RU2734919C1 - Protective layer catalyst, method of its preparation and use - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to chemistry, particularly to catalysts of protective layer for hydrofining of heavy oil fractions, and can be used in oil refining and petrochemical industry. Developed a catalyst composition of a protective layer for hydrofining of heavy oil fractions, which contains from 1 to 5 wt% of VO, from 1 to 10 wt% of SiOand the rest – AlOand inorganic impurities obtained from combustion of rice husk flour, wherein the total specific volume of the catalyst pores ranges from 0.9 to 1.5 ml/g, and the effective pore diameter ranges from 70 to 120 Å. Also disclosed is a method of preparing a catalyst which includes peptizing aluminum hydroxide obtained by reprecipitation from aluminum trihydrate or hydrolysis of aluminum alcoholate, concentrated HNO, peptizing vanadium oxide VOwith concentrated HNOin molar ratio VO: HNOfrom 1 to 5, applying peptized VOon particles of rice husks flour with size of 30–50 mcm, mixing peptised aluminum hydroxide with rice husks VOapplied onto particles of rice husks, evaporating the mixture to residual moisture content of 60–65 wt%, molding, subsequent drying of the obtained particles at temperatures from 60 to 120 °C for 6 hours, and calcining at 550–600 °C for 2 hours to form SiO. Molding is performed by extrusion in the form of hollow cylinders with inner diameter of 1–5 mm, outer diameter of 10–15 mm, height of 5–10 mm. Disclosed also is a method of using the disclosed catalyst as a protective layer catalyst to reduce deposits of organometallic compounds in hydrotreating heavy oil fractions.EFFECT: technical result enables to develop a new wide-pore catalyst protective layer to reduce deposits of organometallic compounds in the upper layer of hydrofining catalyst of heavy types of raw material, method of its preparation and use, while increasing demetalizing activity of the catalyst.4 cl, 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of chemistry, in particular to catalysts of a protective layer for hydrotreating heavy oil fractions, and can be used in the oil refining and petrochemical industries.

В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки останется гидроочистка и ее роль возрастает в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине, дизельном, реактивном и судовом топливе, а также увеличением глубины переработки нефти и вовлечением тяжелых нефтей в нефтепереработку. В связи с повсеместным использованием метода плотной упаковки мелкогранулированных катализаторов гидроочистки, которые стали играть роль своеобразного фильтра для механических примесей, довольно распространенной проблемой стало образование корки в верхней части катализаторного слоя. Одним из факторов, способствующих образованию корки в верхней части реактора, является очень высокая активность современных катализаторов гидроочистки. Сырье гидроочистки может содержать олефины, диолефины, смолы, полициклические ароматические углеводороды. Тяжелое сырье (вакуумный газойль и мазут) дополнительно содержит также асфальтены и металлорганические соединения. Все эти соединения чрезвычайно реакционноспособны в рабочих условиях гидроочистки и образуют полимеры (первоначальный кокс), обладающие отличными адгезионными свойствами. Полимеры являются клеящим веществом, которое скрепляет механические примеси и частицы катализатора с образованием твердой корки.In the coming years, hydrotreating will remain the largest-tonnage oil refining process, and its role is growing due to the tightening of standards for the sulfur content in gasoline, diesel, jet and marine fuel, as well as an increase in the depth of oil refining and the involvement of heavy oils in oil refining. Due to the widespread use of the method of close packing of fine-grained hydrotreating catalysts, which began to play the role of a kind of filter for mechanical impurities, the formation of a crust in the upper part of the catalyst layer has become a fairly common problem. One of the factors contributing to the formation of a cake in the upper part of the reactor is the very high activity of modern hydrotreating catalysts. Hydrotreating feedstocks can contain olefins, diolefins, resins, polycyclic aromatic hydrocarbons. Heavy feedstock (vacuum gas oil and fuel oil) additionally also contains asphaltenes and organometallic compounds. All of these compounds are extremely reactive under hydrotreating operating conditions and form polymers (original coke) with excellent adhesive properties. Polymers are an adhesive that holds mechanical impurities and catalyst particles together to form a hard crust.

Решением проблемы является ранжированная загрузка верхней части катализаторного слоя. При этом требуется ранжирование как по размеру и форме частиц, так и по каталитической активности. Катализаторы защитного слоя для предотвращения образования корки в верхней части слоя катализатора применяют в настоящее время для всех видов нефтяного сырья.The solution to the problem is the graded loading of the upper part of the catalyst bed. This requires ranking both by particle size and shape and by catalytic activity. Guard bed catalysts to prevent the formation of a crust in the upper part of the catalyst bed are currently used for all types of petroleum feedstocks.

