RU2741984C1 - Raw material composition for the production of chemically resistant material fiber and thin films - Google Patents

Abstract

FIELD: mineral fibers and thin films production

SUBSTANCE: invention relates to the field of production of mineral fibers and thin films based on rocks. It can be used in equipment producing continuous fibers and thin films with a diameter of 6 to 40 microns or a thickness of 1 to 20 microns. A fiber or a thin film based on rocks and natural minerals, has chemical composition containing the following components in wt%: aluminum oxide 6.0-10.0, a mixture of iron oxides 8.0-10.0, titanium oxide 1.5-3.0, calcium oxide 7.0-9.0, magnesium oxide 3.0-5.0, potassium oxide 1.5-3.0, sodium oxide 2.5-5.0, manganese oxide 3.0-5.0, zirconium oxide 5.0-8.0, zinc oxide 2.0-4.0 and silicon oxide - the rest. The components of the mixture are pre-crushed, mixed to a homogeneous composition, with a particle size of less than 100 microns. By mechanical activation, the initial components are transferred from the crystalline state to an incomplete amorphous state with a simultaneous process of ion-exchange reactions between the components and subsequent melting, producing the finished product.

EFFECT: increasing the chemical resistance of a mineral fiber or a thin film.

1cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к промышленности строительных и конструкционных, композитных материалов и защитных, демпферных покрытий, а именно к составам для производства непрерывного волокна на основе горных пород, в частности к области производства минеральных волокон и тонких пленок на основе горных пород. The invention relates to the industry of building and structural, composite materials and protective, damper coatings, namely to compositions for the production of continuous fiber based on rocks, in particular to the field of production of mineral fibers and thin films based on rocks.

Известен способ изготовления непрерывного базальтового волокна, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, мас.%: A known method of manufacturing continuous basalt fiber, characterized in that the charge is prepared by mixing crushed basalt rock containing oxides of aluminum, iron, titanium, calcium, magnesium, potassium, sodium and silicon with oxide or silicate of zirconium and lanthanum nitrate in a given weight ratio, heating the said charge to a temperature of 1450-1600 ° C to obtain a melt of the charge, holding the melt at this temperature for homogenization and subsequent spinning at a temperature of 1330-1470 ° C of continuous fiber containing components in the following ratio, wt%:

оксид алюминияaluminium oxide 11,5-19,511.5-19.5 смесь оксидов железаiron oxide mixture 7,0-13,57.0-13.5 оксид титанаtitanium oxide 0,5-5,00.5-5.0 оксид кальцияcalcium oxide 7,0-15,57.0-15.5 оксид магнияmagnesium oxide 2,5-11,02.5-11.0 оксид калияpotassium oxide 0,5-2,50.5-2.5 оксид натрияsodium oxide 1,5-3,51.5-3.5 оксид цирконияzirconium oxide 1,0-16,51.0-16.5 оксид лантанаlanthanum oxide 0,5-5,50.5-5.5 оксид кремнияsilicon oxide остальноеrest

(см. патент RU 2540676 С2, опубл. 10.02.2015). Недостатком данного способа является то что в основном за основу берутся химически чистые продукты, прошедшие предварительную подготовку с добавленной стоимостью, а также для этих составов технологически требуется большее количество энергии для плавления за счет наличия тугоплавких элементов и времени на прохождение химической реакции между компонентами.(see patent RU 2540676 C2, publ. 10.02.2015). The disadvantage of this method is that chemically pure products that have undergone preliminary preparation with added value are mainly taken as a basis, and also for these compositions, technologically, more energy is required for melting due to the presence of refractory elements and the time for the chemical reaction between the components.

