RU2732329C1 - Method of determining volatile organic complexons of europium ions - Google Patents
Method of determining volatile organic complexons of europium ions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2732329C1 RU2732329C1 RU2020111298A RU2020111298A RU2732329C1 RU 2732329 C1 RU2732329 C1 RU 2732329C1 RU 2020111298 A RU2020111298 A RU 2020111298A RU 2020111298 A RU2020111298 A RU 2020111298A RU 2732329 C1 RU2732329 C1 RU 2732329C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescence
- sensitive element
- europium
- tse
- europium ions
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при создании устройств типа «Электронный нос» для экспрессного и селективного обнаружения примесей летучих органических соединений (ЛОС) из класса β-дикетонов в воздухе производственных и бытовых помещений.The invention relates to the field of analytical chemistry and can be used to create devices such as "Electronic nose" for the rapid and selective detection of impurities of volatile organic compounds (VOCs) from the class of β-diketones in the air of industrial and domestic premises.
β-дикетоны (1-3 дикарбонильные соединения), образуют комплексные соединения (хелаты) различного строения почти со всеми элементами периодической системы и широко применяются при решении разнообразных задач аналитической, неорганической и других разделов химии. Развитие экстракционных методов анализа открыло большие возможности применения β-дикетонатов металлов и их аддуктов для разделения близких по свойствам элементов, например, актиноидов и лантаноидов. Высокая летучесть комплексов металлов с фторированными β-дикетонами привела к использованию газо-жидкостной и других видах хроматографии для их разделения и очистки. В последний период комплексы β-дикетонов с редкоземельными металлами нашли практическое применение в производстве светоизлучающих диодов различного назначения и номенклатуры (М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев, "Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов", Усп. хим., 74:12 (2005), 1193-1215; Russian Chem. Reviews, 74:12 (2005), 1089-1109).β-diketones (1-3 dicarbonyl compounds), form complex compounds (chelates) of various structures with almost all elements of the periodic system and are widely used in solving various problems in analytical, inorganic and other branches of chemistry. The development of extraction methods of analysis has opened up great possibilities for using metal β-diketonates and their adducts for the separation of elements with similar properties, for example, actinides and lanthanides. The high volatility of metal complexes with fluorinated β-diketones has led to the use of gas-liquid and other types of chromatography for their separation and purification. In the recent period, complexes of β-diketones with rare-earth metals have found practical application in the production of light-emitting diodes for various purposes and nomenclature (M.A. Katkova, A.G. Vitukhnovsky, M.N. Bochkarev, "Coordination compounds of rare earth metals with organic ligands for electroluminescent diodes ", Us. Chem., 74:12 (2005), 1193-1215; Russian Chem. Reviews, 74:12 (2005), 1089-1109).
Интенсивное развитие технологических процессов промышленного производства β-дикетонов ставит задачу выявления следовых количеств соединений этого класса с целью технологического контроля и предотвращения загрязнений окружающей среды.The intensive development of technological processes for the industrial production of β-diketones sets the task of identifying trace amounts of compounds of this class for the purpose of technological control and prevention of environmental pollution.
Для определения ЛОС из класса β-дикетонов в основном используются колориметрические, спектрофотометрические, экстракционно-спектрофотометрические и люминесцентные методы.For the determination of VOCs from the class of β-diketones, colorimetric, spectrophotometric, extraction-spectrophotometric and luminescent methods are mainly used.
Недостатками колориметрических методов являются относительно низкая чувствительность и селективность (Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М. Химия. 1975. 343 с).The disadvantages of colorimetric methods are relatively low sensitivity and selectivity (Korenman IM Photometric analysis. Methods for the determination of organic compounds. M. Chemistry. 1975. 343 p).
Люминесцентные методы в этом отношении характеризуются существенным преимуществом. Известен люминесцентный метод определения β-дикетонов на примере 2-теноилтрифторацетона (ТТА), основанный на измерении флуоресценции комплексного соединения ТТА с европием (Eu) и фенантролином (Phen) в водно-органической среде. Предел обнаружения метода - 9 нг/мл (Божевольнов Е.А., Степанова А.Г., Троицкий Г.Л. Журнал аналитической химии, 1977, т. 32, с. 3354-2259).Luminescent methods in this respect are characterized by a significant advantage. Known luminescent method for the determination of β-diketones on the example of 2-tenoyltrifluoroacetone (TTA), based on measuring the fluorescence of a complex compound TTA with europium (Eu) and phenanthroline (Phen) in an aqueous organic medium. The detection limit of the method is 9 ng / ml (Bozhevolnov E.A., Stepanova A.G., Troitsky G.L. Journal of Analytical Chemistry, 1977, v. 32, pp. 3354-2259).
Метод является достаточно трудоемким, связан с большим расходом жидких реактивов и лабораторной посуды. Метод включает такие операции, как экстракция в органический растворитель, что делает практически невозможным его использование во внелабораторных условиях.The method is rather laborious and is associated with a high consumption of liquid reagents and laboratory glassware. The method includes such operations as extraction into an organic solvent, which makes it almost impossible to use it outside the laboratory.
Целью настоящего изобретения является устранение отмеченных недостатков путем создания способа с использованием твердофазного чувствительного сенсорного элемента (ТСЭ), применимого для множественных экспрессных измерений содержания паров β-дикетонов в контролируемом воздухе производственных и жилых помещений, в том числе, непосредственно по месту проведения анализов. Учитывая крайне низкие концентрации β-дикетонов в контролируемом воздухе ТСЭ должен одновременно обладать функцией накопительного элемента (концентратора).The aim of the present invention is to eliminate the noted disadvantages by creating a method using a solid-phase sensitive sensor element (TSE), applicable for multiple rapid measurements of the content of β-diketone vapors in the controlled air of industrial and residential premises, including directly at the place of analysis. Considering the extremely low concentrations of β-diketones in the controlled air, the TSE should simultaneously have the function of a storage element (concentrator).
Решение поставленной задачи - создания способа с использованием ТСЭ к летучим соединениям из класса β-дикетонов, обеспечивающего высокую чувствительность (менее 10-9 г/л воздуха) люминесцентного анализа при простоте практического применения, низкой трудоемкости изготовления ТСЭ достигается за счет того, что в качестве концентрирующего β-дикетоны элемента используются соли европия, сорбированные в сухом состоянии на поверхности оптически прозрачных твердотельных носителей с развитой поверхностью.The solution to the problem posed is to create a method using TSE for volatile compounds from the class of β-diketones, providing high sensitivity (less than 10 -9 g / L of air) of luminescence analysis with ease of practical application, low labor intensity of TSE manufacturing is achieved due to the fact that For the element concentrating β-diketones, europium salts are used, which are sorbed in the dry state on the surface of optically transparent solid-state carriers with a developed surface.
В качестве носителей ТСЭ используются полимерные мембраны толщиной 100 мкм и диаметром пор в диапазоне 0,1-10 мкм, стеклянные или полимерные капилляры с внутренним диаметром 0,1-2 мм. В качестве твердых носителей с гладкой поверхностью используются оптически прозрачные материалы с высокими адсорбционными свойствами, например, полистирол, применяемый в производстве стандартных иммунологических планшетов.Polymer membranes with a thickness of 100 µm and a pore diameter in the range of 0.1–10 µm, glass or polymer capillaries with an inner diameter of 0.1–2 mm are used as TSE carriers. Optically transparent materials with high adsorption properties are used as solid carriers with a smooth surface, for example, polystyrene, which is used in the production of standard immunological plates.
