RU2738388C1

RU2738388C1 - Coaxial filament for 3d printer

Info

Publication number: RU2738388C1
Application number: RU2020112797A
Authority: RU
Inventors: Евгений Васильевич Шульга; Альберт Галийевич Насибулин; Владимир Владимирович СТАРКОВ; Алексей Александрович Захаров
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2020-12-11

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention relates to three-dimensional printing technologies, in particular to filament composition for 3D printers. Filament for 3D printer comprises at least two concentrically arranged layers of thermoplastic polymer, wherein in the inner layer there are crushed reinforcing fibres, and graphene or its derivatives are added to the outer layer.

EFFECT: technical result achieved by using such filament is reduced abrasive wear of parts of 3D printers by preventing protrusion of ends of reinforcing fibres from polymer, as well as obtaining strong and rigid printed articles with reduced warping during printing and heat shrinkage after printing, also characterized by reduced hygroscopicity and high antistatic properties.

10 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к технологиям трехмерной печати, в частности, к филаменту для 3D принтеров.The invention relates to technologies for three-dimensional printing, in particular, to a filament for 3D printers.

С началом всеобщей цифровизации и автоматизации и появления новых способов производства значительно сократилось время и количество средств, необходимых для разработки новых продуктов и выведения их на рынок. При этом всё больше и больше используется потенциал аддитивных технологий, благодаря которым значительно уменьшаются время и начальные вложения для создания прототипов и дальнейшего мелко- и среднесерийного производства.With the beginning of universal digitalization and automation and the emergence of new methods of production, the time and amount of funds required to develop new products and bring them to market have been significantly reduced. At the same time, the potential of additive technologies is being used more and more, thanks to which the time and initial investment for prototyping and further small and medium-scale production is significantly reduced.

В настоящее время в подавляющем большинстве случаев для изготовления мелко- и среднесерийных партий изделий сложной геометрии из полимеров используются литьё под давлением. Данный способ требует значительных затрат на этапе изготовления литьевой формы, стоимость которой является серьезным препятствием для производственного сектора малого и среднего бизнеса. Currently, in the overwhelming majority of cases, injection molding is used to manufacture small- and medium-sized batches of products of complex geometry from polymers. This method requires significant costs at the stage of manufacturing an injection mold, the cost of which is a serious obstacle for the manufacturing sector of small and medium-sized businesses.

В настоящее время эта проблема решается применением аддитивных технологий с использованием 3D принтеров различных конструкций. Currently, this problem is being solved by using additive technologies using 3D printers of various designs.

Наибольшим потенциалом по соотношению цена-качество обладают принтеры, работающие по принципу послойного наплавления. Принтеры, работающие по этому принципу, применяются как для хобби, так и в промышленности. Расходным материалом для таких принтеров служат термопластичные полимеры в виде нитей или прутков, называемые филаментами. Одним из главных преимуществ помимо доступной цены является возможность изготовления изделий, состоящих из разных материалов, а также печати армированными композициями полимеров. Fused-layer printers have the greatest potential in terms of price-quality ratio. Printers that work on this principle are used for both hobby and industry. The consumables for these printers are thermoplastic polymers in the form of filaments or rods, called filaments. One of the main advantages in addition to the affordable price is the ability to manufacture products consisting of different materials, as well as print with reinforced polymer compositions.

Однако более широкому использованию этой технологии для изготовления прочных и функциональных изделий препятствует ряд проблем, связанных с существующими материалами:However, the wider use of this technology for the manufacture of durable and functional products is hindered by a number of problems associated with existing materials:

– многие из используемых в настоящее время материалов, таких как АБС, полилактид, ПЭТГ не имеют достаточной механической прочности, стабильности размеров, термоустойчивости, адгезии слоев и приемлемой термоусадки; - many of the currently used materials, such as ABS, polylactide, PETG, do not have sufficient mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, layer adhesion and acceptable heat shrinkage;

– неармированные конструкционные полимеры (такие, например, как полипропилен, полиамид 6 и поликарбонат) обладают большой термоусадкой (на уровне 1 – 2%), что приводит к короблению и сильно затрудняет печать; - unreinforced structural polymers (such as polypropylene, polyamide 6 and polycarbonate) have a high heat shrinkage (at the level of 1 - 2%), which leads to warping and makes printing very difficult;

– добавление короткого углеволокна ведет к улучшению большей части механических свойств и уменьшает усадку, но значительно увеличивает стоимость; - the addition of short carbon fiber improves most of the mechanical properties and reduces shrinkage, but significantly increases the cost;

– филамент с добавлением измельченных базальтового или стекловолокна имеет приемлемые стоимость и механические характеристики, но обладает высокой степенью абразивности. Кроме того, из изделий, напечатанных из композиций с измельченным базальтовым и стекловолокном, выступают концы армирующих волокон длиной от нескольких до сотен мкм (такое волокно вполне способно травмировать кожу человека при контакте или попасть в легкие). Для устранения такой опасности требуется постобработка напечатанных изделий, что удорожает и замедляет процесс изготовления продукции; - filament with the addition of crushed basalt or fiberglass has acceptable cost and mechanical characteristics, but has a high degree of abrasiveness. In addition, the ends of reinforcing fibers with a length of several to hundreds of microns protrude from products printed from compositions with ground basalt and glass fibers (such a fiber is quite capable of injuring human skin upon contact or getting into the lungs). To eliminate such a hazard, post-processing of printed products is required, which increases the cost and slows down the production process;

