RU2732776C1 - Method of producing modified diene-containing (co)polymer - Google Patents

Method of producing modified diene-containing (co)polymer Download PDF

Info

Publication number
RU2732776C1
RU2732776C1 RU2019144177A RU2019144177A RU2732776C1 RU 2732776 C1 RU2732776 C1 RU 2732776C1 RU 2019144177 A RU2019144177 A RU 2019144177A RU 2019144177 A RU2019144177 A RU 2019144177A RU 2732776 C1 RU2732776 C1 RU 2732776C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
diene
butadiene
minutes
styrene
Prior art date
Application number
RU2019144177A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Егор Евгеньевич Поповцев
Александр Олегович Зорин
Original Assignee
Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" filed Critical Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority to RU2019144177A priority Critical patent/RU2732776C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2732776C1 publication Critical patent/RU2732776C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/08—Organic materials containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a method of producing a modified diene-containing (co)polymer. Method includes steps of: a) a dissolution step, on which the initial diene-containing (co)polymer is dissolved in a hydrocarbon solvent; b) a modification step, at which the dissolved diene-containing (co)polymer from step a) is added to a modifying system containing a halogenating agent, an aliphatic alcohol and water; c) a neutralization and separation step comprising adding an aqueous solution of a neutralizing agent to the reaction mass obtained at step b) and separating the aqueous and organic layers; d) an extraction step comprising deposition or degassing of the obtained modified diene-containing (co)polymer; and e) a step for filtration and subsequent drying of the deposited modified diene-containing (co)polymer. Obtained fire retardant is characterized by high heat resistance (temperature of 5 % mass loss of at least 180 °C, measured by thermogravimetric analysis), and also enables to preserve granulometric composition and chromaticity of polystyrene granules containing the disclosed flame retardant (antipyrene) without affecting other characteristics and properties of polystyrene; reduced amount of waste water formed when producing a modified diene-containing (co)polymer.
EFFECT: technical result is reduction of time for obtaining modified diene-containing (co)polymer and energy resources required for production of modified diene-containing (co)polymer.
46 cl, 7 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Изобретение относится к способу получения модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, в частности, к модифицированному бутадиен-стирольному сополимеру, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена). The invention relates to a method for producing modified diene-containing (co) polymers, in particular, to a modified styrene-butadiene copolymer, which can be used as a flame retardant (fire retardant).

Уровень техникиState of the art

Замедлители горения (антипирены) широко используются в изделиях из различных полимеров и полимерных композиций, например, в изделиях на основе вспенивающегося полистирола для придания им огнезащитных свойств (см., например, US4337319А 29.06.1982 [1], EP0429059A2 29.05.1991 [2], JP2002523586A 30.07.2002 [3]). В таких полимерных композициях в качестве замедлителей горения (антипиренов) обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако результаты многих исследований показали способность ГБЦД к биологическому накоплению, высокую токсичность и стойкость к воздействию факторов окружающей среды. Это привело к ограничению использования ГБЦД в качестве замедлителя горения (антипирена) с целью снижения экологических рисков.Flame retardants (flame retardants) are widely used in products made of various polymers and polymer compositions, for example, in products based on expandable polystyrene to impart fire retardant properties to them (see, for example, US4337319A 06/29/1982 [1], EP0429059A2 05/29/1991 [2] , JP2002523586A 07.30.2002 [3]). In such polymer compositions, various low molecular weight brominated compounds, for example, hexabromocyclododecane (HBCD), are commonly used as flame retardants (fire retardants). However, the results of many studies have shown the bioaccumulation capacity of HBCD, high toxicity and resistance to environmental factors. This has led to the restriction of the use of HBCD as a flame retardant (flame retardant) in order to reduce environmental risks.

Для некоторых полимерных композиций, например, на основе вспенивающегося полистирола, температуры переработки зачастую являются очень высокими, в результате чего замедлитель горения (антипирен) может разлагаться во время процесса переработки полимерной композиции. При этом наблюдается потеря полимерными композициями огнезащитных свойств и образование продуктов разложения, таких как HBr. Следовательно, важно, чтобы замедлитель горения (антипирен) был термически стабилен при температурах переработки полимерных материалов, а также отвечал требованиям нетоксичности и экологичности.For some polymer compositions, for example, based on expandable polystyrene, the processing temperatures are often very high, as a result of which the flame retardant (flame retardant) can decompose during the processing of the polymer composition. In this case, the loss of flame retardant properties by polymer compositions and the formation of decomposition products such as HBr are observed. Therefore, it is important that the flame retardant (fire retardant) is thermally stable at the processing temperatures of polymeric materials, and also meets the requirements of non-toxicity and environmental friendliness.

В качестве альтернативы ГБЦД из уровня техники известны более экологичные, по сравнению с ГБЦД, замедлители горения (антипирены), которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров (см. заявки WO 2008021418 A1, 21.02.2008 [4], WO 2008021417 A2, 21.02.2008 [5], WO 2016123263 A1, 04.08.2016 [6]), патенты RU 2414479 C2, 20.03.2011 [7], RU2530021 C2, 10.10.2014 [8]).As an alternative to HBCD, flame retardants (flame retardants) that are more environmentally friendly than HBCD are known from the prior art, which are obtained on the basis of diene-containing (co) polymers, in particular styrene-butadiene copolymers (see applications WO 2008021418 A1, 21.02.2008 [4], WO 2008021417 A2, 21.02.2008 [5], WO 2016123263 A1, 04.08.2016 [6]), patents RU 2414479 C2, 20.03.2011 [7], RU2530021 C2, 10.10.2014 [8]).

Так, в заявке [4] предложен способ получения бромированного бутадиен-стирольного сополимера, который имеет температуру пятипроцентной потери массы по меньшей мере 200°С. При этом известный способ получения бромированного бутадиен-стирольного сополимера включает:So, in the application [4] proposed a method for producing a brominated butadiene-styrene copolymer, which has a temperature of five percent weight loss of at least 200 ° C. The known method for producing brominated styrene-butadiene copolymer includes:

(а) контактирование раствора исходного сополимера в растворителе с элементарным бромом в количестве от 0,5 до 1,5 эквивалента на эквивалент алифатических углерод-углеродных двойных связей в исходном сополимере, причем указанный контакт осуществляют в присутствии по меньшей мере 0,5 моль алифатического спирта на моль брома, и(a) contacting a solution of the starting copolymer in a solvent with elemental bromine in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of aliphatic carbon-carbon double bonds in the starting copolymer, said contact being carried out in the presence of at least 0.5 mol of an aliphatic alcohol per mole of bromine, and

(б) поддержание реакционного раствора в условиях реакции в течение периода времени, достаточного для бромирования более 50% алифатических двойных связей, содержащихся в исходном сополимере. (b) maintaining the reaction solution under the reaction conditions for a period of time sufficient to brominate more than 50% of the aliphatic double bonds contained in the starting copolymer.

Основным недостатком известного способа является использование в качестве бромирующего агента элементарного брома, что приводит к образованию третичных бромидов в молекуле замедлителя горения (антипирена), что, в свою очередь, приводит к снижению термостабильности получаемых (со)полимерных замедлителей горения (антипиренов).The main disadvantage of the known method is the use of elemental bromine as a brominating agent, which leads to the formation of tertiary bromides in the flame retardant molecule (fire retardant), which, in turn, leads to a decrease in the thermal stability of the obtained (co) polymer combustion retardants (fire retardants).

В патенте [7] указано, что в случае использования в качестве бромирующего агента элементарного брома при получении бромированного бутадиен-стирольного сополимера пониженная термостабильность замедлителя горения (антипирена) может быть обусловлена образованием третичных бромидов по свободно-радикальным механизму. В растворе такой бромированный сополимер высвобождает бром, бромоводород (HBr) или оба данных вещества. Помимо этого, свободно-радикальное бромирование в дополнение к бромированию ненасыщенных углерод-углеродных двойных связей может приводить к бромированию бензильных групп в винилароматических фрагментах, что также может оказывать влияние на термостабильность получаемого замедлителя горения (антипирена). In the patent [7] it is indicated that in the case of using elemental bromine as a brominating agent in the production of brominated styrene-butadiene copolymer, the reduced thermal stability of a combustion retarder (fire retardant) may be due to the formation of tertiary bromides by a free-radical mechanism. In solution, this brominated copolymer releases bromine, hydrogen bromide (HBr), or both. In addition, free-radical bromination in addition to bromination of unsaturated carbon-carbon double bonds can lead to bromination of benzyl groups in vinyl aromatic fragments, which can also affect the thermal stability of the resulting flame retardant (fire retardant).

При этом с целью обеспечения отсутствия в молекуле замедлителя горения (антипирена) третичных бромидов из уровня техники известно получение термостойких бромированных бутадиеновых сополимеров путем проведения реакции селективного бромирования, протекающей предпочтительно по ионному, в частности, по катионному, механизму, где в качестве бромирующего агента предпочтительно используют трибромиды, такие как трибромид тетраалкиламмония или трибромид пиридиния, и которые сводят к минимуму или исключают образование фрагментов, содержащих третичный бром, таких как третичные бромиды, которые представляют собой основной фактор, вносящий вклад в неудовлетворительную термостойкость получаемого замедлителя горения (антипирена) (см. заявки [5], [6], патенты [7], [8]). At the same time, in order to ensure the absence of tertiary bromides in the molecule of a combustion retardant (fire retardant), it is known from the prior art to obtain heat-resistant brominated butadiene copolymers by carrying out a selective bromination reaction proceeding preferably by an ionic, in particular a cationic, mechanism, where the brominating agent preferably tribromides, such as tetraalkylammonium tribromide or pyridinium tribromide, and which minimize or eliminate the formation of tertiary bromine containing moieties, such as tertiary bromides, which are a major contributor to the unsatisfactory thermal stability of the resulting flame retardant (see applications [5], [6], patents [7], [8]).

В частности, в патенте [7] предложен термостабильный бромированный бутадиен-стирольный сополимер, который используют в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспененных и невспененных полимерных материалах. Известный бромированный бутадиен-стирольный сополимер характеризуется температурой пятипроцентной потери массы, равной, по меньшей мере, 200°С согласно определению по методу термогравиметрического анализа (ТГА). In particular, the patent [7] proposes a thermostable brominated styrene-butadiene copolymer, which is used as a flame retardant (fire retardant) in foamed and non-foamed polymer materials. The known brominated styrene-butadiene copolymer has a 5% weight loss temperature of at least 200 ° C. as determined by thermogravimetric analysis (TGA).

Кроме того, в патенте [7] предложена полимерная смесь, содержащая указанный термостабильный бромированный бутадиен-стирольный сополимер, а также предложено формованное изделие, содержащее указанную полимерную смесь.In addition, the patent [7] proposed a polymer mixture containing the specified thermostable brominated butadiene-styrene copolymer, and also proposed a molded article containing the specified polymer mixture.

Недостатком указанного известного замедлителя горения (антипирена) является его низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также ограниченная совместимость высокобромированных бутадиен-стирольных сополимеров с полистиролом, что может вызвать трудности в получении однородной структуры вспененного полистирола при больших толщинах получаемых из него изделий.The disadvantage of this known flame retardant (fire retardant) is its low thermal stability, which manifests itself at high processing temperatures of expanding polystyrene, as well as the limited compatibility of highly brominated styrene-butadiene copolymers with polystyrene, which can cause difficulties in obtaining a homogeneous structure of expanded polystyrene at large thicknesses obtained from it. products.

Также одним из примеров полимерных замедлителей горения (антипиренов) для вспенивающегося полистирола являются гидроксибромированные бутадиен-стирольные сополимеры, раскрытые, например, в заявке [6]. Also one of the examples of polymeric flame retardants (fire retardants) for expandable polystyrene are hydroxybrominated butadiene-styrene copolymers, disclosed, for example, in the application [6].