Основным требованием к материалам твердых носителей является минимальный уровень фоновой люминесценции в спектральном диапазоне (613-615 нм) при возбуждении УФ излучением с длиной волны 340 нм. Для придания материалам ТСЭ селективных адсорбирующих свойств по отношению к ЛОС из класса β-дикетоны их обрабатывают спиртовым раствором, включающим соли хлористого или азотнокислого европия (EuCl3, Eu(NO)2)3) с концентрацией в диапазоне 10-4-10-5 г/мл,. Сенсибилизированные ТСЭ сушат на воздухе при 50-80°С в течение 30 минут до полного удаления органического растворителя и используют в люминесцентом анализе следовых количеств β-дикетонов.The main requirement for solid carrier materials is the minimum level of background luminescence in the spectral range (613-615 nm) upon excitation by UV radiation with a wavelength of 340 nm. To impart selective adsorbing properties to TSC materials with respect to VOCs from the β-diketone class, they are treated with an alcohol solution containing salts of europium chloride or nitrate (EuCl 3 , Eu (NO) 2 ) 3 ) with a concentration in the range of 10 -4 -10 -5 g / ml. The sensitized TSEs are dried in air at 50-80 ° C for 30 minutes until the organic solvent is completely removed and used in the luminescent analysis of trace amounts of β-diketones.
На первом этапе анализа воздух с парами летучего β-дикетона прокачивают над (или через) сенсорным элементом. Наличие у β-дикетонов бифункциональной группировки определяет высокую эффективность реакции:At the first stage of the analysis, air with volatile β-diketone vapor is pumped over (or through) the sensor element. The presence of a bifunctional group in β-diketones determines the high efficiency of the reaction:
Eu + β-DK → [Eu - β-DK],Eu + β-DK → [Eu - β-DK],
где продукт реакции [Eu - β-DK] представляет собой нелетучий комплекс европия с β-ликетоном с характерным спектром люминесценции.where the reaction product [Eu - β-DK] is a nonvolatile complex of europium with β-liketone with a characteristic luminescence spectrum.
Дополнительное усиление концентрирующих свойств достигается введением в состав ТСЭ усилителей люминесценции, представляющих собой синергисты (триоктилфосфиноксид, теноилфосфиноксид) и поверхностно активные вещества в виде детергентов: Тритона Х-100, цетилтриметиламмоний бромида, додецилсульфата и др. (Кострюкова Т.С. «Фторсодержащие - дикарбонильные бензогетероциклические соединения для экологического анализа биозагрязнителей». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2011 г.).Additional enhancement of the concentrating properties is achieved by introducing luminescence enhancers into the TSE, which are synergists (trioctylphosphine oxide, tenoylphosphine oxide) and surfactants in the form of detergents: Triton X-100, cetyltrimethylammonium bromide, dodecyl sulfate, etc. benzoheterocyclic compounds for ecological analysis of bio-pollutants. "Abstract of the thesis for the degree of candidate of chemical sciences. Moscow, 2011).
На заключительном этапе анализа экспонированные в воздухе ТСЭ используются для высокочувствительного люминесцентного анализа, не требующего предварительного разделения сконцентрированных компонентов хроматографическими методами.At the final stage of the analysis, TSCs exposed to air are used for highly sensitive luminescence analysis, which does not require preliminary separation of concentrated components by chromatographic methods.
ТСЭ (в виде мембранного или капиллярного сенсора) помещаются в светоизолированное кюветное отделение чувствительного прибора фосфороскопа, и измеряют уровень люминесцентного сигнала. Измерение ведут в стробоскопическом режиме при импульсном УФ облучении поверхности концентрирующего элемента с длиной волны 360 нм и регистрации сигнала фосфоресценции в спектральном диапазоне 613-615 нм с временной задержкой с момента облучения в диапазоне 0,1-0,5 мс.TSE (in the form of a membrane or capillary sensor) are placed in the light-insulated cuvette compartment of the sensitive device of the phosphoroscope, and the level of the luminescent signal is measured. The measurement is carried out in stroboscopic mode with pulsed UV irradiation of the surface of the concentrating element with a wavelength of 360 nm and registration of a phosphorescence signal in the spectral range of 613-615 nm with a time delay from the moment of irradiation in the range of 0.1-0.5 ms.
Преимуществом данного способа по сравнению с прототипом является то, что регистрация люминесцентного сигнала проводится непосредственно с поверхности твердофазного ТСЭ (с наружной поверхности мембраны или с внутренней поверхности капилляра) без проведения дополнительной экстракции комплексного соединения. Таким образом, сенсибилизированная ионами европия поверхность ТСЭ является одновременно и избирательным сенсорным элементом, и концентратором, что существенно упрощает анализ и не требует проведения дополнительных процедур экстракции и использования приемов газовой или жидкостной хроматографии для разделения целевого продукта, что характерно для прототипа.The advantage of this method in comparison with the prototype is that the registration of the luminescent signal is carried out directly from the surface of the solid-phase TSE (from the outer surface of the membrane or from the inner surface of the capillary) without additional extraction of the complex compound. Thus, the surface of the TSE sensitized by europium ions is both a selective sensor element and a concentrator, which greatly simplifies the analysis and does not require additional extraction procedures and the use of gas or liquid chromatography techniques to separate the target product, which is typical of the prototype.
Низкий предел обнаружения β-дикетонов (менее 10-9 г/л воздуха) обеспечивается за счет следующих факторов.The low detection limit for β-diketones (less than 10 -9 g / l air) is provided by the following factors.
1. За счет предварительного концентрирования молекул аналита в тонком слое на поверхности сенсорного элемента, импрегнированного ионами европия и выполняющем одновременно функцию концентратора β-дикетонов из контролируемого воздуха. Повышению эффективности концентрирования способствует импрегнирование сенсорного элемента усилителями люминесценции комплексных соединений β-дикетонов с ионами европия. Применение синергиста типа триоктилфосфиноксида (ТОФО) делает образование комплексов [Eu-β-дикетон] практически необратимым, что позволяет качественно повысить степень концентрирования за счет временного фактора. Расчет показывает, что при концентрации ионов Eu на сенсибилизированной поверхности на уровне (10-5-10-6 М) молекулы β-дикетонов практически нацело осаждаются из воздушной фазы на поверхности концентратора в виде нелетучего люминесцирующего комплекса. Таким образом, при прокачивании через концентрирующий элемент объема воздуха, содержащего следовые количества паров β-дикетона обеспечивается высокая степень концентрирования β-дикетона в виде комплексных соединений с ионами в тонком поверхностном слое концентратора.1. Due to preliminary concentration of analyte molecules in a thin layer on the surface of the sensor element impregnated with europium ions and simultaneously performing the function of a β-diketone concentrator from controlled air. An increase in the concentration efficiency is facilitated by the impregnation of the sensor element with luminescence enhancers of β-diketone complexes with europium ions. The use of a synergist such as trioctylphosphine oxide (TOPO) makes the formation of [Eu-β-diketone] complexes practically irreversible, which makes it possible to qualitatively increase the degree of concentration due to the time factor. The calculation shows that when the concentration of Eu ions on the sensitized surface is at the level of (10 -5 -10 -6 M), β-diketone molecules are almost completely deposited from the air phase on the surface of the concentrator in the form of a nonvolatile luminescent complex. Thus, when a volume of air containing trace amounts of β-diketone vapor is pumped through the concentrating element, a high degree of β-diketone concentration in the form of complex compounds with ions in the thin surface layer of the concentrator is ensured.
2. За счет высокой чувствительности анализатора на основе фосфороскопа, так как измерение сигнала фосфоресценции производится с применением современных фотоэлектронных умножителей, функционирующих в импульсном режиме:2. Due to the high sensitivity of the analyzer based on the phosphoroscope, since the measurement of the phosphorescence signal is carried out using modern photomultiplier tubes operating in a pulsed mode:
а) с задержкой по времени после облучения поверхности сенсора, т.е. после затухания фоновой люминесценции собственно сенсорной поверхности (τ=100-500 нс);a) with a time delay after irradiation of the sensor surface, i.e. after attenuation of the background luminescence of the sensor surface itself (τ = 100-500 ns);
б) выделения узкой, (характерной для люминесценции комплексов европия с β-дикетонами) спектральной полосы (λ=615 нм), что в совокупности снижает уровень фоновых помех и способствует снижению порога обнаружения.b) the selection of a narrow (characteristic of the luminescence of europium complexes with β-diketones) spectral band (λ = 615 nm), which together reduces the level of background noise and helps to reduce the detection threshold.
