RU2727972C1 - Способ производства алкоксилированных полифенолов - Google Patents

Способ производства алкоксилированных полифенолов Download PDF

Info

Publication number
RU2727972C1
RU2727972C1 RU2019111667A RU2019111667A RU2727972C1 RU 2727972 C1 RU2727972 C1 RU 2727972C1 RU 2019111667 A RU2019111667 A RU 2019111667A RU 2019111667 A RU2019111667 A RU 2019111667A RU 2727972 C1 RU2727972 C1 RU 2727972C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyphenol
glycol
alkoxylating
additive
lignin
Prior art date
Application number
RU2019111667A
Other languages
English (en)
Inventor
Жан-Филипп Жилле
Тьерри БЕЙОН
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Application granted granted Critical
Publication of RU2727972C1 publication Critical patent/RU2727972C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу производства алкоксилированных полифенолов. Способ производства алкоксилированного полифенола включает следующие далее последовательные стадии: (а) проведение реакции для по меньшей мере одного полифенола, по меньшей мере одной алкоксилирующей добавки, по меньшей мере одного катализатора, в присутствии, по меньшей мере одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя, при температуре в диапазоне от 80 до 200°С и при давлении в диапазоне от 0,15 до 2 МПа, (b) удаление остаточной алкоксилирующей добавки. Изобретение обеспечивает получение алкоксилированного полифенола, который может быть использован в неочищенном состоянии, с хорошим выходом за умеренное время реакции. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

[1] Изобретение относится к способу производства алкоксилированных полифенолов, говоря более конкретно, алкоксилированных лигнинов.
[2] Лигнин представляет собой один из основных компонентов древесины совместно с целлюлозой и гемицеллюлозой. После целлюлозы лигнин представляет собой наиболее широко распространенный биополимер на земле. Он обеспечивает жесткость древесины в результате взаимопроникновения сетки целлюлозы при одновременном придании стойкости к воде и некоторым вредителям древесины.
[3] Как это необходимо отметить, несмотря на свою широкую распространенность лигнин как таковой остается недооцененным. Вплоть до настоящего времени и даже вплоть до сегодняшнего дня основной валоризацией лигнина является энергетическая валоризация, в частности, в результате сжигания черных щелоков. Данная валоризация является важной для хозяйственного баланса целлюлозных заводов. Однако, вследствие падения производства целлюлозы и наличия избытков лигнина проводится работа, направленная на лучшую валоризацию лигнина.
[4] Поэтому в последние несколько лет возрос интерес к использованию лигнина. Одна область, в которой используют свойства лигнина, заключается в армировании множества полимеров, в особенности полимеров на уретановой основе. Действительно, лигнин может быть использован для изготовления пенополиуретановых производных. Поскольку лигнин представляет собой полифенол, он содержит большое количество спиртовых функциональных групп, способных вступать в реакцию, например, с изоцианатами с образованием полиуретановых производных. Однако, вследствие трудности доступа к данным спиртовым функциональностям в данном полифеноле для данных функциональностей необходимо предварительно проводить реакцию пропоксилирования, которая приводит к получению спиртовых функциональностей, менее скученных (более удаленных от полифенольного ядра) и, тем самым, более доступных.
[5] В общем случае способ, использующийся различными авторами, заключается вначале в пропоксилировании лигнина в результате проведения реакции между лигнином и пропиленоксидом в присутствии катализатора, а после этого в проведении реакции между полученным продуктом и, например, изоцианатом.
[6] Что касается стадии пропоксилирования лигнина, то авторы обычно проводят операцию в автоклавах или бомбах Парра. Весь лигнин, например, крафт-лигнин, загружают совместно с пропиленоксидом и основным катализатором при надлежащих соотношениях в азотной атмосфере. После этого реактор закрывают и нагревают.
[7] Реакция инициируется при приблизительно 150°С при интенсивном тепловыделении, которое вызывает резкое увеличение температуры до 250°С и давления от нескольких бар до более, чем 20 бар. Как это полагают авторы, реакция завершается при уменьшении давления и температуры и достижении ими стабильного уровня.
