RU2727144C1

RU2727144C1 - Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst

Info

Publication number: RU2727144C1
Application number: RU2020101653A
Authority: RU
Inventors: Елена Александровна Столярова; Олег Владимирович Климов; Владимир Владимирович Данилевич; Александр Степанович Носков
Original assignee: Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2020-07-21

Abstract

FIELD: chemistry; technological processes.SUBSTANCE: present invention relates to a method of preparing a hydrotreating catalyst for diesel fuel, characterized in that the catalyst is prepared by impregnating a support which contains, wt%: silicon dioxide SiO, which is an amorphous phase and having a particle size of 3–20 nm – 2.0–20.0, aluminum borate AlBOwith a norbergite structure – 5.0–25.0, γ-AlO– rest; aqueous solution of complex compounds [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] and Co[HPMoO] followed by drying, wherein concentrations of components of solution provide a catalyst which includes, wt%: [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] – 7.7–32.0; Co[HPMoO] – 11.1–29.0; carrier – balance; followed by sulphurisation of catalyst, wherein catalyst after sulphidation using known techniques comprises, wt.%: Mo – 10.0–16.0; Co – 2.7–4.5; P – 0.8–1.8; S – 6.7–10.8; carrier – balance.EFFECT: technical result of present invention is obtaining a catalyst having maximum activity in target reactions occurring during hydrofining of mixed diesel fuel containing distillates of secondary oil refining processes.5 cl, 2 dwg, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. SUBSTANCE: invention relates to methods of preparation of hydrotreating catalysts for production of diesel fuel with low sulfur content.

В настоящее время растет спрос на катализаторы глубокой гидроочистки в связи с ужесточением действующих экологических стандартов на качество дизельного топлива в соответствие с [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Помимо этого, наблюдаются тенденции вовлечения в переработку более тяжелых нефтяных фракций и увеличение доли высокосернистых нефтей в перерабатываемом сырье. Поскольку на Российских нефтеперерабатывающих заводах используются преимущественно импортные катализаторы, является актуальной задачей разработка отечественных высокоактивных катализаторов, которые бы позволяли получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при снижении температуры процесса гидроочистки. Currently, the demand for deep hydrotreating catalysts is growing due to the tightening of existing environmental standards for diesel fuel quality in accordance with [GOST R 52368-2005 (EN 590: 2009). Diesel fuel EURO. Specifications]. In addition, there are tendencies to involve heavier oil fractions in processing and an increase in the share of high-sulfur oils in the processed feedstock. Since Russian refineries mainly use imported catalysts, it is an urgent task to develop domestic highly active catalysts that would make it possible to obtain motor fuels with a low residual sulfur content while decreasing the temperature of the hydrotreating process.

Известно большое количество катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако вследствие ухудшения качества сырья и ужесточения экологических требований к моторным топливам, их активность в превращении серосодержащих соединений уже не удовлетворяет современным требованиям.A large number of catalysts for the hydrotreating of hydrocarbons are known, however, due to the deterioration of the quality of raw materials and the tightening of environmental requirements for motor fuels, their activity in the conversion of sulfur-containing compounds no longer meets modern requirements.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками.In recent years, for the preparation of hydrotreating catalysts, the method of applying active metals to an already formed support has been used. Alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used as a carrier.

Катализаторами гидроочистки дизельного топлива, как правило, являются системы, содержащие оксиды молибдена и никеля или кобальта, нанесенные на инертную подложку. Так, например, известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет в своем составе, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, объемную механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Diesel fuel hydrotreating catalysts, as a rule, are systems containing oxides of molybdenum and nickel or cobalt deposited on an inert substrate. For example, a hydrodesulfurization catalyst is known [RU 2002124681, C10G45 / 08, B01J23 / 887, 16.09.2002], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it contains, wt%: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide the rest, specific surface 160-250 m ² / g, bulk mechanical crush strength 0.6-0.8 kg / mm ² ... In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / raw material ratio of 300-500 nm ³ / m ³ and a volumetric feed rate of 1.0-4.0 h ^{- 1} . The main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the products.