Известен [RU 2252243 С1, 2005] способ получения дизельного топлива с использованием послойной загрузки катализаторов. Однако использование этих катализаторов в качестве защитных для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций не будет эффективным, т.к. размер пор катализатора защитного слоя - 4,0-14,0 нм, и они будут заблокированы отложениями кокса [Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л. Химия, 1986 - 192 с.].Known [RU 2252243 C1, 2005] a method for producing diesel fuel using layer-by-layer loading of catalysts. However, the use of these catalysts as protective ones for the hydrotreating of heavy oil fractions will not be effective, because the pore size of the catalyst of the protective layer is 4.0-14.0 nm, and they will be blocked by coke deposits [Berg GA, Khabibullin S.G. Catalytic hydrotreating of oil residues. L. Chemistry, 1986 - 192 p.].

Известен также способ получения диоксида кремния высокой чистоты из кремнийсодержащих мелкодисперсных растительных отходов - в основном, рисовой шелухи [RU 2307070, RU 2291105] в процессе их окисления. Рисовая шелуха (лузга) представляет из-за ее многотоннажного выхода серьезную экологическую проблему. Зола, производимая при низкой температуре сжигания, мягкая, содержит кремнезем в ячеистой некристаллической форме с высокой площадью поверхности (50-60 м²/г). По данным Голубева В.А. и соавт. [Горение топлива: теория, эксперимент, приложения. Материалы IX Всероссийской конференции с международным участием. 16-18 ноября 2015 г., Новосибирск], рисовая лузга (шелуха) содержит более 15% масс.SiO₂, а зола от сжигания шелухи - 86,5% масс.There is also known a method for producing high-purity silicon dioxide from silicon-containing finely dispersed plant waste - mainly rice husk [RU 2307070, RU 2291105] in the process of their oxidation. Rice husk (husk) is a serious environmental problem due to its large-tonnage output. The ash produced at a low combustion temperature is soft, contains silica in a cellular non-crystalline form with a high surface area (50-60 m ² / g). According to V.A. Golubev. et al. [Combustion of fuel: theory, experiment, applications. Materials of the IX All-Russian conference with international participation. November 16-18, 2015, Novosibirsk], rice husk (husk) contains more than 15% mass of SiO ₂ , and ash from the combustion of husk - 86.5% of the mass.

Ближайшими известными решениями аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту являются катализатор деметаллизации RU 2147256 [Голубев А.Б., Левин О.В., Вязков В.А., Маркова М.Г. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления]. Данный катализатор содержит оксиды Mo, Ni, и/или Со и Al, сформован в виде полых цилиндрических гранул с определенным отношением внешнего диаметра к внутреннему диаметру. Катализатор дополнительно содержит SiO₂ при определенном соотношении компонентов. Недостатком предложенного катализатора является невысокая деметаллизующая активность, которая не обеспечивается составом катализатора и способом приготовления. Катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций [RU 2699225, Катализатор защитного слоя и способ его использования] обладает высокой деметаллизующей активностью, однако недостатком данного катализатора является низкая механическая прочность в условиях, когда поток газосырьевой смеси имеет максимальную скорость, то есть данный катализатор используется в качестве первого слоя.The closest known solutions to a similar problem in terms of technical essence and the achieved effect are demetallization catalyst RU 2147256 [Golubev AB, Levin OV, Vyazkov VA, Markova MG. Catalyst for hydrotreating petroleum fractions and method of its preparation]. This catalyst contains oxides of Mo, Ni, and / or Co and Al, formed in the form of hollow cylindrical granules with a certain ratio of the outer diameter to the inner diameter. The catalyst additionally contains SiO ₂ at a certain ratio of components. The disadvantage of the proposed catalyst is the low demetallizing activity, which is not provided by the composition of the catalyst and the method of preparation. The guard bed catalyst for hydrotreating oil fractions [RU 2699225, Guard bed catalyst and method of its use] has a high demetallizing activity, but the disadvantage of this catalyst is its low mechanical strength under conditions when the gas-feed mixture flow has a maximum speed, that is, this catalyst is used as first layer.

Задачей изобретения является создание нового широкопористого катализатора защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья, способа его приготовления и использования, и позволяющего увеличить деметаллизующую активность катализатора.The objective of the invention is to create a new wide-pore catalyst of the protective layer for reducing the deposits of organometallic compounds in the upper layer of the catalyst for hydrotreating heavy feedstock, the method of its preparation and use, and allowing to increase the demetallizing activity of the catalyst.