– для улучшения сцепления со стекловолокном часто используются добавки, которые издают при печати неприятные запахи; - to improve adhesion to fiberglass, additives are often used that emit unpleasant odors during printing;

– добавление таких наноматериалов, как углеродные нанотрубки приводит к увеличению прочности на разрыв до 10-20% и жесткости до 15-30%, однако приводит к значительному удорожанию продукта;- the addition of nanomaterials such as carbon nanotubes leads to an increase in tensile strength up to 10-20% and rigidity up to 15-30%, but leads to a significant increase in the cost of the product;

– изделия, напечатанные с неподходящими параметрами печати, зачастую имеют плохой товарный вид и разрушаются даже от небольших нагрузок. - products printed with inappropriate printing parameters often have a poor presentation and deteriorate even from light loads.

Некоторые из указанных проблем решаются путем использования филамента, состоящего из двух слоев с различными свойствами. Some of these problems are solved by using a filament consisting of two layers with different properties.

Например, из документа ЕР 2676784 А1 известен филамент для использования в способе аддитивного производства на основе экструзии, содержащий полукристаллическую полимерную армирующую часть, которая непрерывно проходит по длине филамента и сплошную полимерную матричную часть, которая непрерывно проходит по длине филамента, причем армирующая часть имеет более высокую температуру плавления и более высокую кристалличность, чем матричная часть. При этом армирующая часть изготавливается путем прядения и вытягивания полимера под напряжением с образованием одного или нескольких армирующих волокон с кристаллитами, выровненными по длине волокна (волокон). Армирующая часть может состоять только из одного такого волокна или из множества таких волокон. Материалами для армирующей части являются полиэтилен (PE), полиэтилен высокой плотности (HOPE), полиэтилен сверхвысокой плотности (UHDPE), акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), полипропилен (PP), полидиметилсилоксан (PDMS), полиоксиметилен (POM), полиэтилентерефталат (PET), полиэтеретеркетон (PEEK), полиамид (PA), полисульфонат (PS), полифениленсульфид (PPS), полифенилсульфон (PPSF), политетрафторэтилен (PTFE) или поливинилиденфторид (PVDF). Матричная часть обычно формируется из того же полимера, что и армирующая часть, но с более низкой кристалличностью. For example, EP 2676784 A1 discloses a filament for use in an extrusion-based additive manufacturing process comprising a semi-crystalline polymer reinforcing portion that continuously extends along the length of the filament and a continuous polymer matrix portion that continuously extends along the length of the filament, the reinforcing portion having a higher melting point and higher crystallinity than the matrix part. In this case, the reinforcing part is made by spinning and stretching the polymer under stress to form one or more reinforcing fibers with crystallites aligned along the length of the fiber (s). The reinforcing part may be composed of only one such fiber or a plurality of such fibers. Reinforcement materials are polyethylene (PE), high density polyethylene (HOPE), ultra high density polyethylene (UHDPE), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polypropylene (PP), polydimethylsiloxane (PDMS), polyoxymethylene (POM), polyethylene terephthalate ketone (PET), polyterephthalate ketone (PEEK), polyamide (PA), polysulfonate (PS), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylsulfone (PPSF), polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF). The matrix portion is usually formed from the same polymer as the reinforcement portion, but with a lower crystallinity.

Сочетание высокой кристалличности с высокой температурой плавления армирующей части позволяет выдавливать филамент из экструзионной головки без расплавления армирующей части и разрушения ее относительно высокой кристалличности. В результате армирующая часть в конечном продукте может сохранять свои привлекательные свойства, такие как высокий предел текучести и/или пьезоэлектрические свойства.The combination of high crystallinity with a high melting point of the reinforcing part allows the filament to be extruded from the extrusion head without melting the reinforcing part and destroying its relatively high crystallinity. As a result, the reinforcing portion in the final product can retain its attractive properties such as high yield strength and / or piezoelectric properties.

Из документа WO 2018162268 А1 известен двухслойный филамент для 3D печати, содержащий внутренний слой (сердцевину) и внешний слой (оболочку), при этом материал внутреннего слоя имеет одни температуру стеклования и температуру плавления, а материал внешнего слоя имеет другие температуру стеклования и температуру плавления, причем температуры стеклования и плавления внешнего слоя ниже температур стеклования и плавления внутреннего слоя.From document WO 2018162268 A1, a two-layer filament for 3D printing is known, containing an inner layer (core) and an outer layer (shell), while the material of the inner layer has the same glass transition temperature and melting point, and the material of the outer layer has a different glass transition temperature and melting point. moreover, the glass transition and melting temperatures of the outer layer are lower than the glass transition and melting temperatures of the inner layer.

При печати таким филаментом может быть уменьшена шероховатость поверхности полученного изделия, например, от размеров волокон до размеров порядка нанометров. При этом относительно легко может быть выполнено сглаживание поверхности изделия, которое можно нагревать практически без потери формы и/или функциональности. Кроме того, при использовании такого филамента основной материал, из которого в основном состоит внутренний слой, остается практически неизменным, в то время как поверхность сглаживается, следовательно, может быть получено относительно прочное изделие с относительно гладкой поверхностью.When printing with such a filament, the surface roughness of the resulting product can be reduced, for example, from fiber sizes to sizes of the order of nanometers. In this case, the surface smoothing of the article can be achieved relatively easily, which can be heated practically without loss of shape and / or functionality. In addition, by using such a filament, the base material, of which the inner layer mainly consists, remains essentially unchanged, while the surface is smoothed, therefore, a relatively strong article with a relatively smooth surface can be obtained.

