RU2740381C1

RU2740381C1 - Mww type zeolite and method for production thereof

Info

Publication number: RU2740381C1
Application number: RU2019140428A
Authority: RU
Inventors: Елена Евгеньевна Князева; Ирина Вячеславовна Добрякова; Александр Валентинович Шкуропатов; Ольга Александровна Пономарева; Ирина Игоревна Иванова
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-01-13

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of crystalline zeolite materials with given texture and morphological properties of crystals. Realization of set of conditions for production of zeolite MWW, namely, qualitative and quantitative composition of reaction mixture based on sodium aluminate, sodium hydroxide, silica gel, hexamethyleneimine template and water with ratio of components of SiO₂/Al₂O₃ from 30 to 50, Na₂O/SiO₂ from 0.04 to 0.07, hexamethyleneimine/SiO₂ from 0.4 to 0.5, H₂O/SiO₂ from 15 to 25, chemical activation of reaction mixture at room temperature and stirring for 12–16 hours, ultrasound activation of the reaction mixture in an ultrasonic bath at room temperature and power of the ultrasonic source of not less than 37 KHz and not less than 50 W for a period of not less than 15 minutes and crystallisation of the reaction mixture under hydrothermal conditions at temperature of 130–150 °C for 48–72 hours while stirring, provides for production of high-quality MWW zeolite with high dispersion due to the presence of isolated flat plate crystals with the shape of an ellipse or circle with area of 0.4–0.8 mcm² and with dimensions on crystallographic axes a and b of not more than 1 mcm, and axially with not more than 50 nm, a developed outer surface of not less than 130–150 m²/g, the developed microporous structure with micropore volume of not less than 0.17–0.20 cm³/g and a fraction of micropores in the total pore volume not more than 50 %, and high accessibility of acid centers.

EFFECT: materials can be used as catalyst components.

4 cl, 4 tbl, 29 ex, 6 dwg

Description

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными текстурными и морфологическими свойствами кристаллов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов.The invention relates to the field of obtaining crystalline zeolite materials with desired textural and morphological properties of crystals, which can be used as catalyst components.

Цеолит структурного типа MWW (оригинальное название МСМ-22) нашел широкое применение в качестве катализатора таких важнейших процессов нефтехимии, как алкилирование бензола олефинами, гидрокрекинг, депарафинизация, диспропорционирование толуола и др. Цеолит MWW получают гидротермальной кристаллизацией реакционных смесей на основе источников кремния, алюминия, неорганической щелочи и органического темплата-структурообразователя, обычно гексаметиленимина. Цеолит MWW обладает уникальным сочетанием слоистой морфологии кристаллов и двойной системы микропор.Zeolite of the structural type MWW (original name MCM-22) has found wide application as a catalyst for such important petrochemical processes as alkylation of benzene with olefins, hydrocracking, dewaxing, disproportionation of toluene, etc. MWW zeolite is obtained by hydrothermal crystallization of reaction mixtures based on sources of silicon, aluminum, an inorganic alkali; and an organic template-structurant, usually hexamethyleneimine. Zeolite MWW has a unique combination of layered crystal morphology and double micropore system.

По окончании кристаллизации цеолит MWW представляет собой слоистый прекурсор (далее СП-MWW), образованный первичными алюмосиликатными нанослоями толщиной 2,5 нм, ориентированными параллельно друг другу. Пространство между нанослоями заполнено молекулами гексаметиленимина, как показано на Фиг. 1. Слои удерживаются друг возле друга посредством водородных связей с молекулами темплата. При прокаливании СП-MWW для удаления молекул темплата, между слоями, в результате протекания реакции дегидратации между группами Si-OH, образуются силоксановые связи Si-О-Si. В результате межслоевое пространство схлопывается, кристаллическая структура уплотняется и образуется кристалл цеолита MWW, имеющий плоскую тарельчатую форму в виде круга или эллипса. Наличие большого числа групп Si-OH может приводить к дополнительной агрегации плоских кристаллов в плотные агломераты различной формы - сферы, торы, розетки.Upon completion of crystallization, the MWW zeolite is a layered precursor (hereinafter SP-MWW) formed by primary aluminosilicate nanolayers with a thickness of 2.5 nm, oriented parallel to each other. The space between the nanolayers is filled with hexamethyleneimine molecules as shown in FIG. 1. The layers are held near each other by means of hydrogen bonds with the template molecules. When the SP-MWW is calcined to remove template molecules, between the layers, as a result of the dehydration reaction between the Si-OH groups, siloxane bonds Si-O-Si are formed. As a result, the interlayer space collapses, the crystal structure becomes denser and a crystal of MWW zeolite is formed, having a flat plate-like shape in the form of a circle or an ellipse. The presence of a large number of Si-OH groups can lead to additional aggregation of flat crystals into dense agglomerates of various shapes - spheres, tori, rosettes.

Пористая структура цеолита MWW образована двумя независимыми системами пор. Первая система пор представляет собой синусоидальные каналы размером около 0,55 нм, расположенные внутри плоского кристалла параллельно его основной плоскости. Вторая система пор локализована на внешней плоскости кристалла и включает полуполости (чашки) с размером 7×7×7

, соединенные друг с другом через окна, ограниченные 10-членными кремний-кислородными кольцами.The porous structure of MWW zeolite is formed by two independent pore systems. The first pore system is sinusoidal channels about 0.55 nm in size, located inside a flat crystal parallel to its main plane. The second system of pores is localized on the outer plane of the crystal and includes half-cavities (cups) with a size of 7 × 7 × 7

connected to each other through windows bounded by 10-membered silicon-oxygen rings.

Специфика кислотных свойств цеолита MWW обусловлена особенностями локализации атомов алюминия, которые располагаются в полуполостях на внешней поверхности кристаллов. Эта особенность обеспечивает высокую доступность сильных бренстедовских кислотных центров и отличает цеолит MWW от цеолитов других структурных типов, у которых сильные кислотные центры расположены в объеме цеолитного кристалла. Поэтому для цеолита MWW практически не существует диффузионных ограничений при транспорте крупных органических молекул к кислотным центрам, присущих цеолитам других структурных типов. В то же время, агрегация плоских кристаллов цеолита MWW в плотные агломераты приводит к уменьшению доступных активных кислотных центров цеолита и негативно влияет на его каталитические свойства.The specificity of the acidic properties of the MWW zeolite is due to the peculiarities of the localization of aluminum atoms, which are located in semi-cavities on the outer surface of the crystals. This feature provides high availability of strong Bronsted acid sites and distinguishes MWW zeolite from zeolites of other structural types, in which strong acid sites are located in the bulk of the zeolite crystal. Therefore, for the MWW zeolite, there are practically no diffusion restrictions during the transport of large organic molecules to acid sites inherent in zeolites of other structural types. At the same time, the aggregation of planar crystals of MWW zeolite into dense agglomerates leads to a decrease in the available active acid sites of the zeolite and negatively affects its catalytic properties.

Для предотвращения образования агломератов кристаллов используют синтетические приемы и методы, позволяющие регулировать текстурные и морфологические свойства цеолита MWW с целью получения этого цеолита в дезагрегированной форме, обеспечивая при этом высокую доступность кислотных центров.To prevent the formation of crystal agglomerates, synthetic techniques and methods are used that make it possible to regulate the texture and morphological properties of the MWW zeolite in order to obtain this zeolite in a disaggregated form, while providing high availability of acid sites.

Под текстурными свойствами цеолита MWW понимают характеристики его пористой структуры, такие как объем пор (см³/г) и объем микропор (см³/г), величина поверхности, состоящая из площади поверхности микропор (м²/г) и площади внешней поверхности кристаллов (м² /г). Максимальные значения характеристик пористой структуры достигаются при формировании цеолита MWW в виде изолированных плоских кристаллов, размер и толщина которых зависят от условий синтеза.The textural properties of MWW zeolite are understood as the characteristics of its porous structure, such as pore volume (cm ³ / g) and micropore volume (cm ³ / g), surface size consisting of the surface area of micropores (m ² / g) and the area of the outer surface of crystals (m ² / g). The maximum values of the characteristics of the porous structure are achieved during the formation of the MWW zeolite in the form of isolated flat crystals, the size and thickness of which depend on the synthesis conditions.

Под морфологическими свойствами цеолита MWW понимают форму и размер первичных плоских кристаллов, степень и оформление их агрегированности, размер и форму агрегатов. Под кислотными свойствами цеолита MWW понимают тип и концентрацию кислотных центров в объеме цеолитного кристалла и на его поверхности.The morphological properties of MWW zeolite are understood as the shape and size of primary planar crystals, the degree and design of their aggregation, the size and shape of aggregates. The acidic properties of MWW zeolite are understood as the type and concentration of acid sites in the bulk of the zeolite crystal and on its surface.

