RU2734426C1 - Method of producing protective coatings on magnesium-containing alloys of aluminum - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to electroplating and can be used in formation of composite polymer-containing coatings for protection against corrosion of articles and structures used in unfavorable weather conditions, in particular in open sea on oil platforms, in shipbuilding, where welded aluminum boats and motorboats are made exclusively from these alloys, in automotive industry for production of stamped parts of housing and chassis. Method comprises the plasma-electrolytic oxidation PEO of product in an electrolyte containing in g/l: sodium fluoride NaF 0.6–2.0 and potassium tartrate C₄H₄O₆K₂⋅0.5H₂O 10–30, PEO process is carried out in a unipolar mode during anodic polarization of the oxidised surface, wherein the density of the anode current is kept constant at 150–160 A/dm², the anode voltage is raised from 10–30 V to 420–440 V for 2.5–3.0 min, and then polytetrafluoroethylene is deposited on formed PEO-layer from its melt at temperature of 310–330 °C due the processed product dipping with holding in melt for 1–2 minutes, after which the coated article is dried in an oven at gradually reducing temperature to room temperature.

EFFECT: increased resistance of formed coatings to abrasion at simultaneous provision of their high corrosion resistance, simplified method, improved processability, reduced time and power consumption for its implementation.

3 cl, 2 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к способам нанесения защитных покрытий на сплавы алюминия, легированные магнием, и может найти применение при формировании композиционных покрытий для защиты от атмосферной и электрохимической коррозии изготовленных из упомянутых сплавов изделий и конструкций, эксплуатируемых в неблагоприятных погодных условиях, например, в открытом море на нефтяных платформах, в судостроении, где сварные алюминиевые лодки и катера изготавливают исключительно из этих сплавов, в автомобилестроении для изготовления штампованных деталей корпуса и шасси, и т.п.The invention relates to methods for applying protective coatings on aluminum alloys doped with magnesium, and can be used in the formation of composite coatings for protection against atmospheric and electrochemical corrosion of products and structures made of the above alloys, operated in adverse weather conditions, for example, on the open sea on oil platforms, in shipbuilding, where welded aluminum boats and boats are made exclusively from these alloys, in the automotive industry for the manufacture of stamped parts of the hull and chassis, etc.

В настоящее время сплавы алюминия, в том числе содержащие магний, являются одними из самых востребованных конструкционных материалов в различных отраслях промышленности. Однако низкие трибологические характеристики и невысокие антикоррозионные свойства, присущие магнию и, отчасти, содержащим его сплавам, ограничивают их применение, что свидетельствует о том, что в определенных условиях эксплуатации упомянутым сплавам необходима защита от коррозии и износа. Наиболее эффективную и полную защиту указанных сплавов способны обеспечить композиционные покрытия, включающие слой полимерного материала. Поскольку нанесение полимерного материала непосредственно на металлическую поверхность, как правило, не гарантирует прочной адгезии, используют предварительную обработку металлической поверхности с получением подложки, включающей базисный (грунтовочный) слой и промежуточный слой с развитой поверхностью.Currently, aluminum alloys, including those containing magnesium, are among the most demanded structural materials in various industries. However, the low tribological characteristics and low anticorrosive properties inherent in magnesium and, in part, alloys containing it, limit their use, which indicates that under certain operating conditions, these alloys need protection against corrosion and wear. The most effective and complete protection of these alloys can be provided by composite coatings, including a layer of polymer material. Since the application of a polymer material directly to a metal surface, as a rule, does not guarantee strong adhesion, pretreatment of the metal surface is used to obtain a substrate including a base (primer) layer and an intermediate layer with a developed surface.

Известен способ нанесения защитных покрытий на вентильные металлы и их сплавы (RU 2046157, опубл. 1995.10.20), включающий микродуговое оксидирование поверхности в щелочном электролите, содержащем натрий фтористый, натрий тетраборнокислый, натрий фосфорнокислый двухзамещенный, при плотности анодного тока 30-70 А/дм², соотношении амплитуд анодного и катодного тока 1,06-2,0, частоте следования импульсов напряжения прямоугольной формы 50 Гц и длительности отрицательных и положительных импульсов 100-300 мс, с паузой между импульсами 100-300 мс, с последующим уплотнением полученного покрытия путем окунания в раствор фторопласта в бутиловом эфире уксусной кислоты на 5-7 мин и полимеризации нанесенного слоя при 200-300°С в течение 20-30 мин. ПЭО-покрытия, полученные известным способом в указанном режиме, обладают неразвитой поверхностью с незначительной шероховатостью и невысокой пористостью (15%), что не обеспечивает необходимых условий адгезии полимерного слоя. Однократное окунание в раствор фторопласта не позволяет осесть полимерному слою значительной толщины. Таким образом, известный способ не дает возможности сформировать композитное покрытие с толщиной и адгезией полимерного слоя, которые были бы достаточными для обеспечения его высоких защитных свойств. Покрытие также не обладает износостойкостью, которая делала бы его пригодным для продолжительной эксплуатации в условиях высокой нагрузки в узлах трения. Кроме того, примеры осуществления известного способа приведены только для титана ВТ-1 и литейного сплава алюминия Д16. К недостаткам известного способа следует отнести также использование токсичного бутилового эфира уксусной кислоты.There is a known method of applying protective coatings on valve metals and their alloys (RU 2046157, publ. 1995.10.20), including microarc oxidation of the surface in an alkaline electrolyte containing sodium fluoride, sodium tetraborate, sodium phosphate dibasic, at an anode current density of 30-70 A / dm ² , the ratio of the amplitudes of the anodic and cathodic currents 1.06-2.0, the repetition frequency of rectangular voltage pulses of 50 Hz and the duration of negative and positive pulses 100-300 ms, with a pause between pulses of 100-300 ms, followed by compaction of the resulting coating by dipping into a solution of fluoroplastic in butyl ether of acetic acid for 5-7 minutes and polymerization of the applied layer at 200-300 ° C for 20-30 minutes. PEO-coatings, obtained by a known method in the specified mode, have an undeveloped surface with a slight roughness and low porosity (15%), which does not provide the necessary conditions for adhesion of the polymer layer. A single dipping in a fluoroplastic solution does not allow a polymer layer of considerable thickness to settle. Thus, the known method does not make it possible to form a composite coating with a thickness and adhesion of the polymer layer, which would be sufficient to ensure its high protective properties. The coating also lacks the wear resistance that would make it suitable for long-term operation under conditions of high friction load. In addition, examples of the known method are given only for VT-1 titanium and D16 aluminum casting alloy. The disadvantages of this method should also include the use of toxic butyl ester of acetic acid.