[8] При наличии данного интенсивного тепловыделения в реакции авторы должны обеспечить строгое контролируемое выдерживание условий проведения реакции по соображениям безопасности. Поэтому современный способ не может быть переведен в промышленность.
[9] В соответствии с диссертацией, озаглавленной «Lignin-based Polyurethanes: Characterization, Synthesis and Applications», Borges Cateto (2008), лигнин, пропиленоксид и катализатор вводят в закрытый реактор, а после этого нагревают до 160°С. Давление и температура увеличиваются до максимума, который зависит от нескольких параметров. В конце реакции извлекают пропоксилированный лигнин. Как это утверждается в данном документе, реакцию проводили в отношении образцов в 100 г.
[10] Кроме того, при наличии данных условий по температуре, давления и остаточного присутствия воды часть пропиленоксида может быть гомополимеризована, как это упоминается в публикации ЕР2816052. После этого пропоксилированный лигнин смешивают с поли(пропилен)гликолями, которые не могут быть легко отделены от пропоксилированного лигнина.
[11] Несмотря на вышесказанное некоторые авторы сумели преодолеть вышеупомянутую проблему, связанную с контролируемым выдерживанием тепловыделения. Собственно говоря, в патенте WO2015/083092 описывается способ, где производят дисперсию твердого лигнина в ди- или тетраэтиленгликолевом полиэтиленгликолевом диспергаторе или пропоксилированном глицерине со следующим далее добавлением основания. После этого непрерывно добавляют пропиленоксид.
[12] Тем не менее, изготовленный продукт представляет собой смесь из пропоксилированного лигнина и диспергатора, необязательно пропоксилированного и трудно отделяемого от пропоксилированного лигнина. Как это также необходимо отметить, времена реакции являются чрезвычайно продолжительными, температура во время реакции является низкой, и используемое давление во время реакции является низким.
[13] Подобным образом, в патенте US2015/0038665 раскрывается способ, в котором пропиленоксид непрерывно добавляют к смеси, состоящей из лигнина, глицерина, лигнинового полиола и катализатора. Однако, данному способу свойственен огромный недостаток, заключающийся в оставлении в конечном продукте смеси из пропоксилированного лигнина и глицерина или пропоксилированного глицерина.
[14] В дополнение к этому, как это необходимо отметить, лигнин находится в твердой форме. Следовательно, его трудно использовать в виде гомогенной реакционной среды. Он также имеет тенденцию к образованию отложений, способных закупоривать различные компоненты установки, например, реакторы, трубы, клапаны, магистрали и тому подобное... По этой причине, с ним также трудно обращаться на промышленном уровне.
[15] В вышеупомянутых ссылках раскрывается суспензия лигнина в диспергаторах, которые могут солюбилизировать, по меньшей мере, некоторое или все количество лигнина. Однако, в данных способах требуются последующие стадии разделения для выделения пропоксилированного лигнина из побочных продуктов реакции между диспергатором и реагентами. В дополнение к этому, условия проведения реакции необязательно являются совместимыми с использованием в промышленности.
[16] Таким образом, существует потребность в промышленном способе алкоксилирования, а в особенности пропоксилирования, полифенолов, таких как лигнин, который делает возможным достаточное солюбилизирование и приводит к получению непосредственно используемого продукта, таким образом, продукта, способного быть непосредственно задействованным на последующей стадии, при отсутствии потребности в промежуточной стадии отделения.
[17] Назначение настоящего изобретения заключается в предложении решения, которое разрешило бы все вышеупомянутые проблемы.
[18] Таким образом, предмет изобретения представляет собой способ производства, по меньшей мере, одного алкоксилированного полифенола, включающий следующие далее последовательные стадии:
(а) проведение реакции для, по меньшей мере, одного полифенола, по меньшей мере, одной алкоксилирующей добавки, по меньшей мере, одного катализатора, в присутствии, по меньшей мере, одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя, при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 1,8 МПа, после этого
(b) удаление остаточной алкоксилирующей добавки.