Из уровня техники известен способ получения оксидного материала со структурой цеолита MWW и каталитической композиции на его основе путем дезинтеграции СП-MWW с получением хаотической структуры типа «карточного домика» [международная заявка WO 97/17290, 1997 г.]. Синтез разупорядоченного слоистого материала проводят путем последовательных химических и физических обработок, включающих:A method for producing an oxide material with the structure of MWW zeolite and a catalytic composition based on it by disintegration of SP-MWW to obtain a chaotic structure of the "house of cards" type is known from the prior art [international application WO 97/17290, 1997]. The disordered layered material is synthesized by successive chemical and physical treatments, including:

1. приготовление смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, гексметиленимина, аэросила и дистиллированной воды,1.preparation of a mixture based on sodium aluminate, sodium hydroxide, hexmethyleneimine, aerosil and distilled water,

2. кристаллизацию полученной смеси при перемешивании при 135° в течение 11 суток, в ходе которой происходит образование кристаллического слоистого продукта;2. crystallization of the resulting mixture with stirring at 135 ° for 11 days, during which the formation of a crystalline layered product occurs;

3. выделение кристаллического продукта путем центрифугирования при скорости вращения ротора 10000 об/мин и его отмывку;3. isolation of the crystalline product by centrifugation at a rotor speed of 10,000 rpm and its washing;

4. обработку кристаллического продукта в щелочном растворе, содержащем смесь гидроксидов и/или бромидов тетрапропиаммония и цетилтриметиламмония при массовом отношении раствор/кристаллический продукт, равном 39,5, приводящее к увеличению межслоевого пространства кристаллического продукта в результате встраивания катионов цетилтриметиламмония между слоями;4. treatment of the crystalline product in an alkaline solution containing a mixture of tetrapropiammonium and cetyltrimethylammonium hydroxides and / or bromides at a solution / crystalline product weight ratio of 39.5, leading to an increase in the interlayer space of the crystalline product as a result of the incorporation of cetyltrimethylammonium cations between the layers;

5. обработку суспензии модифицированного кристаллического продукта в ультразвуковом диспергаторе, в ходе которой достигается разупорядочивание слоев и изменяется их ориентация относительно друг друга от параллельной до хаотичной;5. processing a suspension of the modified crystalline product in an ultrasonic disperser, during which the layers are disordered and their orientation relative to each other changes from parallel to chaotic;

6. выделение продукта из щелочного раствора центрифугированием, отмывку и высушивание и прокаливание.6. isolation of the product from the alkaline solution by centrifugation, washing and drying and calcining.

В результате перечисленных процедур получают материал, образованный хаотично расположенными нанослоями, у которого внешняя поверхность увеличивается до 300-350 м²/г, что в 3-4 раза больше по сравнению с цеолитом МСМ-22. Полученный материал используют в качестве катализатора крекинга углеводородов.As a result of the listed procedures, a material formed by randomly located nanolayers is obtained, in which the outer surface increases to 300-350 m ² / g, which is 3-4 times more than in the MCM-22 zeolite. The resulting material is used as a hydrocarbon cracking catalyst.

Недостатками описанного способа являются его многостадийность, трудоемкость, необходимость использования специального высокотехнологичного оборудования и дорогостоящих реагентов, а также очень низкая производительность и значительные потери исходного материала.The disadvantages of the described method are its multistage, labor intensity, the need to use special high-tech equipment and expensive reagents, as well as very low productivity and significant loss of starting material.

Из уровня техники известен способ синтеза цеолита MWW с использованием битемплатного синтеза. Описан способ получения цеолита MWW в виде монослоев [Margarit V.J.,

Navarro М.Т.,

Corma A. Direct Dual-Template Synthesis of MWW Zeolite Monolayers // Angew. Chem. Int. Ed. 2015, V. 54, p. 13724 -13728], включающий приготовление реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, пирогенного оксида кремния, дистиллированной воды, первого темплата гексметиленимина и второго темплата М-гексадецил-К-метил-диазабицикло-2.2.2-октана, гидротермальную обработку полученной смеси при 150°С в течение 7 суток, выделение кристаллического продукта, его отмывку, высушивание и прокаливание. Получают кристаллический продукт со структурой цеолита MWW, в виде губок, образованных тонкими слоями цеолита MWW, с внешней поверхностью 304 м²/г.A method for synthesizing MWW zeolite using bitemplate synthesis is known from the prior art. Described is a method of obtaining zeolite MWW in the form of monolayers [Margarit VJ,

Navarro M.T.,

Corma A. Direct Dual-Template Synthesis of MWW Zeolite Monolayers // Angew. Chem. Int. Ed. 2015, V. 54, p. 13724-13728], including the preparation of a reaction mixture based on sodium aluminate, sodium hydroxide, pyrogenic silicon oxide, distilled water, the first template of hexmethyleneimine and the second template of M-hexadecyl-N-methyl-diazabicyclo-2.2.2-octane, hydrothermal treatment of the resulting mixture at 150 ° C for 7 days, the isolation of the crystalline product, its washing, drying and calcination. A crystalline product with the structure of MWW zeolite is obtained, in the form of sponges formed by thin layers of MWW zeolite, with an outer surface of 304 m ² / g.

Недостатками описанного способа являются необходимость использования дорогого труднодоступного второго темплата и низкая производительность процесса синтеза, связанная с высоким разбавлением реакционной смеси.The disadvantages of the described method are the need to use an expensive, difficult to access second template and the low productivity of the synthesis process associated with high dilution of the reaction mixture.

Из уровня техники известны способы получения цеолита MWW с использованием приема ингибирования роста кристаллов. Описан способ получения нанокристаллического цеолита МСМ-22 [Tempelman C.H.L., Portilla М.Т.,

Mezari В., de Caluw N.G.R.,

Hensen E.J.M.. One-pot synthesis of nano-crystalline MCM-22 // Microporous and Mesoporous Materials, 2016, V. 220, p. 28-38], включающий приготовление реакционной смеси на основе гидроксида натрия, алюмината натрия, силикагеля, дистиллированной воды, гексаметиленимина и ингибитора диметил-октадецил-(3-триметоксисилилпропил)-аммония хлорида в виде 60% раствора в метаноле, кристаллизацию полученной смеси при перемешивании при 150°С в течение 7 суток. Получают кристаллический продукт в виде губок, образованных тонкими слоями цеолита МСМ-22, с внешней поверхностью 122 м²/г, тогда как у цеолита МСМ-22, полученного в отсутствие ингибитора, внешняя поверхность составляет 54 м²/г. Наблюдаемый рост внешней поверхности цеолита МСМ-22 достигается за счет того, что органосиликатный ингибитор в ходе кристаллизации цеолита адсорбируется на поверхности растущих кристаллов и препятствует притоку реагентов из объема реакционной смеси, ограничивая тем самым количество слоев в кристалле.Methods for producing MWW zeolite using the crystal growth inhibition technique are known in the art. Described is a method of obtaining nanocrystalline zeolite MCM-22 [Tempelman CHL, Portilla MT,

Mezari B., de Caluw NGR,

Hensen EJM. One-pot synthesis of nano-crystalline MCM-22 // Microporous and Mesoporous Materials, 2016, V. 220, p. 28-38], including the preparation of a reaction mixture based on sodium hydroxide, sodium aluminate, silica gel, distilled water, hexamethyleneimine and an inhibitor of dimethyl-octadecyl- (3-trimethoxysilylpropyl) -ammonium chloride in the form of a 60% solution in methanol, crystallization of the resulting mixture with stirring at 150 ° C for 7 days. A crystalline product in the form of sponges is obtained, formed by thin layers of zeolite MCM-22, with an outer surface of 122 m ² / g, while the outer surface of zeolite MCM-22, obtained in the absence of an inhibitor, is 54 m ² / g. The observed growth of the outer surface of the MCM-22 zeolite is achieved due to the fact that the organosilicate inhibitor during the crystallization of the zeolite is adsorbed on the surface of growing crystals and prevents the influx of reagents from the volume of the reaction mixture, thereby limiting the number of layers in the crystal.

Недостатками данного способа являются необходимость использования дорогого труднодоступного ингибитора, использование экологически вредного метанола в качестве растворителя, а также ухудшение текстурных характеристик материала, связанное с уменьшением объема и площади микропор по сравнению с обычным цеолитом МСМ-22.The disadvantages of this method are the need to use an expensive, hard-to-find inhibitor, the use of environmentally harmful methanol as a solvent, as well as the deterioration of the textural characteristics of the material, associated with a decrease in the volume and area of micropores in comparison with conventional MCM-22 zeolite.

Описан способ получения цеолита MWW, использующий прием ультразвуковой обработки сырьевых источников для синтеза цеолита [CN 100345756, 2006]. Способ включает ультразвуковую обработку водной смеси коллоидного источника оксида кремния, источника алюминия и щелочи при мощности ультразвукового источника 40 Hz и 1-50 W при температуре 25-80°С в течение 10-180 мин, охлаждение смеси до комнатной температуры, добавление темплата и кристаллизацию в статических условиях без перемешивания при температуре 120-200°С в течение 20-240 ч.Described is a method for producing zeolite MWW, using the method of ultrasonic treatment of raw materials for the synthesis of zeolite [CN 100345756, 2006]. The method includes ultrasonic treatment of an aqueous mixture of a colloidal source of silicon oxide, a source of aluminum and alkali at an ultrasonic source power of 40 Hz and 1-50 W at a temperature of 25-80 ° C for 10-180 min, cooling the mixture to room temperature, adding a template and crystallization under static conditions without stirring at a temperature of 120-200 ° C for 20-240 hours.