Известен способ получения композиционных покрытий на алюминии и его сплавах (RU 2068037, опубл. 1996.10.20) путем оксидирования в режиме микроплазменных разрядов при плотности постоянного тока 0,1-1,0 А/дм и напряжении формирования 190-220 B в водном растворе, содержащем ортофосфат натрия и углекислый натрий с формированием базисного оксидного слоя и последующим нанесением на его поверхность механически, путем натирания, слоя мелкодисперсного фторопласта с размерами частиц до 5 мкм и его термообработкой в муфельной печи при 280-340°С до оплавления частиц фторопласта. Известный способ преимущественно предназначен для обработки алюминиевой посуды и придания ей антипригарных и декоративных свойств. В описанном в известном патенте режиме и электролите заявленного состава удается получать только тонкие плотные оксидные слои, вследствие чего частицы нанесенного фторопласта при оплавлении не внедряются в структуру базового оксидного слоя, а образуют пленочное поверхностное покрытие, не обладающее высокой адгезией; в результате получаемые покрытия не обладают устойчивостью к электрохимической коррозии, а их трибологические характеристики не обеспечивают возможности эксплуатации в узлах трения при значительной нагрузке. Вдобавок способ является нетехнологичным и трудоемким.A known method of obtaining composite coatings on aluminum and its alloys (RU 2068037, publ. 1996.10.20) by oxidation in the mode of microplasma discharges at a constant current density of 0.1-1.0 A / dm and a formation voltage of 190-220 V in an aqueous solution containing sodium orthophosphate and sodium carbonate with the formation of a base oxide layer and subsequent deposition on its surface mechanically, by rubbing, a layer of finely dispersed fluoroplastic with a particle size of up to 5 microns and its heat treatment in a muffle furnace at 280-340 ° C until the fluoroplastic particles melt. The known method is mainly intended for processing aluminum dishes and imparting non-stick and decorative properties to them. In the mode described in the known patent and the electrolyte of the claimed composition, it is possible to obtain only thin dense oxide layers, as a result of which the particles of the deposited fluoroplastic during reflow do not penetrate into the structure of the base oxide layer, but form a film surface coating that does not have high adhesion; As a result, the resulting coatings are not resistant to electrochemical corrosion, and their tribological characteristics do not provide the possibility of operating in friction units under significant load. In addition, the method is low-tech and laborious.

Известен (DE 4143650, опубл. 2003.09.18) способ получения на сплавах алюминия и сплавах магния защитных композитных покрытий, который включает анодирование поверхности металла, нанесение слоя фторполимера, преимущественно политетрафторэтилена, в виде содержащей фторированный мономер либо олигомер эмульсии, либо суспензии с размерами частиц, не превышающими диаметр пор анодированной поверхности (1-50, преимущественно 1-10 нм), полимеризацию упомянутого фторированного мономера либо олигомера и термическую обработку нанесенного полимерного слоя, который наносят на поверхность, подвергнутую анодированию не ранее чем за 24 часа до указанного нанесения. Однако упомянутй мономер/олигомер практически не проникает в поры анодного слоя, формирующийся фторполимерный слой не «запечатывает» в должной мере вход в поры и не перекрывает полностью его микродефекты, поскольку силы поверхностного натяжения, препятствующие его проникновению в поры сформированного анодного слоя, в данном случае преобладают над силами тяжести, под воздействием которых он заполняет эти поры. Кроме того, неизбежное образование агломератов частиц эмульсии либо суспензии исходного мономера/олигомера приводит к формированию полимерного слоя неравномерной толщины. Антикоррозионное действие полученных известным способом покрытий при их использовании в коррозионно-активной среде является неэффективным, при этом износостойкость оказывается недостаточной для обеспечения достаточно продолжительного срока службы упомянутых покрытий.Known (DE 4143650, publ. 2003.09.18) a method of obtaining protective composite coatings on aluminum alloys and magnesium alloys, which includes anodizing the metal surface, applying a layer of a fluoropolymer, mainly polytetrafluoroethylene, in the form of an emulsion containing a fluorinated monomer or oligomer, or a suspension with particle sizes not exceeding the pore diameter of the anodized surface (1-50, mainly 1-10 nm), polymerization of the said fluorinated monomer or oligomer and heat treatment of the applied polymer layer, which is applied to the anodized surface not earlier than 24 hours before the specified application. However, the mentioned monomer / oligomer practically does not penetrate into the pores of the anode layer, the formed fluoropolymer layer does not properly “seal” the entrance to the pores and does not completely cover its microdefects, since the surface tension forces preventing it from penetrating into the pores of the formed anode layer, in this case prevail over the forces of gravity, under the influence of which it fills these pores. In addition, the inevitable formation of agglomerates of the particles of the emulsion or suspension of the starting monomer / oligomer leads to the formation of a polymer layer of uneven thickness. The anticorrosive effect of the coatings obtained by the known method when used in a corrosive environment is ineffective, while the wear resistance is insufficient to ensure a sufficiently long service life of the said coatings.