В выбранных условиях предел обнаружения 2-теноилтрифторацетона (ТТА) составляет порядка 10-10 г/л воздуха.Under the selected conditions, the detection limit for 2-tenoyltrifluoroacetone (TTA) is of the order of 10 -10 g / l of air.
Селективность ТСЭ на основе европия, иммобилизованного на поверхности мембранного или капиллярного носителя, определяется следующими факторами.The selectivity of TSE based on europium immobilized on the surface of a membrane or capillary carrier is determined by the following factors.
Механизм люминесценции координационных соединений лантаноидов состоит в поглощении света лигандом и передаче энергии через свой триплетный уровень иону лантаноида, который излучает ее в виде электромагнитной волны. При этом энергетическая щель между высшей занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и низшей свободной молекулярной орбиталью (LUMO) должна соответствовать энергии фотонов оптического диапазона спектра. Особенно это проявляется в комплексах с редкоземельными элементами (РЗЭ), что связано с особенностями электронного строения ионов лантаноидов и возбуждением их через органическую часть комплексного соединения, где вероятность конверсии энергии лиганда из синглетного в триплетное состояние (S1/T1-переход) может достигать 100% (M. Pope, H.P. Kallmann, P. Magnante. J. Chem. Phys., 38, 2042 (1963). Известно, что из-за слабой комплексообразующей способности лантанидов образование устойчивых комплексов возможно только для полидентатных хелатообразующих лигандов, что существенно сужает круг помех (интерферирующих ЛОС).The luminescence mechanism of coordination compounds of lanthanides consists in the absorption of light by the ligand and the transfer of energy through its triplet level to the lanthanide ion, which emits it in the form of an electromagnetic wave. In this case, the energy gap between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest free molecular orbital (LUMO) must correspond to the photon energy of the optical spectrum range. This is especially manifested in complexes with rare earth elements (REE), which is associated with the peculiarities of the electronic structure of lanthanide ions and their excitation through the organic part of the complex compound, where the probability of conversion of the ligand energy from the singlet to triplet state (S1 / T1 transition) can reach 100% (M. Pope, HP Kallmann, P. Magnante. J. Chem. Phys., 38, 2042 (1963). It is known that due to the weak complexing ability of lanthanides, the formation of stable complexes is possible only for polydentate chelating ligands, which significantly narrows the range interference (interfering VOCs).
Интенсивность люминесценции ионов лантанидов в комплексных соединениях определяется, с одной стороны, процессами передачи энергии с триплетного состояния лиганда на резонансный уровень иона лантанида, с другой - процессами безызлучательной дезактивации возбужденных синглетных, триплетных уровней лиганда и излучательных - иона лантанида, обусловленных природой лиганда, влиянием растворителя и температуры.The luminescence intensity of lanthanide ions in complex compounds is determined, on the one hand, by the processes of energy transfer from the triplet state of the ligand to the resonance level of the lanthanide ion, and on the other hand, by the processes of nonradiative deactivation of excited singlet and triplet levels of the ligand and radiative - lanthanide ion, caused by the nature of the ligand solvent, and temperature.
При выборе подходящей пары лантанид - лиганд должны быть приняты во внимание следующие факторы (N.S. Novikov, A.V. Vannikov. Synth. Met, 121, 1387 (2001):When selecting a suitable lanthanide-ligand pair, the following factors should be taken into account (N.S. Novikov, A.V. Vannikov. Synth. Met, 121, 1387 (2001):
1. Летучий лиганд должен с высокой эффективностью сорбироваться ионом лантаноида, иммобилизованным на подходящем пористом носителе.1. The volatile ligand must be sorbed with high efficiency by the lanthanide ion immobilized on a suitable porous support.
2. Энергия резонансного уровня лантанида должна быть близкой, но несколько ниже, чем энергия триплетного уровня лиганда, чтобы вероятность перехода с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень РЗЭ(III) была достаточно высока.2. The energy of the resonance level of lanthanide should be close, but somewhat lower than the energy of the triplet level of the ligand, so that the probability of transition from the triplet level of the ligand to the resonance level of REE (III) was sufficiently high.
3. Вероятность безызлучательной дезактивации резонансного уровня лантаноида должна быть мала по сравнению с вероятностью излучательного перехода.3. The probability of nonradiative deactivation of the resonance level of lanthanide should be small compared to the probability of a radiative transition.
Перечисленным трем условиям в комплексе удовлетворяет крайне ограниченное количество пар летучий лиганд-лантаноид. Подавляющее количество ЛОС, эффективное взаимодействующих и формирующих координационные соединений с лантанидами (III) относятся к классу β-дикетонов.The above three conditions in the complex are satisfied by an extremely limited number of pairs of volatile ligand-lanthanide. The overwhelming amount of VOCs that effectively interact and form coordination compounds with lanthanides (III) belong to the class of β-diketones.
Именно этим фактором определяется высокая избирательность ТСЭ.It is this factor that determines the high selectivity of TSE.
Выраженные люминесцентные свойства также проявляют соединения из классов: карбоновые кислоты, полиаминокарбоновые кислоты, 8-гидроксихинолины и ряд других соединений с эффективным хелатным узлом [3-9]. Однако в силу ряда структурных особенностей (высокая молекулярная масса, наличие полярных химических группировок) лиганды из этих классов характеризуются крайне низкими значениями давления насыщенных паров, т.е. являются практически нелетучими (М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов) Успехи химии 74 (12) 2005, С. 1193-1215)).Compounds from the following classes also exhibit pronounced luminescent properties: carboxylic acids, polyamino carboxylic acids, 8-hydroxyquinolines, and a number of other compounds with an effective chelating unit [3-9]. However, due to a number of structural features (high molecular weight, the presence of polar chemical groups), ligands from these classes are characterized by extremely low saturated vapor pressures, i.e. are practically non-volatile (MA Katkova, AG Vitukhnovsky, MN Bochkarev. Coordination compounds of rare earth metals with organic ligands for electroluminescent diodes) Advances in chemistry 74 (12) 2005, pp. 1193-1215)).
Соответственно вещества, принадлежащие к данным химическим классам не могут рассматриваться в качестве веществ - помех, снижающих селективность заявляемого ТСЭ для высокочувствительного обнаружения паров летучих β-дикетонов в контролируемом воздухеAccordingly, substances belonging to these chemical classes cannot be considered as interference substances that reduce the selectivity of the proposed TSE for highly sensitive detection of volatile β-diketone vapors in controlled air
Таким образом, перечисленные признаки в совокупности определяют высокую чувствительность и селективность заявляемых ТСЭ на основе сенсибилизированных ионами европия мембранных и капиллярных твердых носителей для избирательного обнаружения следовых количеств β-дикетонов в контролируемом воздухе без использования дополнительных приемов экстракции и разделения компонентов хроматографическими методами.Thus, the listed features together determine the high sensitivity and selectivity of the claimed TSE based on membrane and capillary solid carriers sensitized with europium ions for the selective detection of traces of β-diketones in controlled air without using additional methods of extraction and separation of components by chromatographic methods.
Способ может быть использован при проведении проверочных работ в ходе контроля технологических процессов при производстве изделий с использованием летучих β-дикетонов в качестве комплектующих компонент, а также в качестве средства контроля маркирующих составов на основе летучих β-дикетонов во внелабораторных условиях.The method can be used when carrying out verification work during the control of technological processes in the manufacture of products using volatile β-diketones as component components, and also as a means of monitoring marking compositions based on volatile β-diketones in out-of-laboratory conditions.
Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является упрощение и ускорение процедуры анализа, т.к. способ позволяет исключить рутинные операции, связанные с процедурами экстракции, использованием одноразовой посуды и жидких реагентов.The technical result achieved when using the invention is to simplify and speed up the analysis procedure, since the method makes it possible to exclude routine operations associated with extraction procedures, the use of disposable glassware and liquid reagents.