[19] Способ, соответствующий изобретению, облегчает синтез алкоксилированного полифенола в условиях, хороших с точки зрения безопасности, в целях обеспечения возможности его осуществления в промышленном масштабе. Действительно, при использовании способа, соответствующего изобретению, контролируемо выдерживают рабочие условия применительно к температуре и давлению. В особенности хорошо управляют тепловыделением в реакции. В дополнение к этому, способ, соответствующий изобретению, делает возможным получение алкоксилированного полифенола с хорошим выходом и за очень разумные времена реакции, сопоставимые с тем, что имеет место при использовании в промышленности.
[20] Кроме того, алкоксилированный полифенол, полученный при использовании способа, соответствующего изобретению, может быть использован в неочищенном состоянии без проведения очистки. Способу, соответствующему изобретению, также свойственно преимущество, заключающееся в том, что использование алкоксилирующей добавки не ограничивается только пропиленоксидом. Например, также могут быть использованы и этиленоксид и/или бутиленоксид или их смеси.
[21] Как это необходимо отметить, выражения «от... до...», использующиеся в настоящем описании изобретения, должны пониматься как включающие каждое из упомянутых граничных значений. По всему ходу изложения данного текста давления выражают в мегапаскалях (МПа) абсолютного давления.
[22] Стадия (а) : Способ, соответствующий изобретению, включает стадию (а), включающую проведение реакции для, по меньшей мере, одного полифенола, по меньшей мере, одной алкоксилирующей добавки, по меньшей мере, одного катализатора, в присутствии, по меньшей мере, одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя, при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, при давлении в диапазоне от 0,15 МПа до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 1,8 МПа.
[23] Полифенолы : Полифенолы, использующиеся в способе, соответствующем изобретению, могут быть выбраны из природных таннинов, лигнинов и полифенолов, отличных от таннинов и лигнинов. В выгодном случае упомянутый полифенол представляет собой лигнин, предпочтительно выбираемый из крафт-лигнина, лигносульфонатов и органосольвентных лигнинов.
[24] Крафт-лигнин производят в способе изготовления бумаги, имеющем то же самое наименование. Применительно к химической структуре крафт-лигнин представляет собой комбинацию из трех фенольных соединений, представляющих собой кумариловый спирт, конифериловый спирт и синапиловый спирт. Примеры крафт-лигнина, подходящего для использования, включают, помимо прочего, продукт Indulin ATTM, продвигаемый на рынке компанией Ingevity, крафт-лигнин, продвигаемый на рынке компанией Fibria, или лигнин, продвигаемый на рынке компанией Stora Enso.
[25] Лигносульфонаты структурно отличаются от крафт-лигнина благодаря наличию дополнительных в общем случае преобразованных в солевые группы сульфоновых функциональностей, которые придают им лучшую растворимость в воде. Примеры лигносульфонатов включают лигносульфонаты, относящиеся к типам продуктов BorresperseTM, UltrazineTM, UfoxaneTM или даже VanisperseTM.
[26] Органосольвентные лигнины получают в результате химического воздействия на древесные растения, такие как солома зерновых культур, при использовании различных растворителей, подобных муравьиной кислоте или уксусной кислоте. В числе различных источников органосольвентных лигнинов находятся продукт BioligninTM, продвигаемый на рынке компанией CIMV или продвигаемый на рынке компанией Fibria.
[27] Предпочтительно использующийся полифенол представляет собой лигнин.
[28] Алкоксилирующие добавки : Алкоксилирующие добавки, использующиеся в способе, соответствующем изобретению, могут быть выбраны из соответствующих соединений, описывающихся представленной ниже формулой (I):
Figure 00000001
, (I)
где R1 обозначает атом водорода или алкильный радикал в С1 - С6.
[29] Предпочтительно R1 обозначает атом водорода или алкильный радикал в С1 - С2. Таким образом, алкоксилирующую добавку в особенности предпочтительно выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их смесей, предпочтительно пропиленоксида.
[30] Предпочтительно массовое соотношение полифенол/алкоксилирующая добавка находится в диапазоне от 0,05 до 2, предпочтительно от 0,1 до 1, более предпочтительно от 0,15 до 0,9, более предпочтительно от 0,15 до 0,7.