В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах, в том числе, на алюминии и его сплавах, в частности, на магнийсодержащих сплавах (RU 2534123, опубл. 2014.11.27), включающий плазменно-электролитическое оксидирование поверхности детали/изделия в течение 10-15 мин при плотности тока 0,5-1,0 А/см², в биполярном режиме при напряжении формирования 260 B в электролите, содержащем, в случае алюминия либо его сплава: тартрат калия C₄H₄K₂O₆⋅5H₂O, борат натрия Na₂B₄O₇⋅12H₂O и фторид натрия NaF, последующее нанесение на сформированное ПЭО-покрытие слоя политетрафторэтилена (ПТФЭ) посредством 4-5-кратного окунания изделия в суспензию, содержащую его частицы размером 0,2-0,6 мкм в изопропиловом спирте с добавлением смачивателя ОП-10, и последующую термообработку полученного композита при 320-380°С. Толщина формируемого базового ПЭО-слоя для алюминия и его сплавов составляет 25-30 мкм, толщина слоя ПТФЭ - 1-2 мкм. измеренное значение тока свободной коррозии - 1,9-2,3⋅10^-10 А/см².As the closest to the claimed method, the method of obtaining protective coatings on valve metals and their alloys, including on aluminum and its alloys, in particular, on magnesium-containing alloys (RU 2534123, publ. 2014.11.27), including plasma electrolytic oxidation surface of the part / product for 10-15 minutes at a current density of 0.5-1.0 A / cm ² , in a bipolar mode at a formation voltage of 260 V in an electrolyte containing, in the case of aluminum or its alloy: potassium tartrate C ₄ H ₄ K ₂ O ₆ ⋅5H ₂ O, sodium borate Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅ 12H ₂ O and sodium fluoride NaF, subsequent application of a polytetrafluoroethylene (PTFE) layer on the formed PEO coating by dipping the product 4-5 times into the suspension, containing it particles with a size of 0.2-0.6 microns in isopropyl alcohol with the addition of a wetting agent OP-10, and subsequent heat treatment of the resulting composite at 320-380 ° C. The thickness of the formed base PEO layer for aluminum and its alloys is 25-30 microns, the thickness of the PTFE layer is 1-2 microns. the measured value of the free corrosion current is 1.9-2.3⋅10 ^-10 A / cm ² .

Полимерный слой, формируемый известным способом, характеризуется незначительной толщиной и неконтролируемой неравномерностью. В процессе многократного окунания в пропиточный состав, содержащий суспензию, не исключено образование и осаждение на покрываемую поверхность агломератов частиц суспензии и одновременное формирование участков с очень тонкой пленкой полимера, что в известном способе не регулируется и не отслеживается. В результате устойчивость получаемых с его помощью покрытий к износу является недостаточно высокой для эксплуатации частей и деталей машин и механизмов с упомянутыми покрытиями в условиях значительной коррозионной и трибологической нагрузки. Вдобавок нанесение полимера 4-5-кратным окунанием, последующая термообработка композита при высокой температуре усложняют способ, увеличивают затраты времени и электроэнергии.The polymer layer formed in a known manner is characterized by low thickness and uncontrolled unevenness. In the process of repeated dipping into an impregnating composition containing a suspension, the formation and deposition of agglomerates of suspension particles on the surface to be coated and the simultaneous formation of regions with a very thin polymer film is not excluded, which is not controlled and monitored in the known method. As a result, the wear resistance of coatings obtained with its help is not high enough for the operation of parts and parts of machines and mechanisms with the above coatings under conditions of significant corrosion and tribological load. In addition, the application of the polymer by 4-5-fold dipping, the subsequent heat treatment of the composite at high temperature complicates the method, increases the time and energy consumption.

Задачей изобретения является создание простого и технологичного в осуществлении способа получения полимерсодержащих композиционных покрытий с высокими антикоррозионными и противоизносными свойствами на сплавах алюминия, содержащих магний.The objective of the invention is to provide a simple and technologically advanced method for producing polymer-containing composite coatings with high anti-corrosion and anti-wear properties on aluminum alloys containing magnesium.

Технический результат способа заключается в увеличении устойчивости формируемых с его помощью покрытий к истиранию в условиях трения при одновременном обеспечении их высокой коррозионной стойкости, в упрощении способа, повышении его технологичности, в сокращении затрат времени и электроэнергии на его осуществление.The technical result of the method consists in increasing the resistance of coatings formed with its help to abrasion under friction conditions while ensuring their high corrosion resistance, in simplifying the method, increasing its manufacturability, and in reducing the time and energy consumption for its implementation.

Указанный технический результат достигают способом получения защитных покрытий на магнийсодержащих сплавах алюминия путем плазменно-электролитического оксидирования в электролите, содержащем тартрат калия C₄H₄O₆K₂⋅0,5H₂O и фторид натрия NaF, с последующим нанесением слоя политетрафторэтилена, в котором, в отличие от известного, используемый электролит содержит, г/л: тартрат калия 10-30, фторид натрия 0,6-2,0, процесс ПЭО осуществляют в монополярном режиме при анодной поляризации оксидируемой поверхности, при этом плотность анодного тока поддерживают постоянной - 150-160 А/дм², анодное напряжение в течение 2,5-3,0 мин поднимают от 10-30 В до 420-440 В, политетрафторэтилен наносят путем погружения обрабатываемого изделия в его расплав при температуре 310-330°C с выдержкой в расплаве в течение 1-2 мин, после чего изделие с покрытием сушат в сушильном шкафу при постепенном снижении температуры до комнатной.The specified technical result is achieved by the method of obtaining protective coatings on magnesium-containing aluminum alloys by plasma-electrolytic oxidation in an electrolyte containing potassium tartrate C ₄ H ₄ O ₆ K ₂ ⋅ 0.5H ₂ O and sodium fluoride NaF, followed by applying a layer of polytetrafluoroethylene, in which , in contrast to the known, the electrolyte used contains, g / l: potassium tartrate 10-30, sodium fluoride 0.6-2.0, the PEO process is carried out in a monopolar mode with anodic polarization of the oxidized surface, while the density of the anodic current is kept constant - 150-160 A / dm ² , the anode voltage is raised from 10-30 V to 420-440 V for 2.5-3.0 minutes, polytetrafluoroethylene is applied by immersing the workpiece into its melt at a temperature of 310-330 ° C with holding in the melt for 1-2 minutes, after which the coated article is dried in an oven with a gradual decrease in temperature to room temperature.