Известен состав для изготовления минерального волокна из силикатного расплава. Изобретение решает задачу увеличения долговечности минерального волокна и теплоизоляционных изделий на его основе. Минеральное волокно содержит при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO₂ 41,27 - 43,65, Al₂O₃ 11,28 - 12,16, TiO₂ 1,30 - 1,40, Fe₂O₃ 3,19 - 3,85, FeO 7,13 - 8,82, MnO 0,10 - 0,20, CaO 15,00 - 18,63, MgO 11,10 - 12,50, K₂O 0,30 - 0,40, Na₂O 2,50 - 3,50, SO₃ 0,05 - 0,10 (см. патент RU 2158715 C2, 10.11.2000) Недостатком данного состава является отсутствие легирующих оксидов повышающих химическую стойкость волокна. Наличие большого количества оксидов кальция и магния, существенно снижают химическую стойкость, основной целью изобретения является повышение долговечности минерального волокна.Known composition for the manufacture of mineral fibers from a silicate melt. The invention solves the problem of increasing the durability of mineral fibers and heat-insulating products based on it. Mineral fiber contains at the following ratio of components, wt. %: SiO ₂ 41.27 - 43.65, Al ₂ O ₃ 11.28 - 12.16, TiO ₂ 1.30 - 1.40, Fe ₂ O ₃ 3.19 - 3.85, FeO 7.13 - 8.82, MnO 0.10 - 0.20, CaO 15.00 - 18.63, MgO 11.10 - 12.50, K ₂ O 0.30 - 0.40, Na ₂ O 2.50 - 3.50, SO ₃ 0.05 - 0.10 (see patent RU 2158715 C2, 10.11.2000) The disadvantage of this composition is the absence of alloying oxides that increase the chemical resistance of the fiber. The presence of a large amount of calcium and magnesium oxides significantly reduce the chemical resistance, the main purpose of the invention is to increase the durability of the mineral fiber.

Известно минеральное волокно, включающее SiO2, Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, FeO, Mn, CaO, MgO, K₂O и Na₂O, отличающееся тем, что, с целью повышения его водо- и температуро-устойчивости, оно дополнительно содержит SO₃ при следующем соотношении компонентов мас. %: SiO₂ 49,05 - 50,55, Al₂O₃ 5,48 - 16,32, TiO₂ 0,69 - 1,29, Fe₂O₃ 0,71 - 3,79, FeO 8,41 - 11,46, MnO 0,20 - 0,24, CaO 6,80 - 13,26, MgO 7,74 - 16,21, K₂O 0,34 - 0,82, Na₂O 0,25 - 3,47, SO₃ 0,45 - 0,93 (SU 1261923 A1, опубл. 07.10.1986). Недостатком данного состава является отсутствие легирующих оксидов повышающих химическую стойкость волокна. Наличие большого количества оксидов кальция и магния, существенно снижают химическую стойкость, основной целью изобретения является повышение водо- и температуро-устойчивости минерального волокна. Так же для производства волокна с таким химическим составом требуется сложное аппаратурное оформление процесса и повышенные требования к безопасности труда в связи с наличием в составе SO₃.Known mineral fiber, including SiO2, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , FeO, Mn, CaO, MgO, K ₂ O and Na ₂ O, characterized in that, in order to increase its water and temperature stability, it additionally contains SO ₃ with the following ratio of components wt. %: SiO ₂ 49.05 - 50.55, Al ₂ O ₃ 5.48 - 16.32, TiO ₂ 0.69 - 1.29, Fe ₂ O ₃ 0.71 - 3.79, FeO 8.41 - 11.46, MnO 0.20 - 0.24, CaO 6.80 - 13.26, MgO 7.74 - 16.21, K ₂ O 0.34 - 0.82, Na ₂ O 0.25 - 3.47, SO ₃ 0.45 - 0.93 (SU 1261923 A1, publ. 07.10.1986). The disadvantage of this composition is the absence of alloying oxides that increase the chemical resistance of the fiber. The presence of a large amount of calcium and magnesium oxides significantly reduce the chemical resistance, the main purpose of the invention is to increase the water and temperature resistance of the mineral fiber. Also, for the production of fibers with such a chemical composition, a complex hardware design of the process and increased requirements for occupational safety are required due to the presence of SO ₃ in the composition.

