RU2734825C1 - Thermoactivating polymer matrix of microencapsulated fire extinguishing agent - Google Patents

Abstract

FIELD: autonomous fire extinguishing means.

SUBSTANCE: invention relates to autonomous fire extinguishing means, namely to polymer composite materials containing fire extinguishing substance in the form of microcapsules and intended for creation of autonomous fire extinguishing devices that do not require automation and human participation. Object of the invention is to detect a new, not previously known, use of nitrocellulose (NC) with nitrogen content of 10.7 % to 12.2 % as thermoactivating polymer matrix of the fire extinguishing agent, providing rapid exposure of microcapsules with FEA, its transportation by gaseous combustion products of polymer matrix into fire zone. Thermoactivating matrix of the microencapsulated extinguishing agent used is nitrocellulose which is capable of igniting short-term contact with the flame without auxiliary oxidising agents. Note here that fire propagation speed on material surface is an order of magnitude higher than its burning inside material. Heat emitted by combustion NC triggers a process of virtually simultaneous destruction of microcapsules with FEA. Salvo simultaneous discharge of the whole fire-extinguishing substance and rapid distribution of the protected volume provides effective suppression of the fire source at an earlier stage.

EFFECT: technical result consists in highly effective fire extinguishing in protected volumes at earlier stages of ignition.

1 cl, 4 tbl

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к автономным средствам пожаротушения, а именно, к полимерным композиционным материалам, содержащим огнетушащее вещество в форме микрокапсул и предназначенным для создания автономных устройств тушения огня, не требующих применения автоматизации и участия человека.The invention relates to autonomous fire extinguishing means, namely, to polymer composite materials containing a fire extinguishing agent in the form of microcapsules and designed to create autonomous fire extinguishing devices that do not require the use of automation and human participation.

Предшествующий уровень техникиPrior art

Принцип действия микрокапсулы основан на импульсном (взрывоподобном и/или ударном) выбросе инкапсулированного в ядре микрокапсулы термоактивируемого огнетушащего вещества (Термо ОТВ) в зону активного горения при достижении и/или превышении в защищаемом объеме температуры активации. Порошкообразная форма позволяет использовать их в качестве активного наполнителя в различных конструкционных материалах, покрытиях и других изделиях, обеспечивающих огнетушащую защиту различных объектов, подверженных риску возгорания.The principle of operation of the microcapsule is based on a pulsed (explosive and / or shock) release of a thermoactivated fire extinguishing agent (Thermo OTV) encapsulated in the microcapsule core into the active combustion zone when the activation temperature is reached and / or exceeded in the protected volume. The powdery form allows them to be used as an active filler in various construction materials, coatings and other products that provide fire extinguishing protection for various objects at risk of fire.

Из информационных источников известны огнетушащие изделия, созданные с применением термо ОТВ и/или составов на основе микрокапсулированных и гранулированных огнетушащих веществ.From information sources, fire extinguishing products are known, created with the use of thermo OTV and / or compositions based on microencapsulated and granular fire extinguishing substances.

Из патента RU 2389525, A62D 1/00, опубл. 20.05.2010, заявки РСТ W2012/177181 известны полимерные матрицы на основе силоксановых или эпоксидных полимеров, в которых распределены микрокапсулы с огнегасящим агентом.From patent RU 2389525, A62D 1/00, publ. 05/20/2010, PCT application W2012 / 177181 known polymer matrices based on siloxane or epoxy polymers, in which microcapsules with a fire extinguishing agent are distributed.

Такие композиционные материалы являются пассивно термоактивирующимися. Выделение из них огнетушащего вещества происходит не одновременно, а по мере прогрева изделия из такого материала. Механизм срабатывания такого материала предопределяет значительное время подавления возгорания, что отрицательно влияет на сохранность установленного в защищаемом объекте оборудования. Кроме того, применение таких материалов ограничено объемами до 60 л, поскольку в больших объемах скорости поступления огнегасящих веществ и их естественного отвода через технологические отверстия защищаемого оборудования становятся соизмеримыми и не позволяют обеспечить поддержание пожаротушащей концентрации активного вещества.Such composite materials are passively thermally activated. The release of the extinguishing agent from them does not occur simultaneously, but as the product from such material warms up. The triggering mechanism of such material predetermines a significant time to suppress the fire, which negatively affects the safety of the equipment installed in the protected object. In addition, the use of such materials is limited to volumes up to 60 liters, since in large volumes the rates of inflow of extinguishing agents and their natural removal through technological holes of the protected equipment become comparable and do not allow maintaining the fire extinguishing concentration of the active substance.

В патенте RU 2631868, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017 в гибкой пластине, содержащей огнегасящий композиционный материал, выполненный из отверждаемой при комнатной температуре композиции, для снижения времени прогрева и, In patent RU 2631868, C08J 9/34, publ. 09/27/2017 in a flexible plate containing a fire-extinguishing composite material made of a composition curable at room temperature to reduce the heating time and,

соответственно, повышения эффективности, в состав полимерной матрицы дополнительно вводят алюминиевую пудру.accordingly, to increase efficiency, aluminum powder is additionally introduced into the polymer matrix.

В заявке на изобретение RU 2012142459, A62D 1/00, опубл. 10.04.2014 для повышения эффективности срабатывания пластин из материала на основе полисилоксановой матрицы и микрокапсулированных огнегасящих агентов предложено окрашивать поверхности в черный цвет с целью увеличения коэффициента поглощения ими лучистой энергии.In the application for invention RU 2012142459, A62D 1/00, publ. On April 10, 2014, in order to improve the response efficiency of plates made of a material based on a polysiloxane matrix and microencapsulated extinguishing agents, it was proposed to paint surfaces black in order to increase the coefficient of absorption of radiant energy by them.

