonite is used in implantology. We must not forget that it requires an additional antibacterial treatment procedure or needs to increase the antibacterial properties of products based on such ceramics.

Claims (2)

Способ получения пористого биокерамического волластонита с добавлением биологически активного кальцийфосфатного компонента, включающий приготовление аморфного композитного материала из кальций- и кремнийсодержащих растворов, промывание, сушку, прессование и спекание полученного в осадке материала, отличающийся тем, что аморфный композитный материал, содержащий аморфную смесь дисперсного гидратированного силиката кальция и гидроксиапатита, получают золь-гель методом с применением латексного темплата, прессование при давлении прессования 24-25 МПа проводят в вакууме одновременно со спеканием, при этом спекание осуществляют при помощи электроимпульсного разогрева со скоростью 160-170°С/мин до температуры 800-900°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,5-5,0 мин, электроимпульсный разогрев обеспечивают в режиме низковольтных импульсов при силе тока 470-500 А и напряжении 1,9-2,0 В, спеченному керамическому материалу дают остыть, затем нагревают его в атмосфере воздуха со скоростью 4,5-5,0°С/мин до 800-850°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 4,5-5,0 мин.A method for producing porous bioceramic wollastonite with the addition of a biologically active calcium phosphate component, including preparing an amorphous composite material from calcium- and silicon-containing solutions, washing, drying, pressing and sintering the material obtained in the precipitate, characterized in that the amorphous composite material containing an amorphous mixture of dispersed hydrated silicate calcium and hydroxyapatite are obtained by the sol-gel method using a latex template, pressing at a pressing pressure of 24-25 MPa is carried out in a vacuum simultaneously with sintering, while sintering is carried out using electric pulse heating at a rate of 160-170 ° C / min to a temperature of 800- 900 ° C with exposure at the reached temperature for 4.5-5.0 minutes, electric pulse heating is provided in the mode of low-voltage pulses at a current strength of 470-500 A and a voltage of 1.9-2.0 V, the sintered ceramic material is allowed to cool, then they heat it up in air at a speed keep 4.5-5.0 ° C / min up to 800-850 ° C and incubate at the reached temperature for 4.5-5.0 minutes. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения аморфного композитного материала из кальций- и кремнийсодержащих растворов исходные компоненты берут в стехиометрических соотношениях согласно уравнениям реакции:

2. The method according to claim 1, characterized in that to obtain an amorphous composite material from calcium- and silicon-containing solutions, the starting components are taken in stoichiometric ratios according to the reaction equations:

Images