RU2743576C1 - Anode of lithium-ion battery for operation at lower temperatures and method for producing it - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical industry.

SUBSTANCE: invention relates to electrical manufacturing industry, namely to devices for the direct conversion of chemical energy into electrical energy, and specifically to a lithium-ion battery. Method of manufacturing an anode lithium-ion battery includes deposition of arrays of indium nanoparticles on a substrate using vacuum-thermal evaporation from a molybdenum evaporator at a residual pressure of 1×10^–5 torr and a distance from the evaporator to the substrate of 20 cm; annealing the substrate in vacuum at a temperature of 150°C for 10 min; cathodic deposition on the substrate from a solution containing 0,05 М GeO₂, 0,5 М K₂SO₄ and 0,5 М amber acid; bringing the pH of the solution to 6.5 by adding NH₄OH; maintaining the solution temperature at 90°C; deposition in galvanostatic mode at the current density of 2 мА/cm². The anode of a lithium-ion battery is manufactured of nanofibrous germanium, grown directly on a conductor substrate, without the use of binders and electrically conductive additives.

EFFECT: increased specific energy of the lithium-ion battery, as well as achieved possibility of its operation at low temperatures.

3 cl, 1 ex, 3 dwg

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно − к литий-ионному аккумулятору. Литий-ионные аккумуляторы являются сейчас наиболее распространёнными и наиболее прогрессивными источниками питания практически всех портативных электронных устройств, включая сотовые телефоны и смартфоны, ноутбуки и видеокамеры. Обычные литий-ионные аккумуляторы работоспособны при температурах от 0 до +50°С, иногда в качестве нижней температуры работоспособности указывают −20°С, но при этом энергия аккумуляторов составляет не более 5% от энергии, отдаваемой при комнатной температуре. Например, в статье [Nagasubramanian G. Electrical characteristics of 18650 Li-ion cells at low temperatures. // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 99−10.] указано, что удельная энергия коммерческих аккумуляторов фирмы Panasonic типоразмера 18650 при разряде током 1 А (т.е. в режиме 0.7С) составляет 125 Втч/кг при комнатной температуре, 110 Втч/кг при температуре +10°С, 60 Втч/кг при температуре −10°С и около 5 Втч/кг при температуре −20°С. Большинство коммерческих литий-ионных аккумуляторов основано на так называемой традиционной электрохимической системе с отрицательным электродом (анодом), изготовленным из углеродного материала. Общепризнано, что именно такой электрод теряет свою работоспособность при снижении температуры. The invention relates to the electrical industry, in particular to devices for the direct conversion of chemical energy into electrical energy, and specifically to a lithium-ion battery. Lithium-ion batteries are now the most common and most advanced power source for virtually all portable electronic devices, including cell phones and smartphones, laptops and camcorders. Conventional lithium-ion batteries are efficient at temperatures from 0 to + 50 ° С, sometimes −20 ° С is indicated as the lowest operating temperature, but the energy of the batteries is no more than 5% of the energy delivered at room temperature. For example, in article [Nagasubramanian G. Electrical characteristics of 18650 Li-ion cells at low temperatures. // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 99-10.] Indicates that the specific energy of commercial Panasonic batteries of standard size 18650 at a discharge current of 1 A (ie in 0.7C mode) is 125 Wh / kg at room temperature, 110 Wh / kg at temperature + 10 ° C, 60 Wh / kg at a temperature of -10 ° C and about 5 Wh / kg at a temperature of -20 ° C. Most commercial lithium-ion batteries are based on the so-called traditional electrochemical system with a negative electrode (anode) made of carbon material. It is generally accepted that it is precisely such an electrode that loses its performance when the temperature drops.