В заявке на полезную модель RU 2017138075 предложено изделие в виде пластины с фасонным профилем, увеличивающим площадь контакта пламени с огнегасящим материалом, повышая таким образом скорость выделения огнетушащего вещества.The utility model application RU 2017138075 proposes a product in the form of a plate with a shaped profile that increases the contact area of the flame with the extinguishing material, thus increasing the rate of release of the extinguishing agent.

Все эти приемы уменьшают время тушения возгорания, однако такие материалы и изделия их них по-прежнему относятся к пассивно активирующимся, в которых выделение ОТВ происходит по мере прогрева изделия.All these techniques reduce the time for extinguishing the fire, however, such materials and products from them are still passively activated, in which the release of OT occurs as the product warms up.

В следующей группе изобретений предлагается для повышения скорости выделения ОТВ из микрокапсул провоцировать сгорание полимерной матрицы и использовать выделяющееся при этом тепло для интенсификации вскрытия микрокапсул.In the next group of inventions, it is proposed to provoke combustion of the polymer matrix in order to increase the rate of release of OTC from microcapsules and to use the heat released during this process to intensify the opening of microcapsules.

Так в заявке на изобретение RU 2014145602, A62D 1/06, опубл. 10.06.2016, заявлен огнегасящий полимерный композиционный материал, представляющий собой полисилоксановую полимерную матрицу, наполненную микрокапсулированным огнегасящим агентом, катализатором горения и окислителями - перхлоратом и нитратом аммония, которые при контакте с огнем, разлагаются с выделением активного кислорода, провоцирующего медленное сгорание полимерного связующего, при котором происходит ускоренное вскрытие микрокапсул. Из отверждаемой композитной массы формируют изделия в виде шнуров Г-образной формы.So in the application for the invention RU 2014145602, A62D 1/06, publ. 06/10/2016, a fire-extinguishing polymer composite material is declared, which is a polysiloxane polymer matrix filled with a microencapsulated extinguishing agent, a combustion catalyst and oxidizing agents - perchlorate and ammonium nitrate, which, upon contact with fire, decompose with the release of active oxygen, which provokes slow combustion of the polymer binder which is accelerated opening of microcapsules. Products in the form of L-shaped cords are formed from the cured composite mass.

В патенте RU 2631867, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017, описан шнур для пожаротушения и способ его изготовления на основе материала, преимущество которого по отношению к предыдущему изобретению заключается в применении катализатора горения - ферроцена, что позволило снизить количество окислителей и, соответственно, токсичных и коррозионно активных продуктов разложения, в том числе хлора и его производных.In patent RU 2631867, C08J 9/34, publ. 09/27/2017, a cord for fire extinguishing and a method of its manufacture based on a material are described, the advantage of which in relation to the previous invention lies in the use of a combustion catalyst - ferrocene, which made it possible to reduce the amount of oxidants and, accordingly, toxic and corrosive decomposition products, including chlorine and its derivatives.

К недостаткам перечисленных технических решений следует отнести механизм их срабатывания по типу огнепроводного шнура, когда горение силоксановой матрицы происходит с какой-то конечной, не отмеченной в изобретениях, скоростью. В сумме, учитывая временя до начала активации горения шнура, защищаемый объект испытывает The disadvantages of the listed technical solutions include the mechanism of their actuation by the type of a fire-conducting cord, when the combustion of the siloxane matrix occurs at some final rate, not noted in the inventions. In total, taking into account the time before the activation of the burning of the cord, the protected object experiences

достаточно длительное пламенное воздействие, что может приводить к повреждению защищаемого оборудования, кроме того, имеются и другие недостатки:a sufficiently long flame exposure, which can lead to damage to the protected equipment, in addition, there are other disadvantages:

- температурный интервал вскрытия микрокапсул с ОТВ составляет 120-150°С, а для активации термического разложения нитратов и перхлоратов с выделением кислорода необходимо зонально нагреть материал до температуры выше 330°С, соответственно, основная масса микрокапсул будет срабатывать до начала активного горения матрицы по механизму пассивной термоактивации;- the temperature interval for opening microcapsules with OTF is 120-150 ° C, and to activate the thermal decomposition of nitrates and perchlorates with the release of oxygen, it is necessary to zonally heat the material to a temperature above 330 ° C, respectively, the bulk of the microcapsules will work before the active combustion of the matrix begins by the mechanism passive thermal activation;

- при разложении нитратов выделяется активный кислород, который поддерживает не только горение связующего, но и самого очага возгорания, препятствуя его блокированию;- during the decomposition of nitrates, active oxygen is released, which supports not only the combustion of the binder, but also the source of ignition itself, preventing it from blocking;