Известен состав стекла для стекловолокна, предназначенный для производства непрерывных и грубых волокон, которые могут быть использованы для получения различных тканей и нетканых материалов, фильтров, для армирования цементных и гипсовых вяжущих, а также полимеров - и других целей. Стекло включает SiO₂, Аl₂О₃, ТіО₂, Fе₂О₃, FeO, MnO, СаО, MgO, К₂О, Na₂O, SO₃ дополнительно содержит Р₂О₅, ZnO и Sc₂O₃ (см. патент UA 11017 C2, 25.12.1996). Недостатком состава является наличие оксида скандия, который негативно влияет на пластичность расплава, также оксид фосфора является токсичным, работа с ним имеет некоторые ограничения. Предлагаемое количество оксида цинка в составе стекла не дает возможности существенно повысить химическую стойкость волокна на его основе. За основу берется усиление химической стойкости за счет увеличения доли оксида алюминия и трех валентного железа, что недостаточно для получения хороших результатов щелочестойкости волокна.Known composition of glass for fiberglass, intended for the production of continuous and coarse fibers that can be used to obtain various fabrics and nonwovens, filters, for reinforcing cement and gypsum binders, as well as polymers - and other purposes. Glass includes SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , FeO, MnO, CaO, MgO, K ₂ O, Na ₂ O, SO ₃ additionally contains P ₂ O ₅ , ZnO and Sc ₂ O ₃ ( see patent UA 11017 C2, 25.12.1996). The disadvantage of the composition is the presence of scandium oxide, which negatively affects the plasticity of the melt, phosphorus oxide is also toxic, working with it has some limitations. The proposed amount of zinc oxide in the glass does not make it possible to significantly increase the chemical resistance of the fiber based on it. The basis is the enhancement of chemical resistance by increasing the proportion of aluminum oxide and trivalent iron, which is not enough to obtain good results in the alkali resistance of the fiber.

Известно щелочестойкое непрерывное базальтовое волокно и метод его производства. Сырье состоит из базальтового порошка, порошка флюорита и порошка циркона, которые смешиваются в соответствии с определенным массовым соотношением, и процесс его плавления включает в себя стадии плавления, осветления, обработки и формирования на бушинге (CN 1272561 A, 08.11.2000). Недостатком является то, что для производства волокна с таким химическим составом требуется сложное аппаратурное оформление процесса и повышенные требования к безопасности труда в связи с наличием в составе флюорита, предлагаемое количество циркона не дает возможности получить высокие показатели. Основа состава ограничивается только базальтом, что не дает возможности использовать весь спектр горных пород. Общая химическая стойкость предлагаемого волокна относительно низкая.Known alkali-resistant continuous basalt fiber and the method of its production. The raw material consists of basalt powder, fluorite powder and zircon powder, which are mixed in accordance with a certain mass ratio, and the melting process includes the stages of melting, clarification, processing and shaping on bushing (CN 1272561 A, 08.11.2000). The disadvantage is that the production of fibers with such a chemical composition requires a complex hardware design of the process and increased requirements for labor safety due to the presence of fluorite in the composition, the proposed amount of zircon does not make it possible to obtain high performance. The basis of the composition is limited only by basalt, which makes it impossible to use the entire spectrum of rocks. The overall chemical resistance of the proposed fiber is relatively low.

