RU2731903C1 - Способ получения метилэтилкетона - Google Patents
Способ получения метилэтилкетона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2731903C1 RU2731903C1 RU2020112471A RU2020112471A RU2731903C1 RU 2731903 C1 RU2731903 C1 RU 2731903C1 RU 2020112471 A RU2020112471 A RU 2020112471A RU 2020112471 A RU2020112471 A RU 2020112471A RU 2731903 C1 RU2731903 C1 RU 2731903C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl ethyl
- ethyl ketone
- fraction
- oxidation
- fractionation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения метилэтилкетона, который используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов и клеев, для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов, а также в качестве сырья для пероксида метилэтилкетона, окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Способ заключается в том, что отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают окислению кислородом воздуха с объёмной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха фракции метилэтилкетона. Предлагаемый способ позволяет получить метилэтилкетон с содержанием основного вещества не менее 95%. 5 з.п. ф-лы, 1 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения метилэтилкетона путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота.
Метилэтилкетон используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов и клеев, для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаления смеси масла и низкоплавкого парафина), в качестве сырья для пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол, втор-бутиламина, оксима метилэтилкетона (антиоксидант) и т.п.
Известен способ получения карбонильных соединений С2-С4 путем окисления соответствующих алкан-алкеновых смесей закисью азота [RU2570818]. Согласно этому способу метилэтилкетон получают путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота при температуре от 300 до 550°C, давлении от 1 до 70 атм. и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.01 мин до 60 мин. В результате наряду с метилэтилкетоном образуется целый ряд карбонильных соединений: ацетальдегид пропаналь, изобутаналь, ацетон, бутаналь и т.п. Для разделения полученных карбонильных соединений патент [RU2570818] предлагает использовать известные методы. Отмечается, что отсутствие воды в реакционной смеси облегчает выделение индивидуальных карбонильных соединений методом ректификации, поскольку вода с большинством из них образует азеотропные смеси.
Однако при использовании метода ректификации для выделения метилэтилкетона возникает проблема отделения его от бутаналя и изобутаналя, что приводит к частичной потере метилэтилкетона, либо к снижению его содержания в продукте [US2819205, Chemical Engineering Research and Design 123 (2017) 268-276]. Эта проблема в первую очередь обусловлена близкими температурами кипения метилэтилктона, бутаналя и изобутаналя, которые составляют соответственно 79.6°С, 74,8°С и 75.7°С.
Известен способ выделения метилэтилкетона из смеси компонентов с близкими температурами кипения [Пат. 2575244 США, МПК C07C 17/38. Process for separating ketones from close-boiling mixtures / Carlson C.S., Smith E.V., Smith P.V., Westfield N.J.; заявитель и патентообладатель Standard Oil Development Company, США. - опубл. 13.11.1951. - 6 с.]. Согласно данному способу, разделение компонентов происходит в реакционно-ректификационной колонне, в которую сверху противотоком подается раствор щелочи NaOH, поддерживая pH в диапазоне 7,1-12,5 и отбирая наверху колонны целевой продукт, свободный от альдегидов, спиртов и эфиров. К недостаткам данного способа относится сложное аппаратурное оформление, использование водного раствора щелочи, существенно затрудняющего разделение, т.к. вода образует азеотропные смеси с указанными компонентами в смеси.
Известно достаточно большое число способов выделения метилэтилкетона путем ректификации смесей, содержащих метилэтилкетон, с последующей экстракцией последнего. Например, способ, указанный в [Пат. 2323203 РФ, МПК C07C 49/10, C07C 45/29. Способ получения метилэтилкетона / Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет», РФ. - опубл. 27.04.2008. - 5 с.], согласно которому полученный при окислении бутанола-2 метилэтилкетон удаляют из реакционной массы ректификацией в виде азеотропа с водой, а непрореагировавший бутанол-2 с примесью воды возвращают на стадию синтеза, азеотроп метилэтилкетон-вода разделяют экстракцией, с использованием в качестве экстрагента органического растворителя, при соотношении экстрагент-азеотроп метилэтилкетон-вода от (0,5-10):1 и числе ступеней экстракции от 1 до 10, а полученный экстракт разделяют методами ректификации или дистилляции с выделением товарного метилэтилкетон и возвратом экстрагента на стадию выделения. Ключевым серьезным недостатком данного способа является экстракция метилэтилкетона, связанная с необходимостью использования дорогостоящих органических растворителей и их последующей регенерации после проведения процесса экстракции.
Известен способ выделения метилэтилкетона из смеси продуктов, полученных окислением бутилена на платиновом катализаторе, включающий реакцию указанной смеси с раствором натриевой щелочи концентрацией 20-30%, в диапазоне объемных соотношений метилэтилкетон-щелочь 2:1-1:20 при температуре 90-150°C [Пат.3198837 США, МПК C07C 45/85. Process for the purification of methyl ethyl ketone / Smidt J., Kojer H., Rüttinger R., Sieber R.; заявитель и патентообладатель Consortium für Elektrochemische, GmbH., Германия. - опубл. 03.08.1965. - 2 с.]. Процесс проводится в автоклаве под давлением в течение 1-30 минут. Далее органическая фаза отделяется и подвергается дистилляции. К недостаткам данного способа относится использование водного раствора щелочи, существенно затрудняющего разделение, т.к. вода образует азеотропные смеси с указанными компонентами в смеси, а также, с учетом растворимости метилэтилкетона в воде, низкий выход метилэтилкетона вследствие отбрасывания водной фазы.