- эффект ускорения газовыделения по механизму, заявленному в патенте, существенно снижается при нахождении во влажной атмосфере, поскольку силиконовые полимеры обладают наибольшей диффузионной проницаемостью по сравнению с другими полимерами, в том числе и по отношению к водяным парам. Соответственно, при длительном нахождении во влажной атмосфере окислители увлажняются, теряют свою активность, а сам материал переходит в разряд пассивно термоактивируемых. Особенно ярко это может проявляться при эксплуатации оборудования, расположенного на открытом воздухе, особенно в условиях тропического климата и в условиях возможного образования конденсата.- the effect of accelerating gas evolution by the mechanism stated in the patent is significantly reduced when in a humid atmosphere, since silicone polymers have the highest diffusion permeability compared to other polymers, including with respect to water vapor. Accordingly, with prolonged exposure to a humid atmosphere, oxidizers become moistened, lose their activity, and the material itself becomes passively thermally activated. This can be especially pronounced when operating equipment located in the open air, especially in a tropical climate and in conditions of possible condensation.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является композиционный материал, известный из патента RU 2686714, A62D 1/00 опубл. 30.04.2019, в котором микрокапсулы с ОТВ смешивают с окислителями (нитрат бария или нитрат аммония), цементатором (крахмал, декстрин), пластификатором и формируют микрогранулы. Выделение активного кислорода при термическом разложении нитратов провоцирует сгорание цементатора, вследствие чего происходит вскрытие микрокапсул и залповый выброс огнетушащих веществ в защищаемый объем, причем процесс происходит по цепному принципу.The closest analogue, taken as a prototype, is a composite material known from patent RU 2686714, A62D 1/00 publ. 04/30/2019, in which microcapsules with OTB are mixed with oxidants (barium nitrate or ammonium nitrate), a cementing agent (starch, dextrin), a plasticizer and microgranules are formed. The release of active oxygen during the thermal decomposition of nitrates provokes the combustion of the cementing machine, as a result of which the microcapsules are opened and fire extinguishing substances are burst into the protected volume, and the process occurs according to the chain principle.

Такой материал обладает большей эффективностью, чем изобретения по заявке RU 2014145602 и патенту RU 2631867 с матрицей из силиконовых полимеров.Such a material is more effective than the inventions according to application RU 2014145602 and patent RU 2631867 with a matrix of silicone polymers.

Однако, несмотря на более высокую эффективность, данный материал обладает существенным недостатком, связанным с высокой гигроскопичностью веществ (крахмал, декстрин), входящих в его состав. Изделия с таким материалом перестают срабатывать с нужной динамикой и переходят в разряд пассивно активирующихся даже при кратковременной выдержке в атмосфере с влажностью более 85%, что существенно снижает эффективность его эксплуатации в оборудовании, установленном на открытом However, despite the higher efficiency, this material has a significant drawback associated with the high hygroscopicity of the substances (starch, dextrin) included in its composition. Products with such material cease to operate with the desired dynamics and become passively activated even after short exposure in an atmosphere with a humidity of more than 85%, which significantly reduces the efficiency of its operation in equipment installed outdoors.

воздухе, особенно условиях тропического климата или возможного образования конденсата.air, especially in tropical climates or possible condensation.

С технической точки зрения описанный в патенте способ гранулирования (матричное формование), основанный на простом смешении компонентов рецептуры с последующим механическим воздействием на субстанцию при формировании гранул и их сепарации по размерам, принципиально не может обеспечить достаточную изоляцию цементатора от паров воды. Изделия с таким материалом перестают срабатывать с нужной динамикой и переходят в разряд пассивно активирующихся даже при кратковременной выдержке в атмосфере с влажностью более 85%, что существенно снижает их эффективность при размещении в оборудовании, расположенного на открытом воздухе, особенно в условиях тропического климата или в условиях возможного образования конденсата. Кроме того, при сгорании такой композиции выделяется большое количество аэрозольных частиц, которые оседают на защищаемом оборудовании и, за счет увеличения токов утечки, могут выводить его из строя.From a technical point of view, the granulation method (matrix molding) described in the patent, based on a simple mixing of the components of the formulation with subsequent mechanical action on the substance during the formation of granules and their separation by size, fundamentally cannot provide sufficient isolation of the cementitator from water vapor. Products with such material cease to operate with the desired dynamics and become passively activated even after short exposure in an atmosphere with a humidity of more than 85%, which significantly reduces their effectiveness when placed in equipment located in the open air, especially in a tropical climate or in conditions possible condensation. In addition, during the combustion of such a composition, a large amount of aerosol particles are released, which are deposited on the protected equipment and, due to the increase in leakage currents, can disable it.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей изобретения является выявление нового, не известного ранее, применения нитроцеллюлозы (НЦ) с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в качестве термоактивирующей полимерной матрицы огнетушащего вещества, обеспечивающей быстрое вскрытие микрокапсул с ОТВ его транспортировку газообразными продуктами сгорания полимерной матрицы в зону возгорания.The objective of the invention is to identify a new, not previously known, application of nitrocellulose (NC) with a nitrogen content of 10.7% to 12.2% as a thermoactivating polymer matrix of a fire extinguishing agent, which ensures the rapid opening of microcapsules with OTF and its transportation by gaseous combustion products of the polymer matrix into fire zone.

Технический результат заключается в высокоэффективном тушении очагов возгорания в защищаемых объемах на более ранних стадиях возгорания.The technical result consists in highly effective extinguishing of fires in protected volumes at earlier stages of fire.

Такой эффект достигнут за счет применения нитроцеллюлозы в качестве термоактивирующей матрицы микрокапсулированного огнегасящего вещества, обладающей способностью, при кратковременном контакте с пламенем, возгораться без вспомогательных окислителей. При этом скорость распространения возгорания по поверхности материала на порядок выше ее прогорания внутрь материала. Выделяемое при сгорании НЦ тепло запускает процесс практически одновременного разрушения оболочек микрокапсул с ОТВ. Залповый одновременный выброс всего огнетушащего вещества и быстрое распределение по защищаемому объему обеспечивает эффективное подавление очага возгорания на более ранней стадии.This effect is achieved due to the use of nitrocellulose as a thermoactivating matrix of a microencapsulated extinguishing agent, which has the ability, upon short-term contact with a flame, to ignite without auxiliary oxidants. In this case, the speed of propagation of fire over the surface of the material is an order of magnitude higher than its burning into the material. The heat released during the combustion of NC triggers the process of almost simultaneous destruction of the shells of microcapsules with OTV. The salvo simultaneous release of the entire fire extinguishing agent and rapid distribution over the protected volume ensures effective suppression of the fire source at an earlier stage.