Предложенный в заявке [6] замедлитель горения (антипирен) получают путем взаимодействия бутадиен-стирольного сополимера с трибромидом четвертичного аммония с целью бромирования от 50 до 98 % повторяющихся звеньев бутадиена в исходном сополимере с получением частично бромированного сополимера с последующим взаимодействием частично бромированного сополимера с N-галоимидом, например, N-хлорсукцинимидом, N-бромсукцинимидом, в присутствии воды и смешивающегося с водой растворителя с целью галогидратации части повторяющихся звеньев бутадиена с получением гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера. Получаемый в результате гидроксибромированный бутадиен-стирольный сополимер содержит от 2 до 50 мас.%. звеньев бутадиена, которые являются гидроксибромированными, и от 50 до 98 мас.% звеньев бутадиена, которые являются бромированными, и имеет температуру пятипроцентной потери массы по меньшей мере 250°С.The flame retardant (fire retardant) proposed in the application [6] is obtained by reacting a styrene-butadiene copolymer with quaternary ammonium tribromide in order to brominate from 50 to 98% of the repeating units of butadiene in the original copolymer to obtain a partially brominated copolymer followed by the interaction of a partially brominated copolymer with a haloimide, for example N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, in the presence of water and a water-miscible solvent to halohydrate a portion of the butadiene repeating units to form a hydroxybrominated styrene-butadiene copolymer. The resulting hydroxybrominated styrene-butadiene copolymer contains 2 to 50% by weight. butadiene units which are hydroxybrominated and from 50 to 98% by weight of butadiene units which are brominated and have a 5% weight loss temperature of at least 250 ° C.

Недостатком указанного известного замедлителя горения (антипирена) является его низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также отсутствие функциональных групп, способных поглощать выделяющийся при высоких температурах HBr.The disadvantage of this known flame retardant (fire retardant) is its low thermal stability, which manifests itself at high processing temperatures of expandable polystyrene, as well as the absence of functional groups capable of absorbing HBr released at high temperatures.

Помимо этого, недостатками предложенного в известном изобретении способа получения замедлителя горения (антипирена) являются длительность проведения стадии получения гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера, длительность стадии его выделения из реакционной массы, а также необходимость использования дорогостоящих реагентов, в частности, N-галоимида.In addition, the disadvantages of the method of producing a combustion retarder (fire retardant) proposed in the known invention are the duration of the stage of obtaining the hydroxybrominated styrene-butadiene copolymer, the duration of the stage of its isolation from the reaction mass, and the need to use expensive reagents, in particular, N-haloimide.

Кроме того, из уровня техники (патент [8], выбранный в качестве прототипа) известно использование бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера в качестве замедлителя горения для вспенивающегося полистирола. In addition, from the prior art (patent [8], selected as a prototype) it is known to use a brominated and epoxidized styrene-butadiene copolymer as a flame retardant for expandable polystyrene.

Согласно известному изобретению, замедлитель горения (антипирен) получают способом, включающим стадию эпоксидирования и стадию бромирования, с получением бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера.According to the known invention, a flame retardant (fire retardant) is produced by a method including an epoxidation step and a bromination step to obtain a brominated and epoxidized styrene-butadiene copolymer.

Получаемый в соответствии с [8] замедлитель горения (антипирен) характеризуется молекулярной массой по меньшей мере 1500, содержанием брома по меньшей мере 35 мас.% и температурой пятипроцентной потери массы по меньшей мере 180°С.Obtained in accordance with [8] a combustion retarder (fire retardant) is characterized by a molecular weight of at least 1500, a bromine content of at least 35 wt.% And a temperature of 5% weight loss of at least 180 ° C.

Несмотря на то, что указанный замедлитель горения (антипирен) содержит эпоксидные группы, способные поглощать HBr, выделяющийся при высоких температурах переработки полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола, наблюдается низкая совместимость такого замедлителя горения (антипирена) с полистиролом.Despite the fact that the specified flame retardant (fire retardant) contains epoxy groups capable of absorbing HBr released at high processing temperatures of polymer compositions based on expandable polystyrene, there is a low compatibility of such a flame retardant (flame retardant) with polystyrene.

Таким образом, известные из уровня техники способы получения замедлителей горения (антипиренов) являются недостаточно эффективными, а также требуют больших экономических и временных затрат.Thus, the methods known from the prior art for producing combustion retarders (fire retardants) are insufficiently effective, and also require large economic and time costs.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что изменение порядка добавления компонентов на стадии модификации диенсодержащего (со)полимера позволяет сократить временные и энергетические затраты за счет сокращения стадийности процесса получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, сохраняя при этом требуемые характеристики модифицированного диенсодержащего (со)полимера.The inventors of the present invention have unexpectedly found that changing the order of addition of components at the stage of modification of the diene-containing (co) polymer allows to reduce time and energy costs by reducing the stage of the process of obtaining the modified diene-containing (co) polymer, while maintaining the required characteristics of the modified diene-containing (co) polymer ...

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Задачей настоящего изобретения является разработка экологичного и технологичного способа получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, применяемого в качестве замедлителя горения (антипирена).The objective of the present invention is to develop an environmentally friendly and technological method for producing a modified diene-containing (co) polymer used as a combustion retardant (fire retardant).

Технический результат заключается в сокращении времени получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, а также в сокращении требуемых для производства модифицированного диенсодержащего (со)полимера энергоресурсов. Кроме того, получаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) характеризуется повышенной термостойкостью (температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 180°С, измеренной методом термогравиметрического анализа), а также позволяет сохранить гранулометрический состав и цветность гранул полистирола, содержащих заявляемый замедлитель горения (антипирен), не оказывая влияния на прочие характеристики и свойства полистирола; дополнительный технический результат заключается в снижении объема сточный вод, образующихся при получении модифицированного диенсодержащего (со)полимера.The technical result consists in reducing the time for obtaining the modified diene-containing (co) polymer, as well as in reducing the energy resources required for the production of the modified diene-containing (co) polymer. In addition, the flame retardant (fire retardant) obtained in accordance with the present invention is characterized by increased thermal stability (a temperature of 5% weight loss of at least 180 ° C, measured by thermogravimetric analysis), and also allows you to maintain the particle size distribution and color of polystyrene granules containing the claimed flame retardant (fire retardant), without affecting other characteristics and properties of polystyrene; an additional technical result is to reduce the volume of wastewater generated during the production of a modified diene-containing (co) polymer.

Указанный технический результат достигается способом настоящего изобретения, предусматривающим постепенное добавление раствора диенсодержащего (со)полимера к раствору модифицирующей системы, содержащей галогенирующий агент.The specified technical result is achieved by the method of the present invention, providing for the gradual addition of a solution of a diene-containing (co) polymer to a solution of a modifying system containing a halogenating agent.

Описание чертежейDescription of drawings

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фигуры 1-7.To explain technical solutions that reveal the essence of the present invention, Figures 1-7 are presented.

На ФИГ.1 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера по прототипу, где стадию выделения проводят путем осаждения (со)полимера, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок частичного галогенирования растворенного исходного диенсодержащего (со)полимера, 103 - блок промывки и разделения, 104 - блок модификации частично галогенированного диенсодержащего (со)полимера, 105 - блок нейтрализации и разделения, 106 - блок осаждения, 107 - блок фильтрации, 108 - блок осушки.FIG. 1 is a block diagram showing the sequence of steps for preparing a modified diene-containing (co) polymer according to the prototype, where the isolation step is carried out by precipitation of the (co) polymer, where 101 is a block for dissolving the original diene-containing (co) polymer, 102 is a partial halogenation unit. dissolved initial diene-containing (co) polymer, 103 - washing and separation unit, 104 - modification unit for partially halogenated diene-containing (co) polymer, 105 - neutralization and separation unit, 106 - precipitation unit, 107 - filtration unit, 108 - drying unit.

На ФИГ.2 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера по прототипу, где стадию выделения проводят путем осаждения (со)полимера. где 201 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 202 - блок частичного галогенирования растворенного исходного диенсодержащего (со)полимера, 203 - блок промывки и разделения, 204 - блок модификации частично галогенированного диенсодержащего (со)полимера, 205 - блок нейтрализации и разделения, 206 - блок осаждения, 207 - блок фильтрации, 208 - блок осушки.FIG. 2 is a flowchart showing the sequence of steps for preparing a modified diene-containing (co) polymer according to the prior art, where the isolation step is carried out by precipitation of the (co) polymer. where 201 is a block for dissolving the initial diene-containing (co) polymer, 202 is a block for partial halogenation of the dissolved initial diene-containing (co) polymer, 203 is a washing and separation unit, 204 is a modification unit for a partially halogenated diene-containing (co) polymer, 205 is a neutralization and separation unit , 206 - sedimentation unit, 207 - filtration unit, 208 - drying unit.

На ФИГ.3 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера в соответствии с настоящим изобретением, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок получения модифицирующей системы, 103 - блок модификации растворенного исходного диенсодержащего (со)полимера, 104 - блок нейтрализации и разделения, 105 - блок осаждения, 106 - блок фильтрации, 107 - блок осушки.FIG. 3 is a flowchart showing the sequence of steps for producing a modified diene-containing (co) polymer in accordance with the present invention, where 101 is a block for dissolving the original diene-containing (co) polymer, 102 is a block for producing a modifying system, 103 is a block for modifying a dissolved starting material. diene-containing (co) polymer, 104 - neutralization and separation unit, 105 - sedimentation unit, 106 - filtration unit, 107 - drying unit.

На ФИГ.4 представлен ЯМР 1H спектр получаемого по изобретению модифицированного бутадиен-стирольного сополимера. FIG. 4 shows the 1H NMR spectrum of the modified styrene-butadiene copolymer obtained according to the invention.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5,4 - 6,4 (стирол); 4,6 - 4,8 (1,4-бутадиен); 4,4 (1,2-бутадиен); 2,8 - 3,6 (бромированные бутадиены); 2,8 (гидроксильные группы); 1,9 - 2,3 (эпоксидные группы).1H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 5.4 - 6.4 (styrene); 4.6-4.8 (1,4-butadiene); 4.4 (1,2-butadiene); 2.8 - 3.6 (brominated butadienes); 2.8 (hydroxyl groups); 1.9 - 2.3 (epoxy groups).

На ФИГ.5 представлен ЯМР 1H спектр модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, получаемого добавлением модифицирующей системы к раствору сополимера по Примеру 4, включая стадию предварительного галогенирования.FIG. 5 shows the 1H NMR spectrum of a modified styrene-butadiene copolymer obtained by adding a modifying system to a copolymer solution according to Example 4, including a preliminary halogenation step.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5,4 - 6,4 (стирол); 4,6 - 4,8 (1,4-бутадиен); 4,4 (1,2-бутадиен); 2,8 - 3,6 (бромированные бутадиены); 2,8 (гидроксильные группы); 2,6 (третичные бромиды); 1,9 - 2,3 (эпоксидные группы).1H NMR spectrum (CDCl3, δ, ppm): 5.4 - 6.4 (styrene); 4.6-4.8 (1,4-butadiene); 4.4 (1,2-butadiene); 2.8-3.6 (brominated butadienes); 2.8 (hydroxyl groups); 2.6 (tertiary bromides); 1.9 - 2.3 (epoxy groups).

На ФИГ.6 представлен ЯМР 1H спектр модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, получаемого добавлением модифицирующей системы к раствору сополимера с единовременным галогенированием и модификацией по Примеру 6.FIG. 6 shows the 1H NMR spectrum of a modified styrene-butadiene copolymer obtained by adding the modifying system to a copolymer solution with simultaneous halogenation and modification according to Example 6.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5,5 - 6,4 (стирол); 5,2 - 4,8 (аллильный бромид); 4,6 (1,4-бутадиен); 4,4 (1,2-бутадиен); 3,6 - 2,8 (бромированные бутадиены); 2,8 - 3,0 (гидроксильные группы); 2,4 - 2,1 (эпоксидные группы).1H NMR spectrum (CDCl3, δ, ppm): 5.5 - 6.4 (styrene); 5.2-4.8 (allyl bromide); 4.6 (1,4-butadiene); 4.4 (1,2-butadiene); 3.6 - 2.8 (brominated butadienes); 2.8-3.0 (hydroxyl groups); 2.4 - 2.1 (epoxy groups).