В преимущественном варианте осуществления способа изделие с покрытием помещают в сушильный шкаф при температуре 250-280°С и снижают температуру до комнатной в течение 1,5-2,0 часов.In an advantageous embodiment of the method, the coated article is placed in an oven at a temperature of 250-280 ° C and the temperature is lowered to room temperature within 1.5-2.0 hours.

Также в преимущественном варианте осуществления способа используют расплав, полученный нагреванием порошка ультрадисперсного политетрафторэтилена при температуре 310-330°С в течение 40-60 мин без перемешивания.Also, in an advantageous embodiment of the method, a melt obtained by heating an ultrafine polytetrafluoroethylene powder at a temperature of 310-330 ° C for 40-60 minutes without stirring is used.

Способ осуществляют следующим образом.The method is carried out as follows.

Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде при комнатной температуре расчетных количеств входящих в его состав тартрата калия и фторида натрия при тщательном перемешивании в течение 25-30 минут.An electrolyte is prepared by successive dissolution in distilled water at room temperature of the calculated amounts of potassium tartrate and sodium fluoride included in its composition with thorough stirring for 25-30 minutes.

В процессе плазменно-электролитического оксидирования реализуют монополярный режим, при этом оксидируемое изделие является анодно-поляризованным.In the process of plasma electrolytic oxidation, a monopolar mode is implemented, while the oxidized product is anodically polarized.

Процесс формирования основного ПЭО-покрытия осуществляют при постоянной плотности тока в интервале 150-160 А/дм², увеличивая анодное напряжение от начального 10-30 В до 430-440 В за время, равное 2,5-3,0 минутам, при этом изначально высокая плотность тока обеспечивает возможность очень быстрого подъема анодного напряжения до значений, обеспечивающих начало искрения (за 1 минуту до 320-340 В). В процессе дальнейшего оксидирования при быстром росте напряжения до 420-440 за счет высокой энергии формирующихся микроразрядов происходит быстрое увеличение толщины ПЭО-покрытия (25-42%), при этом обеспечивается равномерное микроструктурирование формируемого покрытия, образованного микротрубками диаметром около 300 нм с общими стенками.The process of forming the main PEO coating is carried out at a constant current density in the range of 150-160 A / dm ² , increasing the anode voltage from the initial 10-30 V to 430-440 V in a time equal to 2.5-3.0 minutes, while the initially high current density makes it possible to very quickly rise the anode voltage to values that provide the onset of sparking (up to 320-340 V in 1 minute). In the process of further oxidation with a rapid increase in voltage to 420-440 due to the high energy of the forming micro-discharges, a rapid increase in the thickness of the PEO-coating (25-42%) occurs, while the uniform microstructuring of the formed coating formed by micropipes about 300 nm in diameter with common walls is ensured.

Температуру электролита в процессе оксидирования поддерживают в пределах 10°С, что обеспечивает его стабильность и достаточный срок работоспособности в условиях используемого режима.The temperature of the electrolyte during oxidation is maintained within 10 ° C, which ensures its stability and sufficient service life under the conditions of the used mode.

Осуществляемый в предлагаемом способе режим с использованием высокой плотности тока позволяет существенно сократить время формирования ПЭО-покрытия и снизить расход электроэнергии.Implemented in the proposed method, the mode using a high current density can significantly reduce the formation time of the PEO coating and reduce power consumption.

Присутствующий в электролите фторид натрия снижает его вязкость, что способствует интенсификации протекания электрохимических процессов и создает благоприятные условия для формирования микроплазменных разрядов в ходе процесса оксидирования. Тартрат калия способствует увеличению длительности микроплазменных разрядов при термолизе электролита на аноде, в результате увеличивается время температурного воздействия на формируемое покрытие и ускоряется его рост. Выбранный режим оксидирования в используемом тартратно-фторидном электролите позволяет за очень короткое время формировать ПЭО-слои с толщиной до 20 мкм, обладающие оптимальной пористостью и многоуровневой шероховатой поверхностью, без оплавления участков поверхности мощными микроразрядами и ухудшения качества образующихся на поверхности формируемого ПЭО-слоя микроструктур.The sodium fluoride present in the electrolyte reduces its viscosity, which contributes to the intensification of the course of electrochemical processes and creates favorable conditions for the formation of microplasma discharges during the oxidation process. Potassium tartrate promotes an increase in the duration of microplasma discharges during electrolyte thermolysis at the anode; as a result, the time of exposure to temperature on the formed coating increases and its growth accelerates. The selected mode of oxidation in the used tartrate-fluoride electrolyte makes it possible in a very short time to form PEO layers with a thickness of up to 20 μm, with optimal porosity and a multilevel rough surface, without melting the surface areas with powerful micro-discharges and deteriorating the quality of the microstructures formed on the surface of the formed PEO layer.