Отличительные признаки изобретения проявили в заявляемой совокупности новые свойства, явным образом не вытекающие из уровня техники в данной области и неочевидные для специалиста.The distinctive features of the invention in the claimed combination have shown new properties that are not explicitly derived from the prior art in this area and are not obvious to a specialist.

Идентичной совокупности признаков не обнаружено в патентной и научно-технической литературе.An identical set of features was not found in the patent and scientific and technical literature.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Для эффективной работы микрокапсулированного огнетушащего вещества (ОТВ) матрица должна соответствовать определенным требованиям, в том числе: - механические свойства матрицы должны быть таковы, чтобы ее прочность на разрыв в интервале температур, которые, соответствуют температуре возгорания защищаемого объекта, не препятствовали активному выделению ОТВ, - матрица должна механически разрушаться при достижении и/или превышении в защищаемом объеме температуры активации.For the effective operation of a microencapsulated fire extinguishing agent (OTV), the matrix must meet certain requirements, including: - the mechanical properties of the matrix must be such that its tensile strength in the temperature range that corresponds to the ignition temperature of the protected object does not interfere with the active release of OTH, - the matrix must be mechanically destroyed when reaching and / or exceeding the activation temperature in the protected volume.

Анализ известных технических решений показывает, что недостатком материалов с микрокапсулированным ОТВ, является медленное выделение огнетушащего вещества при повышении температуры, поскольку микрокапсулы вскрываются не одномоментно, а последовательно по мере прогрева огнетушащего изделия, что приводит к значительному увеличению времени подавления возгорания.Analysis of the known technical solutions shows that the disadvantage of materials with microencapsulated OTH is the slow release of the extinguishing agent when the temperature rises, since the microcapsules are not opened simultaneously, but sequentially as the fire extinguishing product warms up, which leads to a significant increase in the time of suppressing the fire.

Поэтому актуальной задачей является разработка материалов, обеспечивающих быстрое вскрытие микрокапсул с ОТВ и его транспортировку в зону возгорания.Therefore, an urgent task is the development of materials that ensure the rapid opening of microcapsules with OTF and its transportation to the combustion zone.

Авторами было предложено новое, не известное ранее, применение нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2%, традиционно использующейся для изготовления эмалей, лаков и как конструкционный материал, в качестве термоактивирующей полимерной матрицы микрокапсулированного ОТВ. Следует отметить, что авторами был использован основной недостаток НЦ, ограничивающий ее применение - высокую горючесть, для получения положительного эффекта, а именно для термоактивации микрокапсул с ОТВ. При этом, при наличии инертных наполнителей, НЦ горит в беспламенном низкотемпературном режиме с выделением не поддерживающих горение газообразных продуктов основными из которых являются азот (45%), углекислый газ (13,3%), окись углерода (31,6%) и вода, которые дополнительно блокируют доступ кислорода к очагу возгорания.The authors proposed a new, previously unknown, application of colloxylin nitrocellulose with a nitrogen content of 10.7% to 12.2%, traditionally used for the manufacture of enamels, varnishes and as a structural material, as a thermoactivating polymer matrix of microencapsulated OTB. It should be noted that the authors used the main disadvantage of NC, limiting its use - high flammability, to obtain a positive effect, namely, for thermal activation of microcapsules with OTV. At the same time, in the presence of inert fillers, NC burns in a flameless low-temperature mode with the release of gaseous products that do not support combustion, the main of which are nitrogen (45%), carbon dioxide (13.3%), carbon monoxide (31.6%) and water , which additionally block the access of oxygen to the fire site.

Нитроцеллюлоза - продукт этерификации целлюлозы с нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот). Это один из первых искусственных полимеров. Применение нитроцеллюлозы широко и разнообразно (http://ru.wikipedia.org/wiki/Динитроцеллюлоза).Nitrocellulose is a product of cellulose esterification with a nitrating mixture (a mixture of nitric and sulfuric acids). It is one of the first artificial polymers. The use of nitrocellulose is wide and varied (http://ru.wikipedia.org/wiki/Dinitrocellulose).

Растворы нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота 10,7%-12,2% обладают пленкообразующими свойствами, поэтому ранее использовались как подложка фото- и кинопленки. Также растворы применяют для производства нитроцеллюлозных Solutions of colloxylin nitrocellulose with a nitrogen content of 10.7% -12.2% have film-forming properties, therefore they were previously used as a substrate for photographic and film films. Also solutions are used for the production of nitrocellulose

мембран для иммобилизации белков или для гибридизации нуклеиновых кислот, например, при Саузерн-блоттинге.membranes for immobilizing proteins or for hybridizing nucleic acids, for example, in Southern blotting.

Основным применением НЦ сейчас является ее использование в качестве пленкообразующей основы нитроцеллюлозных лаков, красок, эмалей. Целлулоид, который представляет собой пластмассу из нитроцеллюлозы, пластификатора и красителя (http://ru.wikipedia.org/wiki/Целлулоид), используют для изготовления большого ассортимента изделий. Не смотря на легкость формирования изделий и эстетичность внешнего вида, в настоящее время от нитроцеллюлозы повсеместно отказываются в связи с ее высокой горючестью и переходят на практически негорючий ацетат целлюлозы.The main application of NC now is its use as a film-forming base for nitrocellulose varnishes, paints, enamels. Celluloid, which is a plastic made from nitrocellulose, plasticizer and dye (http://ru.wikipedia.org/wiki/Celluloid), is used to make a wide range of products. Despite the ease of formation of products and aesthetics of appearance, at present, nitrocellulose is widely abandoned due to its high flammability and is switched to practically non-combustible cellulose acetate.