Для реализации способа используют серийно выпускаемые приборы флуориметры с временным разрешением люминесценции и коммерчески доступные реагенты (соли европия, синергисты (ТОФО и др.), детергенты и др. комплектующие. Следовательно, предлагаемое изобретение отвечает критерию промышленной применимости.To implement the method, commercially available fluorimeters with luminescence time resolution and commercially available reagents (europium salts, synergists (TOPO, etc.), detergents, etc.) are used. Therefore, the proposed invention meets the criterion of industrial applicability.
В предлагаемом способе заявляемые положительные эффекты связаны с ТСЭ и обусловлены эффектом концентрирования и комплексообразования с участием синергистов, а также более чем 1000 кратным усилением люминесценции ионов европия в присутствии исключительно летучих органических комплексонов, из класса β-дикетонов.In the proposed method, the claimed positive effects are associated with TSE and are due to the effect of concentration and complexation with the participation of synergists, as well as a more than 1000-fold increase in the luminescence of europium ions in the presence of exclusively volatile organic complexones from the β-diketone class.
Сущность изобретения заключается в том, что готовят ТСЭ в виде твердофазного носителя, содержащего на поверхности сенсорную композицию, включающую соли европия с усилителями люминесценции, осуществляют отбор пробы из газовой фазы, обеспечивающий взаимодействие пробы с чувствительным элементом и регистрируют сигнал люминесценции комплексных соединения ионов европия с β-дикетонами в максимуме эмиссии на длине волны 613-615 нм, в импульсном стробоскопическом режиме с задержкой во времени между актом возбуждения и приемом сигнала эмиссии, эквивалентном постоянной времени затухания люминесценции.The essence of the invention lies in the fact that TSE is prepared in the form of a solid-phase carrier containing on the surface a sensor composition containing europium salts with luminescence amplifiers, a sample is taken from the gas phase, ensuring the interaction of the sample with a sensitive element, and the luminescence signal of complex compounds of europium ions with β -diketones at the emission maximum at a wavelength of 613-615 nm, in a pulsed stroboscopic mode with a time delay between the act of excitation and the reception of the emission signal, which is equivalent to the decay time constant of luminescence.
Сущность изобретения заключается также в том, что твердофазный носитель чувствительного элемента выполнен в виде капилляра из оптически прозрачного материала: стекло, полистирол, полипропилен, поликарбонат и др., что позволяет создавать конструкции ТСЭ с учетом специфики их примененияThe essence of the invention also lies in the fact that the solid-phase carrier of the sensitive element is made in the form of a capillary made of an optically transparent material: glass, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, etc., which makes it possible to create TSE designs taking into account the specifics of their application
Сущность изобретения заключается также в том, что твердофазный носитель чувствительного элемента выполнен в виде пористой мембраны с катионообменными свойствами, что позволяет более эффективно концентрировать летучие органические комплексоны.The essence of the invention also lies in the fact that the solid-phase carrier of the sensitive element is made in the form of a porous membrane with cation-exchange properties, which makes it possible to more effectively concentrate volatile organic complexones.
Сущность изобретения заключается также в том, что сенсорная композиция ТСЭ выполнена в виде смеси из соли ионов европия (EuCl3,, Eu(NO3)3 и усилителей люминесценции, представляющих собой синергисты (триоктилфосфиноксид, теноилфосфиноксид) и поверхностно активные вещества в виде детергентов (Тритон Х-100, цетилтримеиламмонй бромид, додецилсульфат и др.) в соотношении компонентов 1 молекула иона европия к 1-10 молекул усилителей и поверхностно-активных веществ, что создает оптимальные условия для повышения степени концентрирования и квантового выхода люминесценции.The essence of the invention also lies in the fact that the sensor composition TSE is made in the form of a mixture of a salt of europium ions (EuCl 3 ,, Eu (NO 3 ) 3 and luminescence enhancers, which are synergists (trioctylphosphine oxide, tenoylphosphine oxide) and surfactants in the form of detergents ( Triton X-100, cetyltrimeylammonium bromide, dodecyl sulfate, etc.) in the ratio of the components of 1 molecule of europium ion to 1-10 molecules of amplifiers and surfactants, which creates optimal conditions for increasing the degree of concentration and quantum yield of luminescence.
Сущность изобретения заключается также в том, что сенсорная композиция чувствительного элемента наносится на твердофазный носитель в количестве 10-4-10-5 г/см2, что обеспечивает оптимальное соотношение полезного сигнала к уровню фоновой люминесценции.The essence of the invention also lies in the fact that the sensor composition of the sensitive element is applied to a solid-phase carrier in an amount of 10 -4 -10 -5 g / cm 2 , which provides an optimal ratio of the useful signal to the background luminescence level.
Авторам не известны технические решения, имеющие совокупность признаков, подобную заявляемой, следовательно, заявляемое изобретение соответствует критерию новизны.The authors are not aware of technical solutions that have a set of features similar to the claimed one, therefore, the claimed invention meets the criterion of novelty.
Примеры выполнения способа, представленные в описании изобретения, демонстрируют его работоспособность при количественном определении паров 2-нафтоилтрифторацетона (НТА) и 2-теноилтрифторацетона (ТТА).The examples of the method presented in the description of the invention demonstrate its efficiency in the quantitative determination of vapors of 2-naphthoyltrifluoroacetone (NTA) and 2-tenoyltrifluoroacetone (TTA).
На фиг.1 схематично представлены основные элементы аналитического прибора (на основе импульсного флуориметра) для обнаружения паров летучих комплексонов европия с использованием ТСЭ (блок-схема регистратора летучих комплексонов европия):Figure 1 schematically shows the main elements of an analytical device (based on a pulsed fluorimeter) for detecting vapors of volatile europium complexones using TSE (block diagram of a recorder of volatile europium complexones):
1.1 - УФ - осветитель импульсного типа;1.1 - UV - pulse type illuminator;
1.2 - Фокусирующее устройство;1.2 - Focusing device;
1.3 - Кюветное отделение с ТСЭ на основе солей европия;1.3 - Cuvette compartment with TSE based on europium salts;
1.4 - Узкополосный фильтр (513-516 нм);1.4 - Narrow-band filter (513-516 nm);
1.5 - Фотоэлектронный умножитель с блоком высоковольтного питания;1.5 - Photomultiplier tube with high-voltage power supply unit;
1.6 - Блок электронного усиления сигнала;1.6 - Electronic signal amplification unit;
1.7 - Панель индикации сигнала;1.7 - Signal indication panel;
1.8 - Побудитель расхода воздуха (насос мембранного типа;1.8 - Air flow booster (membrane type pump;
1.9 - Воздушный тракт;1.9 - Air path;
1.10 - Корпус устройства;1.10 - Device case;
1.11 - Блок аккумуляторного питания.1.11 - Battery power supply unit.
Пунктирными стрелками обозначено движение воздухаDotted arrows indicate air movement
На фиг.2 представлены амплитуды сигналов ТСЭ на основе стеклянного капилляра: 2.1 - свежеприготовленный элемент; 2.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки воздуха, содержащего насыщенные пары ТТА в разведении: 1:50000 (2.3), 1:20000 (2.4) и 1:10000(2.5).Figure 2 shows the amplitudes of the TSE signals based on a glass capillary: 2.1 - freshly prepared element; 2.2 - element after pumping 1 liter of clean air; element after pumping air containing saturated vapors of TTA in dilution: 1: 50,000 (2.3), 1: 20,000 (2.4) and 1: 10,000 (2.5).
На фиг.3 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе стеклянного капилляра: 3.1 - свежеприготовленный элемент; 3.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки воздуха, содержащего насыщенные пары НТА в разведении: 1:50000 (3.3), 1:20000 (3.4) и 1:10000(3.5).Figure 3 shows the amplitudes of signals (imp / s) TSE based on a glass capillary: 3.1 - freshly prepared element; 3.2 - element after pumping 1 liter of clean air; element after pumping air containing saturated vapors of NTA in dilution: 1: 50,000 (3.3), 1: 20,000 (3.4) and 1: 10,000 (3.5).