Полимерный слой формируют путем однократного погружения изделий с нанесенным ПЭО-покрытием в приготовленный непосредственно перед использованием расплав ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), находящийся в состоянии перехода из твердой фазы в жидкую, с выдержкой в расплаве в течение 1-2 минут. Для приготовления расплава ультрадисперсный порошок ПТФЭ нагревают под вытяжкой до 310-330°С и выдерживают при достигнутой температуре без перемешивания в течение 40-60 мин.The polymer layer is formed by a single immersion of articles coated with PEO-coating in a melt of ultrafine polytetrafluoroethylene (UPTFE) prepared immediately before use, which is in a state of transition from a solid to a liquid phase, with exposure in the melt for 1-2 minutes. To prepare the melt, the ultrafine PTFE powder is heated under the hood to 310-330 ° C and kept at the reached temperature without stirring for 40-60 minutes.

Вынутые из расплава изделия с нанесенным композиционным покрытием помещают в нагретый до 250-280°С сушильный шкаф и медленно остужают до комнатной температуры.The articles taken out from the melt with the applied composite coating are placed in a drying oven heated to 250-280 ° C and slowly cooled to room temperature.

Полученные композиционные покрытия общей толщиной до 50-55 мкм обнаруживают высокую устойчивость к электрохимической коррозии и очень хорошие противоизносные свойства.The resulting composite coatings with a total thickness of up to 50-55 microns exhibit high resistance to electrochemical corrosion and very good antiwear properties.

Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method

Для формирования защитных покрытий были использованы образцы сплавов алюминия, содержащих магний: АМг3 (масс. %: Mg 2,6-3,6; Mn 0,5; Si 0,4; Fe 0,4; Cr 0,3; Zn 0,2; Ti 0,15; Cu 0,1; остальное - Al) и АМг6 (масс. %: Mg 5,8-6,8; Mn 0,5-0,8; Si 0,4; Fe 0,4; Zn 0,2; Cu 0,1; Ti 0,02-0,1; остальное - Al) размером 20×30×2,0 мм. Поверхность образцов обрабатывали наждачной бумагой различной зернистости (320-400, 600, 800, 1000), промывали и сушили под струей теплого воздуха.To form protective coatings, samples of aluminum alloys containing magnesium were used: AMg3 (wt%: Mg 2.6-3.6; Mn 0.5; Si 0.4; Fe 0.4; Cr 0.3; Zn 0 , 2; Ti 0.15; Cu 0.1; the rest is Al) and AMg6 (wt%: Mg 5.8-6.8; Mn 0.5-0.8; Si 0.4; Fe 0, 4; Zn 0.2; Cu 0.1; Ti 0.02-0.1; the rest is Al) with a size of 20 × 30 × 2.0 mm. The surface of the samples was processed with emery paper of various grain sizes (320-400, 600, 800, 1000), washed and dried under a stream of warm air.

Обязательная предварительная подготовка образцов добавочно включала удаление остаточной влаги путем нагревания в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 10-12 мин.Mandatory preliminary preparation of samples additionally included the removal of residual moisture by heating in an oven at 105 ° C for 10-12 minutes.

Для проведения плазменного электролитического оксидирования использовали тиристорный источник тока ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4 номинальной мощностью 29 кВт с программным управлением, обеспечивающий подачу на обрабатываемый образец поляризующих импульсов длительностью 0,0033 с без временного интервала между ними.To carry out plasma electrolytic oxidation, a TEP4-100 / 460N-2-2UKhL4 thyristor current source with a rated power of 29 kW with program control was used, which provides the supply of polarizing pulses with a duration of 0.0033 s to the processed sample without a time interval between them.

Полимерный слой формировали под воздушной вытяжкой с высоким режимом работы путем однократного погружения образцов с нанесенным ПЭО-покрытием в расплав, приготовленный из порошка УПТФЭ, преимущественно полученного методом газодинамической термодеструкции. Для формирования полимерного слоя на одном образце использовали расплав порошка УПТФЭ, взятого в количестве от 20 до 90 г.The polymer layer was formed under air drawing with a high operating mode by a single immersion of the samples with the deposited PEO-coating into the melt prepared from UPTFE powder, mainly obtained by the method of gas-dynamic thermal destruction. To form a polymer layer on one sample, a UPTFE powder melt was used, taken in an amount from 20 to 90 g.

Образцы выдерживали в расплаве с температурой 310-330°С (на границе перехода в твердое состояние) в течение 1-2 минут.The samples were kept in a melt with a temperature of 310-330 ° C (at the boundary of the transition to the solid state) for 1-2 minutes.

Вынутые из расплава образцы помещали в сушильный шкаф, нагретый до 250-280°С, и остужали до комнатной температуры в течение 1,5-2,0 часов.The samples taken out of the melt were placed in an oven heated to 250-280 ° C and cooled to room temperature for 1.5-2.0 hours.

Электрохимические исследования для установления коррозионной стойкости полученных покрытий проводили методом потенциодинамической поляризации в 3% растворе NaCl с помощью многоканальной электрохимической станции VersaSTAT МС (США).Electrochemical studies to establish the corrosion resistance of the obtained coatings were carried out by the method of potentiodynamic polarization in a 3% NaCl solution using a VersaSTAT MS multichannel electrochemical station (USA).

Прочностные свойства полученных покрытий были исследованы методом скратч-тестирования (Revetest Scratch Tester, Швейцария). При равномерном увеличении нагрузки определяли ее критическое значение, при котором на покрытии появлялись первые следы разрушения.The strength properties of the obtained coatings were investigated by the method of scratch testing (Revetest Scratch Tester, Switzerland). With a uniform increase in the load, its critical value was determined, at which the first traces of destruction appeared on the coating.

Трибологические испытания сформированных слоев проводили на трибометре CSM (Швейцария) с корундовым шаром диаметром 10 мм в качестве контртела в условиях сухого трения на воздухе при нагрузке 20 Н и дистанции 1000 м; скорость износа покрытия образца рассчитывали по формуле, учитывающей потерю объема образца при тестировании в зависимости от длины пройденного пути и приложенной нагрузки.Tribological tests of the formed layers were carried out on a CSM tribometer (Switzerland) with a corundum ball 10 mm in diameter as a counterbody under dry friction conditions in air at a load of 20 N and a distance of 1000 m; the rate of wear of the coating of the sample was calculated using a formula that takes into account the loss of volume of the sample during testing depending on the length of the distance traveled and the applied load.