Выбор в качестве вещества матрицы - горючего вещества нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% обусловлен несколькими факторами, а именно:The choice of a combustible substance of nitrocellulose of the colloxylin brand with a nitrogen content of 10.7% to 12.2% as a matrix substance is due to several factors, namely:

- технической доступностью, промышленно выпускается коллоксилин лаковый по ГОСТ Р 50461-92,- technical availability, lacquer colloxylin is industrially produced according to GOST R 50461-92,

- верхний предел по содержанию азота ограничен концентрацией нитрогрупп, при которой НЦ переходит в категорию взрывчатых веществ,- the upper limit on the nitrogen content is limited by the concentration of nitro groups, at which NC goes into the category of explosives,

- нижний предел ограничен техническими условиями, что не исключает возможности использования нестандартного продукта, если его применение не ограничено растворимостью в применяемых растворителях, обеспечивающих возможность образовывать однородный раствор для диспергирования микрокапсул.- the lower limit is limited by technical conditions, which does not exclude the possibility of using a non-standard product, if its use is not limited by solubility in the solvents used, which provide the ability to form a homogeneous solution for dispersing microcapsules.

Неограниченная растворимость НЦ в таких относительно полярных растворителях, как кетоны, сложные эфиры и совместимость с такими пластификаторами, как дибутилфталат, позволяет получать вязкие растворы, пригодные для наполнения микрокапсулами в широком диапазоне - до 80% вес. (по отношению к НЦ), при этом нет ограничений по применению других растворителей, пластификаторов и стабилизаторов, что не затрагивает сути данного изобретения. Изменяя вязкость исходного раствора НЦ, можно широко регулировать и свойства наполненного микрокапсулами состава композита, делая его пригодным для формирования различных изделий - пластин, гранул для заполнения пожаротушащих изделий типа шнура или пожаротушащих гранат. Удаление из готовых изделий легко летучих растворителей, содержащихся в относительно небольшом количестве, не вызывает каких-либо технических трудностей.The unlimited solubility of NCs in such relatively polar solvents as ketones, esters and compatibility with plasticizers such as dibutyl phthalate makes it possible to obtain viscous solutions suitable for filling with microcapsules in a wide range - up to 80 wt%. (in relation to NC), while there are no restrictions on the use of other solvents, plasticizers and stabilizers, which does not affect the essence of this invention. By changing the viscosity of the initial NC solution, one can also widely regulate the properties of the composite composition filled with microcapsules, making it suitable for the formation of various products - plates, granules for filling fire-extinguishing products such as a cord or fire-extinguishing grenades. The removal of relatively small quantities of readily volatile solvents from finished products does not cause any technical difficulties.

Приведенный ниже состав композиционного материала и способ получения не ограничивают иные возможности осуществления изобретения.The composition of the composite material and the production method given below do not limit other possibilities for carrying out the invention.

Композиционный материал с микрокапсулированным ОТВ состоит из полимерной матрицы, микрокапсул с ядром из огнетушащего вещества, стабилизатора и пластификатора.The composite material with microencapsulated OTB consists of a polymer matrix, microcapsules with a core of a fire extinguishing agent, a stabilizer and a plasticizer.

В качестве термоактивирующей полимерной матрицы используют нитроцеллюлозу коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2%, при следующем соотношении компонентов, масс %:Colloxylin nitrocellulose with a nitrogen content of 10.7% to 12.2% is used as a thermoactivating polymer matrix, with the following ratio of components, wt%:

- термоактивирующая матрица - нитроцеллюлоза коллоксилин- thermoactivating matrix - colloxylin nitrocellulose

с содержанием азота от 10,7% до 12,2%with nitrogen content from 10.7% to 12.2% 20-5020-50 - микрокапсулы с ядром из огнегасящего вещества- microcapsules with extinguishing agent core 50-8050-80 - стабилизатор- stabilizer 1-21-2 - пластификатор- plasticizer 0-25.0-25.

В состав полимерной матрицы вводят микрокапсулы с ядром из ОТВ, в качестве которого используют жидкие или газообразные галогенсодержащие углеводороды, такие как 2-йодгептафторпропан, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, октофторциклобутан. Для обеспечения стабильности композитов с матрицей из НЦ при эксплуатации при повышенных температурах и прямом доступе атмосферной влаги в составе используют известные стабилизаторы, например дифенилметан, центролиты и др. Для регулировки эластичности материала используют пластификатор, например, дибутилфталат или полимерные пластификаторы типа поливинилбутираля.Microcapsules with an OTB core are introduced into the polymer matrix, which is used as liquid or gaseous halogenated hydrocarbons, such as 2-iodoheptafluoropropane, 1,1,2,2-tetrafluorodibromoethane, perfluoro (ethyl isopropyl ketone), 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,4-dibromoctafluorobutane, 1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, octofluorocyclobutane. To ensure the stability of composites with a matrix made of NC during operation at elevated temperatures and direct access to atmospheric moisture, known stabilizers are used in the composition, for example, diphenylmethane, centrolites, etc. To adjust the elasticity of the material, a plasticizer is used, for example, dibutyl phthalate or polymer plasticizers such as polyvinyl butyral.

Способ приготовления композиционного материала с микрокапсулированным ОТВ включает следующую последовательность операций.A method for preparing a composite material with microencapsulated OTV includes the following sequence of operations.