Недостатками данного способа являются сложность технического оформления процедуры обработки сырья в ультразвуковой ванне при нагреве и низкая эффективность кристаллизации цеолита MWW в статических условиях, способствующая агрегации кристаллов цеолита.The disadvantages of this method are the complexity of the technical design of the procedure for processing raw materials in an ultrasonic bath during heating and the low crystallization efficiency of the MWW zeolite under static conditions, which contributes to the aggregation of zeolite crystals.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения молекулярных сит семейства МСМ-22 в виде плоских протяженных кристаллов толщиной от 30 до 50 нм [US 2011/0021855 А1, 2011], включающий приготовление реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, аэросила, дистиллированной воды и гексаметиленимина, кристаллизацию полученной смеси при перемешивании при температуре 160-250°С в течение времени менее 72 ч, выделение кристаллического продукта, его отмывку и высушивание. Для контроля размера кристаллов и ускорения синтеза способ дополнительно предусматривает использование кристаллической затравки в количестве не более 20% от массы реакционной смеси. Результатом реализации описанного способа является цеолит МСМ-22 с плоскими пластинчатыми кристаллами толщиной от 30 до 50 нм, агрегированными между собой по краям пластин в плоские протяженные образования неправильной формы размером несколько микрометров. После прокаливания материал имеет поверхность 612 м /г и внешнюю поверхность 84 м²/г.The closest to the proposed technical solution is a method of obtaining molecular sieves of the MCM-22 family in the form of flat extended crystals with a thickness of 30 to 50 nm [US 2011/0021855 A1, 2011], including the preparation of a reaction mixture based on sodium aluminate, sodium hydroxide, aerosil, distilled water and hexamethyleneimine, crystallization of the resulting mixture with stirring at a temperature of 160-250 ° C for less than 72 hours, the isolation of a crystalline product, its washing and drying. To control the size of crystals and accelerate the synthesis, the method additionally provides for the use of a crystal seed in an amount of not more than 20% by weight of the reaction mixture. The result of the implementation of the described method is zeolite MCM-22 with flat lamellar crystals with a thickness of 30 to 50 nm, aggregated at the edges of the plates in flat extended formations of irregular shape, several micrometers in size. After calcination, the material has a surface of 612 m / g and an external surface 84 m ² / g.

Недостатками данного способа являются высокая температура синтеза, необходимость использования кристаллической затравки, а также невысокая величина внешней поверхности кристаллов.The disadvantages of this method are the high temperature of synthesis, the need to use a crystal seed, as well as the low value of the outer surface of the crystals.

Технической проблемой настоящего изобретения является получение высококристалличного цеолита типа MWW с оптимальным сочетанием параметров, характеризующих его текстурные, морфологические и кислотные свойства.The technical problem of the present invention is to obtain a highly crystalline zeolite of the MWW type with an optimal combination of parameters characterizing its textural, morphological and acidic properties.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение цеолита типа MWW высокого качества в виде изолированных плоских тарельчатых кристаллов с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм (например, с формой эллипса или круга площадью 0,4-0,8 мкм²), характеризующихся развитой внешней поверхностью 130-150 м²/г, объемом микропор 0,17-0,20 см³/г и долей микропор с общем объеме пор не более 50%, а также высокой доступностью кислотных центров.The technical result of the present invention is to obtain a high quality MWW type zeolite in the form of isolated flat dish-shaped crystals with dimensions along the crystallographic axes a and b no more than 1 μm, and along the c-axis no more than 50 nm (for example, with the shape of an ellipse or circle with an area of 0.4 -0.8 μm ² ), characterized by a developed outer surface of 130-150 m ² / g, a micropore volume of 0.17-0.20 cm ³ / g and a fraction of micropores with a total pore volume of no more than 50%, as well as a high availability of acidic centers.

Заявленный технический результат достигается получением цеолита MWW в результате выполнения следующих этапов: приготовление реакционной смеси, характеризующейся составом, соответствующим области кристаллизации цеолита MWW, две последовательные активации реакционной смеси при комнатной температуре, первую из которых, химическую активацию, проводят при перемешивании в течение 12-16 ч, а вторую, ультразвуковую активацию, проводят в ультразвуковой ванне, кристаллизация в гидротермальных условиях, выделение, отмывка, высушивание, прокаливание и ионный обмен кристаллического продукта.The claimed technical result is achieved by obtaining the MWW zeolite as a result of the following steps: preparation of a reaction mixture characterized by a composition corresponding to the crystallization region of the MWW zeolite, two consecutive activations of the reaction mixture at room temperature, the first of which, chemical activation, is carried out with stirring for 12-16 h, and the second, ultrasonic activation, is carried out in an ultrasonic bath, crystallization in hydrothermal conditions, isolation, washing, drying, calcination and ion exchange of the crystalline product.

Согласно изобретению, реакционную смесь для синтеза цеолита MWW готовят на основе силикагеля, алюмината натрия, гидроксида натрия, гексаметиленимина (далее ГМИ) и дистиллированной воды. В реакционной смеси обеспечиваются мольные соотношения компонентов, соответствующие области кристаллизации цеолита MWW, а именно SiO₂:Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, ГМИ/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25.According to the invention, the reaction mixture for the synthesis of MWW zeolite is prepared on the basis of silica gel, sodium aluminate, sodium hydroxide, hexamethyleneimine (hereinafter GMI) and distilled water. The reaction mixture provides molar ratios of the components corresponding to the crystallization region of the MWW zeolite, namely SiO ₂ : Al ₂ O ₃ from 30 to 50, Na ₂ O / SiO ₂ from 0.04 to 0.07, GMI / SiO ₂ from 0, 4 to 0.5, H ₂ O / SiO ₂ from 15 to 25.

Согласно изобретению, проводят две последовательные активации реакционной смеси при комнатной температуре. Первую, химическую активацию, проводят при перемешивании в течение 12-16 ч. Вторую, ультразвуковую активацию, проводят в ультразвуковой ванне, частоте ультразвукового источника не менее 37 KHz и мощности не менее 50 W, длительность активации составляет не менее 15 мин.According to the invention, two consecutive activations of the reaction mixture are carried out at room temperature. The first, chemical activation, is carried out with stirring for 12-16 hours. The second, ultrasonic activation, is carried out in an ultrasonic bath, the frequency of the ultrasonic source is not less than 37 KHz and the power is not less than 50 W, the duration of activation is not less than 15 minutes.

Предпочтительно, кристаллизацию реакционную смеси проводят в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании.Preferably, the crystallization of the reaction mixture is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 130-150 ° C for 48-72 hours with stirring.

Согласно изобретению, по окончании кристаллизации полученный цеолит выделяют из реакционной смеси фильтрованием и дополнительно подвергают отмывке, высушиванию, прокаливанию с использованием стандартных методик.According to the invention, upon completion of crystallization, the resulting zeolite is isolated from the reaction mixture by filtration and additionally subjected to washing, drying, calcination using standard techniques.

Согласно изобретению, цеолит подвергают пятикратному ионному обмену в растворе соли аммония при температуре 80°С и перемешивании.According to the invention, the zeolite is subjected to five-fold ion exchange in a solution of an ammonium salt at a temperature of 80 ° C and stirring.

Реакционная смесь для синтеза цеолита MWW обладает высокой реакционной способностью и обеспечивает высокое качество получаемого цеолита благодаря совокупности условий ее приготовления и количественного соотношения ее компонентов.The reaction mixture for the synthesis of MWW zeolite has a high reactivity and ensures high quality of the resulting zeolite due to the combination of conditions for its preparation and the quantitative ratio of its components.

Реакционную смесь последовательно готовят следующим образом. В раствор гидроксида натрия добавляют силикагель в виде частиц размером менее 1 мм, полученных размолом промышленных марок силикагелей, в том числе отходов от производства силикагелей после технологической стадии рассева. При обработке силикагеля в растворе гидроксида натрия начинается его растворение под действием щелочи. Затем в реакционную смесь постепенно добавляют раствор алюмината натрия, в результате чего, параллельно процессу растворения силикагеля, начинается процесс взаимодействия продуктов растворения силикагеля с алюминатными ионами. Этот процесс приводит к формированию аморфного алюмосиликатного гидрогеля, являющегося основой для образования кристаллического каркаса цеолита MWW. В последнюю очередь в реакционную смесь подается темплат ГМИ. Темплат в результате донорно-акцепторного взаимодействия координируется с аморфным алюмосиликатом. По окончании добавления темплата начинается стадия химической активации. Проведение этой стадии обеспечивает завершение химических процессов формирования аморфного алюмосиликата и координирования темплата. Длительность стадии химической активации менее 12 не обеспечивает полноты взаимодействия компонентов реакционной смеси. Длительность стадии химической активации более 16 ч не влияет на свойства кристаллического продукта, поэтому технологически не целесообразно.The reaction mixture is sequentially prepared as follows. Silica gel is added to the sodium hydroxide solution in the form of particles less than 1 mm in size, obtained by grinding industrial grades of silica gels, including waste from the production of silica gels after the technological stage of sieving. When processing silica gel in a sodium hydroxide solution, it begins to dissolve under the action of alkali. Then a solution of sodium aluminate is gradually added to the reaction mixture, as a result of which, in parallel with the dissolution of silica gel, the process of interaction of the products of dissolution of silica gel with aluminate ions begins. This process leads to the formation of an amorphous aluminosilicate hydrogel, which is the basis for the formation of the crystalline framework of the MWW zeolite. Last of all, the GMI template is fed into the reaction mixture. As a result of donor-acceptor interaction, the template is coordinated with the amorphous aluminosilicate. Upon completion of the addition of the template, the stage of chemical activation begins. Carrying out this stage ensures the completion of the chemical processes of the formation of amorphous aluminosilicate and coordination of the template. The duration of the stage of chemical activation less than 12 does not ensure the completeness of the interaction of the components of the reaction mixture. The duration of the stage of chemical activation for more than 16 h does not affect the properties of the crystalline product; therefore, it is not technologically expedient.