Морфологию поверхности и структуру поперечных сечений ПЭО-покрытий исследовали при помощи растрового электронного микроскопа.The surface morphology and cross-sectional structure of the PEO coatings were investigated using a scanning electron microscope.

Пористость покрытий определяли, анализируя СЭМ-изображения при помощи программного обеспечения ImageJ 1.50g.The porosity of the coatings was determined by analyzing SEM images using the ImageJ 1.50g software.

Пример 1Example 1

Образец алюминиевого сплава АМг3 обрабатывали при начальном напряжении 30 В и плотности анодного тока 150 А/дм² в течение 3 минут в электролите следующего состава, г/л:A sample of the AMg3 aluminum alloy was processed at an initial voltage of 30 V and an anode current density of 150 A / dm ² for 3 minutes in an electrolyte of the following composition, g / l:

NaFNaF 0,60.6 C₄H₄O₆K₂⋅0,5H₂OC ₄ H ₄ O ₆ K ₂ ⋅0.5H ₂ O 30,0.30.0.

В течение первой минуты обработки анодное напряжение увеличивали до 340 В (напряжения возникновения микроразрядов), затем продолжали процесс в течение 2 мин, поднимая напряжение до 440 В.During the first minute of treatment, the anode voltage was increased to 340 V (voltage of micro-discharge initiation), then the process was continued for 2 min, raising the voltage to 440 V.

В результате получено равномерное бездефектное ПЭО-покрытие темно-коричневого цвета толщиной 16,0±0,4 мкм с шероховатой поверхностью. Значение плотности тока свободной коррозии для полученного покрытия - (2,3±1,1)×10^-8 А/см². Покрытие выдерживает при скратч-тестировании нагрузку 24,6±0,5 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 25±1 м при износе (2,7±1,4)×10^-4 мм³/Н⋅м. Видимая пористость покрытия -41,3±2,1%.As a result, a uniform, defect-free, dark brown PEO coating with a thickness of 16.0 ± 0.4 μm with a rough surface was obtained. The value of the free corrosion current density for the resulting coating is (2.3 ± 1.1) × 10 ^-8 A / cm ² . The coating withstands a load of 24.6 ± 0.5 N during scratch testing. Rubbing with a corundum ball to the metal occurred at a distance of 25 ± 1 m with wear (2.7 ± 1.4) × 10 ^-4 mm ³ / N⋅m. The apparent porosity of the coating is -41.3 ± 2.1%.

Далее наносили полимерное покрытие методом погружения образца с подготовленным ПЭО-покрытием на 1 минуту в выполненную из термостойкого стекла емкость, содержащую расплав УПТФЭ при температуре 310°С. Вынутый из емкости с расплавом образец помещали в сушильный шкаф, нагретый до 220°С и охлаждали в течение полутора часов до комнатной температуры.Next, a polymer coating was applied by immersing a sample with a prepared PEO coating for 1 minute into a container made of heat-resistant glass containing a UPTFE melt at a temperature of 310 ° C. The sample taken out of the container with the melt was placed in an oven heated to 220 ° C and cooled within one and a half hours to room temperature.

В результате на образце сплава алюминия АМг3 получено композиционное покрытие толщиной 50,2±1,1 мкм. Плотность тока свободной коррозии упомянутого покрытия - (5,6±2,7)×10^-11 А/см². Покрытие выдерживает при скратч-тестировании нагрузку 39,6±1,2 Н. Протирание корундовым шаром на дистанции 1000 м до металла не произошло, а скорость износа составила (7,3±0,2)×10^-5 мм³/Н⋅м. Видимая пористость композитных покрытий - 0%.As a result, a composite coating with a thickness of 50.2 ± 1.1 microns was obtained on a sample of AMg3 aluminum alloy. The current density of free corrosion of the mentioned coating is (5.6 ± 2.7) × 10 ^-11 A / cm ² . The coating withstands during scratch testing a load of 39.6 ± 1.2 N. Rubbing with a corundum ball at a distance of 1000 m to the metal did not occur, and the wear rate was (7.3 ± 0.2) × 10 ^-5 mm ³ / N⋅ m. The visible porosity of composite coatings is 0%.

Пример 2Example 2

Образец алюминиевого сплава АМг3 обрабатывали при начальном напряжении 10 В и плотности анодного тока 160 А/дм² в течение 2,5 минут в электролите следующего состава, г/л;A sample of aluminum alloy AMg3 was processed at an initial voltage of 10 V and an anodic current density of 160 A / dm ² for 2.5 minutes in an electrolyte of the following composition, g / l;

NaFNaF 2,02.0 C₄H₄O₆K₂⋅0,5H₂OC ₄ H ₄ O ₆ K ₂ ⋅0.5H ₂ O 10,0.10.0.

В течение первой минуты обработки анодное напряжение увеличивали до 320 В, затем продолжали процесс в течение 1,5 мин до напряжения 420 В.During the first minute of treatment, the anode voltage was increased to 320 V, then the process was continued for 1.5 min to a voltage of 420 V.

В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие коричневого цвета толщиной 10,1±1,6 мкм с шероховатой поверхностью. Характеристики полученного ПЭО-покрытия: плотность коррозионного тока (3,5±1,4)×10^-10 А/см², максимальная нагрузка при скратч-тестировании 22,1±0,6 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 22±1 м при скорости износа (5,2±0,5)×10^-4 мм³/Н⋅м. Видимая пористость покрытия составляла 37,9±2,8%.As a result of processing, a uniform defect-free brown coating with a thickness of 10.1 ± 1.6 microns with a rough surface was formed. Characteristics of the obtained PEO coating: corrosion current density (3.5 ± 1.4) × 10 ^-10 A / cm ² , maximum load during scratch testing 22.1 ± 0.6 N. Rubbing with a corundum ball to the metal occurred at a distance 22 ± 1 m at a wear rate of (5.2 ± 0.5) × 10 ^-4 mm ³ / N⋅m. The apparent porosity of the coating was 37.9 ± 2.8%.