Готовят 40-60%-ный раствор нитроцеллюлозы коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в ацетоне, или в этилацетате, или в бутилацетате, или в смеси указанных растворителей. В приготовленный раствор вводят стабилизатор 3÷4% масс в пересчете на нитроцеллюлозу, дибутилфталат 0÷25% масс в пересчете на нитроцеллюлозу и микрокапсулы с ОТВ (перфтор (этил-изопропилкетон) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы 50÷80% масс в пересчете на нитроцеллюлозу.A 40-60% solution of colloxylin nitrocellulose is prepared with a nitrogen content of 10.7% to 12.2% in acetone, or in ethyl acetate, or in butyl acetate, or in a mixture of these solvents. In the prepared solution, a stabilizer is introduced 3 ÷ 4% of the mass in terms of nitrocellulose, dibutyl phthalate 0 ÷ 25% of the mass in terms of nitrocellulose and microcapsules with OTV (perfluorine (ethyl isopropyl ketone) in a shell of resorcinol-urea-formaldehyde resin 50 ÷ 80% of the mass in terms of nitrocellulose.

Из полученной композиции изготавливают огнетушащие изделия: пластины, шнуры, накидки и т.п. Удаление из готовых изделий легко летучих растворителей, содержащихся в относительно небольшом количестве, не вызывает каких-либо технических трудностей.The resulting composition is used to make fire extinguishing products: plates, cords, capes, etc. The removal of relatively small quantities of readily volatile solvents from finished products does not cause any technical difficulties.

Применение микрокапсул с оболочкой из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы не ограничивает применения микрокапсулированных ОТВ в оболочке из других полимерных материалов, устойчивых в используемых растворителях.The use of microcapsules with a shell made of resorcinol-urea-formaldehyde resin does not limit the use of microencapsulated OTC in a shell made of other polymeric materials that are stable in the used solvents.

При сгорании НЦ микрокапсулы с ОТВ вскрываются практически одновременно. Происходящее при этом деструктивное разрушение матрицы обеспечивает беспрепятственный залповый выброс ОТВ в защищаемый объем. Попадая в очаг возгорания, молекулы ОТВ распадаются с образованием свободных радикалов, обрывающих кинетические цепи процесса горения, прекращая его развитие в течение нескольких секунд. Продукты термодеструкции, кроме того, обеспечивают изоляцию очага возгорания от воздуха и препятствуют повторному возгоранию.During the combustion of NC, microcapsules with OTB are opened almost simultaneously. The destructive destruction of the matrix that occurs in this case provides an unobstructed salvo discharge of the OTV into the protected volume. Getting into the fire site, OTB molecules disintegrate with the formation of free radicals that cut off the kinetic chains of the combustion process, stopping its development within a few seconds. The products of thermal destruction, in addition, provide isolation of the source of ignition from air and prevent re-ignition.

Кроме того, такая матрица способна самостоятельно, после огневого на нее воздействия, поддерживать по цепному механизму горение композита с микрокапсулами ОТВ и обеспечивать быстрое подавление очага возгорания в защищаемом объемеIn addition, such a matrix is capable of independently, after exposure to fire on it, to maintain the combustion of the composite with OTV microcapsules by a chain mechanism and to ensure rapid suppression of the ignition source in the protected volume

Дополнительным фактором, обеспечивающим повышенную эффективность композиционного материала, является выделение при сгорании нитроцеллюлозы значительного количества газообразных продуктов, основными из которых являются азот (45%), углекислый газ (13,3%), окись углерода (31,6%) и вода, которые дополнительно блокируют доступ кислорода и осуществляют быструю доставку ОТВ к очагу возгорания.An additional factor providing increased efficiency of the composite material is the release of a significant amount of gaseous products during the combustion of nitrocellulose, the main of which are nitrogen (45%), carbon dioxide (13.3%), carbon monoxide (31.6%) and water, which additionally block the access of oxygen and carry out fast delivery of the OTV to the fire site.

При сгорании 10 г нитроцеллюлозы в защищаемый объем выделяется примерно 10 л не поддерживающих горение газов и паров воды, которые с одной стороны обеспечивают быстрое распределение паров огнегасящего вещества по всему защищаемому объему и доставку его к очагу возгорания, а с другой - вытесняют воздух и дополнительно блокируют очаг возгорания от доступа кислорода.When 10 g of nitrocellulose is burned, about 10 liters of non-combustion gases and water vapors are released into the protected volume, which, on the one hand, ensure the rapid distribution of the extinguishing agent vapors throughout the protected volume and deliver it to the fire site, and on the other hand, displace air and additionally block fire source from oxygen access.

Повышенная влагостойкость композиционного материала обеспечена его низким влагопоглощением. Из представленных в таблице 1 данных видно, что параметр влагопоглощения у НЦ меньше, чем у горючих компонентов прототипа, предлагаемых для провоцирования ускоренного вскрытия микрокапсул за счет сгорания полимерного связующего, что влияет отрицательно на время срабатывания прототипа.The increased moisture resistance of the composite material is provided by its low moisture absorption. From the data presented in Table 1, it can be seen that the moisture absorption parameter of the NC is less than that of the combustible components of the prototype, proposed to provoke the accelerated opening of microcapsules due to the combustion of the polymer binder, which negatively affects the response time of the prototype.

При этом влагопоглощение НЦ носит адсорбционный характер, а крахмала (декстрина) - гидратационный. Поэтому увлажнение НЦ незначительно сказывается на горючести матрицы, а материалы с использованием крахмала перестают работать как термоактиваторы до его высыхания.In this case, the moisture absorption of NC is of an adsorptive nature, and of starch (dextrin) - of a hydration nature. Therefore, humidification of NC insignificantly affects the combustibility of the matrix, and materials using starch stop working as thermal activators until it dries.