[31] Катализатор : Катализатор, использующийся в способе, соответствующем изобретению, может быть выбран из гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов натрия или калия и третичных аминов, выбираемых из триалкиламинов и тетраметилгуанидина, предпочтительно выбран из гидроксидов щелочных металлов.
[32] Более предпочтительно катализатор, использующийся в способе, соответствующем изобретению, может быть выбран из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида цезия.
[33] В выгодном случае катализатор представляет от 0,01% до 10% (масс.), предпочтительно от 1 до 6% (масс.), по отношению к массе полифенола.
[34] Поли(оксиалкилен) : В выгодном случае упомянутый поли(оксиалкиленгликоль) выбирают из полипропиленгликоля, полибутиленгликоля, чередующихся или статистических, блочных сополимеров, полученных из данных мономеров, и их смесей. Алкоксилированный полифенол, полученный при использовании данного конкретного поли(оксиалкиленгликоля) в выгодном случае представляет собой жидкость и гомогенный продукт.
[35] Предпочтительно поли(оксиалкиленгликоль), использующийся в способе, соответствующем изобретению, выбирают из дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, полипропиленгликоля 220, полипропиленгликоля 400 и их смесей, более предпочтительно выбирают из полипропиленгликоля 220, полипропиленгликоля 400 и их смесей.
[36] Предпочтительно молярная масса поли(оксиалкиленгликоля) является большей или равной 100 г/моль- 1, говоря более конкретно, находится в диапазоне от 100 г/моль- 1 до 6000 г/моль- 1, а еще более предпочтительно от 150 г/моль- 1 до 2000 г/моль- 1.
[37] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления изобретения массовое соотношение полифенол/поли(оксиалкиленгликоль) является меньшим или равным 2, предпочтительно меньшим или равным 1, более предпочтительно меньшим или равным 0,5.
[38] Предпочтительно массовое соотношение полифенол/поли(оксиалкиленгликоль) является большим или равным 0,05. В выгодном случае массовое соотношение полифенол/поли(оксиалкиленгликоль) находится в диапазоне от 0,05 до 0,5. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа, соответствующего изобретению, поли(оксиалкиленгликоль) составляет единственный растворитель реакционной среды стадии (а).
[39] Условия проведения реакции : Стадию (а), соответствующую изобретению, проводят при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С. Давление реакции находится в диапазоне от 0,15 МПа до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 1,8 МПа, более предпочтительно от 0,2 МПа до 0,6 МПа.
[40] Предпочтительно продолжительность стадии (а) варьируется в диапазоне от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно от 5 минут до 72 часов, более предпочтительно от 10 минут до 24 часов, еще более предпочтительно от 10 минут до 12 часов.
[41] Стадия (b) : В соответствии с представленным выше указанием изобретения способ, соответствующий изобретению, включает стадию (b), заключающуюся в удалении остаточной алкоксилирующей добавки. Для целей настоящего изобретения термин «остаточная алкоксилирующая добавка» относится к непрореагировавшей алкоксилирующей добавке.
[42] Предпочтительно упомянутую стадию удаления остаточной алкоксилирующей добавки проводят в результате варки, что подразумевает выдерживание температуры в диапазоне от 70°С до 170°С, предпочтительно от 70°С до 130°С, для вырабатывания остаточной алкоксилирующей добавки, и/или в результате проведения стадии отпаривания в потоке инертного газа. В альтернативном варианте, упомянутая стадия отпаривания может быть проведена при использовании водяного пара или в условиях вакуума.
[43] Предпочтительно после упомянутой стадии (b) уровень массового содержания остаточной алкоксилирующей добавки является меньшим или равным 1% по отношению к массе алкоксилированного полифенола, полученного в конце стадии (b), предпочтительно меньшим или равным 0,1%, более предпочтительно меньшим или равным 0,01%.
[44] Полученный алкоксилированный полифенол имеет вид темно-окрашенной вязкой жидкости.
[45] Неочищенный продукт является непосредственно используемым в том виде, как есть, для изготовления жестких пенополиуретановых (PU) производных, например, для теплоизоляции. Для других областей применения при использовании технологических процессов, известных для специалистов в соответствующей области техники, могут быть удалены следовые количества катализатора.