В научной и патентной литературе имеются предложения о замене анодов из углеродных материалов на аноды иной природы, в том числе, предложения об использовании анодов на основе германия (см., напр., US Patent 9871247, 16.01.18; US Patent 9728776, 08.08.17; US Patent 9472804, 18.10.16; EP 1562250, 10.08.05; WO/2013/125761, 29.08.13; Jian Hao, Yanxia Wang, Qingjie Guo, Jiupeng Zhao, and Yao Li, Structural Strategies for Germanium-Based Anode Materials to Enhance Lithium Storage //Part. Part. Syst. Charact. 2019, Article No. 1900248). Германий обладает способностью внедрять довольно большое количество лития, соответствующее теоретической ёмкости 1550 мАч/г, уступая в этом отношении только кремнию. Однако германий обладает гораздо более высокой электронной проводимостью и более высоким коэффициентом диффузии, чем кремний, что позволяет, в принципе, поводить разряд и заряд электродов на основе германия в форсированных режимах. В то же время, подобно кремнию германий многократно увеличивает удельный объём при внедрении лития, что приводит к сильной деградации при циклировании и затрудняет его использование в литий-ионных аккумуляторов. Одним из перспективных подходов для решения данной проблемы является использование наноматериалов. Такие материалы способны выдерживать высокие механические напряжения без разрушения и обеспечивать хороший электрический контакт. В литературе описаны различные наноматериалы, предлагаемые для создания германиевых анодов литий-ионных аккумуляторов (нанопорошки, нановолокна, нанопористые материалы и т.п.), однако нигде не приводится информация о влиянии температуры на характеристики электродов на основе этих материалов. In the scientific and patent literature there are proposals to replace anodes made of carbon materials with anodes of a different nature, including proposals for the use of germanium-based anodes (see, for example, US Patent 9871247, 01.16.18; US Patent 9728776, 08.08. 17; US Patent 9472804, 18.10.16; EP 1562250, 10.08.05; WO / 2013/125761, 29.08.13; Jian Hao, Yanxia Wang, Qingjie Guo, Jiupeng Zhao, and Yao Li, Structural Strategies for Germanium-Based Anode Materials to Enhance Lithium Storage // Part. Part. Syst. Charact. 2019, Article No. 1900248). Germanium has the ability to embed a fairly large amount of lithium, corresponding to a theoretical capacity of 1550 mAh / g, second only to silicon in this respect. However, germanium has a much higher electronic conductivity and a higher diffusion coefficient than silicon, which, in principle, makes it possible to conduct the discharge and charge of germanium-based electrodes in forced modes. At the same time, like silicon, germanium multiplies the specific volume during the incorporation of lithium, which leads to strong degradation during cycling and complicates its use in lithium-ion batteries. One of the promising approaches to solving this problem is the use of nanomaterials. Such materials are able to withstand high mechanical stresses without breaking and provide good electrical contact. The literature describes various nanomaterials proposed for the creation of germanium anodes of lithium-ion batteries (nanopowders, nanofibers, nanoporous materials, etc.), but nowhere is information on the effect of temperature on the characteristics of electrodes based on these materials provided.

Наиболее близким к заявляемому (т.е. прототипом) является анод литий-ионного аккумулятора по патенту US Patent 9871247, 16.01.18. Анод по этому патенту изготовлен из наночастиц германия с размером от 20 до 100 нм, к которому может быть добавлено небольшое количество карбида бора или карбида вольфрама. При изготовлении анода по прототипу порошок германия (с добавкой карбида бора или карбида вольфрама) смешивают со связующим (например, с поливинилиденфторидом) и электропроводной добавкой (например, с сажей) и наносят обычным способом на металлическую подложку. В соответствии с патентом-прототипом такой анод при циклировании при комнатной температуре имел удельную ёмкость около 900 мАч/г на первом цикле, около 800 мАч/г на пятом цикле и около 700 мАч/г на двенадцатом цикле. Closest to the claimed (ie, the prototype) is the anode of a lithium-ion battery according to US Patent 9871247, 01.16.18. The anode of this patent is made of germanium nanoparticles with a size of 20 to 100 nm, to which a small amount of boron carbide or tungsten carbide can be added. In the manufacture of the anode according to the prototype, germanium powder (with the addition of boron carbide or tungsten carbide) is mixed with a binder (for example, with polyvinylidene fluoride) and an electrically conductive additive (for example, with soot) and applied in the usual way on a metal substrate. In accordance with the prototype patent, such an anode, when cycled at room temperature, had a specific capacity of about 900 mAh / g on the first cycle, about 800 mAh / g on the fifth cycle, and about 700 mAh / g on the twelfth cycle.