В таблицах 2-4 приведены результаты сравнительных испытаний наиболее распространенных автономных устройств пожаротушения (АУП) на основе микрокапсулированных ОТВ в сравнении с аналогичными изделиями изготовленными на основе предлагаемого термоактивирующего материала.Tables 2-4 show the results of comparative tests of the most common autonomous fire-extinguishing devices (AUP) based on microencapsulated OTV in comparison with similar products made on the basis of the proposed thermoactivating material.

Испытания АУП «Пластина» проводили по методике ГОСТ Р 56459 «Устройства пожаротушения автономные с применением термоактивируемых микрокапсулированных газовыделяющих огнетушащих веществ» в шкафу объемом 50 л на модельном очаге пожара класса В.The tests of the AUP Plastina were carried out according to the GOST R 56459 method "Autonomous fire extinguishing devices with the use of thermoactivated microencapsulated gas-emitting fire extinguishing agents" in a 50-liter cabinet on a model class B fire.

Из представленных в таблице 2 данных очевидно, что время тушения очага возгорания АУП «Пластина», изготовленного на основе материала изобретения, существенно меньше, чем у аналогов и прототипа.From the data presented in table 2, it is obvious that the time for extinguishing the fire source AUP "Plastina", made on the basis of the material of the invention, is significantly less than that of analogues and prototype.

Испытания пожаротушащей способности АУП «Шнур» так же проводили по методике ГОСТ Р 56459-2015 в огневой камере большего объема - 200 л. Для проведения испытаний изготавливают шнур длиной 100 см и диаметром 8 мм. Шнур закрепляют на верхней стенке камеры. Результаты испытаний приведены в таблице 3.Tests of the fire extinguishing ability of the AUP "Shnur" were also carried out according to the method of GOST R 56459-2015 in a fire chamber of a larger volume - 200 liters. For testing, a cord is made with a length of 100 cm and a diameter of 8 mm. The cord is fixed on the upper wall of the chamber. The test results are shown in Table 3.

Из представленных в таблице 3 данных, очевидно, что время тушения очага возгорания шнуром с предлагаемой активной термоактивирующейся матрицей меньше, чем у прототипа и практически полностью сохраняется работоспособность после длительной выдержке во влажной атмосфере.From the data presented in table 3, it is obvious that the time for extinguishing the fire site with a cord with the proposed active thermoactivated matrix is less than that of the prototype, and the efficiency is almost completely preserved after a long exposure in a humid atmosphere.

Испытания АУП «Противопожарное полотно» проводили на образцах полотна размером 90×80 см. При этом масса композиционного материала на полотне, при ее наличии, составила 160-170 г. Испытания проводили на модельных очагах пожара класса А категории ОДА и класса В категории 8 В.The tests of the AUP "Fireproof cloth" were carried out on samples of cloth 90 × 80 cm in size. The mass of the composite material on the cloth, if any, was 160-170 g. The tests were carried out on model fires of class A, category ODA and class B, category 8B ...

Модельный очаг пожара класса А категории 0,1 А представляет собой деревянный штабель в виде куба, состоящего из деревянных брусков длиной 200 мм и сечением 40×40 мм, уложенных в шесть слоев по три штуки в слое. Бруски установлены на стальные уголки и бетонные (металлические) блоки.A model fire center of class A, category 0.1 A is a wooden pile in the form of a cube, consisting of wooden blocks 200 mm long and 40 × 40 mm in cross section, stacked in six layers, three pieces per layer. The bars are mounted on steel corners and concrete (metal) blocks.

Под штабелем размещают поддон с бензином АИ-92. Через 7 мин после поджига бензина, поддон убирают и приступают к тушению. Тушение проводят с помощью противопожарного полотна размером 90×80 см. При тушении с помощью ПП, содержащего композицию на основе микрокапсулированного ОТВ, количество композиции составляло 160-170 г на полотно.A pallet with AI-92 gasoline is placed under the stack. After 7 minutes after igniting the gasoline, remove the pan and start extinguishing. Extinguishing is carried out using a fire-prevention cloth with a size of 90 × 80 cm. When extinguishing with a PP containing a composition based on microencapsulated OTV, the amount of the composition was 160-170 g per cloth.

При тушении модельный очаг пожара накрывают движением «от себя» рабочей стороной покрывала к очагу. Плотно прижимают покрывало со всех сторон штабеля, для минимизации доступа кислорода к модельному очагу. Через 10 мин или после визуально When extinguishing, the model fire seat is covered with a movement "away from you" with the working side of the blanket toward the fire. Press the blanket tightly on all sides of the stack to minimize oxygen access to the model hearth. After 10 minutes or after visually

наблюдаемого окончания тушения модельного очага противопожарное полотно убирают и фиксируют:the observed end of extinguishing of the model hearth, the fire-fighting sheet is removed and fixed:

- отсутствие повторных возгораний;- no repeated fires;

- результат тушения;- the result of extinguishing;

- отсутствие сквозных прогаров рабочей (и внешней) сторон покрывала.- absence of through burnouts of the working (and external) sides of the bedspread.

Очаг считают потушенным, если в течение 1 мин не произошло его самовоспламенение.The hearth is considered extinguished if it has not spontaneously ignited within 1 min.

Модельный очаг возгорания класса В категории 8 В представляет собой круглый противень, изготовленный из листовой стали, диаметром 800 мм с высотой борта 150 мм. В противень заливают 5 л бензина АИ-92 и поджигают. Через 60 сек приступают к тушению. При тушении модельный очаг пожара накрывают движением «от себя» рабочей стороной покрывала к очагу. Прижимают покрывало со всех сторон противня, для минимизации доступа кислорода воздуха к модельному очагу.The model fire class B, category 8 B is a round baking sheet made of sheet steel with a diameter of 800 mm and a side height of 150 mm. 5 liters of AI-92 gasoline are poured into a baking sheet and set on fire. After 60 seconds, they start extinguishing. When extinguishing, the model fire seat is covered with a movement "away from you" with the working side of the blanket toward the fire. Press the cover on all sides of the baking sheet to minimize the access of air oxygen to the model hearth.