Известна высокожелезистая стеклянная композиция подходящая для производства стекловолокна, имеющая хорошие характеристики волокнообразования и хорошие физические свойства и содержащая обычно от 40,0% до 65,0% диоксида кремния, от 4,0% до 11,0% оксида алюминия, от 6,0% до 20,0% оксида натрия, от 5,0% до 8,0 % оксида магния и от 6,0% до 17,0% оксида кальция, от 4,0% до 12,0% трехвалентного железа и оксида железа и от 0,0% до 7,0% оксида калия (см. патент US 4764487 A1, 16.08.1988). Недостатком стеклянной композиции для производства стекловолокна является наличие очень большого количества щелочных оксидов негативно влияющих на химическую стойкость и отсутствие компонентов повышающих ее.Known is a highly iron glass composition suitable for the production of glass fibers, having good fiberization characteristics and good physical properties, and usually containing from 40.0% to 65.0% of silicon dioxide, from 4.0% to 11.0% of aluminum oxide, from 6.0 % up to 20.0% sodium oxide, from 5.0% to 8.0% magnesium oxide and from 6.0% to 17.0% calcium oxide, from 4.0% to 12.0% ferric iron and iron oxide and from 0.0% to 7.0% potassium oxide (see US patent 4764487 A1, 08.16.1988). The disadvantage of the glass composition for the production of fiberglass is the presence of a very large amount of alkaline oxides that negatively affect the chemical resistance and the absence of components that increase it.

Известен сырьевой брикет для производства минеральной ваты, содержащего минеральное сырье, а также связующее для него. Изобретение отличается тем, что брикет в качестве связующего содержит шлак, который активируется щелочным агентом, таким как щелоче-металлическое соединение (US 5472917 A1, 05.12.1995). Недостатком сырьевого брикета является, что он создан только для производства минеральной ваты с использованием шлака, что не позволяет получить на его основе химически стойкое волокно.Known raw material briquette for the production of mineral wool containing mineral raw materials, as well as a binder for it. The invention is characterized in that the briquette as a binder contains slag, which is activated by an alkaline agent such as an alkali metal compound (US 5472917 A1, 05.12.1995). The disadvantage of the raw material briquette is that it was created only for the production of mineral wool using slag, which does not allow obtaining chemically resistant fiber on its basis.

Известно сырье для получения базальтовых волокон, сырьевая шихта для плавления для получения непрерывных минеральных волокон, отличающаяся тем, что она содержит от 30% до 70% базальта и/или диабаза, от 19% до 34% кварцевого песка и от 7% до 13% доменного шлака (RU 2588510 С2, 27.06.2011). Недостатком данного способа является использование в качестве компонента кварцевого песка, что увеличивает энергозатраты и время процесса варения стекломассы, за основу берутся только базальтовые, диабазовые породы, что делает более узким диапазон химического состава сырья, использование шлаков в композиции негативно влияет на качество производимой продукции за счет присутствия в шлаках взвеси восстановленных металлов.Known raw materials for obtaining basalt fibers, raw material charge for melting to obtain continuous mineral fibers, characterized in that it contains from 30% to 70% basalt and / or diabase, from 19% to 34% of quartz sand and from 7% to 13% blast furnace slag (RU 2588510 C2, 27.06.2011). The disadvantage of this method is the use of quartz sand as a component, which increases energy consumption and the time of the glass melting process, only basalt, diabase rocks are taken as a basis, which makes a narrower range of the chemical composition of raw materials, the use of slags in the composition negatively affects the quality of products due to the presence of reduced metals in slags.