На ФИГ. 7 представлен ЯМР 1H спектр получаемого по изобретению модифицированного бутадиен-стирольного сополимера. FIG. 7 shows the 1H NMR spectrum of the modified styrene-butadiene copolymer obtained according to the invention.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 7,2-6,3 (стирол); 4,6 - 3,7 (бромированные бутадиены); 3,6 (гидроксильные группы); 3,9 - 3,7 (гидроксильные группы); 3,0 - 2,7 (эпоксидные группы).1H NMR spectrum (CDCl3, δ, ppm): 7.2-6.3 (styrene); 4.6-3.7 (brominated butadienes); 3.6 (hydroxyl groups); 3.9 - 3.7 (hydroxyl groups); 3.0 - 2.7 (epoxy groups).

Описание изобретенияDescription of the invention

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера включающему следующие стадии:The present invention relates to a method for producing modified diene-containing (co) polymer comprising the following stages:

a) стадию растворения, на которой проводят растворение исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;a) a dissolution step, which dissolves the starting diene-containing (co) polymer in a hydrocarbon solvent;

b) стадию модификации, при которой добавляют растворенный диенсо держащий (со)полимер со стадии а) к модифицирующей системе, содержащей галогенирующий агент, алифатический спирт и воду; b) a modification step in which the dissolved diene-containing (co) polymer from step a) is added to a modification system comprising a halogenating agent, an aliphatic alcohol and water;

c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;c) a stage of neutralization and separation, comprising adding an aqueous solution of a neutralizing agent to the reaction mass obtained in stage b) and separating the aqueous and organic layers;

d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера; иd) an isolation step comprising precipitating or degassing the modified diene-containing (co) polymer; and

e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.e) a stage of filtration and subsequent drying of the precipitated modified diene-containing (co) polymer.

Стадия а) растворенияStage a) dissolution

На стадии а) проводят растворение исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе при перемешивании. In step a), the starting diene-containing (co) polymer is dissolved in a hydrocarbon solvent with stirring.

Предварительно, исходный диенсодержащий (со)полимер может быть измельчен для обеспечения более быстрого и полного растворения. Исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер или сополимер сопряженного диена.Previously, the original diene-containing (co) polymer can be ground to ensure faster and more complete dissolution. The starting diene-containing (co) polymer is a polymer or copolymer of a conjugated diene.

Подходящими сопряженными диенами по настоящему изобретению являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, такие как: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как: 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен. Suitable conjugated dienes according to the present invention are conjugated dienes of 4 to 12 carbon atoms, such as, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3- butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as: 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2 -methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 2-methyl -pentadiene, 4-methyl-pentadiene, or mixtures thereof. Preferably 1,3-butadiene or isoprene is used.

Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем сополимере являются, в частности, винилароматические соединения, выбранные из группы, включающей: стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси. Предпочтительно используют стирол, α-метилстирол, или их смеси.Suitable comonomers in the starting diene-containing copolymer are, in particular, vinyl aromatic compounds selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, ortho-, meta- and para-methylstyrene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, para-tert- butylstyrene, methoxystyrene, vinyl mesitylene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2,4,6-trimethylstyrene, or mixtures thereof. Preferably, styrene, α-methylstyrene, or mixtures thereof are used.

Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена содержат по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно 70 мас.% полимеризованных звеньев сопряженного диена. Suitable polymers and copolymers of the conjugated diene contain at least 30 wt%, preferably at least 50 wt%, more preferably 70 wt% polymerized conjugated diene units.

Предпочтительно, в качестве исходного диенсодержащего (со)полимера используют такие (со)полимеры, как бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый сополимеры, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который представляет собой ди- и триблок-сополимер бутадиена и стирола.Preferably, as starting diene-containing (co) polymer such (co) polymers are used as butadiene, butadiene-styrene or butadiene-styrene-isoprene copolymers, most preferably butadiene-styrene copolymer, which is a di- and triblock copolymer of butadiene and styrene ...

Неограничивающими настоящее изобретение примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 ND HV), блок-сополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».Non-limiting examples of commercially available diene-containing (co) polymers are butadiene polymers with the trade name SKD-ND (BR-1243 Nd Grade B (LP)), SKD-ND (BR-1243 Nd Grade B), SKD-ND BB (BR -1243 ND HV), block copolymers of butadiene and styrene with the trade name DST R 30-00, SBS L 30-01A, SBS R 30-00A, DST L 30-01, DST L 30-01 (SR), butadiene styrene copolymer obtained by solution polymerization with the trade name DSSK-2560-M27 (AA grade), DSSK-2560-M27 VV (grade A), DSSK-4040-M27 (grade A), produced by PJSC SIBUR-Holding.

Исходные диенсодержащие (со)полимеры по настоящему изобретению имеют среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, содержание 1,2-звеньев по меньшей мере от 10 до 100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% в расчёте на полибутадиеновую часть (со)полимера.The starting diene-containing (co) polymers of the present invention have a weight average molecular weight of at least 700 g / mol, preferably 1000 to 400000 g / mol, more preferably 2000 to 300000 g / mol, more preferably 5000 to 200000 g / mol, more preferably 20,000 to 120,000 g / mol, most preferably 20,000 to 50,000 g / mol, polydispersity coefficient 0.8 to 3, more preferably 1 to 1.8, most preferably 1.1 to 1.5, content 1,2-units at least 10 to 100 wt%, preferably at least 50 to 99 wt%, more preferably 60 to 80 wt%, based on the polybutadiene portion of the (co) polymer.

В случае если проводят предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера, измельчение осуществляют любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевых, молотковых, роторных), мельниц (струйных, шнековых), и других подобных устройств.If preliminary grinding of the initial diene-containing (co) polymer is carried out, grinding is carried out by any methods known from the prior art, for example, using crushers (knife, hammer, rotary), mills (jet, screw), and other similar devices.

При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание осуществляют любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40°С, более предпочтительно от 20 до 30°С.When dissolving the starting diene-containing (co) polymer, mixing is carried out by any method known in the art, for example, using an apparatus with a stirrer, a static mixer, at a temperature of from 10 to 50 ° C, preferably from 15 to 40 ° C, more preferably from 20 up to 30 ° C.

Подходящими растворителями являются, но не ограничиваются ими, углеводородные растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой: простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными углеводородными растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях стадии модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, и которые инертны по отношению к модифицирующей системе или исходному (со)полимеру. Предпочтительно, в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан. Suitable solvents include, but are not limited to, hydrocarbon solvents, preferably with a purity of 99% or more, and are: ethers, for example, tetrahydrofuran, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, for example carbon tetrachloride, chloroform, dibromomethane, dichloromethane, 1,2 -dichloroethane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated aromatic hydrocarbons such as bromobenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene. Preferred hydrocarbon solvents are those which are liquid under the conditions of the modification step of the diene-containing (co) polymer starting material and which are inert to the modifying system or the starting (co) polymer starting material. Preferably, the solvent used is tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, cyclohexane, toluene, most preferably tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane are used.

Массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии растворения a) составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.The weight ratio of the hydrocarbon solvent to the starting diene-containing (co) polymer in the dissolution step a) is 5: 1 to 30: 1, preferably 8: 1 to 20: 1, more preferably 10: 1 to 15: 1.

Продолжительность процесса растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.The duration of the dissolution process is no more than 60 min, no more than 50 min, no more than 40 min, no more than 30 min, no more than 25 min, no more than 20 min, no more than 15 min, no more than 13 min, no more than 11 min, no more than 9 minutes, not more than 7 minutes, not more than 5 minutes.

Полученная в результате описанной выше стадии растворения масса представляет собой раствор исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе.The mass obtained as a result of the above-described dissolution step is a solution of the starting diene-containing (co) polymer in a hydrocarbon solvent.

Стадия b) модификацииStage b) modification

На стадии b) модификации осуществляют добавление полученного на стадии а) растворенного диенсодержащего (со)полимера к раствору, содержащему модифицирующую систему, представляющую собой смесь галогенирующего агента, воды и алифатического спирта.In step b) of modification, the dissolved diene-containing (co) polymer obtained in step a) is added to a solution containing a modifying system, which is a mixture of a halogenating agent, water and an aliphatic alcohol.

В качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром или йод. Предпочтительно используют бром, так как получаемые йодсодержащие и хлорсодержащие модифицированные диенсодержащие (со)полимеры являются менее стабильными, чем бромсодержащие.Chlorine, bromine or iodine is used as the halogen in the halogenating agent. Bromine is preferably used, since the resulting iodine-containing and chlorine-containing modified diene-containing (co) polymers are less stable than bromine-containing ones.

В качестве галогенирующего агента используют элементарный бром (Br2) как таковой, а также в виде раствора в углеводородном растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, наиболее предпочтительно не более 50 мас.%. Elemental bromine (Br 2 ) is used as a halogenating agent as such, as well as in the form of a solution in a hydrocarbon solvent with a bromine content of not more than 70 wt%, more preferably not more than 60 wt%, most preferably not more than 50 wt%.

Подходящими галогенирующими агентами также являются, но не ограничиваются ими, бромиды четвертичного аммония, например, фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси.Suitable halogenating agents also include, but are not limited to, quaternary ammonium bromides, for example, phenyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetraphylammonium bromide quaternary bromide, tetrapropylammonium bromide, tetra-n-butyl-ammonium tribromide, or mixtures thereof.

Предпочтительно в качестве галогенирующего агента используют смесь элементарного брома (Br2) и бромидов четвертичного аммония или бромидов четвертичного фосфония. Использование бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония позволяет избежать существенного замещения водорода на бром у третичных и/или аллильных атомов углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.Preferably, a mixture of elemental bromine (Br 2 ) and quaternary ammonium bromides or quaternary phosphonium bromides is used as the halogenating agent. The use of quaternary ammonium bromide or quaternary phosphonium bromide avoids significant replacement of hydrogen by bromine at tertiary and / or allyl carbon atoms, which, in turn, affects the thermal stability of the resulting modified diene-containing (co) polymer.

В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол или гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, наиболее предпочтительно используют бутанол, изобутанол или пентанол.As the aliphatic alcohol, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as, but not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol or hexanol are used. Preferably, propanol, butanol, isobutanol, pentanol is used as the aliphatic alcohol, most preferably butanol, isobutanol or pentanol is used.

Мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно от 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3 соответственно.The molar ratio of starting diene-containing (co) polymer, halogenating agent and aliphatic alcohol is from 1: 1.5: 3 to 1: 5: 3, more preferably from 1: 2: 3 to 1: 4: 3, most preferably from 1: 2.5: 3 to 1: 3: 3, respectively.

В соответствии с настоящим изобретением используют модифицирующую систему с массовым соотношением галоген:вода от 1:0,01 до 1:1, предпочтительно от 1:0,7 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,25 до 1:0,7.In accordance with the present invention, a modifying system is used with a weight ratio of halogen: water from 1: 0.01 to 1: 1, preferably from 1: 0.7 to 1: 0.5, more preferably from 1: 0.25 to 1: 0.7.

Модифицирующую систему получают в реакторе смешения при перемешивании (скорость существенного влияния не оказывает), без нагревания и атмосферном давлении. К модифицированию диенсодержащего (со)полимера приступают после растворения всех реагентов модифицирующей системы.The modifying system is obtained in a mixing reactor with stirring (the rate has no significant effect), without heating and atmospheric pressure. Modification of the diene-containing (co) polymer is started after all the reagents of the modifying system are dissolved.

Длительность стадии модификации составляет от 40 минут до 1,5 часов, предпочтительно от 50 минут до 1,2 часов, еще более предпочтительно от 55 минут до 1 часа.The duration of the modification step is from 40 minutes to 1.5 hours, preferably from 50 minutes to 1.2 hours, even more preferably from 55 minutes to 1 hour.