Задачей настоящего изобретения является создание анода литий-ионного аккумулятора на основе германия, имеющего более высокую удельную ёмкость и работоспособного при температурах до – 50°С.The objective of the present invention is to create an anode of a lithium-ion battery based on germanium, which has a higher specific capacity and is efficient at temperatures up to -50 ° C.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении удельной энергии литий-ионного аккумулятора, а также достижении возможности его эксплуатации при низких температурах.The technical result achieved by the present invention is to increase the specific energy of the lithium-ion battery, as well as to achieve the possibility of its operation at low temperatures.

Указанный технический результат достигается тем, что анод литий-ионного аккумулятора работоспособный при температурах от −50 до +20°С изготавливается способом, включающим нанесение массивов наночастиц индия на подложку вакуум-термическим испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 1 × 10^–5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см, отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин, катодное осаждение на подложку из раствора, содержащего 0.05 М GeO₂, 0.5 М K₂SO₄ и 0.5 М янтарной кислоты, доведение рН раствора до 6.5 добавлением NH₄OH, поддержание температуры раствора на уровне 90°С, осаждение в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см².The specified technical result is achieved by the fact that the anode of a lithium-ion battery is operable at temperatures from -50 to + 20 ° C by a method including the deposition of arrays of indium nanoparticles on a substrate by vacuum-thermal evaporation from a molybdenum evaporator at a residual pressure of 1 × 10 ^-5 Torr and distance from the evaporator to the substrate of 20 cm, annealing the substrate in a vacuum at 150 ° C for 10 minutes, the cathodic deposition onto a substrate from a solution containing 0.05 M GeO _2, 0.5 M K ₂ SO ₄ and 0.5 M succinic acid, adjusting the pH of the solution up to 6.5 by adding NH ₄ OH, maintaining the solution temperature at 90 ° C, deposition in galvanostatic mode at a current density of 2 mA / cm ² .

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами изготовления анода для литий-ионного аккумулятора, а также определения характеристик анодов и фигурами, где:The essence of the invention is illustrated by examples of manufacturing an anode for a lithium-ion battery, as well as determining the characteristics of anodes and figures, where:

На фиг. 1 – микрофотография поверхности электрода по настоящему изобретению с нановолокнами германия;FIG. 1 is a micrograph of the surface of an electrode according to the present invention with germanium nanofibers;

На фиг. 2 – типичные зарядные и разрядные кривые на электроде по настоящему изобретению, полученные при комнатной температуре, на которых приняты следующие обозначения:FIG. 2 shows typical charging and discharging curves on an electrode according to the present invention, obtained at room temperature, on which the following symbols are adopted:

сплошные кривые – 1-й цикл, при токе нагрузки1500 мА/г;solid curves - 1st cycle, at a load current of 1500 mA / g;

штриховые кривые – 2-5 циклы, при токе нагрузки 1500 мА/г;dashed curves - 2-5 cycles, with a load current of 1500 mA / g;

пунктирные кривые – 6-10 циклы, 3000 мА/г.dotted curves - 6-10 cycles, 3000 mA / g.

На фиг. 3 − изменение удельной ёмкости электрода по настоящему изобретению при изменении температуры.FIG. 3 - change in the specific capacity of the electrode according to the present invention with a change in temperature.

Приведенные примеры не ограничивают заявленных параметров, а служат только для иллюстрации изобретения.The examples given do not limit the claimed parameters, but serve only to illustrate the invention.

Пример.Example.