Однако изделия, полученные с использованием описанных выше филаментов, не обладают теми прочностью на разрыв и жесткостью, которые могут быть получены при изготовлении изделий из филамента с добавленными в него измельченными армирующими волокнами.However, the products obtained using the filaments described above do not have the tensile strength and rigidity that can be obtained by making products from a filament with added shredded reinforcing fibers.

Ближайшим аналогом изобретения является филамент по заявке WO 2015077262 А1, который, в частности, содержит материалы, композиты и/или их смеси, разделенные на концентрично расположенные слои в количестве от 2 до 20 из термопластичного полимера. В качестве таких полимеров могут использоваться полиэтилены (включая полиэтилен высокой плотности (HDPE)), полипропилены, полистиролы (включая акрилонитрилбутадиенстирол (ABS)), поливинилхлориды, политетрафторэтилены (PTFE), полисульфоны, полифениленоксиды, полибутилентерефталаты, поливинилиденхлориды, полиэтилен-терефталаты, полистиролы, полициклогександиэтилентерефталаты, сополимер Стирол-бутадиен-акрилонитрил, полибутиленнафталаты, нейлоны, такие как нейлон 1 1, нейлон 12, полиимиды, полиамиды, поликарбонаты, полиуретаны, полиацетали, полиэфирамиды, полимолочная кислота (PLA), поливиниловый спирт (PVA), полиметилметакрилаты, эпоксиды и полиэфирамиды. The closest analogue of the invention is a filament according to the application WO 2015077262 A1, which, in particular, contains materials, composites and / or mixtures thereof, divided into concentrically arranged layers in an amount from 2 to 20 of a thermoplastic polymer. As such polymers, polyethylenes (including high density polyethylene (HDPE)), polypropylenes, polystyrenes (including acrylonitrile butadiene styrene (ABS)), polyvinyl chlorides, polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfones, polyphenylene oxides, polybutylene terephthalates, polyvinylidene cyclates , styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, polybutylene naphthalates, nylons such as nylon 1 1, nylon 12, polyimides, polyamides, polycarbonates, polyurethanes, polyacetals, polyesteramides, polylactic acid (PLA), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl methacrylates and polymethyl methacrylates ...

Кроме того, филамент может содержать армирующие волокна, такие как углеродное волокно, стекловолокно, древесное волокно, наноцеллюлозные волокна (в частности ацетилированную наноцеллюлозу) или углеродные нанотрубки. При этом концентрация армирующих волокон во внешнем слое больше, чем во внутреннем. In addition, the filament may contain reinforcing fibers such as carbon fiber, glass fiber, wood fiber, nanocellulose fibers (in particular, acetylated nanocellulose), or carbon nanotubes. In this case, the concentration of reinforcing fibers in the outer layer is higher than in the inner one.

Такие филаменты могут быть получены путем соэкструзии, микрослойной соэкструзии или многокомпонентной/фрактальной соэкструзии.Such filaments can be obtained by coextrusion, microlayer coextrusion, or multicomponent / fractal coextrusion.

Использование такого филамента предоставляет широкий спектр возможностей для улучшения или достижения требуемых свойств полученного изделия. Например, можно изменять оптические свойства и даже кристаллизовать полимеры по мере уменьшения толщины слоя, увеличить электрическую проводимость, увеличить анизотропную прочность, а также повышать или исключать воздухопроницаемость. Покрытие одного материала другим материалом позволяет использовать материалы, которые в противном случае не были бы пригодны для 3D печати или не могли бы удерживать свою форму. Кроме того, чередующиеся слои также могут быть использованы для придания изделию уникальных свойств, например, хрупкий, но прочный материал, наслоенный на гибкий материал, может создать прочный, но гибкий материал.The use of such a filament provides a wide range of possibilities for improving or achieving the desired properties of the resulting product. For example, you can change the optical properties and even crystallize polymers as the layer thickness decreases, increase electrical conductivity, increase anisotropic strength, and increase or eliminate air permeability. Coating one material with another material allows the use of materials that would otherwise not be suitable for 3D printing or could not hold their shape. In addition, alternating layers can also be used to impart unique properties to an article, for example, a brittle but tough material laminated onto a flexible material can create a tough yet flexible material.

Однако простое добавление в материал филамента армирующих волокон придает такому филаменту, как отмечено выше, высокую степень абразивности, вызывающую износ сопла головки принтера. Кроме того, из изделий, напечатанных из композиций с армирующими волокнами, могут выступать концы армирующих волокон длиной от нескольких до сотен мкм (такое волокно вполне способно травмировать кожу человека при контакте или попасть в легкие), для устранения чего требуется постобработка напечатанных изделий, что удорожает и замедляет процесс изготовления изделия.However, the simple addition of reinforcing fibers to the filament material imparts to the filament, as noted above, a high degree of abrasiveness, which causes wear on the nozzle of the printer head. In addition, the ends of the reinforcing fibers with a length of several to hundreds of microns can protrude from products printed from compositions with reinforcing fibers (such a fiber is quite capable of traumatizing human skin upon contact or getting into the lungs), which requires post-processing of printed products, which increases the cost and slows down the manufacturing process of the product.