Введение в состав катализатора предшественников активных металлов Co, Ni, Mo и/или W осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом чаще всего используют совместное нанесение активных металлов из растворов, стабилизированных различными органическими или неорганическими агентами [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J23/88, 27.09.2007], хотя также может быть использована и пропитка с нанесением активных металлов в несколько стадий [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005].The introduction of the active metal precursors Co, Ni, Mo and / or W into the catalyst composition is carried out by impregnation of the shaped support with aqueous solutions of their salts. In this case, the joint application of active metals from solutions stabilized by various organic or inorganic agents is most often used [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J23 / 88, 27.09.2007], although impregnation with the deposition of active metals in several stages can also be used [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005].

С целью повышения каталитической активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 7-13 нм, что обеспечивает хороший доступ гидроочищаемых молекул к активным центрам катализатора. Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, B01J21/02, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия – осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия – фильтрация, 3 стадия – отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия – добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия – перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия – добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия – перемешивание 15 мин, 8 стадия – добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия – фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м²/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см³/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически очень сложными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики – низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.In order to increase the catalytic activity of catalysts in their preparation, a support with improved textural characteristics is used, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m ² / g, and the average pore diameter lies in the range of 7-13 nm, which provides good access of hydrotreated molecules to the active sites of the catalyst. ... A known carrier and a method for preparing the carrier, described in the patent [US 6174432, B01J21 / 02, 16.01.2001], according to which aluminum hydroxide is first obtained according to the following multistage scheme: Stage 1 - precipitation of an aqueous solution of sodium aluminate with a solution of aluminum sulfate at pH 7 and 60 ° C, stage 2 - filtration, stage 3 - washing with 0.3% aqueous ammonia solution, stage 4 - adding 10% aqueous ammonia solution to pH 11, stage 5 - stirring at 90 ° C for 25 h, stage 6 - adding 5 n. an aqueous solution of nitric acid to pH 2, stage 7 - stirring for 15 minutes, stage 8 - adding a 10% aqueous solution of ammonia to pH 11, stage 9 - filtration and washing with water. Next, the obtained aluminum hydroxide is mixed with a certain amount of an aqueous solution of boric acid, molded, dried at 110 ° C for 10 h and calcined for 2 h at 800 ° C. As a result, a support is obtained containing 1-12% boron in terms of oxide. After impregnating the carrier with a solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate, drying at 110 ° C and calcination at 500 ° C produced a catalyst having a specific surface area of 70-130 m ² / g, an average pore diameter of 19-25 nm, a pore volume of 0.65 0.8 cm ³ / g. The described carrier and the method for preparing the carrier are technologically very complicated, while the resulting carrier has suboptimal textural characteristics - a low specific surface area and an overestimated pore diameter unnecessarily. As a consequence, the catalyst prepared on its basis has a low activity in hydrotreating.

Использование различных модифицирующих агентов, например, кремния и бора, позволяет увеличить каталитическую активность в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования за счёт изменения текстурных и кислотных свойств катализатора. Увеличение доли модифицирующих компонентов в составе алюмооксидного носителя может привести к изменению механических свойств образца, а также созданию на поверхности чрезмерного количества кислотных центров, которое приведёт к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса. The use of various modifying agents, for example, silicon and boron, makes it possible to increase the catalytic activity in the reactions of hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, and hydrogenation by changing the textural and acidic properties of the catalyst. An increase in the proportion of modifying components in the composition of the alumina support can lead to a change in the mechanical properties of the sample, as well as to the creation of an excessive amount of acid sites on the surface, which will lead to a decrease in catalytic stability due to accelerated deposition of coke.

Наиболее распространённым способом введения модификаторов в катализатор является их включение в состав носителя на стадии формования. Так например, известно множество катализаторов [RU 2534997, B01J37/02, 10.12.2014; RU 2534998 , B01J23/882, 10.12.2014; RU 2007115098, B01J21/12, 10.11.2008; CN 200380105512, B01J21/12, 28.11.2002; WO 2006032782A1, B01J21/12, 30.03.2006; RU 2472585, B01J23/882, 20.01.2013], носители для которых готовятся путем смешения сухих порошков соединений модификаторов и связующего компонента с последующей экструзией и термообработкой. Известны катализаторы, в которых модификаторы вводятся совместно с активными металлами [RU 2573561, B01J23/882, 20.01.2016; RU 2008120436, B01J23/08, 27.11.2009; RU 2313392, B01J37/02, 27.12.2007].The most common method for introducing modifiers into a catalyst is to incorporate them into the support at the stage of shaping. For example, a variety of catalysts are known [RU 2534997, B01J37 / 02, 10.12.2014; RU 2534998, B01J23 / 882, 10.12.2014; RU 2007115098, B01J21 / 12, 10.11.2008; CN 200380105512, B01J21 / 12, 28.11.2002; WO 2006032782A1, B01J21 / 12, 30.03.2006; RU 2472585, B01J23 / 882, 01/20/2013], the carriers for which are prepared by mixing dry powders of modifier compounds and a binder, followed by extrusion and heat treatment. Known catalysts in which modifiers are introduced together with active metals [RU 2573561, B01J23 / 882, 20.01.2016; RU 2008120436, B01J23 / 08, 27.11.2009; RU 2313392, B01J37 / 02, 27.12.2007].