Заявленное изобретение может быть использовано на установках по получению непрерывных волокон и тонких пленок, диаметром от 6 до 40 мкм или толщиной от 1 до 20 мкм. Волокно либо тонкая пленка на основе горной породы и природных минералов, в химическом составе содержит следующие компоненты в мас.%: оксид алюминия 6,0-10,0; смесь оксидов железа 8,0-10,0; оксид титана 1,5-3,0; оксид кальция 7,0-9,0; оксид магния 3,0-5,0; оксид калия 1,5-3,0; оксид натрия 2,5-5,0; оксид марганца 3,0-5,0; оксид циркония 5,0-8,0; оксид цинка 2,0-4,0 и оксид кремния - остальное. Компоненты смеси предварительно измельчаются, перемешиваются до гомогенного состава, с получением размера частиц менее 100 мкм. Механоактивацией переводят из кристаллического состояния исходных компонентов в неполное аморфное с одновременным процессом ионообменных реакций между компонентами и последующим плавлением, производством готового продукта. Технический результат заключается в получении непрерывного минерального волокна либо тонкой пленки с повышенной химической стойкостью и повышенными прочностными свойствами.The claimed invention can be used in installations for the production of continuous fibers and thin films with a diameter of 6 to 40 microns or a thickness of 1 to 20 microns. A fiber or a thin film based on rocks and natural minerals, in chemical composition, contains the following components in wt%: aluminum oxide 6.0-10.0; a mixture of iron oxides 8.0-10.0; titanium oxide 1.5-3.0; calcium oxide 7.0-9.0; magnesium oxide 3.0-5.0; potassium oxide 1.5-3.0; sodium oxide 2.5-5.0; manganese oxide 3.0-5.0; zirconium oxide 5.0-8.0; zinc oxide 2.0-4.0 and silicon oxide - the rest. The components of the mixture are pre-crushed, mixed to a homogeneous composition, with a particle size of less than 100 microns. By mechanical activation, the initial components are transferred from the crystalline state to an incomplete amorphous state with a simultaneous process of ion-exchange reactions between the components and subsequent melting, producing the finished product. The technical result consists in obtaining a continuous mineral fiber or a thin film with increased chemical resistance and increased strength properties.

Для нивелирования различия химического состава, повышения качества сырья и продукции на его основе, к горной породе более 60% по массе (горная порода - любая масса, агрегат одного или нескольких минеральных видов или органического вещества, являющихся продуктами природных процессов. Вещество может быть твёрдым, консолидированным или мягким, рыхлым, изверженной, осадочной и метаморфической) в качестве легирующих добавок предлагается использовать горные породы с максимальной концентрацией легирующих оксидов различных металлов, менее 40%. За счет активности легирующих добавок природного происхождения происходит стабилизация технологических процессов повышаются химические свойства продукции. Одним из основных оксидов для повышения химической стойкости продукции является оксиды циркония, титана и цинка. Для придания эластичности и прочности волокну и тонким пленкам используется оксид марганца. Для повышения стойкости к кислоте и щелочи волокна и тонких пленок используются оксид титана, оксид циркония и цинка. В сырьевой композиции эти оксиды играют ключевую роль. Перед использованием сырьевая композиция должна быть механоактивирована для придания однородности, аморфизации и ускорения ионообменных реакций при плавлении. For leveling the difference in chemical composition, improving the quality of raw materials and products based on it, to rock more than 60% by weight (rock is any mass, an aggregate of one or several mineral species or organic matter that are products of natural processes. The substance can be solid, consolidated or soft, loose, igneous, sedimentary and metamorphic), it is proposed to use rocks with a maximum concentration of alloying oxides of various metals, less than 40%, as alloying additives. Due to the activity of alloying additives of natural origin, technological processes are stabilized and the chemical properties of the products are increased. One of the main oxides for improving the chemical resistance of products is zirconium, titanium and zinc oxides. To impart elasticity and strength to the fiber and thin films, manganese oxide is used. To increase the acid and alkali resistance of fibers and thin films, titanium oxide, zirconium oxide and zinc oxide are used. In the raw material composition, these oxides play a key role. Before use, the raw material composition must be mechanically activated to impart homogeneity, amorphization and accelerate ion-exchange reactions during melting.

Пример. В качестве основы использовалась горная порода и легирующие добавки с химическим составом в мас.%: SiO₂ - 54,0; TiO₂ - 2,50; Al₂O₃ - 6,0; Fe₂O₃ + FeO - 8,0; MgO - 3,0; CaO - 8,0; Na₂О - 4,50; К₂О - 1,50; P₂O₅ - не более 0,1; MnO₂ - 3,0%; ZrO₂ - 7,0; ZnO -2,0. Example. As a basis, a rock and alloying additives with a chemical composition in wt.% Were used: SiO ₂ - 54.0; TiO ₂ 2.50; Al ₂ O ₃ - 6.0; Fe ₂ O ₃ + FeO - 8.0; MgO - 3.0; CaO 8.0; Na ₂ O - 4.50; K ₂ O - 1.50; P ₂ O ₅ - no more than 0.1; MnO ₂ - 3.0%; ZrO ₂ - 7.0; ZnO -2.0.