Таким образом, проблемой, на решение которой направлено изобретение, является устранение отмеченного выше недостатка, а именно разработка филамента, позволяющего получить прочное и жесткое печатное изделие с уменьшенными короблением во время печати и термоусадкой после печати, с одновременным уменьшением абразивного износа печатного сопла 3D принтера, а также с возможностью получения изделия с уменьшенной гигроскопичностью, улучшенной межслоевой адгезией при печати и с приданием изделию антистатических свойств.Thus, the problem to be solved by the invention is the elimination of the above drawback, namely the development of a filament that makes it possible to obtain a strong and rigid printed product with reduced warpage during printing and heat shrinkage after printing, while reducing abrasive wear of the printing nozzle of a 3D printer. and also with the possibility of obtaining a product with reduced hygroscopicity, improved interlayer adhesion in printing and with imparting antistatic properties to the product.

Указанная проблема решается за счет того, что в филаменте для 3-D принтера, содержащем по меньшей мере два концентрично расположенных слоя термопластичного полимера с измельченными армирующими волокнами, согласно изобретению армирующие волокна содержатся только во внутреннем слое.This problem is solved due to the fact that in a filament for a 3-D printer containing at least two concentrically arranged layers of thermoplastic polymer with comminuted reinforcing fibers, according to the invention, the reinforcing fibers are contained only in the inner layer.

Техническим результатом, достигаемым при использовании такого филамента является снижение абразивного износа частей 3D принтеров, а так же предотвращение выступания концов армирующих волокон из полимера. При этом отпадает необходимость механического удаления этих волокон перед использованием изделия и снижается риск для здоровья людей.The technical result achieved when using such a filament is to reduce abrasive wear of parts of 3D printers, as well as to prevent the ends of the reinforcing fibers from protruding from the polymer. This eliminates the need for mechanical removal of these fibers before using the product and reduces the risk to human health.

Полимер внутреннего слоя может быть выбран из следующих: полиамиды, полиамид 6 (ПА6), полиамид 610 (ПА610), полиамид 66 (ПА66), полиамид 11 (ПА11), полиамид 12 (ПА12), полипропилен (ПП), полиимид, полиэфиримид, поликарбонат (ПК), акрилонитрил-бутадиенстирен (АБС); полисульфоны, такие как полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетонкетон (ПЭКК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат гликоль (ПЭТГ), полиэтилентерефталат (ПЭТ).The polymer of the inner layer can be selected from the following: polyamides, polyamide 6 (PA6), polyamide 610 (PA610), polyamide 66 (PA66), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polypropylene (PP), polyimide, polyetherimide, polycarbonate (PC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS); polysulfones such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone (PECK), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polyethylene terephthalate (PET).

Предпочтительно, полимер внешнего слоя выбран из числа полимеров, родственных полимеру внутреннего слоя.Preferably, the polymer of the outer layer is selected from polymers related to the polymer of the inner layer.

Такими полимерами являются, например, ПК и АБС или АСА. Это позволяет обеспечить приемлемую адгезию между верхним и нижним слоем. Что является непременным условием для получения прочного изделия при печати методом послойного наплавления.Such polymers are, for example, PC and ABS or ASA. This allows for acceptable adhesion between the top and bottom layers. Which is a prerequisite for obtaining a durable product when printing by layer-by-layer welding.

Полимеры внешнего и внутреннего слоев могут быть полимерами одного типа.The polymers of the outer and inner layers can be of the same type.

Например, разные марки полиамидов хорошо смешиваются между собой, и обладают приемлемой адгезией. Это позволит обеспечить хорошую межслоевую адгезию. Что является непременным условием для получения прочного изделия при печати методом послойного наплавления.For example, different grades of polyamides mix well with each other and have acceptable adhesion. This will ensure good intercoat adhesion. Which is a prerequisite for obtaining a durable product when printing by layer-by-layer welding.

Кроме того, полимеры внешнего и внутреннего слоев могут быть одинаковыми.In addition, the polymers of the outer and inner layers can be the same.

Это обеспечивает максимально хорошую адгезию между верхним и нижним слоями, что является непременным условием для получения прочного изделия при печати методом послойного наплавления.This ensures the best possible adhesion between the top and bottom layers, which is a prerequisite for a durable product when printed using a fused deposition method.

Полимер внешнего слоя может быть выбран из следующих: полиамиды, полиамид 6 (ПА6), полиамид 610 (ПА610), полиамид 66 (ПА66), полиамид 11 (ПА11), полиамид 12 (ПА12), полипропилен (ПП), полиимид, полиэфиримид, поликарбонат (ПК), АБС; полисульфоны, такие как полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетонкетон (ПЭКК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат гликоль (ПЭТГ), полиэтилентерефталат (ПЭТ).The polymer of the outer layer can be selected from the following: polyamides, polyamide 6 (PA6), polyamide 610 (PA610), polyamide 66 (PA66), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polypropylene (PP), polyimide, polyetherimide, polycarbonate (PC), ABS; polysulfones such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone (PECK), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polyethylene terephthalate (PET).

Предпочтительно, внутренний слой составляет от 50 до 99% от общего объема филамента.Preferably, the inner layer comprises 50 to 99% of the total filament.