По окончании стадии химической активации, проводят стадию ультразвуковой активации, обеспечивающей высокое диспергирование частиц аморфного материала, содержащего ГМИ. Длительность стадии ультразвуковой активации менее 15 мин, а также частота и мощность ультразвукового источника менее 37 KHz и менее 50 W, соответственно, не обеспечивают высокого уровня взаимодействия компонентов реакционной смеси, что приводит к образованию агломератов и уменьшению внешней поверхности цеолита MWW. Увеличение длительности ультразвуковой активации более 15 мин, а также мощности ультразвукового источника более 37 KHz и более 50 W практически не влияют на текстурные и морфологические свойства цеолита MWW и, следовательно, не целесообразны.At the end of the stage of chemical activation, the stage of ultrasonic activation is carried out, which ensures high dispersion of particles of amorphous material containing GMI. The duration of the ultrasonic activation stage is less than 15 min, as well as the frequency and power of the ultrasonic source less than 37 KHz and less than 50 W, respectively, do not provide a high level of interaction between the components of the reaction mixture, which leads to the formation of agglomerates and a decrease in the outer surface of the MWW zeolite. An increase in the duration of ultrasonic activation over 15 min, as well as an increase in the power of an ultrasonic source over 37 KHz and over 50 W, practically does not affect the textural and morphological properties of the MWW zeolite and, therefore, is not advisable.

На фигуре 2 показаны изотермы низкотемпературной адсорбции азота исходного силикагеля (фиг. 2а), твердой фазы, выделенной после стадии ультразвуковой активации (фиг. 2б) и кристаллического продукта цеолита MWW (фиг. 2в). На фиг. 2а присутствует пологий подъем на изотерме, который указывает на наличие мезопор размером 10-12 нм. В результате диспергирования силикагеля и его взаимодействия с компонентами реакционной смеси на стадиях приготовления реакционной смеси и ультразвуковой активации мезопористая структура силикагеля разрушается, а вместо нее формируется слоистая структура, на что указывает изменение формы изотермы и наличие резкого подъема на изотерме на фиг. 2б в области относительных давлений р/р0>0,9.Figure 2 shows isotherms of low-temperature nitrogen adsorption of the starting silica gel (Fig. 2a), the solid phase separated after the ultrasonic activation step (Fig. 2b) and the crystalline product of the MWW zeolite (Fig. 2c). FIG. 2a, there is a gentle rise in the isotherm, which indicates the presence of mesopores 10-12 nm in size. As a result of the dispersion of silica gel and its interaction with the components of the reaction mixture at the stages of preparation of the reaction mixture and ultrasonic activation, the mesoporous structure of the silica gel is destroyed, and a layered structure is formed instead, as indicated by a change in the shape of the isotherm and the presence of a sharp rise in the isotherm in Fig. 2b in the region of relative pressures p / p0> 0.9.

В условиях ультразвуковой активации достигается высокая степень гомогенизации реакционной смеси, определяющая высокую скорость кристаллизации цеолита MWW при температуре 130-150°С. Внешний вид изотермы, типичный для слоистых материалов, сохраняется для образца цеолита MWW, состоящего из пластинчатых кристаллов (фиг. 2в). В результате кристаллизации формируется высококачественный цеолитный материал с развитой микропористой структурой, на что указывает смещение положения изотермы в области относительных давлений р/р0 от 0,01 до 0,8 (ось абсцисс) в сторону увеличения сорбированного объема (ось ординат) для изотермы на фиг. 2в по сравнению с изотермой на фиг. 2б.Under conditions of ultrasonic activation, a high degree of homogenization of the reaction mixture is achieved, which determines the high crystallization rate of MWW zeolite at a temperature of 130-150 ° C. The isotherm appearance, typical for layered materials, is retained for a sample of MWW zeolite, consisting of lamellar crystals (Fig. 2c). As a result of crystallization, a high-quality zeolite material with a developed microporous structure is formed, as indicated by the shift in the position of the isotherm in the region of relative pressures p / p0 from 0.01 to 0.8 (abscissa) towards an increase in the sorbed volume (ordinate) for the isotherm in Fig. ... 2c compared to the isotherm in FIG. 2b.

Уменьшение отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси ниже 30 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесной кристаллической фазы цеолита морденита. Увеличение отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси более 50 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесной кристаллической фазы цеолита MFI.A decrease in the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio in the reaction mixture below 30 leads to a change in the selectivity of crystallization and the formation of an impurity crystalline phase of mordenite zeolite. An increase in the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio in the reaction mixture over 50 leads to a change in the crystallization selectivity and the formation of an impurity crystalline phase of the MFI zeolite.

Уменьшение отношения Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси ниже 0,04 приводит к уменьшению кристалличности цеолита MWW и присутствию в продуктах кристаллизации аморфной фазы. Увеличение отношения Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси выше 0,07 приводит к протеканию реакции выщелачивания, уменьшению отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите и образованию примесной кристаллической фазы цеолита морденита. A decrease in the Na ₂ O / SiO ₂ ratio in the reaction mixture below 0.04 leads to a decrease in the crystallinity of the MWW zeolite and the presence of an amorphous phase in the crystallization products. An increase in the Na ₂ O / SiO ₂ ratio in the reaction mixture above 0.07 leads to the leaching reaction, a decrease in the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio in the zeolite and the formation of an impurity crystalline phase of the mordenite zeolite.

Уменьшение отношения ГМИ/SiO₂ в реакционной смеси ниже 0,4 приводит к агрегированию первичных плоских кристаллов и получению плотных сфероидных агрегатов размером 10-12 мкм. Увеличение отношения ГМИ/SiO₂ в реакционной смеси выше 0,5 почти не влияет на протекание синтеза цеолита MWW, приводит к дополнительным затратам на дорогостоящий темплат, и, следовательно, нецелесообразно.A decrease in the GMI / SiO ₂ ratio in the reaction mixture below 0.4 leads to the aggregation of primary flat crystals and the formation of dense spheroidal aggregates 10-12 μm in size. An increase in the GMI / SiO ₂ ratio in the reaction mixture above 0.5 has almost no effect on the course of the MWW zeolite synthesis, leads to additional costs for an expensive template, and, therefore, is impractical.

Уменьшение отношения H₂O/SiO₂ в реакционной смеси ниже 15 приводит к загустеванию реакционной смеси, увеличению ее вязкости и трудностям при перемешивании в ходе приготовления и гидротермальной кристаллизации реакционной смеси, а также способствует агрегации плоских кристаллов цеолита MWW. Увеличение отношения H₂O/SiO₂ в реакционной смеси выше 25 не влияет на морфологические и текстурные свойства цеолита MWW, но приводит к снижению производительности автоклава-кристаллизатора.A decrease in the H ₂ O / SiO ₂ ratio in the reaction mixture below 15 leads to thickening of the reaction mixture, an increase in its viscosity and difficulties in stirring during preparation and hydrothermal crystallization of the reaction mixture, and also promotes the aggregation of planar crystals of MWW zeolite. An increase in the H ₂ O / SiO ₂ ratio in the reaction mixture above 25 does not affect the morphological and textural properties of the MWW zeolite, but leads to a decrease in the productivity of the autoclave-crystallizer.

Уменьшение температуры кристаллизации ниже 130°С приводит к снижению скорости кристаллизации и присутствию в кристаллическом продукте аморфной фазы, что снижает качество продукта и отрицательно влияет на текстурные и морфологические свойства цеолита MWW. Увеличение температуры кристаллизации выше 150°С увеличивает скорость кристаллизации, приводит к образованию агломератов кристаллов и увеличению энергозатрат на стадию гидротермальной кристаллизации, что технологически не целесообразно. Длительность кристаллизации определяется температурой кристаллизации и составляет при температуре 130°С 72 ч, при температуре 150°С 48 ч.A decrease in the crystallization temperature below 130 ° C leads to a decrease in the crystallization rate and the presence of an amorphous phase in the crystalline product, which reduces the quality of the product and negatively affects the textural and morphological properties of the MWW zeolite. An increase in the crystallization temperature above 150 ° C increases the crystallization rate, leads to the formation of crystal agglomerates and an increase in energy consumption for the stage of hydrothermal crystallization, which is not technologically feasible. The duration of crystallization is determined by the crystallization temperature and is 72 hours at 130 ° C and 48 hours at 150 ° C.