Композиционное покрытие формировали методом погружения образца с нанесенным ПЭО-покрытием на 1 минуту в емкость с расплавом УПТФЭ при 330°С. Вынутый из расплава образец остужали в условиях примера 1.The composite coating was formed by immersing a sample with a PEO coating applied for 1 minute in a container with UPTFE melt at 330 ° C. The sample taken out of the melt was cooled under the conditions of example 1.

В результате на образце из сплава алюминия АМг3 получено композиционное покрытие толщиной 32,5±2,2 мкм. Плотность тока свободной коррозии для полученного покрытия составила(2,9±0,4)×10^-11 А/см². Покрытие выдержало при скратч-тестировании нагрузку 29,4±2,8 Н. Протирания корундовым шаром до металла на дистанции 1000 м не произошло, а скорость износа составила (5,2±0,4)×10^-5 мм³/Н⋅м. Видимая пористость для композитных покрытий - 0%.As a result, a composite coating with a thickness of 32.5 ± 2.2 µm was obtained on a sample of AMg3 aluminum alloy. The current density of free corrosion for the resulting coating was (2.9 ± 0.4) × 10 ^-11 A / cm ² . During scratch testing, the coating withstood a load of 29.4 ± 2.8 N. Rubbing with a corundum ball to the metal at a distance of 1000 m did not occur, and the wear rate was (5.2 ± 0.4) × 10 ^-5 mm ³ / N⋅ m. Visible porosity for composite coatings is 0%.

Пример 3Example 3

Пластины алюминиевого сплава АМг6 подвергали обработке в условиях примера 2 в электролите следующего состава, г/л:Plates of aluminum alloy AMg6 were processed under the conditions of example 2 in an electrolyte of the following composition, g / l:

NaFNaF 2,02.0 C₄H₄O₆K₂⋅0,5H₂OC ₄ H ₄ O ₆ K ₂ ⋅0.5H ₂ O 30,0.30.0.

В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие коричневого цвета толщиной 20,2±1,1 мкм с шероховатой поверхностью и со следующими характеристиками: плотность коррозионного тока (6,0±1,8)×10^-10 А/см², максимальная нагрузка при скратч-тестировании 28,4±2,7 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 28±1 м при скорости износа (2,2±0,8)×10^-4 мм³/Н⋅м. Видимая пористость покрытия - 39,3±1,6%.As a result of processing, a uniform, defect-free brown coating with a thickness of 20.2 ± 1.1 μm was formed with a rough surface and with the following characteristics: corrosion current density (6.0 ± 1.8) × 10 ^-10 A / cm ² , maximum load at Scratch testing 28.4 ± 2.7 N. Rubbing with a corundum ball to metal occurred at a distance of 28 ± 1 m at a wear rate of (2.2 ± 0.8) × 10 ^-4 mm ³ / N⋅m. The visible porosity of the coating is 39.3 ± 1.6%.

Далее формировали композиционное покрытие погружением образца с нанесенным ПЭО-покрытием на 2 минуты в подготовленный расплав УПТФЭ при температуре 310°С. Вынутый из расплава образец помещали в сушильный шкаф с температурой 250°С и остужали в течение 2,0 часов до комнатной температуры.Next, a composite coating was formed by immersing the sample with the applied PEO coating for 2 minutes into the prepared UPTFE melt at a temperature of 310 ° C. The sample taken out of the melt was placed in an oven with a temperature of 250 ° C and cooled for 2.0 hours to room temperature.

В результате на образце сплава алюминия АМг6 получено композиционное покрытие толщиной 55,1±1,7 мкм. Плотность тока свободной коррозии после нанесения УПТФЭ составила (4,4±1,5)×10^-11 А/см². Покрытие выдержало при скратч-тестировании нагрузку 44,3±0,9 Н. Протирание корундовым шаром на дистанции 1000 м до металла не произошло, а износ составил (9,1±0,4)×10^-5 мм³/Н⋅м. Видимая пористость композитных покрытий - 0%.As a result, a composite coating with a thickness of 55.1 ± 1.7 μm was obtained on a sample of AMg6 aluminum alloy. The current density of free corrosion after the deposition of UPTFE was (4.4 ± 1.5) × 10 ^-11 A / cm ² . The coating withstood a load of 44.3 ± 0.9 N. during scratch testing. Rubbing with a corundum ball at a distance of 1000 m to the metal did not occur, and the wear was (9.1 ± 0.4) × 10 ^-5 mm ³ / N⋅m ... The visible porosity of composite coatings is 0%.

Пример 4Example 4

Образец алюминиевого сплава АМг6 обрабатывали при начальном напряжении 30 В и плотности анодного тока 160 А/дм в течение 3 минут в электролите следующего состава, г/л:A sample of the AMg6 aluminum alloy was processed at an initial voltage of 30 V and an anodic current density of 160 A / dm for 3 minutes in an electrolyte of the following composition, g / L:

NaFNaF 0,6.0.6. C₄H₄O₆K₂⋅0,5H₂OC ₄ H ₄ O ₆ K ₂ ⋅0.5H ₂ O 10,0.10.0.

В течение первой минуты обработки анодное напряжение увеличивали до 340 В, затем продолжали процесс в течение 2,0 мин до напряжения 440 В.During the first minute of treatment, the anode voltage was increased to 340 V, then the process was continued for 2.0 min to a voltage of 440 V.