Такое соотношение объёмов позволяет уменьшить усадку, улучшить прочность и жесткость изготавливаемого изделия за счет содержащихся во внутреннем слое коротких армирующих волокон.Such a ratio of volumes allows to reduce shrinkage, improve the strength and rigidity of the manufactured product due to the short reinforcing fibers contained in the inner layer.

Предпочтительно, армирующие волокна представляют собой стекловолокно, арамидное волокно, углеволокно или базальтовую фибру.Preferably, the reinforcing fibers are glass fiber, aramid fiber, carbon fiber or basalt fiber.

Армирующие волокна из стекла, арамида и углерода способны значительно увеличить прочность на разрыв и жесткость полимерной матрицы термопластов. Reinforcing fibers made of glass, aramid and carbon can significantly increase the tensile strength and rigidity of the polymer matrix of thermoplastics.

Длина армирующих волокон может составлять от 30 до 12 мм. The length of the reinforcing fibers can be from 30 to 12 mm.

Такой диапазон длин волокон одновременно позволяет увеличить прочность и уменьшить усадку полимерной матрицы и является приемлемым для технологии печати методом послойного наплавления. Such a range of fiber lengths simultaneously increases the strength and reduces the shrinkage of the polymer matrix and is acceptable for the technology of printing by layer-by-layer fusion.

Предпочтительно, внутренний слой содержит армирующих волокон от 10 до 60% от массы внутреннего слоя.Preferably, the inner layer contains reinforcing fibers from 10 to 60% by weight of the inner layer.

Такое содержание стекловолокна обеспечивает пониженную усадку во время печати и улучшенную стабильность размеров, а также значительно увеличивает прочность на разрыв. This fiberglass content provides reduced print shrinkage and improved dimensional stability as well as significantly increases tensile strength.

Во внешний слой может быть добавлен графен или его производные. Graphene or its derivatives can be added to the outer layer.

Добавление во внешний слой графена или его производных приводит к улучшению механических, электрических, термических, светостабилизирующих свойств. The addition of graphene or its derivatives to the outer layer leads to an improvement in the mechanical, electrical, thermal, and light stabilizing properties.

Содержание графена или его производных во внешнем слое может составлять от 0,1 до 80% по массе.The content of graphene or its derivatives in the outer layer can range from 0.1 to 80% by mass.

Изобретение поясняется чертежами.The invention is illustrated by drawings.

На фиг. 1 схематично показан фрагмент филамента согласно изобретению, вид в продольном разрезе;FIG. 1 schematically shows a fragment of a filament according to the invention, a longitudinal sectional view;

на фиг. 2 – то же, вид в поперечном сечении;in fig. 2 - the same, cross-sectional view;

на фиг. 3 – то же, вид в перспективе;in fig. 3 - the same, perspective view;

на фиг 4 схематично показано оборудование для изготовления филамента согласно изобретению.Fig. 4 schematically shows an equipment for producing a filament according to the invention.

Как показано на фиг. 1 – 3, филамент согласно изобретению содержит два концентрично расположенных слоя – внутренний слой 1 и внешний слой 2. При этом внутренний слой составляет от 50 до 99% от общего объема филамента. Внутренний слой 1 состоит из термопластичного полимера, такого как полиамид 6 (ПА6), полиамид 610 (ПА610), полиамид 66 (ПА66), полиамид 11 (ПА11), полиамид 12 (ПА12), полипропилен (ПП), полиимид, полиэфиримид, поликарбонат (ПК), акрилонитрил-бутадиенстирен (АБС); полисульфон, такой как полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетонкетон (ПЭКК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат гликоль (ПЭТГ), полиэтилентерефталат (ПЭТ). Внутренний слой 1 армирован коротким стекловолокном, углеволокном, базальтовой фиброй или арамидным волокном для придания напечатанным из него деталям большей прочности и жесткости.(см., например, М.Л.Кербер, Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии, СПб, «Профессия», 2008). Длина армирующих волокон составляет от 30 до 12 мм, что позволяет увеличить прочность и уменьшить усадку полимерной матрицы и является приемлемым для технологии печати методом послойного наплавления. Армирующих волокон может содержаться во внутреннем слое от 10 до 60% от массы этого внутреннего слоя.As shown in FIG. 1 to 3, the filament according to the invention contains two concentrically arranged layers - an inner layer 1 and an outer layer 2. The inner layer comprises 50 to 99% of the total filament volume. Inner layer 1 is composed of a thermoplastic polymer such as polyamide 6 (PA6), polyamide 610 (PA610), polyamide 66 (PA66), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polypropylene (PP), polyimide, polyetherimide, polycarbonate (PC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS); polysulfone such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone (PECK), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polyethylene terephthalate (PET). The inner layer 1 is reinforced with short fiberglass, carbon fiber, basalt fiber or aramid fiber to give the parts printed from it greater strength and rigidity. (See, for example, ML Kerber, Polymer composite materials. Structure. Properties. Technologies, St. Petersburg, " Profession ", 2008). The length of the reinforcing fibers is from 30 to 12 mm, which allows to increase the strength and reduce the shrinkage of the polymer matrix and is acceptable for printing technology by layer-by-layer fusion. Reinforcing fibers can be contained in the inner layer from 10 to 60% by weight of this inner layer.