[46] Предпочтительно способ, соответствующий изобретению, включает следующие далее последовательные ступени:
(а1) смешивание в реакторе, по меньшей мере, одного полифенола, по меньшей мере, одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя при вышеупомянутых соотношениях и, по меньшей мере, одного катализатора;
(а2) необязательное высушивание смеси;
(а3) добавление к смеси, по меньшей мере, одной алкоксилирующей добавки.
[47] В выгодном случае стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, при давлении в диапазоне от 0,15 МПа до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 1,8 МПа.
[48] Предпочтительно необязательную стадию (b), заключающуюся в высушивании смеси, проводят в результате отпаривания при использовании азота или при использовании водяного пара.
[49] Кроме того, способ может быть осуществлен в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах.
[50] В соответствии с первым вариантом способа, соответствующего изобретению, способ, соответствующий изобретению, состоит из периодического или полунепрерывного способа. В данном варианте стадия (а) может быть разложена на 3 последовательные стадии:
(а1) смешивание в реакторе, по меньшей мере, одного полифенола, по меньшей мере, одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя при вышеупомянутых соотношениях и, по меньшей мере, одного катализатора при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 до 1,8 МПа;
(а2) необязательное высушивание смеси;
(а3) добавление к смеси, по меньшей мере, одной алкоксилирующей добавки на, по меньшей мере, одной полунепрерывной стадии.
[51] Необязательная стадия (а2) заключается в удалении воды, возможно образовавшейся во время реакции между катализатором и полифенолом или привнесенной катализатором в водном растворе. Данная стадия высушивания (а2) может быть проведена в результате горячего азотного отпаривания, что подразумевает проведение операции при температуре в диапазоне от 50°С до 130°С и необязательно при пониженном давлении в диапазоне от 0,002 МПа до 0,1 МПа.
[52] На стадии (а3) реактор продувают азотом. Давление в нем увеличивают до давления в диапазоне от 0,15 МПа до 0,4 МПа и реакционную среду нагревают при перемешивании при температуре в диапазоне от 100 до 150°С.
[53] После этого в полунепрерывном режиме вводят алкоксилирующую добавку или смесь из алкоксилирующих добавок при скорости введения, делающей возможным контролируемое выдерживание температуры и безопасного давления. Реакцию проводят при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С. Давление варьируется в соответствии с типом реактора и степенью заполнения последнего и варьируется в диапазоне от 0,15 МПа до 2 МПа.
[54] В конце реакции проводят стадию (b) для удаления остаточной алкоксилирующей добавки, которая заключается в вырабатывании остатка алкоксилирующей добавки в результате выдерживания температуры. Имеет место падение давления вплоть до достижения теоретического давления, обусловленного одним только азотом. Для удаления последних следовых количеств алкоксилирующей добавки также возможным является и проведение стадии отпаривания при использовании инертного газа, такого как азот, или при использовании водяного пара и/или в условиях вакуума.
[55] Второй вариант способа, соответствующего изобретению, представляет собой способ, относящийся к непрерывному типу и включающий следующие далее последовательные ступени:
(а1) смешивание в реакторе, по меньшей мере, одного полифенола, по меньшей мере, одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя в соответствии с вышеупомянутыми соотношениями и, по меньшей мере, одного катализатора при температуре в диапазоне от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 1,8 МПа, при этом упомянутый полифенол, упомянутый поли(оксиалкиленгликоль) и упомянутый катализатор добавляют непрерывно;
(а2) необязательное высушивание смеси;
(а3) добавление, по меньшей мере, одной алкоксилирующей добавки на, по меньшей мере, одной непрерывной стадии при одновременном непрерывном отборе реакционной среды.
[56] Стадию (а1) проводят в результате подачи полифенола, поли(оксиалкиленгликоля) и катализатора в реактор. Реактор может представлять собой перемешиваемый резервуар или смесительное устройство, такое как экструдер. Она может быть проведена в непрерывном режиме при бесперебойной подаче реагентов и непрерывном отборе полученной реакционной смеси.