На фиг.4 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе пластикового капилляра: 4.1 - свежеприготовленный ЧСЭ; 4.2 - ЧСЭ после прокачки 1 л чистого воздуха; ЧСЭ после прокачки воздуха, содержащего насыщенные пары НТА в разведении: 1:50000 (4.3), 1:20000 (4.4) и 1:10000 (4.5).Figure 4 shows the signal amplitudes (imp / s) TSE based on a plastic capillary: 4.1 - freshly prepared CSE; 4.2 - ChSE after pumping 1 liter of clean air; CSE after pumping air containing saturated vapors of NTA at a dilution of 1: 50,000 (4.3), 1: 20,000 (4.4) and 1: 10,000 (4.5).
На фиг.5 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе нитроцеллюлозной мембраны: 5.1 - свежеприготовленный элемент; 5.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки 1 л воздуха, содержащего насыщенные пары ТТА в разведении: 1:50000 (5.3), 1:20000 (5.4) и 1:10000(5.5).Figure 5 shows the amplitudes of signals (imp / s) TSE based on a nitrocellulose membrane: 5.1 - freshly prepared element; 5.2 - element after pumping 1 liter of clean air; element after pumping 1 liter of air containing saturated vapors of TTA in a dilution of 1: 50,000 (5.3), 1: 20,000 (5.4) and 1: 10,000 (5.5).
На фиг.6 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе полистирольного волокна: 6.1 - свежеприготовленный элемент; 6.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки 1 л воздуха, содержащего насыщенные пары ТТА в разведении: 1:50000 (6.3), 1:20000 (6.4) и 1:10000(6.5).Figure 6 shows the signal amplitudes (imp / s) of TSE based on polystyrene fiber: 6.1 - freshly prepared element; 6.2 - element after pumping 1 liter of clean air; element after pumping 1 liter of air containing saturated vapors of TTA at a dilution of 1: 50,000 (6.3), 1: 20,000 (6.4) and 1: 10,000 (6.5).
На фиг.7 представлены амплитуды сигналов (имп/с) 4-х ТСЭ на основе полистирольных ячеек (А1-А4) стандартного иммунологического стрипа, отражающие зависимость величины сигналов от концентрации ТТА в воздухе: 7.1 - статистически обоснованные пределы обнаружения (ПО) для 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4); далее - величины сигналов (имп/с) для 4 ТСЭ (ячейки A1 - А4) после 20 минутной экспозиции в парах ТТА различной концентрации: 7.2 - 1,2 10-10 г/л воздуха; 7.3 - 1,2 10-9 г/л воздуха; 7,4 - 10-8 г/л воздуха; 7.5 - 10-7 г/л воздухаFigure 7 shows the signal amplitudes (imp / s) of 4 TSEs based on polystyrene cells (A1-A4) of a standard immunological strip, reflecting the dependence of the signal magnitude on the concentration of TTA in the air: 7.1 - statistically justified detection limits (LO) for 4 TSE (strip cells A1 - A4); then - the signal values (imp / s) for 4 TSEs (cells A1 - A4) after 20 minutes exposure in TTA vapors of various concentrations: 7.2 - 1.2 10 -10 g / l of air; 7.3 - 1.2 10 -9 g / l of air; 7.4 - 10 -8 g / l of air; 7.5 - 10 -7 g / l of air
Пример выполнения способа 1.An example of performing method 1.
Приготовление ТСЭ. Стеклянный капилляр (intraMARK, Cat. №7087 33, Германия) или пластиковый (полипропиленовый) капилляр с внутренним диаметром 1 мм и длиной 120 мм заполняют сенсорной композицией состава: Eu(NO3)3⋅6Н2О - 10-5 г/мл; триоктилфосфиноксид (ТОФО) - 10-4 г/мл; Тритон Х-100 - 0,1% в виде раствора в этиловом спирте.Preparation of TSE. A glass capillary (intraMARK, Cat. No. 7087 33, Germany) or a plastic (polypropylene) capillary with an inner diameter of 1 mm and a length of 120 mm is filled with a sensor composition of the following composition: Eu (NO 3 ) 3 ⋅6Н 2 О - 10 -5 g / ml ; trioctylphosphine oxide (TOPO) - 10 -4 g / ml; Triton X-100 - 0.1% in the form of a solution in ethyl alcohol.
В капилляр вносят 1-2 мкл раствора сенсорной композиции, распределяют его по внутренней поверхности, затем продувают капилляр чистым воздухом до полного испарения этилового спирта. Подготовленный таким образом ТСЭ помещают в кюветное отделение прибора ИФИ-05 (производства ЗАО «Иммуноскрин») и регистрируют уровень сигнала люминесценции на длине волны 613-615 нм в стробоскопическом режиме: частота следования импульсов 1000/с, время задержки строба (td) - 100 мкс, время регистрации строба (tg) - 400 мкс.1-2 μl of the sensor composition solution is introduced into the capillary, distributed over the inner surface, then the capillary is blown with clean air until the ethanol evaporates completely. The TSE prepared in this way is placed in the cuvette compartment of the IFI-05 device (manufactured by ZAO Immunoscreen) and the luminescence signal level at a wavelength of 613-615 nm is recorded in the stroboscopic mode: pulse repetition rate 1000 / s, strobe delay time (t d ) - 100 μs, strobe registration time (t g ) - 400 μs.
Приготовление калибровочных составов. Для задания определенной концентрации ТТА и/или НТА в герметичную стеклянную емкость объемом 1 л с помощью калиброванного шприца-дозатора вводят 20, 50, 100 мкл насыщенных паров соответствующего летучего комплексона.Preparation of calibration compositions. To set a certain concentration of TTA and / or NTA, 20, 50, 100 μl of saturated vapors of the corresponding volatile complexone are injected into a sealed glass container with a volume of 1 l using a calibrated dosing syringe.
Проведение измерений. Помещают ТСЭ в кюветное отделение прибора ИФИ-05 и измеряют фоновый сигнал собственно ТСЭ. После измерения фонового сигнала ТСЭ проводят контрольное измерение чистоты окружающего воздуха. С этой целью через капиллярный ТСЭ со скоростью 1,0 л/мин прокачивают 1,0 л чистого воздуха и вновь регистрируют в стробоскопическом режиме сигнал люминесценции. Затем с той же скоростью пропускают воздух из емкости объемом 1 л, содержащей пары ТТА или НТА различной концентрации.Measurements. The TSE is placed in the cuvette compartment of the IFI-05 device and the background signal of the TSE itself is measured. After measuring the background signal of the TSE, a control measurement of the ambient air purity is carried out. For this purpose, 1.0 l of clean air is pumped through the capillary TSE at a rate of 1.0 l / min and the luminescence signal is again recorded in the stroboscopic mode. Then, at the same speed, air is passed from a 1-liter container containing vapors of TTA or NTA of various concentrations.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе стеклянного капилляра при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 1 и на фиг.2.The results of measurements of the luminescent signals of TSC based on a glass capillary in the analysis of TTA vapors of various degrees of dilution are presented in Table 1 and in Fig. 2.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе стеклянного капилляра анализа паров НТА различной степени разведения представлены в таблице 2 и на фиг.3.The results of measurements of the luminescent signals of TSE based on a glass capillary for the analysis of NTA vapors of various dilution rates are presented in Table 2 and in Fig. 3.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе прозрачного пластикового (полипропилен) капилляра при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 3 и на фиг.4.The results of measurements of the luminescent signals of TSC based on a transparent plastic (polypropylene) capillary in the analysis of TTA vapors of various degrees of dilution are presented in Table 3 and Fig. 4.