Задачей внутреннего слоя является обеспечение прочности и жесткости печатного изделия, уменьшение коробления во время печати, уменьшение термоусадки после печати, обеспечение размерной стабильности изделий.The task of the inner layer is to ensure the strength and rigidity of the printed product, reduce warpage during printing, reduce heat shrinkage after printing, and ensure dimensional stability of products.

Внешний слой 2 занимает от 0,1 до 50% от общего объема филамента и выбран из числа полимеров, смешивающихся с полимером внутреннего слоя, например, возможны такие пары, как ПК и АБС, ПЭТ и ПЭТГ, ПА6 и ПА610, ПА6 и ПА12 и другие.The outer layer 2 occupies from 0.1 to 50% of the total filament volume and is selected from the number of polymers miscible with the polymer of the inner layer, for example, pairs such as PC and ABS, PET and PETG, PA6 and PA610, PA6 and PA12 are possible and others.

В частности, полимеры внешнего и внутреннего слоев могут быть одинаковыми, например, ПА6 и ПА6.In particular, the polymers of the outer and inner layers can be the same, for example PA6 and PA6.

Таким образом, внешний слой может состоять из следующих полимеров: полиамиды, полиамид 6 (ПА6), полиамид 610 (ПА610), полиамид 66 (ПА66), полиамид 11 (ПА11), полиамид 12 (ПА12), полипропилен (ПП), полиимид, полиэфиримид, поликарбонат (ПК), АБС; полисульфоны, такие как полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетонкетон (ПЭКК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат гликоль (ПЭТГ), полиэтилентерефталат (ПЭТ).Thus, the outer layer can be composed of the following polymers: polyamides, polyamide 6 (PA6), polyamide 610 (PA610), polyamide 66 (PA66), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polypropylene (PP), polyimide, polyetherimide, polycarbonate (PC), ABS; polysulfones such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone (PECK), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polyethylene terephthalate (PET).

Задачей внешнего слоя является уменьшение абразивного износа печатного сопла принтеров, уменьшение гигроскопичности материала, улучшение межслоевой адгезии при печати, придание изделию антистатических свойств.The task of the outer layer is to reduce the abrasive wear of the printing nozzle of printers, to reduce the hygroscopicity of the material, to improve interlayer adhesion during printing, and to impart antistatic properties to the product.

Во внешний слой 1 может быть добавлен графен или его производные в количестве от 0,1 до 80% по массе. Графен может быть в виде одно, несколько или многослойной форме, а производные графена могут быть такими, как его оксид, функционализированный графен (функциональные группы, например, аминные, карбоксильные или эпоксидные улучшают связываемость с полимером и, как следствие, повышают механические свойств композита). Это позволяет улучшить механические, электрические, термические и светостабилизирующие свойства. Graphene or its derivatives can be added to the outer layer 1 in an amount of 0.1 to 80% by weight. Graphene can be in the form of one, several, or multilayer forms, and graphene derivatives can be such as its oxide, functionalized graphene (functional groups, for example, amine, carboxyl or epoxy ones, improve the binding with the polymer and, as a consequence, increase the mechanical properties of the composite) ... This improves the mechanical, electrical, thermal and light stabilizing properties.

Так, добавление 0,5 массовых процента графена в полипропилен дает 50% прирост в прочности на разрыв (см. P. Song, Z. Cao, Y. Cai, L. Zhao, Z. Fang, and S. Fu, “Fabrication of exfoliated graphene-based polypropylene nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties,” Polymer (Guildf)., vol. 52, no. 18, pp. 4001–4010, 2011), а добавление производных графена 0,05% по массе в композит дает прирост в прочности на разрыв, максимальной прочности на разрыв и удлинении при разрыве 106,5; 56,1 и 33.7%, соответственно (см. X. Liu, X. Y. Shao, L. Y. Wang, H. F. He, and G. B. Fang, “Thermal stability and mechanical properties of solution mixing–processed co-polyamide–graphene composites at extremely low graphene loading,” High Perform. Polym., vol. 30, no. 1, pp. 16–23, 2018).Thus, adding 0.5 weight percent graphene to polypropylene gives a 50% increase in tensile strength (see P. Song, Z. Cao, Y. Cai, L. Zhao, Z. Fang, and S. Fu, “Fabrication of exfoliated graphene-based polypropylene nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties, ”Polymer (Guildf)., vol. 52, no. 18, pp. 4001–4010, 2011), and the addition of graphene derivatives 0.05% by weight to the composite gives an increase in tensile strength, maximum tensile strength and elongation at break of 106.5; 56.1 and 33.7%, respectively (see X. Liu, XY Shao, LY Wang, HF He, and GB Fang, “Thermal stability and mechanical properties of solution mixing – processed co-polyamide – graphene composites at extremely low graphene loading , ”High Perform. Polym., Vol. 30, no. 1, pp. 16-23, 2018).

Двухслойный филамент согласно изобретению может быть получен в результате соэкструзии, например, как показано на фиг. 4. Расплавленные полимеры подаются из экструдеров 3 и 4 в фильеру 5 специальной формы через два различных входа. В этой фильере 5 один полимер формирует сердечник, а другой формирует внешнее покрытие, образуя двухслойный филамент 6.A two-layer filament according to the invention can be produced by coextrusion, for example, as shown in FIG. 4. Molten polymers are fed from extruders 3 and 4 to a specially shaped die 5 through two different inlets. In this die 5, one polymer forms the core and the other forms the outer coating, forming a two-layer filament 6.