Поставленная задача достигается разработкой состава катализатора защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, который содержит от 1 до 5% масс.V₂O₅, от 1 до 10% масс. SiO₂, и остальное - Al₂O₃ и неорганические примеси, полученные от сгорания муки рисовой шелухи, при этом общий удельный объем пор катализатора составляет от 0,9 до 1,5 мл/г, а эффективный диаметр пор составляет от 70 до 120

The task is achieved by developing a catalyst composition for the protective layer for hydrotreating heavy oil fractions, which contains from 1 to 5 wt% V ₂ O ₅ , from 1 to 10 wt%. SiO ₂ , and the rest is Al ₂ O ₃ and inorganic impurities obtained from the combustion of rice husk flour, while the total specific pore volume of the catalyst is from 0.9 to 1.5 ml / g, and the effective pore diameter is from 70 to 120

Поставленная задача также достигается разработкой способа приготовления катализатора, который включает пептизацию гидроксида алюминия, полученного переосаждением из тригидрата алюминия или гидролизом алкоголята алюминия, концентрированной HNO₃, пептизацию оксида ванадия V₂O₅ концентрированной HNO₃, в мольном отношении V₂O₅ : HNO₃ от 1 до 5, нанесение пептизированного V₂O₅ на частицы муки рисовой шелухи размером от 30 до 50 мкм, смешение пептизированного гидроксида алюминия с V₂O₅, нанесенным на частицы муки рисовой шелухи, упаривание смеси до остаточной влажности 60-65% масс., формование, последующую сушку получившихся частиц при температурах от 60 до 120°С в течение 6 часов, и прокаливание при температуре 550-600°С в течение 2 часов с образованием SiO₂.This task is also achieved by the development of a method for preparing a catalyst, which includes peptization of aluminum hydroxide obtained by reprecipitation from aluminum trihydrate or hydrolysis of aluminum alcoholate, concentrated HNO ₃ , peptization of vanadium oxide V ₂ O _{5 with} concentrated HNO ₃ , in a molar ratio of V ₂ O ₅ : HNO ₃ from 1 to 5, applying pregelatinized V ₂ O ₅ onto rice husk flour particles ranging in size from 30 to 50 microns, mixing pregelatinized aluminum hydroxide with V ₂ O ₅ applied to rice husk flour particles, evaporating the mixture to a residual moisture content of 60-65 wt% ., molding, subsequent drying of the resulting particles at temperatures from 60 to 120 ° C for 6 hours, and calcining at a temperature of 550-600 ° C for 2 hours with the formation of SiO ₂ .

Формование осуществляют экструзией в виде полых цилиндров с внутренним диаметром 1-5 мм, внешним диаметром 10-15 мм, высотой 5-10 мм.Molding is carried out by extrusion in the form of hollow cylinders with an inner diameter of 1-5 mm, an outer diameter of 10-15 mm, and a height of 5-10 mm.

Заявлен также способ использования катализатора в качестве катализатора защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в процессе гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.Also claimed is a method of using a catalyst as a catalyst for a protective layer to reduce deposits of organometallic compounds in the process of hydrotreating heavy oil fractions.

Способ приготовления катализатора заключается в том, что мука рисовой шелухи обрабатывается коллоидным раствором оксида ванадия, пептизированного концентрированной HNO₃, смешивается с гидроксидом алюминия, пептизированным также концентрированной HNO₃. Пептизированная масса подсушивается при перемешивании и формуется, сушится и прокаливается. После прокаливания катализатор верхнего защитного слоя состоит из следующих оксидов: V₂O₅, SiO₂, Al₂O₃ и неорганических примесей, полученных от сгорания муки рисовой шелухи.The method for preparing the catalyst consists in the fact that rice husk flour is treated with a colloidal solution of vanadium oxide peptized with concentrated HNO ₃ , mixed with aluminum hydroxide, also peptized with concentrated HNO ₃ . The peptized mass is dried with stirring and shaped, dried and calcined. After calcination, the catalyst of the upper protective layer consists of the following oxides: V ₂ O ₅ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and inorganic impurities obtained from the combustion of rice husk flour.