[57] Она также может быть проведена и в периодическом режиме при последовательной подаче реагентов, а после этого при проведении стадии смешивания и стадии высушивания в соответствии с описанием изобретения в первом варианте. Вслед за этим произведенная реакционная смесь может непрерывно отправляться на стадию (а3).
[58] На стадии (а3) реакционную смесь, получающуюся в результате со стадии (а1) или необязательно со стадии (а2), и, по меньшей мере, одну алкоксилирующую добавку непрерывно добавляют в реакторную систему, которая может состоять из резервуара с непрерывным перемешиванием или каскада из резервуаров с непрерывным перемешиванием или экструдера. Из реакторной системы непрерывно отбирают неочищенный алкоксилированный полифенол.
[59] Предпочтительно стадия (а3) включает каскад из от 2 до 6 резервуаров с непрерывным перемешиванием. В первый резервуар непрерывно подают реакционную смесь со стадии (а1) или стадии (а2), а в каждый последующий резервуар непрерывно подают поток, отбираемый из предшествующего резервуара.
[60] В выгодном случае в каждый резервуар с непрерывным перемешиванием непрерывно подают часть потока алкоксилирующей добавки в целях получения более компактной полидисперсности алкоксилированного полифенольного продукта.
[61] Предпочтительно способ, соответствующий изобретению, включает стадию (с), заключающуюся в извлечении алкоксилированного полифенола, полученного после стадии (b).
[62] Еще одна цель настоящего изобретения представляет собой алкоксилированный полифенол, получаемый при использовании способа, соответствующего изобретению.
[63] Изобретение также относится к использованию поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя в способе производства алкоксилированных полифенолов, в особенности таким образом, как тот, что был определен выше.
[64] Еще один предмет настоящего изобретения представляет собой использование алкоксилированного полифенола, полученного при использовании способа, соответствующего изобретению, для производства полиуретанов, сложных полиэфиров, неионных или катионных поверхностно-активных веществ, предшественников углеродного волокна биологического происхождения.
[65] Настоящее изобретение, кроме того, иллюстрируется при использовании следующих далее неограничивающих примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (соответствующий изобретению): Синтез пропоксилированного лигнина в присутствии продукта PPG 220
[66] В автоклав на 6 л добавляют 208,4 г лигнина Indulin ATTM, прежде высушенного в печи, в 479,3 г полипропиленгликоля 220 (PPG 220) и 8,3 г тонкоизмельченного гидроксида цезия. Массовое соотношение лигнин/PPG 220 составляет 43,5% (масс.), а массовое соотношение катализатор/лигнин составляет 4% (масс.).
[67] Последовательно проводят 3 продувания при использовании азота. Также проводят испытания на герметичность. Температуру при перемешивании реакционной среды постепенно увеличивают до 80°С. Дополнительно увеличивают давление азота до 0,25 МПа, а после этого вводят 50 г фракции пропиленоксида. Температуру постепенно увеличивают до температуры 120°С, и при данной температуре может наблюдаться начало реакции.
[68] При температуре в диапазоне от 120°С до 130°С и при максимальном давлении 0,6 МПа вводят весь пропиленоксид, 488 г, при среднем расходе 140 г/час. Температуру выдерживают при 130°С вплоть до достижения уровня давления. В конце добавления смесь оставляют перемешиваться на протяжении одного часа в целях вырабатывания всего пропиленоксида, после этого остаток отпаривают при использовании азота на протяжении 1 часа при 80°С.
[69] Извлекают 1125 г продукта в виде темной вязкой жидкости. Продукт является гомогенным и не содержит зерно непрореагировавшего лигнина. Его гидроксильное число (IOH) составляет 290 мг КОН/г.
Пример 2 (соответствующий изобретению): Синтез пропоксилированного лигнина в присутствии продукта PPG 400
[70] В автоклав на 6 л добавляют 215 г лигнина Indulin ATTM, прежде высушенного в печи, в 500 г полипропиленгликоля 400 (PPG 400) и 8,6 г тонкоизмельченного гидроксида цезия. Массовое соотношение лигнин/PPG 400 составляет 43% (масс.), а массовое соотношение катализатор/лигнин составляет 4% (масс.).