ПримерыExamples of

Пример 1Example 1

Внутренний слой из поликарбоната (ПК), армированного коротким стекловолокном с содержанием волокон от 5 до 40 % по массе от массы внутреннего слоя, образует от 50% до 99% объема филамента. Такое содержание стекловолокна обеспечило пониженную усадку во время печати и улучшенную стабильность размеров. В качестве внешнего слоя использовался акрилонитрил стирол акрилонитрил (АСА) полимера, что придало материалу стойкость к внешним погодным условиям и позволило уменьшить температуру, необходимую для обеспечения хорошей свариваемости слоев при печати (У АСА это 220-290°, тогда как у ПК это 300-350°).The inner layer of polycarbonate (PC), reinforced with short glass fibers with a fiber content of 5 to 40% by weight of the inner layer mass, forms from 50% to 99% of the filament volume. This fiberglass content resulted in reduced print shrinkage and improved dimensional stability. As the outer layer, acrylonitrile styrene acrylonitrile (ASA) polymer was used, which made the material resistant to external weather conditions and made it possible to reduce the temperature required to ensure good weldability of layers during printing (for ASA it is 220-290 °, while for PC it is 300- 350 °).

Пример 2Example 2

Внутренний материал из армированного коротким стекловолокном полиамида 6 (с содержанием волокон от 10 до 50 % по массе внутреннего слоя), образует от 50% до 99% объема филамента. В качестве внешнего слоя для уменьшения абразивности могут быть использованы не армированные полиамид 6, полиамид 610, полиамид 612, полиамид 11, полиамид 12 и другие марки полиамидов. При этом использование полиамида 12 и полиамида 11 дополнительно придают стойкость к удару и позволяют уменьшить температуру, необходимую для обеспечения хорошей свариваемости слоев при печати (У полиамида 6 это 260-330°, тогда как у полиамида 12 это 220-270°).Core made of short glass fiber reinforced polyamide 6 (10 to 50% fiber by weight of the inner layer), making up 50% to 99% of the filament volume. Unreinforced polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12 and other grades of polyamides can be used as an outer layer to reduce abrasiveness. At the same time, the use of polyamide 12 and polyamide 11 additionally imparts impact resistance and allows you to reduce the temperature required to ensure good weldability of layers during printing (for polyamide 6 it is 260-330 °, while for polyamide 12 it is 220-270 °).

Пример 3Example 3

Внутренний материал из армированного коротким стекловолокном полипропилена (ПП) с содержанием волокон от 15 до 50 % по массе от массы внутреннего слоя, образует от 70% до 99% объема филамента. В качестве внешнего слоя использовался слой полипропилена без стекловолокна. Такое содержание стекловолокна обеспечивает пониженную усадку во время печати и улучшенную стабильность размеров. Внешний слой полипропилена без стекловолокна полностью перекрывает выступающие из внутреннего слоя волокна, таким образом подающие и печатающие части принтера не испытывают абразивного износа, а напечатанные изделия получаются гладкими на ощупь.The inner material is made of short glass fiber reinforced polypropylene (PP) with a fiber content of 15 to 50% by weight of the inner layer, making up 70% to 99% of the filament volume. The outer layer was a polypropylene layer without glass fiber. This fiberglass content provides reduced print shrinkage and improved dimensional stability. The outer layer of polypropylene without glass fiber completely covers the fibers protruding from the inner layer, so the feeding and printing parts of the printer do not experience abrasive wear, and the printed products are smooth to the touch.

Пример 4 Example 4

Внутренний материал из армированного коротким стекловолокном полипропилена (ПП) с содержанием волокон от 15 до 50 % по массе от массы внутреннего слоя, образует от 70% до 99% объема филамента. Такое содержание стекловолокна обеспечивает пониженную усадку во время печати и улучшенную стабильность размеров. В качестве внешнего слоя использовался слой полипропилена без стекловолокна с добавлением от 0,5 до 15 массовых % графена или несколькослойного графена. Внешний слой полипропилена с добавлением графена полностью перекрывает торчащие из внутреннего слоя волокна, так что подающие и печатающие части принтера не испытывали абразивного износа, а напечатанные изделия получаются гладкими на ощупь. Содержащийся во внешнем слое графен увеличивает прочность на разрыв внешнего слоя, а также за счет увеличения токопроводности при концентрациях во внешнем слое более 3 массовых % является добавляет антистатические свойства. The inner material is made of short glass fiber reinforced polypropylene (PP) with a fiber content of 15 to 50% by weight of the inner layer, making up 70% to 99% of the filament volume. This fiberglass content provides reduced print shrinkage and improved dimensional stability. As the outer layer, a polypropylene layer without glass fiber was used with the addition of 0.5 to 15 mass% graphene or several layers of graphene. The outer layer of polypropylene with the addition of graphene completely covers the fibers protruding from the inner layer, so that the feeding and printing parts of the printer are not subjected to abrasion, and the printed products are smooth to the touch. The graphene contained in the outer layer increases the tensile strength of the outer layer, and also adds antistatic properties by increasing the electrical conductivity at concentrations in the outer layer of more than 3 mass%.