Пористая структура формируется за счет присутствия микрочастиц муки рисовой шелухи, которые в присутствии катализатора окисления V2O₅, полностью сгорают при прокаливании с образованием SiO₂. Состав и способ синтеза катализатора приведен в таблицах 1 и 2.The porous structure is formed due to the presence of microparticles of rice husk flour, which, in the presence of an oxidation catalyst V2O ₅ , completely burn out during calcination with the formation of SiO ₂ . The composition and method of synthesis of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

Ниже представлены примеры конкретной реализации изобретения.Below are examples of specific implementation of the invention.

Пример 1.Example 1.

Катализатор 1 готовят следующим образом: в 1000 г гидроксида алюминия, полученного переосаждением из тригидрата алюминия, влажностью 80% при перемешивании добавляют 6,0 мл концентрированной азотной кислоты для пептизации. Далее готовят пептизирующий раствор, состоящий из 0,15 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением в нее 2,04 г оксида ванадия (V₂O₅) и производят нанесение пептизированного V₂O₅ на 13,63 г частиц муки рисовой шелухи размером 50 мкм и последующим смешением пептизированного гидроксида алюминия с нанесенным на частицы муки рисовой шелухи V₂O₅. Далее производят упаривание смеси до остаточной влажности 60% масс. и формование экструзией в виде полых цилиндров внешним диаметром 10 мм, внутренним диаметром 1 мм и высотой 10 мм; сушку получившихся частиц при температуре 60°С в течение 6 часов и прокаливание при температуре 600°С в течение 2 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав: V₂O₅- 1,0% масс., SiO₂ - 1,0% масс., Al₂O₃ и неорганические примеси от сгорания рисовой шелухи - 98,0% масс., и свойства: эффективный диаметр пор - 70

объем пор - 0,9 см³/г.Catalyst 1 is prepared as follows: 6.0 ml of concentrated nitric acid is added to 1000 g of aluminum hydroxide obtained by reprecipitation from aluminum trihydrate with a moisture content of 80% with stirring for peptization. Next, a peptizing solution is prepared, consisting of 0.15 ml of concentrated nitric acid with the addition of 2.04 g of vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) and the application of pregelatinized V ₂ O _{5 is} carried out on 13.63 g of rice husk flour particles 50 μm in size and then mixing the pregelatinized aluminum hydroxide with V ₂ O ₅ applied to the rice husk flour particles. Next, the mixture is evaporated to a residual moisture content of 60% of the mass. and molding by extrusion into hollow cylinders with an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 1 mm and a height of 10 mm; drying the resulting particles at a temperature of 60 ° C for 6 hours and calcining at a temperature of 600 ° C for 2 hours. The resulting catalyst has the following composition: V ₂ O ₅ - 1.0 wt%, SiO ₂ - 1.0 wt%, Al ₂ O ₃ and inorganic impurities from the combustion of rice husks - 98.0 wt%, and properties: effective pore diameter - 70

pore volume - 0.9 cm ³ / g.

Пример 2.Example 2.

Катализатор 2 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 2 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.Catalyst 2 is prepared analogously to catalyst 1 indicated in example 1. The number of components used for the synthesis is presented in table. 1. The resulting catalyst 2 has the composition and properties shown in table. 1 and tab. 2.

Пример 3.Example 3.

Катализатор 3 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 3 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.Catalyst 3 is prepared analogously to catalyst 1 indicated in example 1. The number of components used for the synthesis is presented in table. 1. The resulting catalyst 3 has the composition and properties shown in table. 1 and tab. 2.

Пример 4.Example 4.

Катализатор 4 готовят следующим образом: в 250 г гидроксида алюминия, полученного гидролизом алкоголята алюминия, влажностью 20% при перемешивании добавляют 750 мл дистиллированной воды и 6 мл концентрированной азотной кислоты для пептизации. Далее катализатор 4 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 4 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.Catalyst 4 is prepared as follows: 750 ml of distilled water and 6 ml of concentrated nitric acid for peptization are added to 250 g of aluminum hydroxide obtained by hydrolysis of aluminum alcoholate with a moisture content of 20% with stirring. Further, catalyst 4 is prepared analogously to catalyst 1 indicated in example 1. The number of components used for the synthesis is presented in table. 1. The resulting catalyst 4 has the composition and properties shown in table. 1 and tab. 2.

Пример 5.Example 5.

Катализатор 5 готовят аналогично катализатору 4, указанному в примере 4. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 5 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.Catalyst 5 is prepared analogously to catalyst 4 indicated in example 4. The number of components used for the synthesis is presented in table. 1. The resulting catalyst 5 has the composition and properties shown in table. 1 and tab. 2.

Пример 6.Example 6.