Стадию модификации диенсодержащего (со)полимера по изобретению осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 45°С, более предпочтительно от 10 до 30°С, и атмосферном давлении.The step of modifying the diene-containing (co) polymer according to the invention is carried out at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 45 ° C, more preferably 10 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

Скорость добавления диенсодержащего (со)полимера к модифицирующей системе составляет от 0,1 до 0,9 л/ч, предпочтительно от 0,2 до 0,5 л/ч, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,4 л/ч.The rate of addition of the diene-containing (co) polymer to the modifying system is 0.1 to 0.9 l / h, preferably 0.2 to 0.5 l / h, even more preferably 0.3 to 0.4 l / h ...

Получаемая на стадии b) модификации масса содержит целевой продукт - модифицированный диенсодержащий (со)полимер.Obtained in stage b) modification of the mass contains the target product - a modified diene-containing (co) polymer.

Стадия с) нейтрализации и разделенияStage c) neutralization and separation

Стадия с) включает нейтрализацию полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента, с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.Stage c) includes neutralizing the reaction mass obtained in stage b) containing the modified diene-containing (co) polymer by adding a solution of a neutralizing agent, followed by washing the neutralized reaction mass with water and separating the aqueous layer and the organic layer containing the modified diene-containing (co) polymer.

В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные растворы, но не ограничиваются ими, например, растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия. Предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия. As a neutralizing agent, aqueous basic solutions known from the prior art are used, but are not limited to them, for example, solutions of sodium hydroxide, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, sodium carbonate. An aqueous sodium hydroxide solution is preferably used.

Мольное соотношение нейтрализующего агента и добавленного на стадии b) галогена в модифицирующей системе обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1. The molar ratio of the neutralizing agent to the halogen added in step b) in the modifying system is usually 1: 1 to 3: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, more preferably 1: 1.

Предпочтительно, процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.Preferably, the neutralization process is carried out at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably 25 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит разделение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.Washing with water is carried out using at least one, preferably at least two, more preferably at least three times excess of water relative to the volume of the reaction mass subjected to neutralization, as a result of which the reaction mass is separated into two layers: an organic layer containing a modified a diene-containing (co) polymer, and an aqueous layer.

Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.The separation of the organic and aqueous layers is carried out using any equipment known from the prior art, for example, using a separating funnel, separator, settler.

Стадия d) выделенияStage d) isolation

Выделение модифицированного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии с), проводят осаждением или дегазацией отделённого органического слоя.Isolation of the modified diene-containing (co) polymer obtained in step c) is carried out by precipitation or degassing of the separated organic layer.

Для осаждения модифицированного диенсодержащего (со)полимера к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему указанный диенсодержащий (со)полимер, добавляют спирт-осадитель при массовом соотношении спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер от 1 до 10, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 4 до 5.To precipitate the modified diene-containing (co) polymer to the organic layer obtained in step c) containing said diene-containing (co) polymer, a precipitating alcohol is added in a weight ratio of alcohol-precipitant: modified (co) polymer from 1 to 10, preferably from 5 to 15, more preferably 4 to 5.

Подходящими спиртами-осадителями являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, или изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и/или этанол.Suitable precipitating alcohols include, but are not limited to, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or isobutanol. Preferably, methanol and / or ethanol is used as the precipitating alcohol.

Для выделения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии с) дегазацией, на стадии d) осуществляют добавление воды к полученному на стадии c) органическому слою с последующей отгонкой смеси вода-растворитель при повышенной температуре и пониженном давлении с целью выделения целевого модифицированного диенсодержащего (со)полимера и удаления из него воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров.To isolate the modified diene-containing (co) polymer obtained in step c) by degassing, in step d), water is added to the organic layer obtained in step c), followed by distillation of the water-solvent mixture at elevated temperature and reduced pressure in order to isolate the target modified diene-containing (co) polymer and removing from it water and / or its vapors, solvent and / or its vapors.

В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.In the context of the present invention, water is, but is not limited to, distilled, deionized, demineralized, osmotic, bidistilled water.

При этом объемное соотношение добавляемой вода и органического слоя составляет от 5:1 до 0,1:1, предпочтительно от 3:1 до 1:1, более предпочтительно 2:1.In this case, the volume ratio of the added water to the organic layer is from 5: 1 to 0.1: 1, preferably from 3: 1 to 1: 1, more preferably 2: 1.

В соответствии с настоящим изобретением, температура воды при добавлении ее на стадии d) составляет не более 30°С, предпочтительно не более 25°С, более предпочтительно не более 20°С. В случае использования воды, имеющей температуру выше 30°С может происходить закипание и последующее резкое испарение растворителя, что, в свою очередь, приводит к изменению физико-механических характеристик получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.According to the present invention, the temperature of the water when added in step d) is at most 30 ° C, preferably at most 25 ° C, more preferably at most 20 ° C. In the case of using water with a temperature above 30 ° C, boiling and subsequent sudden evaporation of the solvent may occur, which, in turn, leads to a change in the physicomechanical characteristics of the obtained modified diene-containing (co) polymer.

Дегазацию осуществляют в любом подходящем оборудовании, известном из уровня техники, в частности, в аппаратах, в которых обеспечивается хорошее перемешивание, теплообмен и поддержание пониженного давления. Примерами таких аппаратов являются, но не ограничиваются ими, аппараты с мешалкой непрерывного или периодического действия, снабженные рубашкой.The degassing is carried out in any suitable equipment known from the prior art, in particular in apparatuses that provide good mixing, heat exchange and maintenance of a reduced pressure. Examples of such apparatuses include, but are not limited to, jacketed continuous or batch type agitators.

Температура стадии дегазации составляет от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 100°С, наиболее предпочтительно от 80 до 95°С. The temperature of the degassing stage is 20 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C, most preferably 80 to 95 ° C.

Давление на стадии дегазации составляет менее 80 кПа, предпочтительно менее 30 кПа, более предпочтительно менее 10 кПа.The pressure in the degassing step is less than 80 kPa, preferably less than 30 kPa, more preferably less than 10 kPa.

Предпочтительно, длительность стадии дегазации составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно по меньшей мере 60 мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 мин.Preferably, the duration of the degassing step is at least 30 minutes, more preferably at least 60 minutes, most preferably at least 120 minutes.

Стадия e) фильтрации и осушкиStage e) filtration and drying

На стадии e) фильтрации и осушки для очистки модифицированного диенсодержащего (со)полимера от остатков растворителя и спирта-осадителя проводят фильтрацию в любых известных из уровня техники аппаратах, например, в фильтрах, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтрах и других подобных устройствах.At stage e) filtration and drying for purification of the modified diene-containing (co) polymer from residual solvent and alcohol-precipitating agent, filtration is carried out in any apparatus known from the prior art, for example, in filters equipped with porous filter baffles, suction filters and other similar devices.

Фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С, включительно.Filtration of the modified diene-containing (co) polymer is carried out at a temperature of 20 to 40 ° C, inclusive.

Для удаления из полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера остатков воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров, проводят процесс осушения указанного (со)полимера. Процесс осушения модифицированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (например, отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.To remove residues of water and / or its vapors, solvent and / or its vapors from the obtained modified diene-containing (co) polymer, the said (co) polymer is dried. The drying process of the modified diene-containing (co) polymer can be carried out by physical methods commonly used for the separation and purification of organic substances (for example, solvent distillation under reduced pressure, drying in a vacuum drying oven), as well as using drying reagents that remove moisture due to adsorption, hydrate formation or chemical reaction with water and solvents.

Предпочтительно, осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 20 до 1 кПа.Preferably, drying is carried out at a temperature of 50 to 105 ° C and a pressure of 20 to 1 kPa.

В другом варианте осуществления изобретения способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера включает следующие стадии:In another embodiment, a method for preparing a modified diene-containing (co) polymer comprises the following steps:

a) стадию растворения, на которой проводят предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера с последующим растворением в углеводородном растворителе;a) a dissolution stage, in which preliminary grinding of the starting diene-containing (co) polymer is carried out, followed by dissolution in a hydrocarbon solvent;

b) стадию модификации, на которой растворенный диенсодержащий (со)полимер, полученный на стадии а), добавляют к раствору, содержащему модифицирующую систему, представляющую собой смесь галогенирующего агента, воды и алифатического спирта; b) a modification step in which the dissolved diene-containing (co) polymer obtained in step a) is added to a solution containing a modifying system that is a mixture of a halogenating agent, water and an aliphatic alcohol;

c-1) стадию промывки и разделения, включающую промывку полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, водой с последующим разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер;c-1) a washing and separation step comprising washing the reaction mass obtained in step b) containing the modified diene-containing (co) polymer with water, followed by separating the aqueous layer and the organic layer containing the modified diene-containing (co) polymer;

с-2) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;c-2) a neutralization and separation step comprising adding an aqueous solution of a neutralizing agent to the reaction mass obtained in step b) and separating the aqueous and organic layers;

d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера; иd) an isolation step comprising precipitating or degassing the modified diene-containing (co) polymer; and

e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.e) a stage of filtration and subsequent drying of the precipitated modified diene-containing (co) polymer.

В случае использования в составе модифицирующей системы галогенирующего агента, представляющего собой соединение галогена, в частности, бромидов четвертичного аммония или бромидов четвертичного фосфония, целесообразно проводить стадию промывки и разделения для выделения непрореагировавшего галогенирующего агента и его последующего повторного использования.If a halogenating agent is used in the modifying system, which is a halogen compound, in particular, quaternary ammonium bromides or quaternary phosphonium bromides, it is advisable to carry out a washing and separation step to isolate the unreacted halogenating agent and its subsequent reuse.

В случае проведения дополнительной стадии с-1) промывки и разделения, стадии а), b) c-2), d) и е) проводятся аналогично вышеописанным стадиям.If the additional stage c-1) of washing and separation is carried out, steps a), b) c-2), d) and e) are carried out analogously to the above-described steps.

Стадия с-1) промывки и разделенияStage c-1) washing and separation

Данная стадия включает промывку полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, добавлением воды с последующим разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.This step includes washing the reaction mass obtained in step b) containing the modified diene-containing (co) polymer by adding water, followed by separating the aqueous layer and the organic layer containing the modified diene-containing (co) polymer.

В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.In the context of the present invention, water is, but is not limited to, distilled, deionized, demineralized, osmotic, bidistilled water.

Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, в результате чего происходит разделение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий частично галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.Washing with water is carried out using at least one, preferably at least two, more preferably at least three times excess of water relative to the volume of the reaction mass, as a result of which the reaction mass is separated into two layers: an organic layer containing a partially halogenated diene-containing ( co) a polymer, and an aqueous layer.

При этом допустимое остаточное содержание галогенирующего агента в органическом слое после промывки водой составляет от 0 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0 до 0,1 мас.%, более предпочтительно от 0 до 0,01 мас.%.In this case, the allowable residual content of the halogenating agent in the organic layer after washing with water is from 0 to 0.5 wt%, preferably from 0 to 0.1 wt%, more preferably from 0 to 0.01 wt%.

Предпочтительно, промывку осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.Preferably, the washing is carried out at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably 25 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.The separation of the organic and aqueous layers is carried out using any equipment known from the prior art, for example, using a separating funnel, separator, settler.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения через стадию осаждения получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, настоящее изобретение более подробно поясняется Фиг. 3, на которой представлена блок-схема получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок приготовления модифицирующей системы, 103 - блок модификации, 104 - блок нейтрализации и разделения, 105 - блок выделения, 106 - блок фильтрации, 107 - блок осушки.According to one embodiment of the present invention, through the step of precipitating the resulting modified diene-containing (co) polymer, the present invention is illustrated in more detail in FIG. 3, which shows a block diagram of the preparation of a modified diene-containing (co) polymer, where 101 is a block for dissolution of the initial diene-containing (co) polymer, 102 is a block for preparing a modifying system, 103 is a modification block, 104 is a neutralization and separation block, 105 is a block. extraction, 106 - filtration unit, 107 - drying unit.