Из представленных на фиг.1, 2, 3 данных следует, что ТСЭ на основе пластикового капилляра в сравнении со стеклянным капилляром имеет относительно невысокий фоновый уровень люминесценции, обусловленной в основном собственной люминесценцией ионов европия. Прокачка чистого воздуха не влияет на уровень собственной люминесценции ТСЭ, а присутствие в пробе паров ТТА и НТА различной степени разведения приводит к пропорциональному увеличению сигнала люминесценции.From the data presented in Figs. 1, 2, 3, it follows that the TSE based on a plastic capillary in comparison with a glass capillary has a relatively low background level of luminescence, due mainly to the intrinsic luminescence of europium ions. Pumping clean air does not affect the level of intrinsic luminescence of the TSE, and the presence of TTA and NTA vapors of different dilution rates in the sample leads to a proportional increase in the luminescence signal.
Пример №1 иллюстрирует возможность обнаружения предлагаемым способом с использованием ТСЭ на основе стеклянного и пластикового капилляров микроколичеств паров ТТА и НТА (в диапазоне разведения насыщенных паров от 1:10000 до 1:50000).Example No. 1 illustrates the possibility of detecting by the proposed method using TSE based on glass and plastic capillaries of trace amounts of TTA and NTA vapors (in the range of dilution of saturated vapors from 1: 10,000 to 1: 50,000).
Пример выполнения способа 2.An example of performing method 2.
Формирование ТСЭ на основе нитроцеллюлозной мембраны.Formation of TSE based on nitrocellulose membrane.
На нитроцеллюлозную мембрану типа Миллипор (кат. №67120 Molsheim France) наносят сенсорную композицию состава: соли Eu(NO3)3⋅6 H2O - 2⋅10-5 г/мл; синергист ТОФО - 10-4 М; Тритон X100 - 0,1% в растворе этилового спирта в объеме 2 мкл и высушивают на воздухе в виде реагентного пятна диаметром 2-3 мм. Фиксируют ТСЭ в оснастке, помещают в кюветное отделение на приборе ИФИ-05 и регистрируют уровень сигнала в режиме, описанном в примере 1. Затем помещают ТСЭ в проточную микро кювету и пропускают через нее воздушную газовую смесь, содержащую пары ТТА различной степени разведения. Газовую смесь готовят аналогично тому, как описано в примере 1. После контакта с газовой смесью, содержащей пары ТТА, ТСЭ переносят в кюветное отделение ИФИ-05 и регистрируют уровень сигнала.On a nitrocellulose membrane of the Millipore type (cat. No. 67120 Molsheim France), a sensor composition is applied with the following composition: Eu (NO 3 ) 3 ⋅6 H 2 O salts - 2 10 -5 g / ml; synergist of TOPO - 10 -4 M; Triton X100 - 0.1% in a solution of ethyl alcohol in a volume of 2 μl and dried in air in the form of a reagent spot with a diameter of 2-3 mm. The TSE is fixed in the equipment, placed in the cuvette compartment on the IFI-05 device and the signal level is recorded in the mode described in example 1. Then the TSE is placed in a micro-flow cell and an air gas mixture containing TTA vapors of various dilution rates is passed through it. The gas mixture is prepared in the same way as described in example 1. After contact with the gas mixture containing TTA vapors, the TSE is transferred to the IFI-05 cell compartment and the signal level is recorded.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе нитроцеллюлозной мембраны при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 4 и на фиг.5.The results of measurements of the luminescent signals of TSE based on a nitrocellulose membrane in the analysis of TTA vapors of various dilution rates are presented in Table 4 and Fig. 5.
Из представленных на фиг.5 данных следует, что ТСЭ имеет относительно приемлемый фоновый уровень сигнала люминесценции, обусловленной собственной люминесценцией мембраны и ионов европия. Присутствие в пробе паров ТТА различной степени разведения сопровождается пропорциональным увеличением сигнала люминесценции.From the data presented in Fig. 5 it follows that TSE has a relatively acceptable background level of the luminescence signal due to the intrinsic luminescence of the membrane and europium ions. The presence in the sample of TTA vapors of various dilution rates is accompanied by a proportional increase in the luminescence signal.
Пример №2 иллюстрирует возможность обнаружения предлагаемым способом ТТА в различных разведениях от уровня их насыщенных паров с использованием чувствительного элемента на основе нитроцеллюлозной мембраны.Example No. 2 illustrates the possibility of detecting the proposed method of TTA in various dilutions from the level of their saturated vapors using a sensitive element based on a nitrocellulose membrane.
Пример выполнения способа 3An example of performing method 3
Формирование ТСЭ на основе полистирольного волокнаFormation of TSE based on polystyrene fiber
Полистироловое волокно диаметром 1 мм и длиной 50 мм погружают в сенсорную композиицию состава: раствор этилового спирта, содержащего EuCl3 .6H2O - 10-4 г/мл, синергист ТОФО - 10-4 М, сюрфактант - додецилсульфат - 0,1%, выдерживают 30 секунд, вынимают и высушивают на воздухе до полного испарения этилового спирта. Подготовленный таким образом ТСЭ используют для определения наличия паров комплексонов в газовой среде. До контакта с газовой средой, содержащей пары ТТА, регистрируют фоновый уровень сигнала с поверхности полистиролового волокна, поместив его в кюветное отделение прибора ИФИ-05.Polystyrene fiber with a diameter of 1 mm and a length of 50 mm is immersed in a sensor composition of the following composition: a solution of ethyl alcohol containing EuCl 3 .6H 2 O - 10 -4 g / ml, a TOPO synergist - 10 -4 M, a surfactant - dodecyl sulfate - 0.1% , incubated for 30 seconds, removed and dried in air until the ethyl alcohol is completely evaporated. The TSE prepared in this way is used to determine the presence of complexone vapors in a gaseous medium. Before contact with a gaseous medium containing TTA vapors, the background signal level from the surface of the polystyrene fiber is recorded by placing it in the cuvette compartment of the IFI-05 instrument.
Приготовление калибровочных составов. Для создания определенной концентрации летучего комплексона в 3 герметичных стеклянных емкости объемом 1 л с помощью калиброванного шприца-дозатора вводят 20, 50, 100 мкл насыщенных паров ТТА.Preparation of calibration compositions. To create a certain concentration of a volatile complexone, 20, 50, 100 μl of saturated TTA vapors are injected into 3 sealed glass containers with a volume of 1 liter using a calibrated dosing syringe.
Проведение измеренийTaking measurements
ТСЭ на основе полистирольного волокна помещают в кюветное отделение прибора ИФИ-05 и проводят измерение фоновой люминесценции. Затем ЧСЭ помещают в проточную микрокювету, через которую пропускают 1,0 л чистого воздуха и измеряют сигнал люминесценции (контроль чистого воздуха). Затем через ТСЭ пропускают последовательно по 1,0 л калибровочные составы из емкостей с парами ТТА различной степени разведения. Скорость прокачки воздуха - 1,0 л/мин.The TSE based on polystyrene fiber is placed in the cuvette compartment of the IFI-05 instrument and the background luminescence is measured. Then the CSE is placed in a micro-flow cell through which 1.0 l of clean air is passed and the luminescence signal is measured (clean air control). Then, through the TSE pass successively 1.0 L of calibration compositions from containers with TTA vapors of various dilution rates. Air pumping speed - 1.0 l / min.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе полистирольного волокна при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 5 и на фиг.6.The results of measurements of the luminescent signals of TSC based on polystyrene fiber in the analysis of TTA vapors of various dilution rates are presented in Table 5 and Fig. 6.
Из представленных данных следует, что ТСЭ на основе полистирольного волокна имеет относительно невысокий фоновый уровень люминесценции, обусловленной собственной люминесценцией твердофазного носителя - полистирола и ионов европия. Присутствие в воздушной пробе паров ТТА в различных концентрациях, сопровождается пропорциональным увеличением сигнала люминесценции.From the presented data, it follows that TSE based on polystyrene fiber has a relatively low background level of luminescence due to the intrinsic luminescence of the solid-phase carrier - polystyrene and europium ions. The presence of TTA vapors in the air sample at various concentrations is accompanied by a proportional increase in the luminescence signal.