По окончании кристаллизации цеолит MWW выделяют из продуктов кристаллизации путем фильтрования, отмывают, высушивают и прокаливают с использованием известных стандартных методик. Для придания цеолиту MWW кислотных свойств проводят пятикратный ионный обмен в известных стандартных условиях (0,1 М раствор соли аммония (нитрат, хлорид, ацетат), 80°С, перемешивание, длительность одного цикла 3 ч). В ходе ионного обмена происходит обмен натрия в структуре цеолита на ион аммония. При количестве процедур ионного обмена менее пяти не обеспечивается раскрытие части кислотных центров блокированных микропримесями, адсорбированными в ходе кристаллизации, что негативно влияет на кислотные свойства цеолита. Количество процедур ионного обмена более 5 не влияет на кислотные свойства цеолита, и, следовательно, технологически не целесообразно. По окончании ионного обмена аммонийную цеолит прокаливают в известных стандартных условиях для разложения иона аммония с получением водородной формы цеолита, обладающей кислотными свойствами.Upon completion of crystallization, the MWW zeolite is isolated from the crystallization products by filtration, washed, dried and calcined using known standard techniques. To impart acidic properties to the MWW zeolite, a five-fold ion exchange is carried out under known standard conditions (0.1 M ammonium salt solution (nitrate, chloride, acetate), 80 ° C, stirring, the duration of one cycle is 3 h). In the course of ion exchange, sodium in the zeolite structure is exchanged for an ammonium ion. When the number of ion exchange procedures is less than five, the opening of some of the acid centers blocked by microimpurities adsorbed during crystallization is not ensured, which negatively affects the acidic properties of the zeolite. The number of ion exchange procedures more than 5 does not affect the acidic properties of the zeolite, and, therefore, is not technologically feasible. At the end of the ion exchange, the ammonium zeolite is calcined under known standard conditions to decompose the ammonium ion to obtain the hydrogen form of the zeolite with acidic properties.

Заявляемый способ получения цеолита MWW включает последовательное выполнение следующих операций:The inventive method for producing MWW zeolite includes the sequential performance of the following operations:

- приготовления реакционной смеси путем последовательного смешивания раствора гидроксида натрия, силикагеля, раствора алюмината натрия и ГМИ,- preparation of the reaction mixture by successive mixing of sodium hydroxide solution, silica gel, sodium aluminate solution and GMI,

- химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч,- chemical activation of the reaction mixture at room temperature and stirring for 12-16 hours,

- ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин,- ultrasonic activation of the reaction mixture in an ultrasonic bath at room temperature and the power of the ultrasonic source not less than 37 KHz and not less than 50 W, for a time of not less than 15 minutes,

- кристаллизации в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании,- crystallization in hydrothermal conditions at a temperature of 130-150 ° C for 48-72 hours with stirring,

- выделения цеолита из реакционной смеси и отмывку, высушивание и прокаливание цеолита с использованием стандартных методик в соответствии с [Verified Synthesis of Zeolitic Materials. Second Edition. Edit. H.Robson. Elsevier.2001. 266 p.ISBN: 0-444-50703-5],- separation of the zeolite from the reaction mixture and washing, drying and calcining the zeolite using standard techniques in accordance with [Verified Synthesis of Zeolitic Materials. Second Edition. Edit. H. Robson. Elsevier. 2001. 266 p. ISBN: 0-444-50703-5],

- пятикратного ионного обмена цеолита в 0,1 М растворе соли аммония с последующим прокаливанием для получения водородной формы, обладающей кислотными свойствами.- fivefold ion exchange of zeolite in 0.1 M solution of ammonium salt, followed by calcination to obtain a hydrogen form with acidic properties.

Заявляемый способ, реализуемый в результате совокупности перечисленных операций, позволяет получать цеолит MWW высокого качества, а именно:The inventive method, implemented as a result of the combination of the above operations, allows you to obtain a high quality MWW zeolite, namely:

1. развитой внешней поверхностью 130-150 м²/г,1.developed outer surface 130-150 m ² / g,

2. развитой пористой структурой с объемом микропор 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%.2. a developed porous structure with a micropore volume of 0.17-0.20 cm ³ / g and a fraction of micropores in the total pore volume of no more than 50%.

3. высокой дисперсностью, обусловленной образованием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и толщиной не более 50 нм, с высокой доступностью кислотных центров3.high dispersion due to the formation of isolated flat dish-shaped crystals with the shape of an ellipse or circle with an area of 0.4-0.8 μm ² and a thickness of no more than 50 nm, with a high availability of acid sites

Цеолит MWW получают в виде тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0,8 мкм, определяемой размерами полуосей эллипса, составляющих 0,3-0,5 мкм, или радиуса тарелки, составляющего 0,4-0,5 мкм.Zeolite MWW is obtained in the form of dish-shaped crystals with the shape of an ellipse or circle with an area of 0.4-0.8 microns, determined by the dimensions of the semi-axes of the ellipse, which are 0.3-0.5 microns, or the radius of the tray, which is 0.4-0.5 microns ...

В табл. 1 приведены условия получения цеолитов и характеристики цеолитов MWW.Table 1 shows the conditions for obtaining zeolites and the characteristics of MWW zeolites.

Приготовление и химическую активацию реакционной смеси проводили с использованием механического верхнеприводного перемешивающего устройства Wise Stir HT50AX для вязких систем с пропеллерной мешалкой. Ультразвуковую активацию реакционной смеси проводили в ульразвуковой бане Elmasonic S30 с рабочим объемом резервуара 2,75 л. Кристаллизацию реакционной смеси проводили в лабораторных реакторах высокого давления РВД-3-1000 объемом 1 л и РВД-3-3000 объемом 3 л c тефлоновым вкладышем, внешним перемешивающим устройством, якорной мешалкой и внешним регулируемым нагревом. Выделение и отмывку кристаллического продукта проводили на вакуумной фильтровальной установке до рН промывных вод 9. Продукты кристаллизации высушивали при температуре 100°С в течение 12 ч в сушильном шкафу UT-4683 с функцией конвекции и прокаливали при температуре 550°С в течение 12 ч в лабораторной печи СНОЛ 12/12-В в токе воздуха. Ионный обмен проводили в 0,1 М растворе нитрата аммония при 80°С и перемешивании, массовом отношении раствор:цеолит 10:1, длительность одного цикла 3 ч, количество циклов пять. Прокаливание аммонийной формы цеолита для получения водородной формы проводили при температуре 500°С в течение 6 ч в лабораторной печи СНОЛ 12/12-В.The preparation and chemical activation of the reaction mixture was carried out using a Wise Stir HT50AX mechanical overhead stirrer for viscous systems with a propeller stirrer. Ultrasonic activation of the reaction mixture was carried out in an Elmasonic S30 ultrasonic bath with a working volume of a reservoir of 2.75 liters. Crystallization of the reaction mixture was carried out in laboratory high-pressure reactors RVD-3-1000 with a volume of 1 L and RVD-3-3000 with a volume of 3 L with a Teflon insert, an external stirrer, an anchor stirrer, and external controlled heating. Isolation and washing of the crystalline product was carried out on a vacuum filtering unit until the pH of the wash water was 9. Crystallization products were dried at a temperature of 100 ° С for 12 h in a UT-4683 drying oven with convection function and calcined at a temperature of 550 ° С for 12 h in a laboratory furnaces SNOL 12/12-V in a stream of air. Ion exchange was carried out in a 0.1 M solution of ammonium nitrate at 80 ° C and stirring, the mass ratio solution: zeolite 10: 1, the duration of one cycle is 3 h, the number of cycles is five. Calcination of the ammonium form of the zeolite to obtain the hydrogen form was carried out at a temperature of 500 ° C for 6 h in a SNOL 12/12-V laboratory furnace.

Фазовый анализ образцов проводили с использованием дифрактограмм, полученных на рентгеновском дифрактометре D2PHASER (Bruker), излучение CuKa. Запись дифрактограмм осуществляли в интервале углов 5-40 град. 2θ с шагом 0.05 град. Кристаллическую фазу MWW идентифицировали с использованием базы данных Международной цеолитной ассоциации [http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ framework. php?STC=MWW].Phase analysis of the samples was carried out using diffractograms obtained on a D2PHASER X-ray diffractometer (Bruker), CuKa radiation. Diffraction patterns were recorded in the range of angles 5-40 degrees. 2θ with a step of 0.05 deg. The crystalline MWW phase was identified using the International Zeolite Association database [http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ framework. php? STC = MWW].

Морфологию и размер кристаллов фиксировали по микрофотографиям СЭМ, полученным на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ3030. Перед съемкой на поверхность образцов наносили слой золота методом напыления в вакууме.The morphology and size of the crystals were recorded using SEM micrographs obtained with a Hitachi TM3030 scanning electron microscope. Before recording, a gold layer was deposited on the surface of the samples by sputtering in a vacuum.

Текстурные характеристики цеолитов определяли с использованием метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Съемку изотерм проводили по стандартной методике на поромере ASAP 2010 (Micromeritics). Для расчетов характеристик использовали программное обеспечение прибора.The textural characteristics of zeolites were determined using the low-temperature nitrogen adsorption-desorption method. Isotherms were taken according to the standard method using an ASAP 2010 porometer (Micromeritics). The instrument software was used to calculate the characteristics.

Химический состав цеолитов определяли с использованием метода рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Thermo Scientific ARL Perform' X с родиевой трубкой 3.5 кВт. Перед анализом навески образцов массой 0.15-0.20 г прессовали в таблетки с борной кислотой.The chemical composition of zeolites was determined using the method of X-ray fluorescence analysis on a Thermo Scientific ARL Perform 'X device with a 3.5 kW rhodium tube. Before analysis, weighed portions of samples weighing 0.15–0.20 g were pressed into tablets with boric acid.