Настоящее изобретение предлагает способ получения метилэтилкетона окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота, отличающийся способом выделения метилэтилкетона из продуктов окисления.
Решение заключается в том, что выделение метилэтилкетона из смеси, получающейся при окислении бутан-бутиленовой фракции включает фракционирование смеси с отбором фракции, содержащей целевой продукт, окисление примесей, содержащихся в отобранной фракции, кислородом воздуха и фракционирование полученного оксидата.
Продукт, образующийся при окислении бутан-бутиленовой смеси закисью азота, содержащий метилэтилкетон, бутаналь, изобутаналь, а также другие кислородсодержащие органические соединения, ацетон, пропаналь, ацетальдегид и т.п., подвергается фракционированию путем дистилляции или тонкопленочного испарения, в ходе которых отбирается фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С. В этой фракции содержится основное количество метилэтилкетона, полученного в ходе окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Фракционирование проводят для того, чтобы исключить из смеси легко кипящие и трудно кипящие компоненты. После фракционирования содержание метилэтилкетона в кубовом остатке составляет не более 1% масс., содержание метилэтилкетона во фракции с температурой кипения до 6°С составляет не более 3% масс.. При этом во фракции с температурой кипения 65-90°С легкие углеводороды практически отсутствуют. Полученная фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С в дальнейшем подвергается жидкофазному окислению кислородом воздуха с объемной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С, в ходе которого основная примесь (бутаналь) окисляется в бутановую (масляную) кислоту. При этом происходит также окисление других альдегидов (изобутаналя, ацетальдегида, пропаналя) до соответствующих кислот, а метилэтилкетон практически не превращается. В данном процессе могут использоваться гомогенные и гетерогенные катализаторы окисления, в частности, ацетат меди, ацетат кобальта, оксиды переходных металлов, перовскиты, а также оксиды переходных металлов, нанесенные на различные носители, в качестве которых могут выступать оксиды алюминия, кремния, титана, а также мезопористые молекулярные сита (например, MCM-41) и цеолиты. Процесс окисления проводят таким образом, чтобы все примесные альдегиды превратились в кислоты. Особенно важно, чтобы произошло полное превращение бутаналя и изобутаналя, температура кипения которых близка к температуре кипения метилэтилкетона. Далее оксидат (окисленная кислородом фракцию метилэтилкетона) подвергается ректификации на колонне с отбором фракции с температурой кипения 76-83°C. Содержание целевого продукта (метилэтилкетона) в этой фракции составляет не менее 95 масс.%. Бутановая и изобутановая кислоты, имеющие температуру кипения соответственно 163°С и 154°С остаются в кубе.
Осуществление способа иллюстрируется примером.
Смесь, получающуюся после окисления бутан-бутиленовой фракции, содержащую метилэтилкетон, бутаналь и другие кислородсодержащие органические соединения и углеводороды подвергают фракционированию. Смесь массой 457,3 г, содержащую 39,2% метилэтилкетона и 2,5% бутаналя, разгоняют методом тонкопленочного испарения, отбирая фракцию с температурой кипения 65-90°С и массой 332,7 г. При этом большая часть метилэтилкетона, содержащаяся в начальной смеси, переходит в отбираемую фракцию. Содержание метилэтилкетона в данной фракции составляет 67,8%; бутаналя - 7,2%. После фракционирования остается 118,3 г кубового остатка, содержание метилэтилкетона в котором не превышает 2,5%.
Полученную фракцию с температурой кипения 65-90°С подвергают жидкофазному окислению кислородом воздуха. Процесс проводят в реакторе-барботере в присутствии катализатора - ацетата меди. Внутри реактора находятся насадки для увеличения количества пузырьков. В ходе реакции 317 г фракции с общим содержанием альдегидов 15,9% окисляют кислородом воздуха с подачей 10 мл воздуха в минуту на грамм фракции оксидата в течение 6 часов при температуре 60°С и давлении 3 бар. При этом получают 267,3 г оксидата с содержанием метилэтилкетона 74,8%; при этом альдегиды в оксидате отсутсвуют.
Полученный оксидат массой 267,3 и содержанием метилэтилкетона 74,8% подвергают ректификации на ректификационной колонне. При ректификации температура куба составляет 65-110°C, отбирают фракцию с температурой в парах 79-82°C. Выделяют 153,9 г продукта с содержанием метилэтилкетона не менее 95%.
Достигнутый результат - метилэтилкетон с содержанием основного вещества выше 95%, получаемый из дешевого сырья.