[71] Последовательно проводят 3 продувания при использовании азота. Также проводят испытания на герметичность. Температуру при перемешивании реакционной среды постепенно увеличивают до 80°С. Дополнительно увеличивают давление азота до 0,25 МПа, а после этого вводят 50 г фракции пропиленоксида. Температуру постепенно увеличивают до температуры 130°С, и при данной температуре может наблюдаться начало реакции.
[72] При температуре в диапазоне от 130°С до 140°С и при максимальном давлении 0,6 МПа вводят весь пропиленоксид, 500 г, при среднем расходе 85 г/час. Температуру выдерживают при 130°С вплоть до достижения уровня давления. В конце добавления смесь оставляют перемешиваться на протяжении одного часа в целях вырабатывания всего пропиленоксида, после этого остаток отпаривают при использовании азота на протяжении 1 часа при 80°С.
[73] Извлекают 1100 г продукта в виде темной вязкой жидкости. Продукт является гомогенным и не содержит зерно непрореагировавшего лигнина. Его гидроксильное число (IOH) составляет 202 мг КОН/г.

Claims (17)

1. Способ производства по меньшей мере одного алкоксилированного полифенола, включающий следующие далее последовательные стадии:
(а) проведение реакции для по меньшей мере одного полифенола, по меньшей мере одной алкоксилирующей добавки, по меньшей мере одного катализатора, в присутствии, по меньшей мере одного поли(оксиалкиленгликоля) в качестве растворителя, при температуре в диапазоне от 80 до 200°С, предпочтительно от 100 до 170°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 до 1,8 МПа, после этого
(b) удаление остаточной алкоксилирующей добавки.
2. Способ по п. 1, где упомянутый полифенол выбирают из природных таннинов, лигнинов и полифенолов, отличных от таннинов и лигнинов, предпочтительно лигнинов.
3. Способ по п. 2, где упомянутый полифенол представляет собой лигнин, предпочтительно выбираемый из крафт-лигнина, лигносульфонатов и органосольвентных лигнинов.
4. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где упомянутая алкоксилирующая добавка описывается следующей далее формулой (I):
Figure 00000002
, (I)
где R1 обозначает атом водорода или алкильный радикал в С1-С6.
5. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где упомянутую алкоксилирующую добавку выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их смесей.
6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где массовое соотношение полифенол/алкоксилирующая добавка находится в диапазоне от 0,05 до 2, предпочтительно от 0,1 до 1, более предпочтительно от 0,15 до 0,9, более предпочтительно от 0,15 до 0,7.
7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где катализатор выбирают из гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов натрия или калия и третичных аминов, выбираемых из триалкиламинов и тетраметилгуанидина, предпочтительно выбирают из гидроксидов щелочных металлов.
8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где упомянутый поли(оксиалкиленгликоль) выбирают из полипропиленгликоля, полибутиленгликоля, чередующихся или статистических, блочных сополимеров, полученных из данных мономеров, и их смесей.
9. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где упомянутый поли(оксиалкиленгликоль) выбирают из дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, полипропиленгликоля 220, полипропиленгликоля 400 и их смесей, предпочтительно выбирают из полипропиленгликоля 220, полипропиленгликоля 400 и их смесей.
10. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где массовое соотношение полифенол/поли(оксиалкиленгликоль) является меньшим или равным 2, предпочтительно меньшим или равным 1, более предпочтительно меньшим или равным 0,5.
11. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где его осуществляют в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах.
12. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, включающий стадию (с), заключающуюся в извлечении алкоксилированного полифенола, полученного после стадии (b).
13. Применение алкоксилированного полифенола, полученного при использовании способа по любому одному из пп. 1-12, для производства неионных или катионных поверхностно-активных веществ, предшественников углеродного волокна биологического происхождения.