Порядок проведения экспериментов был следующий.The experimental procedure was as follows.

Сырье механоактивировали на планетарной мельнице с ускорением мелющих тел до 30g измельчение до средней фракции 60 мкм. В ванной печи производили плавление сырья при температуре 1520°С. Пробы, отобранные районе выработки расплава, показали плотную гомогенную массу расплава. Во время экспериментов получено непрерывное минеральное волокно с диаметром 12 - 24 мкм. Вытяжка проводилась на питателях из драгоценных металлов. Результаты тестирования волокна на химическую стойкость приведены в таблице в сравнении известными типами стекловолокон.The raw material was mechanically activated in a planetary mill with the acceleration of grinding bodies up to 30 g, grinding to an average fraction of 60 μm. In a bath furnace, the raw material was melted at a temperature of 1520 ° C. Samples taken from the melt production area showed a dense homogeneous melt mass. During the experiments, a continuous mineral fiber with a diameter of 12 - 24 microns was obtained. Extraction was carried out on feeders made of precious metals. The results of testing the fiber for chemical resistance are shown in the table in comparison with known types of glass fibers.

СвойствоProperty Метод тестированияTest Method Предлагаемый состав минерального волокнаSuggested Mineral Fiber Composition Е-стекловолокноE-fiberglass AR стекловолокноAR fiberglass ECR-стекловолокноECR fiberglass Базальтовое волокноBasalt fiber Потеря веса в щелочной среде pH 12,9Weight loss in an alkaline environment pH 12.9 Замачивание в щелочном растворе при 80°С на протяжении 48 часовSoaking in an alkaline solution at 80 ° C for 48 hours 1,7%1.7% 9,8%9.8% 1,8%1.8% 3,5%3.5% 7,2%7.2% Потеря веса в кислой средеWeight loss in an acidic environment Замачивание в 10% растворе HCl при 23°С на протяжении 24 часовSoaking in 10% HCl solution at 23 ° С for 24 hours 0,18%0.18% 18%eighteen% 8,6%8.6% 0,21%0.21% 1,5%1.5%

Claims (1)

Сырьевая композиция для изготовления непрерывного минерального волокна диаметром от 6 до 40 мкм и тонких пленок толщиной от 1 до 20 мкм, отличающаяся тем, что включает горную породу более 60% по массе и легирующие добавки в виде природных минералов, с химическим составом в мас.%: оксид алюминия 6,0-10,0; смесь оксидов железа 8,0-10,0; оксид титана 1,5-3,0; оксид кальция 7,0-9,0; оксид магния 3,0-5,0; оксид калия 1,5-3,0; оксид натрия 2,5-5,0; оксид марганца 3,0-5,0; оксид циркония 5,0-8,0; оксид цинка 2,0-4,0 и оксид кремния - остальное, причем смесь компонентов перед плавлением механоактивируется с аморфизацией, гомогенизацией, ионообменными процессами до размеров частиц менее 100 мкм.Raw material composition for the manufacture of continuous mineral fiber with a diameter of 6 to 40 microns and thin films with a thickness of 1 to 20 microns, characterized in that it includes rock more than 60% by weight and alloying additives in the form of natural minerals, with a chemical composition in wt% : aluminum oxide 6.0-10.0; a mixture of iron oxides 8.0-10.0; titanium oxide 1.5-3.0; calcium oxide 7.0-9.0; magnesium oxide 3.0-5.0; potassium oxide 1.5-3.0; sodium oxide 2.5-5.0; manganese oxide 3.0-5.0; zirconium oxide 5.0-8.0; zinc oxide 2.0-4.0 and silicon oxide - the rest, and the mixture of components before melting is mechanically activated with amorphization, homogenization, ion exchange processes to a particle size of less than 100 microns.