Согласно заявляемому способу, измельченный, при необходимости, исходный диенсодержащий (со)полимер (1) направляют в блок растворения 101, где он смешивается с углеводородным растворителем (2), в блоке 102 готовят модифицирующую систему (6) путем смешивания воды (3), галогенирующего агента (4) и алифатического спирта (5). В блоке модификации 103 проводят модификацию путем добавления растворенного исходного (со)полимера (7) к модифицирующей системе. Далее смесь разделяют в блоке разделения и нейтрализации 104 на водную фазу (10) и органическую фазу (11), содержащую алифатический спирт (5), углеводородный растворитель (2) и модифицированный диеносодержащий (со)полимер (8). Органическая фаза промывается необходимым количеством нейтрализующего агента (9) с последующей промывкой необходимым избыточным количеством воды. После разделения фаз органическую фазу (11) подают в блок выделения 105. В блоке выделения 105 к органической фазе добавляют спирт (в случае выделения путем осаждения) либо воду (в случае выделения путем дегазации). Затем модифицированный диенсодержащий (со)полимер направляют в блок фильтрации 106 и осушки 107, где удаляют остатки спиртов. According to the claimed method, crushed, if necessary, the original diene-containing (co) polymer (1) is sent to the dissolution unit 101, where it is mixed with a hydrocarbon solvent (2), in unit 102 a modifying system (6) is prepared by mixing water (3), a halogenating agent (4) and an aliphatic alcohol (5). In the modification block 103, modification is carried out by adding the dissolved starting (co) polymer (7) to the modifying system. Next, the mixture is separated in the separation and neutralization unit 104 into an aqueous phase (10) and an organic phase (11) containing an aliphatic alcohol (5), a hydrocarbon solvent (2) and a modified diene-containing (co) polymer (8). The organic phase is washed with the required amount of neutralizing agent (9), followed by washing with the required excess amount of water. After separation of the phases, the organic phase (11) is fed to the separation unit 105. In the separation unit 105, alcohol (in the case of separation by precipitation) or water (in the case of separation by degassing) is added to the organic phase. Then the modified diene-containing (co) polymer is sent to the filtration unit 106 and drying unit 107, where the residual alcohols are removed.

Также способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера может включать блок регенерации углеводородного растворителя с последующей его рециркуляцией в блок 101 растворения исходного диенсодержащего (со)полимера (на Фиг. 3 не показано). Also, a method for producing a modified diene-containing (co) polymer may include a hydrocarbon solvent regeneration unit with its subsequent recirculation to a starting diene-containing (co) polymer dissolving unit 101 (not shown in Fig. 3).

Представленная на Фиг. 3 схема является примером осуществления настоящего изобретения, и не ограничивает его.Shown in FIG. 3, the diagram is an exemplary embodiment of the present invention, and does not limit it.

Получаемый в соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер представляет собой термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, который характеризуется среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль, предпочтительно от 2000 до 280000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 150000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 100000 г/моль, а также множеством несопряженных углерод-углеродных двойных связей, причем по меньшей мере две (но меньше чем все несопряженные углерод-углеродные двойные связи) подвергаются модификации, и модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% галогена, по меньшей мере одну эпоксидированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере одну гидроксигалогенированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь.The modified diene-containing (co) polymer obtained in accordance with the present invention is a heat-resistant modified diene-containing (co) polymer having a weight average molecular weight of at least 1500 g / mol, preferably from 2000 to 280,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 150,000 g / mol, most preferably 60,000 to 100,000 g / mol, as well as a plurality of non-conjugated carbon-carbon double bonds, with at least two (but less than all non-conjugated carbon-carbon double bonds) being modified, and a modified diene-containing (co) the polymer contains at least 35 wt%, preferably at least 60 wt%, more preferably at least 75 wt% halogen, at least one epoxidized non-conjugated carbon-carbon double bond, and at least one hydroxyhalogenated non-conjugated carbon -carbon double bond.

При этом отличительной особенностью получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера является пониженное содержание третичных и/или аллильных галогенидов в диапазоне от 0 до менее 1,5 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 1,0 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 0,5 мас.%, еще более предпочтительно полное отсутствие третичных и/или аллильных галогенидов в молекуле получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, то есть наиболее предпочтительное содержание третичных и/или аллильных галогенидов составляет 0 мас.%.At the same time, a distinctive feature of the modified diene-containing (co) polymer obtained in accordance with the present invention is a reduced content of tertiary and / or allyl halides in the range from 0 to less than 1.5 wt%, more preferably from 0 to less than 1.0 wt% , more preferably from 0 to less than 0.5 wt.%, even more preferably the complete absence of tertiary and / or allyl halides in the molecule of the resulting modified diene-containing (co) polymer, that is, the most preferred content of tertiary and / or allyl halides is 0 wt. %.

Под термином «термостойкость» в настоящем изобретении понимают температуру пятипроцентной потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера, определенную методом термогравиметрического анализа (ТГА), описанного ниже.The term "heat resistance" in the present invention means the temperature of 5% weight loss of the modified diene-containing (co) polymer, determined by thermogravimetric analysis (TGA), described below.

Получаемый согласно заявляемому способу термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу, при этом содержание эпоксидных групп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.%.The heat-resistant modified diene-containing (co) polymer obtained according to the claimed method contains at least one epoxy group, while the content of epoxy groups in the resulting modified diene-containing (co) polymer is from 0.01 to 5 wt%, preferably from 0.05 to 3 wt%, more preferably 1 to 2 wt%.

Получаемый согласно заявляемому способу термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, при этом содержание гидроксильных групп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,15 до 1 мас.%.The heat-resistant modified diene-containing (co) polymer obtained according to the claimed method contains at least one hydroxyl group, while the content of hydroxyl groups in the resulting modified diene-containing (co) polymer is from 0.05 to 5 wt%, preferably from 0.1 to 3 wt%, more preferably 0.15 to 1 wt%.

Наличие двух типов функциональных групп, помимо атомов галогена, в модифицированном диенсодержащем (со)полимере позволяет решать несколько задач, в частности: использовать эпоксидные группы в качестве поглотителей HBr, который, как указывалось выше, может выделяться при переработке полимеров и полимерных композиций, содержащих замедлитель горения (антипирен), при повышенных температурах. В свою очередь гидроксильные группы придают полярный и гидрофильный характер (со)полимеру.The presence of two types of functional groups, in addition to halogen atoms, in the modified diene-containing (co) polymer makes it possible to solve several problems, in particular: to use epoxy groups as absorbers of HBr, which, as mentioned above, can be released during the processing of polymers and polymer compositions containing a moderator combustion (fire retardant), at elevated temperatures. In turn, the hydroxyl groups impart a polar and hydrophilic character to the (co) polymer.

В результате, при введении замедлителя горения (антипирена) в процесс суспензионной полимеризации стирола образуется стабильная суспензия, процесс полимеризации стирола протекает без отклонений за счет комплексного влияния трех видов функциональных групп, а именно эпоксидной группы, гидроксильной группы и атомов галогена, одновременно присутствующих в модифицированном диенсодержащем (со)полимере. Это приводит к лучшему распределению замедлителя горения (антипирена) в суспензии в процессе суспензионной полимеризации стирола, что позволяет получить соответствующий требованиям потребителей гранулометрический состав полистирола.As a result, when a flame retardant (fire retardant) is introduced into the process of suspension polymerization of styrene, a stable suspension is formed; (co) polymer. This leads to a better distribution of the combustion retarder (fire retardant) in the suspension during the suspension polymerization of styrene, which makes it possible to obtain the granulometric composition of polystyrene that meets the requirements of consumers.

Кроме того, получаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) характеризуется предпочтительно отсутствием в своей структуре третичных и/или аллильных галогенидов, что также приводит к увеличению термостойкости получаемого замедлителя горения (антипирена). Это, в свою очередь, определяется отсутствием радикалов галогена, которые при повышенных температурах, в том числе в процессе вспенивания полистирола, могут высвобождаться из всех неустойчивых положений, в частности третичного и/или аллильного, и вступать в радикальные реакции, что может приводить к появлению цветности вспененного полистирола по сравнению со вспененным полистиролом, содержащим ГБЦД. Это подтверждается сравнением цветности гранул полистирола, содержащего ГБЦД и гранул полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) по настоящему изобретению. In addition, the combustion retarder (fire retardant) obtained in accordance with the present invention is preferably characterized by the absence of tertiary and / or allyl halides in its structure, which also leads to an increase in the thermal stability of the resulting combustion retardant (fire retardant). This, in turn, is determined by the absence of halogen radicals, which at elevated temperatures, including in the process of foaming polystyrene, can be released from all unstable positions, in particular tertiary and / or allylic, and enter into radical reactions, which can lead to the appearance the color of expanded polystyrene compared to expanded polystyrene containing HBCD. This is confirmed by comparing the color of the polystyrene granules containing HBCD and the polystyrene granules containing the flame retardant (fire retardant) according to the present invention.

В соответствии с этим температура 5%-ой потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера по изобретению составляет по меньшей мере 180°С, предпочтительно, по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере 240°С.Accordingly, the 5% weight loss temperature of the modified diene-containing (co) polymer of the invention is at least 180 ° C, preferably at least 220 ° C, more preferably at least 240 ° C.

Примером получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера является, но не ограничивается им, модифицированный диенсодержащий (со)полимер с общей формулой (1):An example of a modified diene-containing (co) polymer produced in accordance with the present invention is, but is not limited to, a modified diene-containing (co) polymer having the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

где R1-R4 - являются одинаковыми или различными и могут представлять собой водород или углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, например, алкильную группу, Hal - представляет собой галоген; n - количество полимерных звеньев цепи, которое составляет 1<n<400 предпочтительно 100<n<350, более предпочтительно 140<n<250; k, m, l, p, o, q - могут быть одинаковыми или различными и составлять 1<k<37, 0<m<19, 2<(l+p)<3660, 0<o<8, 0<q<8, предпочтительно 6<k<12, 3<m<6, 610<(l+p)<1220, 0<o<5, 0<q<5, более предпочтительно 7<k<10, 4<m<5, 730<(l+p)<980, o=0, q=0.where R 1 -R 4 - are the same or different and can represent hydrogen or a hydrocarbon group with 1 to 6 carbon atoms, for example, an alkyl group, Hal - is halogen; n is the number of polymer chain links, which is 1 <n <400, preferably 100 <n <350, more preferably 140 <n <250; k, m, l, p, o, q - can be the same or different and be 1 <k <37, 0 <m <19, 2 <(l + p) <3660, 0 <o <8, 0 <q <8, preferably 6 <k <12, 3 <m <6, 610 <(l + p) <1220, 0 <o <5, 0 <q <5, more preferably 7 <k <10, 4 <m < 5, 730 <(l + p) <980, o = 0, q = 0.

Получаемые в соответствии с настоящим изобретением модифицированные диенсодержащие (со)полимеры могут быть использованы в качестве замедлителей горения (антипиренов) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств. При этом замедлители горения должны быть совместимы с полимером или полимерной композицией. The modified diene-containing (co) polymers obtained in accordance with the present invention can be used as flame retardants (fire retardants) in various polymers and polymer compositions, for example, based on expandable polystyrene, to impart fire retardant properties to them. In this case, the flame retardants must be compatible with the polymer or polymer composition.

Получаемый в соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер находит применение в композициях на основе вспенивающегося полистирола, используемых для производства широкого ассортимента изделий, таких как строительная тепло- и звукоизоляция, в частности, тепло- и звукоизоляционные плиты, несъемная опалубка, комплектующие для автомобилей, плавучие изделия, а также в качестве сырья для пенополистирольных блоков, требуемых при строительстве дорог и мостов, упаковки бытовой техники.The modified diene-containing (co) polymer obtained in accordance with the present invention is used in compositions based on expandable polystyrene used for the production of a wide range of products, such as heat and sound insulation for construction, in particular, heat and sound insulation boards, permanent formwork, components for cars, floating products, as well as raw materials for expanded polystyrene blocks required in the construction of roads and bridges, packaging of household appliances.

Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения, и не ограничивают его.The invention is more specifically described in the following examples. These examples are given only to illustrate the present invention and do not limit it.