Claims (6)
1. Способ получения метилэтилкетона окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота, отличающийся тем, что отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают окислению кислородом воздуха с объёмной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха фракции метилэтилкетона.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракционирование смеси осуществляют методом дистилляции или тонкоплёночного испарения.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление кислородом воздуха проводят в присутствии катализатора.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление фракции метилэтилкетона проводят до полного превращения содержащихся в ней примесей в кислоты.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что окисление примесей проводят до полного превращения бутаналя в масляную кислоту.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окисления кислородом воздуха фракцию метилэтилкетона фракционируют с отбором фракции в диапазоне температур кипения 76-83°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020112471A RU2731903C1 (ru) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | Способ получения метилэтилкетона |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020112471A RU2731903C1 (ru) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | Способ получения метилэтилкетона |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2731903C1 true RU2731903C1 (ru) | 2020-09-09 |
Family
ID=72421826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020112471A RU2731903C1 (ru) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | Способ получения метилэтилкетона |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2731903C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2792587C1 (ru) * | 2022-08-11 | 2023-03-22 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения метилэтилкетона |
WO2024035282A1 (ru) * | 2022-08-11 | 2024-02-15 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Способ получения метилэтилкетона |
WO2024035281A1 (ru) * | 2022-08-12 | 2024-02-15 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Cпособ и установка получения метилэтилкетона |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2005183A (en) * | 1932-03-01 | 1935-06-18 | Ig Farbenindustrie Ag | Catalytic oxidation of ketones |
RU2570818C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2015-12-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" | Способ получения карбонильных соединений с2-с4 |
-
2020
- 2020-03-27 RU RU2020112471A patent/RU2731903C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2005183A (en) * | 1932-03-01 | 1935-06-18 | Ig Farbenindustrie Ag | Catalytic oxidation of ketones |
RU2570818C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2015-12-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" | Способ получения карбонильных соединений с2-с4 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
F.S.Bridson-Jones et al., Oxidation of Organic Compounds byNitrous Oxide. Part I. J.Chem.Soc., 1951, 2999-3008. * |
Семиколенов С.В. и др. Жидкофазное некаталитическое окисление бутенов закисью азота. Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2005, номер 4, 925-933. * |
Семиколенов С.В. и др. Жидкофазное некаталитическое окисление бутенов закисью азота. Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2005, номер 4, 925-933. F.S.Bridson-Jones et al., Oxidation of Organic Compounds by Nitrous Oxide. Part I. J.Chem.Soc., 1951, 2999-3008. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2792587C1 (ru) * | 2022-08-11 | 2023-03-22 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения метилэтилкетона |
WO2024035282A1 (ru) * | 2022-08-11 | 2024-02-15 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Способ получения метилэтилкетона |
RU2796680C1 (ru) * | 2022-08-12 | 2023-05-29 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ и установка получения метилэтилкетона |
WO2024035281A1 (ru) * | 2022-08-12 | 2024-02-15 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Cпособ и установка получения метилэтилкетона |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2731903C1 (ru) | Способ получения метилэтилкетона | |
TWI387582B (zh) | 在木材乙醯化製程中藉由萃取純化醋酸之方法 | |
DE102017000989A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon | |
CN107709283B (zh) | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二酮的方法 | |
Cope et al. | Proximity Effects. VIII. Solvolysis of cis-Cycloöctene Oxide; Synthesis of Alcohols in the Cycloöctane Series1 | |
EP2436667B1 (en) | A method to manufacture a mixture of aliphatic hydroxyesters, especially from isobutyric aldehyde | |
US3014047A (en) | Oxygenated monocyclic terpenes and production thereof | |
EP0020952B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolacton aus Cyclohexanon und Perpropionsäure | |
US2906676A (en) | Process for purifying crude acetone | |
US2710829A (en) | Separation of oxygenated compounds from aqueous solutions | |
US4113780A (en) | Extractive distillation of acetone | |
US2678905A (en) | Purification of aqueous formaldehyde solutions by extractive distillation | |
JPH0157102B2 (ru) | ||
Schaefer et al. | Chlorination of ketones with selenium oxychloride | |
US2916499A (en) | Process for producing aromatic carbonyl compounds and peroxide compounds | |
WO2024035282A1 (ru) | Способ получения метилэтилкетона | |
CH627462A5 (en) | Spiran compounds, their use as fragrance and flavouring ingredients and process for preparing them | |
US20180155262A1 (en) | Oxidation of limonene | |
Eisenbraun et al. | Hydrogen Peroxide—Vanadium Pentoxide Oxidation of Cyclohexenes1a | |
US3816523A (en) | Process for the production and purification of benzoic acid | |
RU2616004C1 (ru) | Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола | |
US2626276A (en) | Recovery of organic oxygen-containing compounds from mixtures of hydrocarbon oils | |
SU816396A3 (ru) | Способ получени вербенона и миртенал | |
US3379768A (en) | Method of producing hydratropic aldehyde | |
JPS63185981A (ja) | シネオールの改良製造法 |