Катализатор 6 готовят аналогично катализатору 4, указанному в примере 4. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 6 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.Catalyst 6 is prepared analogously to catalyst 4 indicated in example 4. The number of components used for the synthesis is presented in table. 1. The resulting catalyst 6 has the composition and properties shown in table. 1 and tab. 2.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка катализатора 20 см³. Параметры процесса деметаллизации приведены в табл. 2. Характеристика сырья и результаты деметаллизации приведены в табл. 3. Результаты испытания полученных катализаторов в процессе деметаллизации приведены в таблице 3.The catalysts were tested in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, prepared by grinding and dispersing the initial granules of the calcined catalyst. The tests of the activity of the catalysts were carried out on a laboratory flow-through unit under hydrogen pressure. Catalyst loading 20 cm ³ . The parameters of the demetallization process are given in table. 2. Characteristics of raw materials and the results of demetallization are shown in table. 3. The results of testing the obtained catalysts in the process of demetallization are shown in Table 3.

Технический результат позволяет решить поставленную задачу, то есть разработать новый широкопористый катализатор защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья, способ его приготовления и использования, при увеличении деметаллизующей активности катализатора.The technical result allows to solve the problem, that is, to develop a new wide-pore catalyst in the protective layer to reduce deposits of organometallic compounds in the upper layer of the catalyst for hydrotreating heavy feedstock, a method for its preparation and use, while increasing the demetallizing activity of the catalyst.

Claims (4)

1. Катализатор защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, отличающийся тем, что содержит от 1 до 5% масс. V₂O₅, от 1 до 10% масс. SiO₂ и остальное Al₂O₃ и неорганические примеси, полученные от сгорания муки рисовой шелухи, при этом общий удельный объем пор катализатора составляет от 0,9 до 1,5 мл/г, а эффективный диаметр пор составляет от 70 до 120

.1. Catalyst guard bed for hydrotreating heavy oil fractions, characterized in that it contains from 1 to 5% of the mass. V ₂ O ₅ , from 1 to 10% of the mass. SiO ₂ and the rest Al ₂ O ₃ and inorganic impurities obtained from the combustion of rice husk flour, while the total specific pore volume of the catalyst is from 0.9 to 1.5 ml / g, and the effective pore diameter is from 70 to 120

... 2. Способ приготовления катализатора по п. 1, включающий пептизацию гидроксида алюминия, полученного переосаждением из тригидрата алюминия или гидролизом алкоголята алюминия, концентрированной HNO₃, пептизацию оксида ванадия V₂O₅ концентрированной HNO₃ в мольном отношении V₂O₅:HNO₃ от 1 до 5, нанесение пептизированного V₂O₅ на частицы муки рисовой шелухи размером от 30 до 50 мкм, смешение пептизированного гидроксида алюминия с нанесенным на частицы муки рисовой шелухи V₂O₅, упаривание смеси до остаточной влажности 60-65% масс., формование, последующую сушку получившихся частиц при температурах от 60 до 120°С и прокаливание при температуре 550-600°С с образованием SiO₂.2. A method for preparing a catalyst according to claim 1, comprising peptizing aluminum hydroxide obtained by reprecipitation from aluminum trihydrate or hydrolysis of an aluminum alcoholate with concentrated HNO ₃ , peptizing vanadium oxide V ₂ O _{5 with} concentrated HNO ₃ in a molar ratio of V ₂ O ₅ : HNO ₃ from 1 to 5, applying pregelatinized V ₂ O ₅ onto rice husk flour particles ranging in size from 30 to 50 microns, mixing pregelatinized aluminum hydroxide with V ₂ O ₅ applied to rice husk flour particles, evaporating the mixture to a residual moisture content of 60-65 wt%, molding, subsequent drying of the resulting particles at temperatures from 60 to 120 ° C and calcining at a temperature of 550-600 ° C with the formation of SiO ₂ . 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что формование осуществляют экструзией в виде полых цилиндров с внутренним диаметром 1-5 мм, внешним диаметром 10-15 мм, высотой 5-10 мм.3. A method according to claim 2, characterized in that molding is carried out by extrusion in the form of hollow cylinders with an inner diameter of 1-5 mm, an outer diameter of 10-15 mm, and a height of 5-10 mm. 4. Способ использования катализатора по п. 1, полученного по п. 2 или 3, в качестве катализатора защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в процессе гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.4. A method of using the catalyst according to claim 1, obtained according to claim 2 or 3, as a catalyst for a protective layer to reduce deposits of organometallic compounds in the process of hydrotreating heavy petroleum fractions.