Нановолокнистые структуры германия были получены методом катодного осаждения из водных растворов на специально подготовленную подложку. В качестве подложек использовали фольгу из титана марки ВТ 1-0 толщиной 50 мкм. На поверхность подложек известными способами наносили массивы наночастиц индия, на которых впоследствии будут образованы зародыши нановолокон германия. В данном примере индий наносили вакуум-термическим испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 1 × 10^–5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см. После нанесения металла образцы отжигали в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин. Катодное осаждение проводили из раствора, содержащего 0.05 М GeO₂, 0.5 М K₂SO₄ и 0.5 М янтарной кислоты. Сульфат калия служил фоновой солью, а янтарная кислота играла роль буферирующей добавки. рН раствора доводили до 6.5 добавлением NH₄OH. Температуру раствора поддерживали на уровне 90°С. Осаждение проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см². На фиг. 1 показана микрофотография образца, полученного после 20 минутного осаждения нановолокон германия.Nanofiber structures of germanium were obtained by the method of cathodic deposition from aqueous solutions on a specially prepared substrate. The substrates were titanium VT 1-0 foil 50 μm thick. Arrays of indium nanoparticles were deposited on the surface of the substrates using known methods, on which germanium nanofibers would subsequently be formed. In this example, indium was deposited by vacuum thermal evaporation from a molybdenum evaporator at a residual pressure of 1 × 10 ^–5 Torr and a distance from the evaporator to the substrate of 20 cm. After metal deposition, the samples were annealed in vacuum at a temperature of 150 ° C for 10 min. Cathodic deposition was carried out from a solution containing 0.05 M GeO ₂ , 0.5 M K ₂ SO _4, and 0.5 M succinic acid. Potassium sulfate served as a background salt, and succinic acid served as a buffering additive. The pH of the solution was adjusted to 6.5 by adding NH ₄ OH. The temperature of the solution was maintained at 90 ° C. The deposition was carried out in a galvanostatic mode at a current density of 2 mA / cm ² . FIG. 1 shows a micrograph of a sample obtained after 20 minutes of deposition of germanium nanofibers.

Аноды с нановолокнами германия испытывались в трёхэлектродных ячейках с противоэлектродом и электродом сравнения из металлического лития и 1 М LiClO₄ в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (7:3) в качестве электролита. Содержание воды в электролите не превышало 0,015%. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы потенциалов циклирования составляли от 0.01 до 2.0 В. Токи циклирования составляли 1500 и 3000 мА/г германия (что примерно соответствует одночасовому и получасовому режимам). На фиг. 2 приведены типичные зарядные (катодные) и разрядные (анодные) кривые электрода, изготовленного по настоящему изобретению. Показаны кривые для первых десяти циклов, полученные при комнатной температуре.Anodes with germanium nanofibers were tested in three-electrode cells with a counter electrode and a reference electrode made of metallic lithium and 1 M LiClO ₄ in a propylene carbonate-dimethoxyethane mixture (7: 3) as an electrolyte. The water content in the electrolyte did not exceed 0.015%. Galvanostatic cycling of electrodes was carried out using a computerized charge-discharge stand (LLC "Buster", St. Petersburg). The limits of the cycling potentials were from 0.01 to 2.0 V. The cycling currents were 1500 and 3000 mA / g germanium (which roughly corresponds to the one-hour and half-hour modes). FIG. 2 shows typical charging (cathodic) and discharge (anodic) curves of an electrode made according to the present invention. Shown are curves for the first ten cycles obtained at room temperature.

Как видно, электрод по настоящему изобретению демонстрирует начальную ёмкость, близкую к теоретической, и мало изменяющуюся по мере циклирования и при изменении тока. Столь высокие характеристики обусловлены наноструктурой электрода, а также отсутствием связующей добавки, обладающей изолирующими свойствами. (Отличие катодной кривой первого цикла от кривых последующих циклов связано с известным явлением образования пассивной плёнки за счёт первоначального восстановления электролита).As can be seen, the electrode according to the present invention exhibits an initial capacitance close to the theoretical one, and changes little with cycling and with changing current. Such high characteristics are due to the nanostructure of the electrode, as well as the absence of a binder additive that has insulating properties. (The difference between the cathodic curve of the first cycle and the curves of subsequent cycles is associated with the well-known phenomenon of the formation of a passive film due to the initial reduction of the electrolyte).