В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие коричневого цвета толщиной 10,1±1,5 мкм с шероховатой поверхностью и со следующими характеристиками: плотность тока свободной коррозии (2,5±1,3)×10^-10 А/см², максимальная нагрузка при скратч-тестировании 24,1±0,6 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 23±1 м при износе (4,4±0,5)×10^-4 мм³/Н⋅м. Видимая пористость покрытия составила 43,8±2,8%.As a result of processing, a uniform, defect-free brown coating with a thickness of 10.1 ± 1.5 μm was formed with a rough surface and with the following characteristics: free corrosion current density (2.5 ± 1.3) × 10 ^-10 A / cm ² , maximum load in scratch testing 24.1 ± 0.6 N. Rubbing with a corundum ball to the metal occurred at a distance of 23 ± 1 m with wear (4.4 ± 0.5) × 10 ^-4 mm ³ / N⋅m. The apparent porosity of the coating was 43.8 ± 2.8%.

Композиционное покрытие формировали погружением образца с нанесенным ПЭО-покрытием на 2 минуты в емкость с расплавленным УПТФЭ при 310°С. Образец, вынутый из емкости с расплавом, остужали в условиях примера 3.The composite coating was formed by immersing a sample coated with PEO for 2 minutes in a container with molten UPTFE at 310 ° C. The sample removed from the container with the melt was cooled under the conditions of example 3.

В результате на образце сплава алюминия АМг6 получено композиционное покрытие толщиной 30,5±3,2 мкм. Плотность тока свободной коррозии для полученного покрытия составила (3,9±0,4)×10^-11 А/см². Покрытие выдержало при скратч-тестировании нагрузку 28,6±2,9 Н. Протирания корундовым шаром до металла на дистанции 1000 м не произошло, а скорость износа составила (5,4±0,4)×10^-5 мм³/Н⋅м. Видимая пористость - 0%.As a result, a composite coating with a thickness of 30.5 ± 3.2 μm was obtained on a sample of AMg6 aluminum alloy. The current density of free corrosion for the resulting coating was (3.9 ± 0.4) × 10 ^-11 A / cm ² . The coating withstood a load of 28.6 ± 2.9 N during scratch testing. Rubbing with a corundum ball to the metal at a distance of 1000 m did not occur, and the wear rate was (5.4 ± 0.4) × 10 ^-5 mm ³ / N⋅ m. Visible porosity - 0%.

На фиг. 1 показаны СЭМ-изображения поверхности и поперечных сечений образцов алюминиевого сплава АМг3 с композиционными покрытиями, полученными в примерах 1 (а - поверхность, в - сечение) и 2 (б - поверхность, г - сечение).FIG. 1 shows SEM images of the surface and cross sections of samples of the AMg3 aluminum alloy with composite coatings obtained in examples 1 (a - surface, c - section) and 2 (b - surface, d - section).

На фиг. 2 показаны СЭМ-изображения поверхности и поперечных сечений образцов алюминиевого сплава АМг6 с композиционными покрытиями, полученными в примерах 3 (а - поверхность, в - сечение) и 4 (б - поверхность, г - сечение).FIG. 2 shows SEM images of the surface and cross sections of samples of the AMg6 aluminum alloy with composite coatings obtained in examples 3 (a - surface, c - section) and 4 (b - surface, d - section).

Claims (3)

1. Способ получения защитного покрытия на изделии из магнийсодержащего сплава алюминия, включающий плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) изделия в электролите, содержащем тартрат калия C₄H₄O₆K₂⋅0,5H₂O и фторид натрия NaF, с последующим нанесением политетрафторэтилена на сформированный ПЭО-слой, отличающийся тем, что электролит содержит, г/л: тартрат калия 10-30, фторид натрия 0,6-2,0, ПЭО осуществляют в монополярном режиме при анодной поляризации оксидируемой поверхности, при этом плотность анодного тока поддерживают постоянной 150-160 А/дм², анодное напряжение в течение 2,5-3,0 мин поднимают от 10-30 В до 420-440 В, а политетрафторэтилен наносят из его расплава при температуре 310-330°С путем погружения обрабатываемого изделия с выдержкой в расплаве в течение 1-2 мин, после чего изделие с покрытием сушат в сушильном шкафу при постепенном снижении температуры до комнатной.1. A method of obtaining a protective coating on a product from a magnesium-containing aluminum alloy, including plasma electrolytic oxidation (PEO) of the product in an electrolyte containing potassium tartrate C ₄ H ₄ O ₆ K ₂ ⋅ 0.5H ₂ O and sodium fluoride NaF, followed by application polytetrafluoroethylene on the formed PEO layer, characterized in that the electrolyte contains, g / l: potassium tartrate 10-30, sodium fluoride 0.6-2.0, PEO is carried out in a monopolar mode with anodic polarization of the oxidized surface, while the density of the anode current maintain a constant 150-160 A / dm ² , the anode voltage is raised from 10-30 V to 420-440 V for 2.5-3.0 minutes, and polytetrafluoroethylene is applied from its melt at a temperature of 310-330 ° C by immersing the processed products with exposure to the melt for 1-2 minutes, after which the coated product is dried in an oven with a gradual decrease in temperature to room temperature. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют расплав, полученный нагреванием порошка ультрадисперсного политетрафторэтилена при температуре 310-330°С в течение 40-60 мин без перемешивания.2. The method according to claim 1, characterized in that the melt obtained by heating the ultrafine polytetrafluoroethylene powder at a temperature of 310-330 ° C for 40-60 minutes without stirring is used. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вынутое из расплава политетрафторэтилена изделие помещают в сушильный шкаф с температурой 250-280°С и в течение 1,5-2,0 часов понижают температуру до комнатной.3. The method according to claim 1, characterized in that the product taken out from the polytetrafluoroethylene melt is placed in an oven with a temperature of 250-280 ° C and the temperature is lowered to room temperature within 1.5-2.0 hours.

Images