RU2019111667A 2016-10-04 2017-10-03 Способ производства алкоксилированных полифенолов RU2727972C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1659586 2016-10-04
FR1659586A FR3056985B1 (fr) 2016-10-04 2016-10-04 Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles
PCT/FR2017/052722 WO2018065728A1 (fr) 2016-10-04 2017-10-03 Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2727972C1 true RU2727972C1 (ru) 2020-07-28

Family

ID=57796504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019111667A RU2727972C1 (ru) 2016-10-04 2017-10-03 Способ производства алкоксилированных полифенолов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20210284807A1 (ru)
EP (1) EP3523358A1 (ru)
CN (1) CN109790294A (ru)
BR (1) BR112019006038A2 (ru)
CA (1) CA3038306C (ru)
FR (1) FR3056985B1 (ru)
MX (1) MX2019003621A (ru)
RU (1) RU2727972C1 (ru)
WO (1) WO2018065728A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019099405A1 (en) * 2017-11-14 2019-05-23 Hexion Research Belgium S.A. Alkoxylated lignin for polyurethane applications
FR3125820B1 (fr) 2021-07-30 2024-01-19 Soprema Procédé de fabrication d'un mélange de polyphénols alcoxylés et utilisation de ce mélange.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654194A (en) * 1967-02-06 1972-04-04 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made
DE19648724A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO2015083092A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Stora Enso Oyj A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8853299B2 (en) * 2009-10-06 2014-10-07 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
CN101696261B (zh) * 2009-10-29 2011-12-07 华南理工大学 一种木质素聚氨酯及其制备方法
WO2013113462A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Annikki Gmbh Process for the production of polyols
US20140200324A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Pittsburg State University Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains
CN105308088B (zh) * 2013-06-18 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 含有单宁的多元醇、其制备方法和用途
LV14722B (lv) 2013-06-20 2013-10-20 LATVIJAS VALSTS KOKSNES ĶĪMIJAS INSTITŪTS, Atvasināta publiska persona Siltumizolācijas materiālu iegūšanas paņēmiens
CN105622957B (zh) * 2014-11-05 2018-05-04 中国石油化工集团公司 一种木质素聚醚多元醇的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654194A (en) * 1967-02-06 1972-04-04 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made
DE19648724A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO2015083092A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Stora Enso Oyj A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20210284807A1 (en) 2021-09-16
MX2019003621A (es) 2019-07-04
WO2018065728A1 (fr) 2018-04-12
CA3038306A1 (fr) 2018-04-12
FR3056985B1 (fr) 2020-06-19
CA3038306C (fr) 2021-03-16
CN109790294A (zh) 2019-05-21
BR112019006038A2 (pt) 2019-06-25
EP3523358A1 (fr) 2019-08-14
FR3056985A1 (fr) 2018-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4386834B2 (ja) フォーム用途のポリエーテルポリオール
EP2970752B1 (en) Mixed carbon length synthesis of primary guerbet alcohols
EP2739667B1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten polyethercarbonaten und ihre verwendung
RU2727972C1 (ru) Способ производства алкоксилированных полифенолов
US11485695B2 (en) Alkoxylated secondary alcohol
KR20010015813A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조방법 및 이로써 제조된 폴리올
WO2022056687A1 (zh) 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法
KR101271992B1 (ko) 폴리에테르 알콜의 제조 방법
RU2720508C1 (ru) Способ производства алкоксилированных полифенолов
RU2566295C2 (ru) Способ получения простых полиэфирполиолов
US20200032002A1 (en) Method for grafting polyphenols
EP1927611A1 (en) Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates
EP3157674B1 (en) Catalyst compositions, methods of preparation thereof, and processes for alkoxylating alcohols using such catalysts
CN108841006B (zh) 一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法
US20240059973A1 (en) Capped alkoxylated alcohols
SU767122A1 (ru) Способ получени полигликолевых эфиров формозы
BR112020008410B1 (pt) Método de preparação de álcool secundário alcoxilado
WO2023121913A1 (en) Semi-batch alkylene oxide polymerization process using a lewis acid catalyst
JP2007054717A (ja) アルコキシル化用触媒及びアルコキシレートの製造方法
DE2241242B2 (de) Verfahren zur herstellung von saccharose-hydroxyalkylaethern