Примеры осуществление изобретенияExamples of implementation of the invention

Методы исследования модифицированного диенсодержащего (со)полимера, полученного согласно настоящему изобретениюMethods for investigating modified diene-containing (co) polymer obtained according to the present invention

Термогравиметрический анализ (ТГА)Thermogravimetric Analysis (TGA)

С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH. In order to determine the thermal stability of the obtained modified diene-containing (co) polymer, the temperature of 5% weight loss was measured by studying the thermal behavior of the (co) polymer samples by the method of synchronous thermal analysis (STA) (combined methods of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) ) in accordance with ISO11358 with the NETZSCH STA 449 Jupiter.

Измерения проводят в инертной атмосфере (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева 10°С/мин. The measurements are carried out in an inert atmosphere (argon) in the temperature range from 30 ° C to 600 ° C, the heating rate is 10 ° C / min.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)Nuclear magnetic resonance (NMR) method

Микроструктуру полимерной цепи образцов модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода 1Н с помощью прибора Bruker Avance III (400 МГц). Для приготовления раствора для исследования образец массой 30 мг растворяли в 0,6 мл дейтерированного хлороформа. Количество сканирований на ядрах 1Н - 32.The microstructure of the polymer chain of the modified samples diene containing (co) polymer was determined by NMR spectroscopy 1 H nuclei of hydrogen with an instrument Bruker Avance III (400MHz). To prepare a solution for the study, a sample weighing 30 mg was dissolved in 0.6 ml of deuterated chloroform. The number of scans on 1 N nuclei is 32.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ)Gel Permeation Chromatography (GPC)

Молекулярно-массовые характеристики образцов исходного диенсодержащего (со)полимера и модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяли методом низкотемпературной ГПХ в соответствии с ISO16014-3 на жидкостном хроматографе Agilent 1200, детектор - рефрактометрический. The molecular weight characteristics of the samples of the initial diene-containing (co) polymer and the modified diene-containing (co) polymer were determined by low-temperature GPC in accordance with ISO16014-3 on an Agilent 1200 liquid chromatograph, the detector was refractometric.

В качестве элюента используют тетрагидрофуран; температура растворения и измерения - 40°С, скорость потока элюента 1,0 мл/мин; колонка PLgel Mixed-C (2-3 шт). Расчет проводят по относительной калибровке по полистирольным стандартам (EasiVial PS-H 4ml, Agilent Technologies) с использованием констант Марка-Хаувинка для каучука К = 0,000374, α = 0,699.Tetrahydrofuran is used as eluent; dissolution and measurement temperature - 40 ° С, eluent flow rate 1.0 ml / min; column PLgel Mixed-C (2-3 pcs). The calculation is carried out by relative calibration according to polystyrene standards (EasiVial PS-H 4ml, Agilent Technologies) using the Mark-Houwink constants for rubber K = 0.000374, α = 0.699.

(ГХ-МС)(GC-MS)

Идентификацию компонентов примеси, которая придает цвет полистиролу, проводят методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе ГХ-МС Agilent 7890/5975, с использованием капиллярной колонки DB-5 (30m×0,25mm×0,25μm); приThe identification of the components of the impurity that gives color to polystyrene is carried out by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) on an Agilent 7890/5975 GC-MS instrument, using a DB-5 capillary column (30m × 0.25mm × 0.25μm) ; at

температуре испарителя 290°С; начальной температуре термостата колонки 50°С (изотерма 1 мин); при этом скорость нагрева составляет 5°С/мин; конечная температура термостата колонки 310°С (изотерма 20 мин); газ-носитель - гелий; скорость потока газа-носителя 1 мл/мин; деление потока 200:1; объем вкола - 0,2 мкл.evaporator temperature 290 ° С; the initial temperature of the column thermostat is 50 ° C (isotherm 1 min); the heating rate is 5 ° C / min; the final temperature of the column oven is 310 ° C (isotherm 20 min); carrier gas - helium; carrier gas flow rate 1 ml / min; split flow 200: 1; injection volume - 0.2 μl.

Пример 1. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов (по изобретению) Example 1. Obtaining a modified styrene-butadiene copolymer that does not contain tertiary and allyl bromides (according to the invention)

В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера дозированием раствора сополимера к раствору модифицирующей системы.In this example, a modified styrene-butadiene copolymer is prepared by dosing a copolymer solution to a solution of a modifying system.

В затемненную колбу на 500 мл добавляют 142,9 г дихлорметана и 12,93 г тетраэтиламмонийбромида, перемешивают до полного растворения модифицирующего агента. Затем добавляют 9,83 г брома. 142.9 g of dichloromethane and 12.93 g of tetraethylammonium bromide are added to a darkened 500 ml flask, and the mixture is stirred until the modifying agent is completely dissolved. Then add 9.83 g of bromine.

Предварительно, растворяют 5 г исходного бутадиен-стирольного сополимера в 45 г дихлорметана. К раствору полимера добавляют 15 г н-бутанола. Полученный раствор дозируют в колбу при помощи капельной воронки в течение 5 минут при температуре в интервале от 15 до 20°С.Previously, dissolve 5 g of the original styrene-butadiene copolymer in 45 g of dichloromethane. 15 g of n-butanol are added to the polymer solution. The resulting solution is dosed into the flask using a dropping funnel for 5 minutes at a temperature in the range from 15 to 20 ° C.

После одного часа перемешивания смесь промывают 125,27 мл воды в течение 15 минут. Водную и органическую фазы разделяют, затем возвращают органическую фазу обратно в колбу. After one hour of stirring, the mixture is washed with 125.27 ml of water for 15 minutes. The aqueous and organic phases are separated, then the organic phase is returned to the flask.

К органической фазе добавляют 4 г 20%-го раствора гидроксида натрия и перемешивают еще час. После нейтрализации реакционную массу промывают 900 мл воды. To the organic phase add 4 g of 20% sodium hydroxide solution and stir for another hour. After neutralization, the reaction mass is washed with 900 ml of water.

Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают изопропанолом и затем отфильтровывают, после чего осуществляют его осушение отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.Further, the obtained modified styrene-butadiene copolymer is precipitated with isopropanol and then filtered off, after which it is dried by distilling off the solvent at a temperature of 30-95 ° C and a pressure of 3 kPa, followed by additional drying in a vacuum oven at 70 ° C and 0.5 kPa ...

Характеристики полученного по Примеру 1 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, представлены в Таблице 1.The characteristics of the modified styrene-butadiene copolymer obtained according to Example 1, free of tertiary and allyl bromides, are presented in Table 1.

Пример 2. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов (по изобретению) Example 2. Obtaining a modified styrene-butadiene copolymer free of tertiary and allyl bromides (according to the invention)

В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера дозированием раствора сополимера к раствору галогена.In this example, a modified styrene-butadiene copolymer is prepared by metering the copolymer solution to the halogen solution.

В затемненную колбу на 500 мл добавляют 9,83 г дихлорметана и 9,83 г брома., перемешивают до полного растворения модифицирующего агента. К раствору добавляют 15 г н-бутанола.9.83 g of dichloromethane and 9.83 g of bromine are added to a darkened 500 ml flask. The mixture is stirred until the modifying agent is completely dissolved. 15 g of n-butanol are added to the solution.

Предварительно, растворяют 5 г исходного бутадиен-стирольного сополимера в 45 г дихлорметана. Полученный раствор дозируют в колбу при помощи капельной воронки в течение 5 минут при температуре в интервале от 15 до 20°С.Previously, dissolve 5 g of the original styrene-butadiene copolymer in 45 g of dichloromethane. The resulting solution is dosed into the flask using a dropping funnel for 5 minutes at a temperature in the range from 15 to 20 ° C.

После одного часа перемешивания смесь промывают к органической фазе добавляют 4 г 20%-го раствора гидроксида натрия и перемешивают еще час. После нейтрализации реакционную массу промывают 200 мл воды. After one hour of stirring, the mixture is washed to the organic phase, 4 g of 20% sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred for another hour. After neutralization, the reaction mass is washed with 200 ml of water.

Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают изопропанолом с последующей его фильтрацией, после чего осуществляют его осушение отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.Further, the resulting modified styrene-butadiene copolymer is precipitated with isopropanol followed by filtration, after which it is dried by distilling off the solvent at a temperature of 30-95 ° C and a pressure of 3 kPa, followed by additional drying in a vacuum drying oven at 70 ° C and 0.5 kPa.

Характеристики полученного по Примеру 2 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, представлены в Таблице 1.The characteristics of the modified styrene-butadiene copolymer obtained according to Example 2, free of tertiary and allyl bromides, are shown in Table 1.

Пример 3. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов (по изобретению) Example 3. Obtaining a modified styrene-butadiene copolymer free of tertiary and allyl bromides (according to the invention)

В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера дозированием раствора сополимера к раствору полуторакратного избытка галогена.In this example, a modified styrene-butadiene copolymer is obtained by metering the copolymer solution to a solution of a 1.5-fold excess of halogen.

В затемненную колбу на 500 мл добавляют 14,75 г дихлорметана и 14,75 г брома., перемешивают до полного растворения модифицирующего агента.Into a darkened 500 ml flask, add 14.75 g of dichloromethane and 14.75 g of bromine, stirring until the modifying agent is completely dissolved.

Предварительно, растворяют 5 г исходного бутадиен-стирольного сополимера в 45 г дихлорметана. К раствору полимера добавляют 15 г н-бутанола. Полученный раствор дозируют в колбу при помощи капельной воронки в течение 5 минут при температуре в интервале от 15 до 20°С.Previously, dissolve 5 g of the original styrene-butadiene copolymer in 45 g of dichloromethane. 15 g of n-butanol are added to the polymer solution. The resulting solution is dosed into the flask using a dropping funnel for 5 minutes at a temperature in the range from 15 to 20 ° C.

После одного часа перемешивания смесь промывают к органической фазе добавляют 4 г 20%-го раствора гидроксида натрия и перемешивают еще час. После нейтрализации реакционную массу промывают 200 мл воды. After one hour of stirring, the mixture is washed to the organic phase, 4 g of 20% sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred for another hour. After neutralization, the reaction mass is washed with 200 ml of water.

Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают изопропанолом с последующей его фильтрацией, после чего осуществляют его осушение отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.Further, the resulting modified styrene-butadiene copolymer is precipitated with isopropanol followed by filtration, after which it is dried by distilling off the solvent at a temperature of 30-95 ° C and a pressure of 3 kPa, followed by additional drying in a vacuum drying oven at 70 ° C and 0.5 kPa.

Характеристики полученного по Примеру 3 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, представлены в Таблице 1.The characteristics of the modified styrene-butadiene copolymer obtained according to Example 3, free of tertiary and allyl bromides, are shown in Table 1.

Пример 4. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего третичные бромиды (сравнительный)Example 4. Obtaining a modified styrene-butadiene copolymer containing tertiary bromides (comparative)

В данном примере получают модифицированный бутадиен-стирольный сополимер дозированием модифицирующей системы к раствору сополимера с использованием стадии предварительного галогенирования.In this example, a modified styrene-butadiene copolymer is prepared by metering the modifying system to the copolymer solution using a preliminary halogenation step.

В колбу из темного стекла объемом 250 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане (10 г сополимера на 150 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 30 г бутанола, 7,6 г воды, после чего осуществляют дозирование раствора 17,74 г брома в 20 мл дихлорметана. Реакцию модификации проводят в течение 30-40 мин. A solution of the starting styrene-butadiene copolymer in dichloromethane (10 g of copolymer per 150 g of dichloromethane) is added to a 250 ml dark glass flask. Next, 30 g of butanol, 7.6 g of water are added to the flask, after which a solution of 17.74 g of bromine in 20 ml of dichloromethane is dispensed. The modification reaction is carried out for 30-40 minutes.

После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 мин. Затем реакционную массу, содержащую модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.After the end of the reaction, sodium hydroxide solution is added to the flask and neutralization is carried out for 60 minutes. Then the reaction mass containing the modified styrene-butadiene copolymer is washed with a three-fold volumetric excess of distilled water.

Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер отфильтровывают с последующим его осаждением изопропанолом, после чего осушают его путем отгонки растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.Further, the obtained modified styrene-butadiene copolymer is filtered off, followed by precipitation with isopropanol, after which it is dried by distilling off the solvent at a temperature of 30-95 ° C and a pressure of 3 kPa, followed by additional drying in a vacuum drying oven at 70 ° C and 0.5 kPa.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 4, указаны в Таблице 1.The characteristics of the product obtained according to Example 4 are shown in Table 1.

Пример 5. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего аллильные бромидыExample 5. Obtaining a modified styrene-butadiene copolymer containing allyl bromides (сравнительный)(comparative)

В данном примере получают модифицированный бутадиен-стирольный сополимер объединением стадии частичного галогенирования со стадией модификации.In this example, a modified styrene-butadiene copolymer is prepared by combining a partial halogenation step with a modification step.

В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, 2,5 г воды, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана).A solution of the starting styrene-butadiene copolymer in dichloromethane (5 g of copolymer per 50 g of dichloromethane) is added to a 500 ml dark glass flask. Next, 15 g of butanol, 2.5 g of water, a solution of tetraethylammonium bromide in dichloromethane (12.96 g of tetraethylammonium bromide per 143 g of dichloromethane) are added to the flask.

В колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35°С.A solution of bromine in dichloromethane (9.56 g of bromine per 9.56 g of dichloromethane) is metered into the flask and the solution is stirred for 30 min at 35 ° C.

После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 мин. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды с последующим осаждением получаемого модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных бромидов, и содержащего аллильные бромиды, в изопропиловом спирте и отгоняют растворитель при температуре 30-95°С и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.After the end of the reaction, sodium hydroxide solution is added to the flask and neutralization is carried out for 60 minutes. Then the reaction mass is washed with a three-fold volumetric excess of distilled water, followed by precipitation of the resulting modified styrene-butadiene copolymer, which does not contain tertiary bromides and contains allyl bromides, in isopropyl alcohol, and the solvent is distilled off at a temperature of 30-95 ° C and 3 kPa, followed by additional drying in a vacuum drying oven at 70 ° C and 0.5 kPa.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 5, указаны в Таблице 1.The characteristics of the product obtained according to Example 5 are shown in Table 1.

Пример 6. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов по многостадийной технологии (сравнительный)Example 6. Obtaining a modified styrene-butadiene copolymer that does not contain tertiary and allyl bromides by multistage technology (comparative)

В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана). Затем в колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35°С. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.A solution of the starting styrene-butadiene copolymer in dichloromethane (5 g of copolymer per 50 g of dichloromethane) is added to a 500 ml dark glass flask. Next, 15 g of butanol, a solution of tetraethylammonium bromide in dichloromethane (12.96 g of tetraethylammonium bromide per 143 g of dichloromethane) are added to the flask. Then a solution of bromine in dichloromethane (9.56 g of bromine per 9.56 g of dichloromethane) is metered into the flask and the solution is stirred for 30 min at 35 ° C. Then the reaction mass is washed with a three-fold volumetric excess of distilled water.

После этого водный слой сливают, а органический слой, содержащий частично бромированный бутадиен-стирольный сополимер, загружают в колбу из темного стекла объемом 500 мл, и начинают перемешивание. Далее, в колбу дозируют модифицирующую систему (0,3 г брома и 8,3 г воды) и перемешивают в течение 30 мин при 35°С.Thereafter, the aqueous layer is discarded, and the organic layer containing the partially brominated styrene-butadiene copolymer is loaded into a 500 ml amber flask and stirring is started. Further, the modifying system (0.3 g of bromine and 8.3 g of water) is dosed into the flask and stirred for 30 min at 35 ° C.

После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 мин. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды с последующим осаждением полученного модифицированного бутадиен-стирольного сополимера изопропиловым спиртом. Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер сушат отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.After the end of the reaction, sodium hydroxide solution is added to the flask and neutralization is carried out for 60 minutes. Then the reaction mass is washed with a three-fold volumetric excess of water, followed by precipitation of the obtained modified styrene-butadiene copolymer with isopropyl alcohol. Further, the obtained modified styrene-butadiene copolymer is dried by distilling off the solvent at a temperature of 30-95 ° C and a pressure of 3 kPa, followed by additional drying in a vacuum drying oven at 70 ° C and 0.5 kPa.

Характеристики полученного по Примеру 6 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, и, представлены в Таблице 1.The characteristics of the modified styrene-butadiene copolymer obtained according to Example 6, free of tertiary and allyl bromides, and are presented in Table 1.

Таблица 1. Характеристики модифицированных бутадиен-стирольных сополимеровTable 1. Characteristics of modified styrene-butadiene copolymers

№№ примераSample # Среднемассовая молекулярная масса
*103, г/мольWeight average molecular weight
* 10 3 , g / mol Температура разложения (5% потери массы),
°СDecomposition temperature (5% weight loss),
° C Содержание звеньев, мас.% Content of links, wt% СтиролStyrene 1,2-бутадиен1,2-butadiene 1,4-бутадиен1,4-butadiene Бром-бутадиенBromo butadiene Гидрокси-бутадиенHydroxy butadiene Эпокси-бутадиенEpoxy butadiene Третичный бромидTertiary bromide Аллильный бромидAllyl bromide Пример 1Example 1 150150 237237 19,3419.34 1,461.46 0,520.52 78,4878.48 0,120.12 0,080.08 -- -- Пример 2Example 2 150150 230230 21,4121.41 0,460.46 0,520.52 77,4177.41 0,100.10 0,100.10 -- -- Пример 3Example 3 150150 229229 23,3423.34 0,460.46 0,520.52 75,4875.48 0,110.11 0,090.09 -- -- Пример 4 Example 4 120120 209209 20,8520.85 -- -- 76,3276.32 0,530.53 0,780.78 1,521.52 -- Пример 5Example 5 8080 225225 27,0227.02 6,056.05 0,300.30 56,7656.76 0,060.06 0,030.03 -- 9,789.78 Пример 6Example 6 100100 239239 20,2020.20 2,192.19 -- 76,9276.92 0,130.13 0,050.05 -- --

Из данных, приведенных в Таблице 1 видно, что гидрокси-эпокси-бромированные сополимеры бутадиена и стирола, полученные по Примерам 1-3 настоящего изобретения, не содержат третичных и аллильных бромидов, и имеют лучшую термостойкость по сравнению с гидрокси-эпокси-бромированными сополимерами бутадиена и стирола, которые имеют в своей структуре третичные или аллильные бромиды (сравнительные Примеры 4-5). Также технология его получения значительно проще, чем технология получения гидрокси-эпокси-бромированного сополимера бутадиена и стирола, полученного по сравнительному Примеру 6.From the data given in Table 1, it can be seen that hydroxy-epoxy-brominated butadiene and styrene copolymers obtained according to Examples 1-3 of the present invention do not contain tertiary and allyl bromides, and have better heat resistance compared to hydroxy-epoxy-brominated butadiene copolymers and styrene, which have tertiary or allyl bromides in their structure (Comparative Examples 4-5). Also, the technology for its production is much simpler than the technology for the production of hydroxy-epoxy-brominated butadiene and styrene copolymer obtained according to Comparative Example 6.

Claims (51)

1. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:1. A method for producing a modified diene-containing (co) polymer, comprising the following stages: a) стадию растворения, на которой исходный диенсодержащий (со)полимер растворяют в углеводородном растворителе;a) a dissolution step in which the starting diene-containing (co) polymer is dissolved in a hydrocarbon solvent; b) стадию модификации, на которой растворенный диенсодержащий (со)полимер со стадии а) добавляют к модифицирующей системе, содержащей галогенирующий агент, алифатический спирт и воду;b) a modification step in which the dissolved diene-containing (co) polymer from step a) is added to a modification system containing a halogenating agent, an aliphatic alcohol and water; c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;c) a stage of neutralization and separation, comprising adding an aqueous solution of a neutralizing agent to the reaction mass obtained in stage b) and separating the aqueous and organic layers; d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера; иd) an isolation step comprising precipitating or degassing the resulting modified diene-containing (co) polymer; and e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.e) a stage of filtration and subsequent drying of the precipitated modified diene-containing (co) polymer. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают, а затем растворяют в углеводородном растворителе.2. The method according to claim 1, characterized in that the starting diene-containing (co) polymer is pre-ground and then dissolved in a hydrocarbon solvent. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) модификации мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3.3. The method according to claim 1, characterized in that in step b) of modification, the molar ratio of the starting diene-containing (co) polymer, halogenating agent and aliphatic alcohol is from 1: 1.5: 3 to 1: 5: 3. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии b) модификации мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:2:3 до 1:4:3.4. The method according to claim 3, characterized in that in step b) of modification, the molar ratio of the starting diene-containing (co) polymer, halogenating agent and aliphatic alcohol is from 1: 2: 3 to 1: 4: 3. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии b) модификации мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:2,5:3 до 1:3:3.5. The method according to claim 4, characterized in that in step b) of modification, the molar ratio of the starting diene-containing (co) polymer, halogenating agent and aliphatic alcohol is from 1: 2.5: 3 to 1: 3: 3. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение галоген:вода в модифицирующей системе на стадии b) предпочтительно составляет от 1:0,01 до 1:1.6. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of halogen: water in the modifying system in step b) is preferably from 1: 0.01 to 1: 1. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что массовое соотношение галоген:вода в модифицирующей системе на стадии b) предпочтительно составляет от 1:0,7 до 1:0,5.7. The method according to claim 6, characterized in that the weight ratio of halogen: water in the modifying system in step b) is preferably from 1: 0.7 to 1: 0.5. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что массовое соотношение галоген:вода в модифицирующей системе на стадии b) более предпочтительно составляет от 1:0,25 до 1:0,7.8. The method according to claim 7, characterized in that the weight ratio of halogen: water in the modifying system in step b) is more preferably from 1: 0.25 to 1: 0.7. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогена в галогенирующем агенте модифицирующей системы на стадии b) используют хлор, бром или йод.9. The method according to claim 1, characterized in that chlorine, bromine or iodine is used as the halogen in the halogenating agent of the modifying system in step b). 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве указанного галогена в модифицирующей системе на стадии b) предпочтительно используют бром.10. The method according to claim 9, characterized in that bromine is preferably used as said halogen in the modifying system in step b). 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что бром в указанной модифицирующей системе используют в виде элементарного брома Br2, или в виде раствора с содержанием брома не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%.11. The method according to claim 10, characterized in that bromine in said modifying system is used in the form of elemental bromine Br 2 , or in the form of a solution with a bromine content of not more than 70 wt.%, Preferably not more than 60 wt.%, More preferably not more than 50 wt.%. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что бром в указанной модифицирующей системе используют в виде бромида четвертичного аммония.12. A method according to claim 10, characterized in that the bromine in said modifying system is used in the form of quaternary ammonium bromide. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного аммония используют фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид или их смеси.13. A method according to claim 12, characterized in that phenyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, or mixtures of ichthyrammonium bromide are used as the quaternary ammonium bromide. 14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что бром в указанной модифицирующей системе используют в виде бромида четвертичного фосфония.14. A method according to claim 10, characterized in that the bromine in said modifying system is used in the form of quaternary phosphonium bromide. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного фосфония используют тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид или их смеси.15. A method according to claim 14, characterized in that tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide or mixtures thereof are used as the quaternary phosphonium bromide. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вода в указанной модифицирующей системе на стадии b) представляет собой дистиллированную, деионизированную, деминерализованную, осмотическую или бидистиллированную воду.16. The method according to claim 1, characterized in that the water in said modifying system in step b) is distilled, deionized, demineralized, osmotic or bidistilled water. 17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер или сополимер сопряженного диена.17. The method according to claim 1, wherein the starting diene-containing (co) polymer is a polymer or copolymer of a conjugated diene. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы, содержащей 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен или их смеси.18. The method according to claim 17, characterized in that said conjugated diene is a conjugated diene selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1, 3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 2- methyl pentadiene, 4-methyl-pentadiene, or mixtures thereof. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что указанный сопряженный диен предпочтительно представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен.19. A process according to claim 18, wherein said conjugated diene is preferably 1,3-butadiene or isoprene. 20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере используют винилароматические соединения, выбранные из группы, включающей стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол или их смеси.20. The method according to claim 17, characterized in that vinyl aromatic compounds selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, ortho-, meta- and para-methylstyrene, 3-vinyltoluene are used as the comonomer in the starting diene-containing (co) polymer , ethyl vinyl benzene, 4-cyclohexyl styrene, para-tert-butyl styrene, methoxy styrenes, vinyl mesitylene, divinyl benzene, 1-vinyl naphthalene, 2,4,6-trimethyl styrene, or mixtures thereof. 21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что в качестве указанного сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере предпочтительно используют стирол или α-метилстирол.21. The method according to claim 20, characterized in that styrene or α-methylstyrene is preferably used as said comonomer in the starting diene-containing (co) polymer. 22. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый сополимер.22. The method according to claim 17, characterized in that said starting diene-containing (co) polymer is a butadiene, butadiene-styrene or butadiene-styrene-isoprene copolymer. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиен-стирольный сополимер.23. The method of claim 22, wherein said starting diene-containing (co) polymer is a styrene-butadiene copolymer. 24. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль.24. The method of claim 17, wherein said starting diene-containing (co) polymer has a weight average molecular weight of at least 700 g / mol, preferably 1000 to 400000 g / mol, more preferably 2000 to 300000 g / mol, more preferably 5000 to 200000 g / mol, more preferably 20,000 to 120,000 g / mol, most preferably 20,000 to 50,000 g / mol. 25. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер имеет коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.25. The method according to claim 17, wherein said starting diene-containing (co) polymer has a polydispersity coefficient of 0.8 to 3, more preferably 1 to 1.8, most preferably 1.1 to 1.5. 26. Способ по п. 17, отличающийся тем, что содержание 1,2-звеньев в указанном исходном диенсодержащем (со)полимере составляет от по меньшей мере 10 до 100 мас.%, предпочтительно от по меньшей мере 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% в расчёте на полибутадиеновую часть (со)полимера.26. The method according to claim 17, characterized in that the content of 1,2-units in said starting diene-containing (co) polymer is from at least 10 to 100 wt%, preferably from at least 50 to 99 wt%, more preferably 60 to 80 wt% based on the polybutadiene moiety of the (co) polymer. 27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии а) растворения используют углеводородные растворители, представляющие собой простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, ароматические углеводороды, такие как толуол, галогенированные ароматические углеводороды, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол.27. The method according to claim 1, characterized in that hydrocarbon solvents, which are ethers such as tetrahydrofuran, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, chloroform, dibromomethane, dichloromethane, are used as the solvent in stage a) dissolution. , 2-dichloroethane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated aromatic hydrocarbons such as bromobenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene. 28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии а) растворения предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол.28. A process according to claim 27, characterized in that tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, cyclohexane, toluene are preferably used as the solvent in the dissolution step a). 29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии а) растворения более предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.29. The method according to claim 28, characterized in that tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane are more preferably used as the solvent in the dissolution step a). 30. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение на стадии а) осуществляют при температуре от 10 до 50оС, предпочтительно от 15 до 40оС, более предпочтительно от 20 до 30оС.30. The method of claim. 1, characterized in that the dissolution of step a) is performed at a temperature of from 10 to 50 ° C, preferably from 15 to 40 ° C, more preferably from 20 to 30 ° C. 31. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии растворения а) составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.31. A method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the hydrocarbon solvent to the starting diene-containing (co) polymer in the dissolution step a) is from 5: 1 to 30: 1, preferably from 8: 1 to 20: 1, more preferably 10: 1 to 15: 1. 32. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность процесса растворения составляет не более 60 минут, не более 50 минут, не более 40 минут, не более 30 минут, не более 25 минут, не более 20 минут, не более 15 минут, не более 13 минут, не более 11 минут, не более 9 минут, не более 7 минут, не более 5 минут.32. The method according to claim 1, characterized in that the duration of the dissolution process is no more than 60 minutes, no more than 50 minutes, no more than 40 minutes, no more than 30 minutes, no more than 25 minutes, no more than 20 minutes, no more than 15 minutes , no more than 13 minutes, no more than 11 minutes, no more than 9 minutes, no more than 7 minutes, no more than 5 minutes. 33. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии b) модификации используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол или гексанол.33. The method according to claim 1, characterized in that methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol or hexanol are used as the aliphatic alcohol in the modification step b). 34. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) модификации скорость добавления исходного диенсодержащего (со)полимера составляет от 0,1 до 0,9 л/ч, предпочтительно от 0,2 до 0,5 л/ч, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,4 л/ч.34. The method according to claim 1, characterized in that in step b) of modification, the rate of addition of the starting diene-containing (co) polymer is from 0.1 to 0.9 l / h, preferably from 0.2 to 0.5 l / h , even more preferably 0.3 to 0.4 l / h. 35. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию b) модификации осуществляют при температуре от 0 до 50оС, предпочтительно от 5 до 45оС, более предпочтительно от 10 до 30оС.35. The method of claim. 1, characterized in that step b) the modification is performed at a temperature of from 0 to about 50, preferably from 5 to 45 ° C, more preferably from 10 to 30 ° C. 36. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длительность проведения стадии b) модификации составляет от 40 минут до 1,5 часов, предпочтительно от 50 минут до 1,2 часов, еще более предпочтительно от 55 минут до 1 часа.36. A method according to claim 1, characterized in that the duration of the modification step b) is from 40 minutes to 1.5 hours, preferably from 50 minutes to 1.2 hours, even more preferably from 55 minutes to 1 hour. 37. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии c) нейтрализации в качестве нейтрализующего агента используют водные растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.37. The method according to claim 1, characterized in that in step c) of neutralization, aqueous solutions of sodium hydroxide, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, sodium carbonate are used as the neutralizing agent. 38. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение нейтрализующего агента и добавленного на стадии b) модификации галогена составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.38. A method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the neutralizing agent to the halogen modification added in step b) is from 1: 1 to 3: 1, preferably from 1: 1 to 2: 1, more preferably 1: 1. 39. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию с) нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С.39. A method according to claim 1, characterized in that step c) of neutralization is carried out at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably 25 to 30 ° C. 40. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии d) выделение модифицированного (со)полимера проводят путем осаждения, причём в качестве спирта-осадителя используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или изобутанол.40. The method according to claim 1, characterized in that in step d) the separation of the modified (co) polymer is carried out by precipitation, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or isobutanol are used as the precipitating alcohol. 41. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер на стадии d) составляет от 1 до 10, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 4 до 5.41. A method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of alcohol-precipitant: modified (co) polymer in step d) is from 1 to 10, preferably from 5 to 15, more preferably from 4 to 5. 42. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют в фильтрах, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтрах.42. The method according to claim 1, characterized in that in step f) the filtration of the modified diene-containing (co) polymer is carried out in filters equipped with porous filtering baffles, suction filters. 43. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С.43. The method according to claim 1, characterized in that in step f) the filtration of the modified diene-containing (co) polymer is carried out at a temperature of 20 to 40 ° C. 44. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при температуре от 50 до 105°С.44. The method according to claim 1, characterized in that in step f) the drying of the modified diene-containing (co) polymer is carried out at a temperature of 50 to 105 ° C. 45. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при давлении от 1 до 20 кПа.45. The method according to claim 1, characterized in that in step f) the drying of the modified diene-containing (co) polymer is carried out at a pressure of 1 to 20 kPa. 46. Способ по п. 1, в котором стадия с) содержит дополнительно стадию с-1) промывки и разделения.46. The method of claim 1, wherein step c) further comprises step c-1) washing and separating.
RU2019144177A 2019-12-26 2019-12-26 Method of producing modified diene-containing (co)polymer RU2732776C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144177A RU2732776C1 (en) 2019-12-26 2019-12-26 Method of producing modified diene-containing (co)polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144177A RU2732776C1 (en) 2019-12-26 2019-12-26 Method of producing modified diene-containing (co)polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2732776C1 true RU2732776C1 (en) 2020-09-22

Family

ID=72922407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019144177A RU2732776C1 (en) 2019-12-26 2019-12-26 Method of producing modified diene-containing (co)polymer

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2732776C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115010857A (en) * 2022-07-25 2022-09-06 北京工商大学 Preparation method of high-thermal-stability brominated butadiene-styrene copolymer
RU2803288C1 (en) * 2022-07-19 2023-09-12 Евгений Сергеевич Лисненко Halogenated polymer based on nitrile rubber and method for its production

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB383154A (en) * 1931-03-25 1932-11-10 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of stabilised halogen derivatives
EP0359269A1 (en) * 1988-09-16 1990-03-21 Polysar Limited Halogenated-hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
RU2012103018A (en) * 2009-06-30 2013-08-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи BROMATED AND EPOXIDED COMBUSTION REDUCERS

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB383154A (en) * 1931-03-25 1932-11-10 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of stabilised halogen derivatives
EP0359269A1 (en) * 1988-09-16 1990-03-21 Polysar Limited Halogenated-hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
RU2012103018A (en) * 2009-06-30 2013-08-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи BROMATED AND EPOXIDED COMBUSTION REDUCERS

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2803288C1 (en) * 2022-07-19 2023-09-12 Евгений Сергеевич Лисненко Halogenated polymer based on nitrile rubber and method for its production
CN115010857A (en) * 2022-07-25 2022-09-06 北京工商大学 Preparation method of high-thermal-stability brominated butadiene-styrene copolymer
CN115010857B (en) * 2022-07-25 2023-09-29 北京工商大学 Preparation method of brominated butadiene-styrene copolymer with high thermal stability
RU2808730C1 (en) * 2022-10-14 2023-12-04 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Block copolymer of conjugated diene and monovinyl aromatic hydrocarbon, halogen-modified block copolymer based on it, method for producing a halogen-modified block copolymer, use of the modified block copolymer as a fire retardant and polystyrene-based material containing the fire retardant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8648140B2 (en) Toluene and styrene derived telomer distributions and brominated flame retardants produced therefrom
CN101305022A (en) Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
RU2732776C1 (en) Method of producing modified diene-containing (co)polymer
EP3625310A1 (en) Brominated flame retardant
EP2269342B1 (en) Process for brominating butadiene copolymers by the addition of water or certain solvents
RU2732675C1 (en) Method of producing modified diene-containing (co)polymer and use thereof as fire retardant
WO2020139111A1 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method for producing the same and use of the same as a flame retardant
RU2795580C2 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method of its production and application as a fire retardant
RU2808730C1 (en) Block copolymer of conjugated diene and monovinyl aromatic hydrocarbon, halogen-modified block copolymer based on it, method for producing a halogen-modified block copolymer, use of the modified block copolymer as a fire retardant and polystyrene-based material containing the fire retardant
CN113260637B (en) Modified diene (co) polymers, method for the production thereof and use thereof as flame retardants
EP3625272A1 (en) Brominated flame retardant
RU2803288C1 (en) Halogenated polymer based on nitrile rubber and method for its production
RU2794096C2 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method of its production and application as a fire retardant
RU2782606C2 (en) Modified diene-containing (co)polymer, its production method, and use as flame retardant
RU2802716C1 (en) Modified diene-containing (co)polymer and its use as a flame retardant in polymer and bituminous compositions
CN113227154B (en) Modified (co) polymers, method for the production thereof and use thereof
EA043961B1 (en) MODIFIED DIENE-CONTAINING (CO)POLYMER, METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION AS A FIRE RETARDANT
RU2741967C1 (en) Method of producing modified diene-containing (co)polymer and use thereof as fire retardant
CN102939308A (en) Process for brominating butadiene polymers
EA043962B1 (en) MODIFIED (CO)POLYMER, METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION
WO2020139114A1 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method for preparing thereof and use of the same as flame retardant
WO2020139113A1 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method for preparing thereof and use of the same as flame retardant
WO2021216371A1 (en) Process for the preparation of brominated copolymers of conjugated dienes and styrenic monomers
CN117567703A (en) Block polymer, preparation method thereof, brominated block polymer and application thereof