Электрохимические исследования при различных температурах проводили с помощью камеры тепла-холода (КТХ-165/150, Россия), интегрированной с многоканальным гальваностатом (АЗВРИК-50-10В, Россия, Бустер). Перед началом низкотемпературных испытаний электрохимические ячейки выдерживали в камере тепла холода при заданной температуре не менее 1 часа. Все испытания в этой серии экспериментов проводили при токе 1500 мА/г. При каждой температуре проводили по 5 циклов.Electrochemical studies at different temperatures were carried out using a heat-cold chamber (KTKh-165/150, Russia) integrated with a multichannel galvanostat (AZVRIK-50-10V, Russia, Buster). Before the start of low-temperature tests, the electrochemical cells were kept in a cold-heat chamber at a given temperature for at least 1 hour. All tests in this series of experiments were carried out at a current of 1500 mA / g. At each temperature, 5 cycles were carried out.

На фиг. 3 показана зависимость разрядной ёмкости электрода по настоящему изобретению от температуры для температур +20, −20, −30, −40 и −50°С.FIG. 3 shows the dependence of the discharge capacity of the electrode according to the present invention on temperature for temperatures of +20, -20, -30, -40 and -50 ° C.

Как видно из фиг. 3, даже при достаточно отрицательной температуре (−50°С) при одночасовом режиме заряда-разряда обратимая емкость составляет около 500 мАч/г, что соответствует 30% от разрядной емкости, полученной при температуре +20°С. As seen in FIG. 3, even at a sufficiently negative temperature (−50 ° C) with a one-hour charge-discharge mode, the reversible capacity is about 500 mAh / g, which corresponds to 30% of the discharge capacity obtained at a temperature of + 20 ° C.

Claims (3)

1. Способ изготовления анода литий-ионного аккумулятора, включающий нанесение массивов наночастиц индия на подложку вакуум-термическим испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 1×10^–5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см, отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин, катодное осаждение на подложку из раствора, содержащего 0,05 М GeO₂, 0,5 М K₂SO₄ и 0,5 М янтарной кислоты, доведение рН раствора до 6,5 добавлением NH₄OH, поддержание температуры раствора на уровне 90°С, осаждение в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см².1. A method of manufacturing an anode of a lithium-ion battery, including deposition of arrays of indium nanoparticles on a substrate by vacuum thermal evaporation from a molybdenum evaporator at a residual pressure of 1 × 10 ^–5 Torr and a distance from the evaporator to the substrate of 20 cm, annealing the substrate in vacuum at a temperature of 150 ° C for 10 min, cathodic deposition on a substrate from a solution containing 0.05 M GeO ₂ , 0.5 M K ₂ SO ₄ and 0.5 M succinic acid, adjusting the pH of the solution to 6.5 by adding NH ₄ OH, maintaining temperature of the solution at 90 ° C, deposition in galvanostatic mode at a current density of 2 mA / cm ² . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют фольгу из титана.2. The method according to claim 1, characterized in that titanium foil is used as the substrate. 3. Анод литий-ионного аккумулятора, работоспособный при температурах от −50 до +20°С, отличающийся тем, что изготавливается способом по п.1 или 2 из нановолокнистого германия, выращенного непосредственно на подложке-токоотводе, без применения связующих и электропроводных добавок.3. The anode of a lithium-ion battery, operable at temperatures from −50 to + 20 ° C, characterized in that it is manufactured by the method according to claim 1 or 2 from nanofiber germanium grown directly on the substrate-current collector, without the use of binders and conductive additives.

Images