После визуально наблюдаемого окончания тушения модельного очага противопожарное полотно убирают и фиксируют:After the visually observed end of extinguishing of the model hearth, the fire-fighting cloth is removed and fixed:

- отсутствие повторного воспламенения;- no re-ignition;

- результат тушения;- the result of extinguishing;

- отсутствие сквозных прогаров рабочей (и внешней) сторон покрывала.- absence of through burnouts of the working (and external) sides of the bedspread.

Очаг считают потушенным, если в течение 1 мин не произошло его самовоспламенение.The hearth is considered extinguished if it has not spontaneously ignited within 1 min.

Из представленных в таблице 4 данных, очевидно, что эффективность тушения очага возгорания ПП с предлагаемой активной термоактивирующей матрицей существенно выше, чем у аналогов.From the data presented in Table 4, it is obvious that the efficiency of extinguishing the fire site of PP with the proposed active thermoactivating matrix is significantly higher than that of analogues.

Из представленных результатов видно, что применение композиционного материала с полимерной матрицей из НЦ позволяет существенно повысить эффективность автономных устройств пожаротушения наиболее распространенных типов.From the presented results, it can be seen that the use of a composite material with a polymer matrix made of NC can significantly increase the efficiency of autonomous fire extinguishing devices of the most common types.

Приведенные ниже примеры не ограничивают иные возможности осуществления изобретения.The examples given below do not limit other possibilities for carrying out the invention.

Пример 1. 8 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона при комнатной температуре, добавляют 2 г дибутилфталата. 0,3 г цетролита и смешивают с 15 г микрокапсул с огнетушащим веществом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы. Из полученной композиции изготавливают пластину путем нанесения через открытый трафарет сплошным слоем на подложку из полимерной пленки с липким слоем с последующей сушкой в вытяжном шкафу для удаления ацетона.Example 1. 8 g of nitrocellulose is dissolved in 10 g of acetone at room temperature, add 2 g of dibutyl phthalate. 0.3 g of citrolite and mixed with 15 g of microcapsules with a fire extinguishing agent (perfluoroethylisopropyl ketone) in a shell of resorcinol-urea-formaldehyde resin. A plate is made from the obtained composition by applying a continuous layer through an open stencil onto a substrate made of a polymer film with an adhesive layer, followed by drying in a fume hood to remove acetone.

Пример 2. 10 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона. Добавляют 0,3 г центролита, 15 г микрокапсул огнетушащим веществом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы и из полученной композиции методом экструзии изготавливают гранулы для шнура с последующим удалением из них растворителя.Example 2. 10 g of nitrocellulose is dissolved in 10 g of acetone. 0.3 g of centrolite, 15 g of microcapsules with a fire extinguishing agent (perfluoroethylisopropyl ketone) in a shell of resorcinol-urea-formaldehyde resin are added, and granules for a cord are produced from the resulting composition by extrusion, followed by removal of the solvent from them.

Пример 3. 8 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона при комнатной температуре, добавляют 1 г дибутилфталата. 0,3 г цетролита и смешивают с 15 г микрокапсул с огнетушащим веществом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы. Из полученной композиции изготавливают противопожарное полотно путем нанесения через открытый трафарет на подложку из стеклоткани с последующей сушкой в вытяжном шкафу для удаления ацетона.Example 3. 8 g of nitrocellulose is dissolved in 10 g of acetone at room temperature, add 1 g of dibutyl phthalate. 0.3 g of citrolite and mixed with 15 g of microcapsules with a fire extinguishing agent (perfluoroethylisopropyl ketone) in a shell of resorcinol-urea-formaldehyde resin. From the obtained composition, a fire-fighting cloth is made by applying through an open stencil onto a glass cloth substrate, followed by drying in a fume hood to remove acetone.

Пример 4. В отличие от примеров 1-2 в качестве, по меньшей мере, одного из микрокапсулированных огнетушащих веществ использовались 2-йодгептафторпропан, Example 4. In contrast to examples 1-2, 2-iodoheptafluoropropane was used as at least one of the microencapsulated extinguishing agents,

1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, октофторциклобутан.1,1,2,2-tetrafluorodibromoethane, perfluoro (ethyl isopropyl ketone), 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,4-dibromoctafluorobutane, 1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, octofluorocyclobutane.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

Применение нитроцеллюлозы в качестве полимерной матрицы в огнетушащем материале - новая область использования НЦ коллоксилин, при котором используется ее основной недостаток - а именно высокая горючесть. Применение НЦ в таком аспекте позволяет создать высокоэффективные средства тушения огня в ограниченных объемах срабатывающих в автономном режиме без применения автоматики и участия человека при кратковременном непосредственном огневом воздействии на них.The use of nitrocellulose as a polymer matrix in a fire extinguishing material is a new area of use for NC colloxylin, in which its main drawback is used - namely, high flammability. The use of NC in this aspect makes it possible to create highly effective means of extinguishing fire in limited volumes, which are triggered in an autonomous mode without the use of automation and human participation with a short-term direct fire effect on them.

Claims (1)

Применение нитроцеллюлозы коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в качестве термоактивирующей полимерной матрицы микрокапсулированного огнетушащего вещества.The use of nitrocellulose colloxylin with a nitrogen content of 10.7% to 12.2% as a thermoactivating polymer matrix of a microencapsulated extinguishing agent.