Пример №3 иллюстрирует возможность обнаружения предлагаемым способом летучего комплексона ТТА в различных концентрациях (от уровня разведения насыщенных паров 1:50000 до 1:10000) с использованием ТСЭ на основе полистиролового волокна.Example No. 3 illustrates the possibility of detecting by the proposed method a volatile complexone TTA in various concentrations (from the level of dilution of saturated vapors 1: 50,000 to 1: 10,000) using TSE based on polystyrene fiber.
Пример выполнения способа 4. Оценка предела обнаружения паров ТТА в воздухеAn example of the method 4. Estimation of the detection limit of TTA vapors in air
Приготовление ТСЭ на основе полистироловых ячеек стандартных иммунологических стрипов.Preparation of TSE based on polystyrene cells of standard immunological strips.
ТСЭ готовятся нанесением с помощью наконечника автоматического дозатора на дно полистироловых ячеек стандартного иммунологического стрипа пятен (по 50 нл спиртового раствора в отдельную ячейку) сенсорной композиции следующего состава: Eu(NO3)3⋅6Н2O - 10-5 г/мл, синергист ТОФО-5 105М, детергент Тритон-Х 100 - 0,1%.TSE are prepared by applying a standard immunological strip of stains (50 nl alcohol solution in a separate cell) to the bottom of polystyrene cells using the tip of an automatic dispenser of a sensor composition of the following composition: Eu (NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O - 10 -5 g / ml, synergist TOPO-5 10 5 M, detergent Triton-X 100 - 0.1%.
После выдерживания стрипа при 50°С в течение 30 минут до полного испарения следов растворителя ячейки готовы к использованию в качестве ТСЭ для обнаружения паров летучих комплексонов ТТА и НТА в воздухе.After keeping the strip at 50 ° C for 30 minutes until the traces of solvent have completely evaporated, the cells are ready for use as a TSE for the detection of vapors of volatile complexones TTA and NTA in air.
Измерение фоновой люминесценции ЧСЭ и статистическая оценка предела обнаружения паров ТТАMeasurement of the background luminescence of the CSE and statistical evaluation of the TTA vapor detection limit
Стрип с сформированными ТСЭ (ячейки A1 - А4) поместили в кюветное отделение импульсного флуориметра ИФИ-05 и провели 10 последовательных измерений интенсивности фоновых люминесцентных сигналов ТСЭ, обусловленных собственной люминесценцией полистирола и наличием в составе сенсорной композиции ионов европия. Результаты измерений представлены в таблице 6.The strip with the formed TSEs (cells A1 - A4) was placed in the cuvette compartment of an IFI-05 pulse fluorometer and 10 consecutive measurements of the intensity of the background luminescent signals of TSEs caused by the intrinsic luminescence of polystyrene and the presence of europium ions in the sensor composition were carried out. The measurement results are presented in table 6.
Таблица 6 - интенсивность фоновой люминесценции ТСЭ на основе полистироловой ячейки иммунологического стрипа.Table 6 - the intensity of the background luminescence of TSE based on the polystyrene cell of the immunological strip.
Как следует из данных таблицы 6, величина фоновой люминесценции каждого из 4 ТСЭ в серии последовательных измерений в целом имеет тенденцию к незначительному снижению. При этом величины сигналов от различных ТСЭ отличаются, что может быть обусловлено погрешностями при нанесении сенсорных пятен с использованием автоматического дозатора.As follows from the data in Table 6, the value of the background luminescence of each of the 4 TSEs in a series of successive measurements, as a whole, tends to decrease slightly. At the same time, the magnitudes of signals from different TSEs differ, which may be due to errors in the application of sensor spots using an automatic dispenser.
Данные таблицы 6 позволяют произвести статистическую оценку пределов обнаружения (ПО) летучих комплексонов (на примере ТТА) для каждого индивидуального ТСЭ, исходя из среднего значения фоновой люминесценции и величины стандартного отклонения (СТО) в конкретной ячейкеThe data in Table 6 make it possible to statistically evaluate the limits of detection (LO) of volatile complexones (for example, TTA) for each individual TSE, based on the average value of the background luminescence and the standard deviation (STD) in a particular cell
ПО = CP + 3 сто.PO = CP + 3 hundred.
В таблице 7 приведены результаты статистической оценки ПО для 4 ТСЭ на основе полистироловых ячеек иммунологического стрипа.Table 7 shows the results of statistical evaluation of software for 4 TSEs based on polystyrene cells of the immunological strip.
Таблица 7 - статистическая оценка порога обнаружения ТТА с применением ТСЭ на основе 4-х ячеек ммунологического стрипа (A1 - А4).Table 7 - Statistical assessment of the TTA detection threshold using TSE based on 4 cells of the mmunological strip (A1 - A4).
На заключительном этапе проводят экспериментальное измерение порога обнаружения паров ТФА с учетом статистических оценок ПО для сформированных ТСЭ на основе ячеек A1 - А4At the final stage, an experimental measurement of the TPA vapor detection threshold is carried out taking into account the statistical estimates of the software for the formed TSEs based on cells A1 - A4
Приготовление калибровочных смесей комплексона ТТАPreparation of calibration mixtures of complexone TTA
Путем последовательных разведений (с кратностью 1:10) в стеклянных пробирках емкостью 2 мл приготовили 6 разведений ТТА в этиловом спирте с концентрациями: 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7 и 10-8 г/мл.By successive dilutions (with a factor of 1:10), 6 dilutions of TTA were prepared in 2 ml glass tubes in ethyl alcohol with concentrations: 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 , 10 -6 , 10 -7 and 10 -8 g / ml.
Для формирования паров ТТА определенной степени разведения в пластиковый герметичный бокс объемом 1,65 л вводили по 20 мкл спиртового раствора ТТА с последовательно увеличивающейся концентрацией, начиная от 10-8 г/мл и до 10-5 г/мл. После испарения спирта в течение 20 минут в боксе образовывалась воздушно-спиртовая смесь с концентрацией паров ТТА в диапазоне от 1,2⋅10-10 до 1,2⋅10-7 г/л воздуха.To form TTA vapors of a certain degree of dilution, 20 μl of an alcohol solution of TTA with a sequentially increasing concentration, ranging from 10 -8 g / ml to 10 -5 g / ml, were injected into a plastic sealed box with a volume of 1.65 l. After the evaporation of alcohol for 20 minutes in the box, an air-alcohol mixture with a TTA vapor concentration in the range from 1.2⋅10 -10 to 1.2⋅10 -7 g / l of air was formed.
Экспериментальная оценка ПО паров ТТА с использованием ТСЭ на основе полистироловых ячеек иммунологических стриповExperimental evaluation of the TTA vapor PO using TSE based on polystyrene cells of immunological strips
В герметичный пластиковый бокс объемом 1,65 л с парами ТТА помещают 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4).4 TSEs (strip cells A1 - A4) are placed in a sealed plastic box with a volume of 1.65 liters with TTA vapor.
Бокс герметично закрывают и после экспонирования в парах ТТА различной степени разведения в течение 20 минут ТСЭ (ячейки стрипа А1 -А4) изымают из бокса и помещают в кюветном отделении прибора ИФИ-05. Измерения проводят в стробоскопическом режиме в 10 повторностях, что позволяет экспериментально оценить ПО каждого из 4 ЧСЭ.The box is sealed and, after exposure in TTA vapors of various dilution rates for 20 minutes, the TSE (strip cells A1-A4) is removed from the box and placed in the cuvette compartment of the IFI-05 device. Measurements are carried out in stroboscopic mode in 10 repetitions, which makes it possible to experimentally evaluate the software of each of the 4 CSEs.