Пример 5Example 5

Внутренний материал из армированного коротким стекловолокном полиамида 6 (ПА6) с содержанием волокон от 10 до 50 % по массе от массы внутреннего слоя, образует от 70% до 99% объема филамента. Такое содержание стекловолокна обеспечивает пониженную усадку во время печати и улучшенную стабильность размеров. В качестве внешнего слоя использовался слой полиамида 6 или полиамида 610 без стекловолокна с добавлением от 0,5 до 15 массовых % однослойного или несколькослойного графена. Внешний слой полиамида с добавлением графена полностью перекрывает торчащие из внутреннего слоя волокна, так что подающие и печатающие части принтера не испытывают абразивного износа, а напечатанные изделия получаются гладкими на ощупь. Содержащийся во внешнем слое графен увеличивает прочность на разрыв внешнего слоя, а также за счет увеличения токопроводности при концентрациях во внешнем слое более 3 массовых % добавляет антистатические свойства. Вдобавок к антистатическим свойствам добавление графена улучшает износостойкость материала, это является важным для изготовления шестерен и трущихся частей механизмов.The inner material is made of short glass fiber reinforced polyamide 6 (PA6) with a fiber content of 10 to 50% by weight of the inner layer weight, making up from 70% to 99% of the filament volume. This fiberglass content provides reduced print shrinkage and improved dimensional stability. As the outer layer, a layer of polyamide 6 or polyamide 610 without glass fiber was used with the addition of 0.5 to 15 mass% of single-layer or multi-layer graphene. The outer layer of polyamide with the addition of graphene completely covers the fibers protruding from the inner layer, so that the feeding and printing parts of the printer do not experience abrasive wear, and the printed products are smooth to the touch. The graphene contained in the outer layer increases the tensile strength of the outer layer, and also adds antistatic properties by increasing the electrical conductivity at concentrations in the outer layer of more than 3 mass%. In addition to anti-static properties, the addition of graphene improves the wear resistance of the material, which is important for the manufacture of gears and rubbing parts of mechanisms.

Claims

1. Коаксиальный филамент для 3D принтера, содержащий по меньшей мере два концентрично расположенных слоя термопластичного полимера с измельченными армирующими волокнами во внутреннем слое, отличающийся тем, что во внешний слой добавлен графен или его производные.1. Coaxial filament for 3D printer, containing at least two concentrically located layers of thermoplastic polymer with crushed reinforcing fibers in the inner layer, characterized in that graphene or its derivatives are added to the outer layer.

2. Филамент по п. 1, отличающийся тем, что содержание графена или его производных во внешнем слое составляет от 0,1 до 80% по массе. 2. A filament according to claim 1, characterized in that the content of graphene or its derivatives in the outer layer is from 0.1 to 80% by weight.

3. Филамент по п. 1, отличающийся тем, что полимер внутреннего слоя представляет собой один из следующих полимеров: полиамиды, полиамид 6, полиамид 610, полиамид 66, полиамид 11, полиамид 12, полипропилен, полиимид, полиэфиримид, поликарбонат, акрилонитрил-бутадиенстирен; полисульфоны, такие как полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетонкетон, полиэфирэфиркетон, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат гликоль, полиэтилентерефталат.3. A filament according to claim 1, characterized in that the polymer of the inner layer is one of the following polymers: polyamides, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polypropylene, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene ; polysulfones such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetheretherketone, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate glycol, polyethylene terephthalate.

4. Филамент по п. 3, отличающийся тем, что полимер внешнего слоя выбран из числа полимеров, смешивающийся с полимером внутреннего слоя.4. A filament according to claim 3, wherein the polymer of the outer layer is selected from among polymers, which is miscible with the polymer of the inner layer.

5. Филамент по п. 4, отличающийся тем, что полимер внешнего слоя и полимер внутреннего слоя являются одинаковыми.5. A filament according to claim 4, characterized in that the polymer of the outer layer and the polymer of the inner layer are the same.

6. Филамент по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что полимер внешнего слоя представляет собой один из следующих полимеров: полиамиды, полиамид 6, полиамид 610, полиамид 66, полиамид 11, полиамид 12, полипропилен, полиимид, полиэфиримид, поликарбонат, акрилонитрил-бутадиенстирен; полисульфоны, такие как полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетонкетон, полиэфирэфиркетон, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат гликоль, полиэтилентерефталат.6. Filament according to any one of paragraphs. 3-5, characterized in that the polymer of the outer layer is one of the following polymers: polyamides, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polypropylene, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene styrene; polysulfones such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetheretherketone, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate glycol, polyethylene terephthalate.

7. Филамент по п. 1, отличающийся тем, что внутренний слой составляет от 50 до 99% от общего объема филамента.7. A filament according to claim 1, characterized in that the inner layer constitutes from 50 to 99% of the total volume of the filament.

8. Филамент по п. 1, отличающийся тем, что армирующие волокна представляют собой стекловолокно, арамидное волокно, углеволокно или базальтовую фибру.8. A filament according to claim 1, characterized in that the reinforcing fibers are fiberglass, aramid fiber, carbon fiber or basalt fiber.

9. Филамент по п. 8, отличающийся тем, что длина армирующих волокон составляет от 30 до 12 мм. 9. A filament according to claim 8, characterized in that the length of the reinforcing fibers is from 30 to 12 mm.

10. Филамент по п. 1, отличающийся тем, что внутренний слой содержит армирующих волокон от 10 до 60% от массы внутреннего слоя. 10. A filament according to claim 1, characterized in that the inner layer contains reinforcing fibers from 10 to 60% by weight of the inner layer.