Кислотные свойства оценивали методами термопрограмированной десорбции аммиака (ТПД NH₃) и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. Определение концентрации кислотных центров (КЦ) с использованием ТПД NH₃ проводили на анализаторе хемосорбции УСГА-101 производства компании "УНИСИТ" (Россия). Концентрацию бренстедовских кислотных центров (БКЦ) определяли с использованием ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. В качестве молекул-зондов использовали пиридин (для определения концентрации БКЦ в цеолите) и 2,6-дитретбутилпиридин (для определения концентрации БКЦ на внешней поверхности цеолитных кристаллов) в соответствии с методикой, изложенной в [A.G. Popov, V.S. Pavlov, I.I. Ivanova. Effect of crystal size on butenes oligomerization over MFI catalysts // Journal of Catalysis, 2016, V. 335, p. 155-164]. ИК-спектры регистрировали на приборе

с DTGS-детектором.The acidic properties were assessed by thermoprogrammed desorption of ammonia (TPD NH ₃ ) and IR spectroscopy of adsorbed probe molecules. Determination of the concentration of acid sites (AC) using TPD NH ₃ was carried out on a chemisorption analyzer USGA-101 manufactured by UNISIT (Russia). The concentration of Brønsted acid sites (BACs) was determined using IR spectroscopy of adsorbed probe molecules. Pyridine (to determine the concentration of BAC in zeolite) and 2,6-di-tert-butylpyridine (to determine the concentration of BAC on the outer surface of zeolite crystals) were used as probe molecules in accordance with the procedure described in [AG Popov, VS Pavlov, II Ivanova. Effect of crystal size on butenes oligomerization over MFI catalysts // Journal of Catalysis, 2016, V. 335, p. 155-164]. IR spectra were recorded on a device

with DTGS detector.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.Below are specific examples of implementation of the invention.

Примеры 1 и 2 показывают отличия в свойствах цеолита MWW, полученного по способу-прототипу и заявляемому способу.Examples 1 and 2 show the differences in the properties of the MWW zeolite obtained by the prototype method and the claimed method.

Пример 1 (по прототипу)Example 1 (prototype)

В пластиковом химическом стакане смешивают раствор, содержащий 8,3 г гидроксида натрия и 13,3 г алюмината натрия в 657,5 г дистиллированной воды, и 49,5 г гексаметиленимина (далее ГМИ). В полученную смесь при перемешивании всыпают небольшими порциями 150 г аэросила (марка А300, EVONIK). Смесь гомогенизируют в течение одного часа. По истечении одного часа реакционную смесь переносят в автоклав и кристаллизуют при перемешивании при температуре 170°С в течение 24 ч. По окончании кристаллизации получают суспензию кристаллов цеолита в жидких продуктах кристаллизации. Кристаллы цеолита выделяют из суспензии на фильтре, отмывают, высушивают и прокаливают. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.In a plastic beaker, mix a solution containing 8.3 g of sodium hydroxide and 13.3 g of sodium aluminate in 657.5 g of distilled water, and 49.5 g of hexamethyleneimine (hereinafter GMI). Into the resulting mixture with stirring, pour in small portions 150 g of Aerosil (grade A300, EVONIK). The mixture is homogenized for one hour. After one hour, the reaction mixture is transferred to an autoclave and crystallized with stirring at a temperature of 170 ° C for 24 hours. After crystallization, a suspension of zeolite crystals in liquid crystallization products is obtained. Zeolite crystals are isolated from the suspension on a filter, washed, dried and calcined. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 2 (по заявляемому способу)Example 2 (according to the claimed method)

В пластиковом химическом стакане №1 с 475 г дистиллированной воды при перемешивании растворяют 5,0 г гидроксида натрия. В полученный раствор всыпают небольшими порциями 170 г молотого силикагеля (марка КСКГ, влажность 12%). Полученную суспензию перемешивают полчаса. В пластиковом химическом стакане №2 с 200 г дистиллированной воды растворяют 15,4 г алюмината натрия. К содержимому стакана №1 по каплям приливают раствор алюмината натрия из стакана №2. Полученную смесь перемешивают полчаса, после чего по каплям в стакан №1 добавляют 99 г ГМИ. Начинают отсчет времени химической активации, которую проводят при перемешивании в течение 16 ч. По истечении 16 ч стакан с реакционной смесью помещают в ультразвуковую ванну. Ультразвуковую обработку проводят в течение 15 мин. По окончании обработки содержимое стакана переносят в автоклав и кристаллизуют при перемешивании при температуре 150°С в течение 48 ч. По окончании кристаллизации получают суспензию кристаллов цеолита в жидких продуктах кристаллизации. Кристаллы цеолита выделяют из суспензии на фильтре, отмывают, высушивают и прокаливают. Затем проводят пятикратный ионный обмен в 0,1 М растворе нитрата аммония. Полученную аммонийную форму прокаливают.In a plastic beaker No. 1 with 475 g of distilled water with stirring, dissolve 5.0 g of sodium hydroxide. 170 g of ground silica gel (brand KSKG, moisture content 12%) is poured into the resulting solution in small portions. The resulting suspension is stirred for half an hour. 15.4 g of sodium aluminate is dissolved in a plastic beaker No. 2 with 200 g of distilled water. A solution of sodium aluminate is added dropwise to the contents of glass No. 1 from glass No. 2. The resulting mixture is stirred for half an hour, after which 99 g of GMI is added dropwise to glass No. 1. The time of chemical activation is started, which is carried out with stirring for 16 hours. After 16 hours, the glass with the reaction mixture is placed in an ultrasonic bath. Ultrasonic treatment is carried out for 15 minutes. At the end of the treatment, the contents of the glass are transferred to an autoclave and crystallized with stirring at a temperature of 150 ° C for 48 hours. At the end of crystallization, a suspension of zeolite crystals in liquid crystallization products is obtained. Zeolite crystals are isolated from the suspension on a filter, washed, dried and calcined. Then, a five-fold ion exchange is carried out in a 0.1 M solution of ammonium nitrate. The resulting ammonium form is calcined.

Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Примеры 2-5 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси.Examples 2-5 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite by changing the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio in the reaction mixture.

Пример 3Example 3

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 3б3 г гидроксида натрия и 18,5 г алюмината натрия. Получают смесь цеолитов MWW и MOR, морфологические характеристики которого представлены в табл. 2. Из-за наличия примесной фазы MOR текстурные характеристики не определяли.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 3b3 g of sodium hydroxide and 18.5 g of sodium aluminate. A mixture of MWW and MOR zeolites is obtained, the morphological characteristics of which are presented in table. 2. Due to the presence of the MOR impurity phase, the textural characteristics were not determined.

Пример 4Example 4

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 8,6 г гидроксида натрия и 9,2 г алюмината натрия. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 8.6 g of sodium hydroxide and 9.2 g of sodium aluminate. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 5Example 5

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 10,1 г гидроксида натрия и 6,6 г алюмината натрия. Получают смесь цеолитов MWW и MFI, морфологические характеристики которого представлены в табл. 2. Из-за наличия примесной фазы MFI текстурные характеристики не определяли.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 10.1 g of sodium hydroxide and 6.6 g of sodium aluminate. Get a mixture of zeolites MWW and MFI, the morphological characteristics of which are presented in table. 2. Due to the presence of the MFI impurity phase, the textural characteristics were not determined.

Примеры 2, 6, 7 и 8 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси.Examples 2, 6, 7 and 8 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite by changing the Na ₂ O / SiO ₂ ratio in the reaction mixture.

Пример 6Example 6

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но гидроксид натрия не берут. Получают материал, содержащий аморфную фазу со следами цеолита MWW (табл. 2). Из-за наличия значительного количества аморфной фазы морфологические и текстурные характеристики не определяли.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but sodium hydroxide is not taken. A material is obtained containing an amorphous phase with traces of MWW zeolite (Table 2). Due to the presence of a significant amount of amorphous phase, morphological and textural characteristics were not determined.

Пример 7Example 7

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 4,4 г гидроксида натрия. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but take 4.4 g of sodium hydroxide. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 8Example 8

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 14,4 г гидроксида натрия. Получают смесь цеолитов MWW и MOR, морфологические характеристики которой представлены в табл. 2. Из-за наличия примесной фазы MOR текстурные характеристики не определяли.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 14.4 g of sodium hydroxide. A mixture of MWW and MOR zeolites is obtained, the morphological characteristics of which are presented in table. 2. Due to the presence of the MOR impurity phase, the textural characteristics were not determined.

Примеры 2, 9, 10 и 11 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения ГМИ/ЗЮг в реакционной смеси.Examples 2, 9, 10 and 11 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite when changing the ratio HMI / SIOr in the reaction mixture.

Пример 9Example 9

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 49,5 г ГМИ. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 49.5 g of GMI. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 10Example 10

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 123,8 г ГМИ. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 123.8 g of GMI. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 11Example 11

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 148,5 г ГМИ. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 148.5 g of GMI. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Примеры 2, 12, 13 и 14 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения H₂O/SiO₂ в реакционной смеси.Examples 2, 12, 13 and 14 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite by changing the H ₂ O / SiO ₂ ratio in the reaction mixture.

Пример 12Example 12

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 540 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 540 g of distilled water. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 13Example 13

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 1125 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 1125 g of distilled water. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 14Example 14

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 1800 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, activation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but take 1800 g of distilled water. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Примеры 2, 15-18 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении длительности химической активации.Examples 2, 15-18 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite when changing the duration of chemical activation.