В таблице 8 и на фиг.7 приведены величины сигналов для 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4) в зависимости от концентрации паров ТТА в воздухеTable 8 and Fig. 7 show the signal values for 4 TSEs (strip cells A1 - A4) depending on the concentration of TTA vapors in the air
Таблица 8 - величины сигналов (имп/с) 4 ТСЭ в ячейках стрипа А1 - А4 после 20 минутной экспозиции в парах ТТА различной степени разведенияTable 8 - Signal values (imp / s) of 4 TSE in the cells of the strip A1 - A4 after 20 minutes exposure in TTA vapors of various dilution rates
Фиг. 7 - зависимости величины сигналов (имп/с) ТСЭ от концентрации ТТА в воздухе: 7.1 - статистические оценки ПО (в имп/с) для 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4); далее: величины сигналов (имп/с) для ТСЭ (ячейки A1 - А4) после 20 минутной экспозиции в парах ТТА различной концентрации: 7.2 - 1,2 10-10 г/л воздуха; 7.3 - 1,2 10-9 г/л воздуха; 7,4 - 10-8 г/л воздуха; 7.5 - 10-7 г/л воздуха.FIG. 7 - dependences of the magnitude of signals (pulses / s) of TSE on the concentration of TTA in the air: 7.1 - statistical estimates of PO (in pulses / s) for 4 TSEs (strip cells A1 - A4); further: signal values (imp / s) for TSE (cells A1 - A4) after 20 minutes exposure in TTA vapors of various concentrations: 7.2 - 1.2 10 -10 g / l of air; 7.3 - 1.2 10 -9 g / l of air; 7.4 - 10 -8 g / l of air; 7.5 - 10 -7 g / l of air.
Из данных таблицы 8 и фиг7 следует, что предел обнаружения паров ТТА в воздухе при 20 минутной экспозиции и использовании ТСЭ на основе полистирольных ячеек стандартных иммунологических стрипов находится на уровне 10-10 г/л воздуха.From the data in Table 8 and Fig. 7, it follows that the detection limit of TTA vapors in air at a 20 minute exposure and using TSE based on polystyrene cells of standard immunological strips is at the level of 10 -10 g / l of air.
Специфичность предлагаемого способа оценена в отношении следующего спектра летучих соединений: ацетон, бензол, толуол, m-ксилол, n-ксилол, этилбензол, хлорофолрм, углерод четыреххлористый, стирол, бутанол, изопропиловый спирт, акролеин, 1,3,5-триметилбензол, 1,2,4-триметилбензол, бутаналь, гептаналь, окитаналь, нанональ, деканаль, ацетофенон, хлорэтен, трихлорэтен, тетрахлорэтен, 1,2-дихлорэтан, бромоформ, 1,2-дихлорпропан, бромбензол, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат, фенол, формальдегид, нафталин, коричный альдегид, 4-нитробензоальдегид, водный раствор аммиака. Указанные соединения в концентрациях насыщенных паров не оказывают влияние на результаты определения предлагаемым способом.The specificity of the proposed method was evaluated in relation to the following spectrum of volatile compounds: acetone, benzene, toluene, m-xylene, n-xylene, ethylbenzene, chlorofolrm, carbon tetrachloride, styrene, butanol, isopropyl alcohol, acrolein, 1,3,5-trimethylbenzene, 1 , 2,4-trimethylbenzene, butanal, heptanal, octanal, nanonal, decanal, acetophenone, chloroethene, trichlorethene, tetrachlorethene, 1,2-dichloroethane, bromoform, 1,2-dichloropropane, bromobenzene, nitrobenzene, acrylonitrile, phenol methacrylate , naphthalene, cinnamaldehyde, 4-nitrobenzoaldehyde, aqueous ammonia solution. These compounds in saturated vapor concentrations do not affect the results of the determination by the proposed method.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020111298A RU2732329C1 (en) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | Method of determining volatile organic complexons of europium ions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020111298A RU2732329C1 (en) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | Method of determining volatile organic complexons of europium ions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2732329C1 true RU2732329C1 (en) | 2020-09-15 |
Family
ID=72516464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020111298A RU2732329C1 (en) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | Method of determining volatile organic complexons of europium ions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2732329C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804718C1 (en) * | 2022-12-27 | 2023-10-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Organic leds based on coordination compounds of lanthanides and method for their production |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2004908C1 (en) * | 1991-05-20 | 1993-12-15 | Физико-химический институт им.А.В.Богатского АН Украины | Method of determination of microquantities of lanthanides in lanthanum oxide by luminescent assay |
| RU2186027C1 (en) * | 2001-03-19 | 2002-07-27 | Кабардино-Балкарский государственный университет | Luminescent method for determination of europium |
| RU2404424C1 (en) * | 2009-08-03 | 2010-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Luminescent method of detecting europium |
-
2020
- 2020-03-18 RU RU2020111298A patent/RU2732329C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2004908C1 (en) * | 1991-05-20 | 1993-12-15 | Физико-химический институт им.А.В.Богатского АН Украины | Method of determination of microquantities of lanthanides in lanthanum oxide by luminescent assay |
| RU2186027C1 (en) * | 2001-03-19 | 2002-07-27 | Кабардино-Балкарский государственный университет | Luminescent method for determination of europium |
| RU2404424C1 (en) * | 2009-08-03 | 2010-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Luminescent method of detecting europium |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Volodymyr O. Vasylechko et al. "Sorption-luminescence method for determination of europium using acid-modified clinoptilolite", Applied Nanoscience, 2018, P. 1-9. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804718C1 (en) * | 2022-12-27 | 2023-10-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Organic leds based on coordination compounds of lanthanides and method for their production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| White et al. | Fluorometric analysis | |
| George et al. | Photoenhanced uptake of gaseous NO 2 on solid organic compounds: a photochemical source of HONO? | |
| Hemmila | Time-resolved fluorometric determination of terbium in aqueous solution | |
| US4810655A (en) | Method for measuring oxygen concentration | |
| US5043286A (en) | Method and sensor for measuring oxygen concentration | |
| Mestre et al. | Flow‐chemiluminescence: a growing modality of pharmaceutical analysis | |
| Parker et al. | The development of room temperature phosphorescence into a new technique for chemical determinations: Part 2. Analytical considerations of room temperature phosphorimetry | |
| Sonne et al. | Simultaneous photometric flow-injection determination of sulfide, polysulfide, sulfite, thiosulfate, and sulfate | |
| US5691205A (en) | Fluorometric analysis of chloride ion and chemical sensor therefor | |
| Hodgeson et al. | Chemiluminescent measurement of atmospheric ozone. Response characteristics and operating variables | |
| WO1987000023A1 (en) | Methods of measuring oxygen concentration | |
| Rapsomanikis et al. | Analysis of atmospheric ammonia and particulate ammonium by a sensitive fluorenscence method | |
| Wu et al. | Fluorescence spectroscopic study of reactions between gaseous ozone and surface-adsorbed polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| Prodi et al. | Photophysics of 1, 3-alternate calix [4] arene-crowns and of their metal ion complexes: evidence for cation–π interactions in solution | |
| Psarellis et al. | Flow-injection chemiluminometric determination of sodium cyclamate | |
| Toribara et al. | Analytical chemistry of micro quantities of beryllium | |
| RU2732329C1 (en) | Method of determining volatile organic complexons of europium ions | |
| CN100451628C (en) | Colorimetric detection and analysis method for Hg2+ ion | |
| Eipel et al. | Determination of ozone in ambient air with a chemiluminescence reagent film detector | |
| Song et al. | On-line monitoring of formaldehyde in water and air using chemiluminescence detection | |
| Francis et al. | Luminescence | |
| Nakamura et al. | Spectrophotometric determination of nitrite in waters with 5, 7-dihydroxy-4-imino-2-oxochroman | |
| JP2001165859A (en) | Measuring method of bisphenols and polyphenols | |
| Gooijer et al. | On the mechanism of peroxyoxalate chemiluminescence. Quenched chemiluminescence as a detection method in HPLC | |
| EP0605355A1 (en) | Oxygen-quenchable phosphorescent materials and their applications in oxygen sensing |