Пример 15Example 15

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 8 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.The preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but the chemical activation is carried out for 8 hours. A pure phase MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 16Example 16

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 12 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.The preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but the chemical activation is carried out for 12 hours. A pure phase MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 17Example 17

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 16 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but the chemical activation is carried out for 16 hours. Get a phase pure zeolite MWW. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 18Example 18

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 20 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.The preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but the chemical activation is carried out for 20 hours. A pure phase MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Примеры 2, 19-24 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении условий ультразвуковой активации.Examples 2, 19-24 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite when changing the conditions of ultrasonic activation.

Пример 19Example 19

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят в течение 10 мин. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but the activation is carried out for 10 minutes. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 20Example 20

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят в течение 30 мин. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but the activation is carried out within 30 minutes. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 21Example 21

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 30 KHz. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, crystallization and activation of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but the activation is carried out at a power parameter of the ultrasonic device of 30 KHz. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 22Example 22

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 45 KHz. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, crystallization and activation of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but the activation is carried out at a power parameter of the ultrasonic device of 45 KHz. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 23Example 23

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 40 W. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation, crystallization and activation of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but the activation is carried out at a power parameter of the ultrasonic device of 40 W. Get phase pure zeolite MWW. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 24Example 24

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 60 W. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.The preparation, crystallization and activation of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but the activation is carried out at a power parameter of the ultrasonic device of 60 W. A phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Примеры 2, 25, 26 и 27 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении температуры кристаллизации.Examples 2, 25, 26 and 27 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite when changing the crystallization temperature.

Пример 25Example 25

Приготовление и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но кристаллизацию проводят при температуре 120°С в течение 72 ч. Получают материал, содержащий аморфную фазу со следами цеолита MWW (табл. 2). Из-за наличия значительного количества аморфной фазы морфологические и текстурные характеристики не определяли.Preparation and activation of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but crystallization is carried out at a temperature of 120 ° C for 72 hours. A material containing an amorphous phase with traces of MWW zeolite is obtained (Table 2). Due to the presence of a significant amount of amorphous phase, morphological and textural characteristics were not determined.

Пример 26Example 26

Приготовление и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но кристаллизацию проводят при температуре 130°С в течение 72 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation and activation of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but crystallization is carried out at a temperature of 130 ° C for 72 hours. Get a phase pure zeolite MWW. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 27Example 27

Приготовление и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но кристаллизацию проводят при температуре 170°С в течение 48 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation and activation of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but crystallization is carried out at a temperature of 170 ° C for 48 hours. Get a phase pure zeolite MWW. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Примеры 2, 28 и 29 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении числа стадий ионного обмена.Examples 2, 28 and 29 show the regulation of the morphological and textural characteristics of the MWW zeolite by changing the number of stages of ion exchange.

Пример 28Example 28

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но проводят 4 стадии ионного обмена. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.Preparation and crystallization of the reaction mixture are carried out analogously to example 2, but carry out 4 stages of ion exchange. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Пример 29Example 29

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но проводят 6 стадий ионного обмена. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.The preparation and crystallization of the reaction mixture is carried out analogously to example 2, but 6 stages of ion exchange are carried out. Phase pure MWW zeolite is obtained. The morphological and textural characteristics of the obtained material are presented in table. 2.

Высокое качество цеолита MWW, достигаемое выполнением совокупности заявляемых параметров синтеза, дополнительно иллюстрируется с помощью фигур 3 и 4 и табл. 2.The high quality of the MWW zeolite, achieved by fulfilling the set of the claimed synthesis parameters, is further illustrated using Figures 3 and 4 and Table. 2.

На фиг. 3 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии цеолита MWW, полученного по заявляемому способу (пример 2, табл. 1). Как следует из фиг. 3, цеолит MWW, полученный по заявляемому способу, представляет собой изолированные плоские тарельчатые кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм и толщиной не более 50 нм.FIG. 3 shows a micrograph of scanning electron microscopy of the MWW zeolite obtained by the claimed method (example 2, table. 1). As shown in FIG. 3, the MWW zeolite obtained by the claimed method is an isolated flat dish-shaped crystals with the shape of an ellipse or a circle with an area of 0.4-0.8 μm and a thickness of not more than 50 nm.

На фиг. 4 показаны порошковые дифрактограммы цеолита MWW, полученного по заявляемому способу (пример 2) до прокаливания (фиг. 4а) и после прокаливания (фиг. 4б). Набор дифракционных максимумов на дифрактограмме полностью соответствует набору для цеолита MWW из базы цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации (IZA). На дифрактограмме цеолита MWW, полученного по заявляемому способу, отсутствует гало в области углов 15-30 град.20, что подтверждает высокую кристалличность материала и отсутствие в нем аморфной фазы. На дифрактограмме цеолита до прокаливания (фиг. 4а) присутствует дифракционный максимум 6,6 град.20 (помечен значком *). По литературным данным, этот рефлекс подтверждает наличие в цеолите после синтеза первичных нанослоев толщиной 2,5 нм, разделенных молекулами темплата, как показано на фиг. 1. После прокаливания для удаления темплата, дифракционный максимум 6,6 град.2Θ исчезает, что говорит об объединении слоев в кристалл цеолита MWW. Отсутствие на фиг. 3 других образований, кроме изолированные плоские тарельчатые кристаллов толщиной не более 50 нм, показывает, что плоский кристалл цеолита MWW, получаемый по заявляемому способу, образован не более чем 20 первичными нанослоями, что дополнительно подтверждает высокое качество цеолита.FIG. 4 shows powder diffraction patterns of MWW zeolite obtained by the claimed method (example 2) before calcining (Fig. 4a) and after calcining (Fig. 4b). The set of diffraction maxima in the diffractogram fully corresponds to the set for the MWW zeolite from the base of zeolite structures of the International Zeolite Association (IZA). On the diffractogram of the MWW zeolite obtained by the claimed method, there is no halo in the range of angles 15-30 deg.20, which confirms the high crystallinity of the material and the absence of an amorphous phase in it. The diffraction pattern of the zeolite before calcination (Fig. 4a) shows a diffraction maximum of 6.6 degrees 20 (marked with *). According to the literature, this reflex confirms the presence in the zeolite after synthesis of primary nanolayers with a thickness of 2.5 nm, separated by template molecules, as shown in Fig. 1. After calcination to remove the template, the diffraction maximum of 6.6 deg.2Θ disappears, which indicates that the layers are combined into a crystal of MWW zeolite. The absence in FIG. 3 other formations, except for isolated flat plate-shaped crystals with a thickness of not more than 50 nm, shows that the flat crystal of the MWW zeolite obtained by the claimed method is formed by no more than 20 primary nanolayers, which further confirms the high quality of the zeolite.

В табл. 3 проведены характеристики химического состава и кислотных свойств цеолита MWW, полученного по заявляемому способу (пример 2, табл. 1) и цеолита MWW, полученного в условиях уменьшения отношения ГМИ/SiO₂ до 0,2 (пример 9, табл. 1). Как показано на фигуре 5, в образце по примеру 9 (табл. 1, 2) плоские кристаллы агрегированы в плотные сферы размером 3-4 мкм. Как показывают данные табл. 3, по результатам химического анализа водородные формы цеолитов MWW обладают идентичным составом, что позволяет провести корректное сравнение их кислотных свойств.Table 3 shows the characteristics of the chemical composition and acidic properties of the MWW zeolite obtained by the claimed method (example 2, table. 1) and the MWW zeolite, obtained under conditions of decreasing the GMI / SiO ₂ ratio to 0.2 (example 9, table 1). As shown in figure 5, in the sample according to example 9 (tables 1, 2) flat crystals are aggregated into dense spheres with a size of 3-4 microns. As shown in the table. 3, according to the results of chemical analysis, the hydrogen forms of MWW zeolites have an identical composition, which allows a correct comparison of their acidic properties.

Сравнение кислотных свойств цеолитов MWW с разной степенью агрегированности: по заявляемому способу в виде изолированных кристаллов (пример 2, фиг. 3) и сфероидных агрегатов плоских кристаллов (пример 9, фиг. 5) показывает следующее. Молекула-зонд пиридин с размером 0,55 нм проникает в обе системы пор цеолита MWW - зигзагообразные поры в объеме плоского кристалла и полуполости на поверхности кристалла и взаимодействует практически со всеми сильными бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) с образованием донорно-акцепторной связи между электронной парой пиридина и протоном кислотного центра в цеолите. Как следует из табл. 1, различия в степени агрегированное™ плоских кристаллов в примерах 2 и 9 не приводят к значительным различиям в доступности кислотных центров для небольшой молекулы пиридина. Как показано в табл. 3, концентрации БКЦ, определенные по адсорбции пиридина, для примеров 2 и 9 составляют 950 и 900 мкмоль/г соответственно.Comparison of the acidic properties of MWW zeolites with different degrees of aggregation: according to the claimed method in the form of isolated crystals (example 2, Fig. 3) and spheroid aggregates of flat crystals (example 9, Fig. 5) shows the following. The probe molecule pyridine with a size of 0.55 nm penetrates into both pore systems of the MWW zeolite - zigzag pores in the volume of a flat crystal and a half-cavity on the crystal surface and interacts with almost all strong Bronsted acid centers (BAC) with the formation of a donor-acceptor bond between an electron pair pyridine and the proton of the acid site in the zeolite. As follows from the table. 1, the differences in the degree of aggregation of the planar crystals in Examples 2 and 9 do not lead to significant differences in the accessibility of acid sites for the small pyridine molecule. As shown in table. 3, the concentrations of BAC, determined by the adsorption of pyridine, for examples 2 and 9 are 950 and 900 μmol / g, respectively.

Дитретбутилпиридин (ДТБП) имеет размер молекулы около 1 нм, что не позволяет ему проникать в зигзагообразные каналы цеолита MWW и места сращивания плоских кристаллов в агрегатах. Поэтому ДТБП образует донорно-акцепторные связи только с доступными кислотными центрами на поверхности плоских кристаллов цеолита MWW. Как показывают данные табл. 3, концентрация БКЦ, определенная по адсорбции ДТБП, для примера 2 почти в два раза больше, чем для примера 9. Таким образом, получение цеолита MWW по заявляемому способу в виде изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и толщиной не более 50 нм обеспечивает более высокую доступность кислотных центров по сравнению с агломератами кристаллов цеолита MWW, что также показывает высокое качество цеолита.Ditretbutylpyridine (DTBP) has a molecule size of about 1 nm, which prevents it from penetrating into the zigzag channels of the MWW zeolite and the splices of flat crystals in aggregates. Therefore, DTBP forms donor-acceptor bonds only with accessible acid sites on the surface of planar crystals of MWW zeolite. As shown in the table. 3, the concentration of BAC, determined by the adsorption of DTBP, for example 2 is almost twice as high as for example 9. Thus, obtaining the MWW zeolite according to the claimed method in the form of isolated flat plate crystals with an ellipse or circle shape with an area of 0.4-0.8 μm ² and a thickness of not more than 50 nm provides a higher availability of acid sites in comparison with agglomerates of crystals of MWW zeolite, which also shows the high quality of the zeolite.

Сравнение кислотных свойств цеолитов MWW, прошедших разное число стадий ионного обмена (пример 2, табл. 1, 5 стадий и пример 28, табл. 1, 4 стадии), показывает следующее. Как показано в табл. 4, проведение уже 4 циклов ионного обмена обеспечивает полное удаление натрия из состава цеолитов. Химические составы цеолитов по примерам 2 и 28 полностью совпадают, но концентрации кислотных центров различаются. Как показывают кривые ТПД NH3 цеолитов по примерам 2 и 28 на фиг. 6, различия связаны с концентрацией сильных кислотных центров: интенсивность высокотемпературного максимума около 400°С у цеолита по примеру 28 ниже, чем у цеолита по примеру 2. Сравнение текстурных характеристик цеолитов по примерам 2 и 28 из табл. 2 показывает, что при получении цеолита MWW по примеру 2, в ходе пятого цикла ионного обмена происходит увеличение объема микропор и внешней поверхности по сравнению с цеолитом по примеру 28. Совокупность таких свойств цеолитов по примерам 2 и 28, как химический состав, текстурные свойства и концентрация кислотных центров, показывает, что в ходе пятого ионного обмена происходит дополнительное вымывание микропримесей, адсорбированных на поверхности кристалла цеолита в полуполостях в ходе кристаллизации. В результате блокированные сильные кислотные центры и микропоры раскрываются, и растет концентрация сильных кислотных центров и объем микропор. Таким образом, высокая доступность кислотных центров по заявляемому способу достигается, в том числе, за счет проведения пяти циклов ионного обмена.Comparison of the acidic properties of MWW zeolites, which underwent a different number of stages of ion exchange (example 2, table. 1, 5 stages and example 28, table. 1, 4 stages), shows the following. As shown in table. 4, carrying out already 4 cycles of ion exchange ensures complete removal of sodium from the composition of zeolites. The chemical compositions of the zeolites in examples 2 and 28 are completely the same, but the concentrations of acid sites are different. As shown by the TPD curves of NH3 zeolites of Examples 2 and 28 in FIG. 6, the differences are associated with the concentration of strong acid sites: the intensity of the high-temperature maximum of about 400 ° C for the zeolite according to example 28 is lower than that of the zeolite according to example 2. Comparison of the textural characteristics of zeolites according to examples 2 and 28 from table. 2 shows that when obtaining the MWW zeolite according to example 2, during the fifth cycle of ion exchange, there is an increase in the volume of micropores and the outer surface compared to the zeolite according to example 28. The combination of such properties of zeolites according to examples 2 and 28, such as chemical composition, textural properties and the concentration of acid sites shows that in the course of the fifth ion exchange, additional leaching of microimpurities, adsorbed on the surface of the zeolite crystal in the semi-cavities, occurs during crystallization. As a result, blocked strong acid sites and micropores open, and the concentration of strong acid sites and the volume of micropores increase. Thus, the high availability of acid sites for the claimed method is achieved, inter alia, by carrying out five cycles of ion exchange.

Таким образом, реализация совокупности условий получения цеолита MWW, а именно качественного и количественного состава реакционной смеси на основе силикагеля, гидроксида натрия, алюмината натрия, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании обеспечивает получение высококачественного цеолита MWW с высокой дисперсностью, обусловленной наличием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и толщиной не более 50 нм, развитой внешней поверхностью, составляющей не менее 130-150 м²/г, развитой микропористой структурой с объемом микропор не менее 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%, и высокой доступностью кислотных центров.Thus, the implementation of the set of conditions obtaining zeolite MWW, namely qualitative and quantitative composition of the reaction mixture through silica gel, sodium hydroxide, sodium aluminate, template hexamethyleneimine and water with ratios of components SiO ₂ / Al ₂ O ₃ 30 to 50, Na ₂ O / SiO ₂ from 0.04 to 0.07, hexamethyleneimine / SiO ₂ from 0.4 to 0.5, H ₂ O / SiO ₂ from 15 to 25, chemical activation of the reaction mixture at room temperature and stirring for 12-16 h, ultrasonic activation of the reaction mixture in an ultrasonic bath at room temperature and the power of the ultrasonic source not less than 37 KHz and not less than 50 W, for a time of not less than 15 minutes and crystallization of the reaction mixture under hydrothermal conditions at a temperature of 130-150 ° C for 48 -72 hours with stirring provides a high-quality MWW zeolite with high dispersion due to the presence of isolated flat disc-shaped crystals with an ellipse or circle shape with an area of 0.4-0.8 μm ² and with a thickness of no more than 50 nm, a developed outer surface of at least 130-150 m ² / g, a developed microporous structure with a micropore volume of at least 0.17-0.20 cm ³ / g and a fraction of micropores in the total pore volume of no more than 50 %, and high availability of acid sites.

Claims

1. Цеолит типа MWW для использования в качестве компонента катализатора характеризующийся наличием изолированных плоских кристаллов с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм, с развитой внешней поверхностью, составляющей 130-150 м²/г, с развитой микропористой структурой с объемом микропор 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%.1. Zeolite of the MWW type for use as a catalyst component, characterized by the presence of isolated flat crystals with dimensions along the crystallographic axes a and b no more than 1 μm, and along the c axis no more than 50 nm, with a developed outer surface of 130-150 m ² / d, with a developed microporous structure with a micropore volume of 0.17-0.20 cm ³ / g and a fraction of micropores in the total pore volume of no more than 50%.

2. Способ получения цеолита типа MWW по п.1, включающий приготовление реакционной смеси на основе источника оксида кремния, гидроксида натрия, алюмината натрия и темплата гексаметиленимина и воды, характеризующейся составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MWW, проведение кристаллизации реакционной смеси при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч, отмывку, сушку и прокаливание полученных кристаллов, отличающийся тем, что в качестве источника оксида кремния для приготовления реакционной смеси используют силикагель, при этом компоненты берут в следующем мольном соотношении компонентов SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25, при этом приготовленную реакционную смесь перед кристаллизацией активируют с обеспечением гомогенного состояния, активацию реакционной смеси осуществляют в две стадии, сначала проводят химическую активацию при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, затем проводят ультразвуковую активацию в ультразвуковой ванне при комнатной температуре, частоте и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, соответственно, в течение не менее 15 мин.2. A method for producing an MWW type zeolite according to claim 1, comprising preparing a reaction mixture based on a source of silicon oxide, sodium hydroxide, sodium aluminate and a hexamethyleneimine and water template, characterized by a composition corresponding to the crystallization region of an MWW type zeolite, carrying out the crystallization of the reaction mixture at a temperature of 130 -150 ° C for 48-72 hours, washing, drying and calcining the crystals obtained, characterized in that silica gel is used as a source of silicon oxide for preparing the reaction mixture, while the components are taken in the following molar ratio of components SiO ₂ / Al ₂ O ₃ from 30 to 50, Na ₂ O / SiO ₂ from 0.04 to 0.07, hexamethyleneimine / SiO ₂ from 0.4 to 0.5, H ₂ O / SiO ₂ from 15 to 25, while the prepared reaction mixture before crystallization, it is activated to ensure a homogeneous state, the activation of the reaction mixture is carried out in two stages, first, chemical activation is carried out at room temperature and stirring for 12-16 hours, then ultrasonic activation is carried out in an ultrasonic bath at room temperature, frequency and power of the ultrasonic source of at least 37 KHz and at least 50 W, respectively, for at least 15 minutes.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании.3. The method according to claim 1, characterized in that the crystallization is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 130-150 ° C for 48-72 hours with stirring.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водородную форму цеолита получают путем его пятикратного обмена в растворе соли аммония с последующим прокаливанием.4. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen form of the zeolite is obtained by means of its fivefold exchange in a solution of an ammonium salt, followed by calcination.