Также известны носители для катализаторов гидроочистки, в которых к порошку псевдобемита добавляется раствор кремнийсодержащего модификатора на стадии приготовления формовочной массы. Так например, известен катализатор гидроочистки [CN102872891B, B01J27/19, 15.07.2011], приготовление носителя для которого включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 минут до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление раствора пептизирующих агентов (лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака) и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующим прокаливанием. Соотношение SiO₂/Al₂O₃ в носителе составляет 6-13.Also known are carriers for hydrotreating catalysts, in which a solution of a silicon-containing modifier is added to the pseudoboehmite powder at the stage of preparing the molding mass. For example, there is a known hydrotreating catalyst [CN102872891B, B01J27 / 19, 15.07.2011], the preparation of the carrier for which includes mixing the pseudoboehmite powder and the blowing agent powder for 5-10 minutes until a homogeneous state, preparing a silica ash solution, adding a silica ash solution to the molding mass and mixing until the modifier is evenly distributed. Thereafter, add a solution of peptizing agents (citric acid, acetic acid and ammonia) and stir. Molding is performed through a trefoil die with a diameter of 1.6 mm, followed by calcination. The ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ in the support is 6-13.

В [CN102284300A, B01J27/19, 21.06.2010] описан катализатор получения низко-сернистого дизельного топлива, содержащий в своем составе W-Mo-Ni-P активный компонент, %мас.: WO₃ – 5-25, MoO₃–8-20, NiO – 2-9, P – 1,0-5 и добавки 0,2-10% щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов к кремний-алюминиевому носителю. Массовое соотношение SiO₂/Al₂O₃ в носителе – 6-13, ледяная уксусная кислота/Al₂O₃– 0,02-0,06, лимонная кислота/Al₂O₃– 0,01-0,04, аммиак/Al₂O₃ – 0,30-0,80, порообразователь/Al₂O₃– 0,01-0,04. Приготовление носителя включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 минут до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление растворов лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующей сушкой в течение 4 часов при 80-130°С и прокаливанием в течение 3 часов при 550°С.[CN102284300A, B01J27 / 19, 21.06.2010] describes a catalyst for the production of low sulfur diesel fuel, containing in its composition W-Mo-Ni-P active component, wt%: WO₃ - 5-25, MoO₃-8-20, NiO - 2-9, P - 1.0-5 and additions of 0.2-10% alkali, alkaline earth or rare earth metals to the silicon-aluminum support. Mass ratio of SiO₂/ Al₂O₃ in the carrier - 6-13, glacial acetic acid / Al₂O₃- 0.02-0.06, citric acid / Al₂O₃- 0.01-0.04, ammonia / Al₂O₃ - 0.30-0.80, blowing agent / Al₂O₃- 0.01-0.04. The preparation of the carrier includes mixing the pseudoboehmite powder and the blowing agent powder for 5-10 minutes until uniform, preparing the silica sol solution, adding the silica sol solution to the molding mass and stirring until the modifier is evenly distributed. Then add solutions of citric acid, acetic acid and ammonia and stir. Molding is carried out through a trefoil die with a diameter of 1.6 mm, followed by drying for 4 hours at 80-130 ° C and calcining for 3 hours at 550 ° C.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является их низкая активность в гидроочистке углеводородного сырья, обусловленная неоптимальным способом приготовления. A common disadvantage for the above catalysts is their low activity in the hydrotreating of hydrocarbon feedstock, due to the suboptimal preparation method.

Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению является способ приготовления катализатора, описанный в патенте [RU 2689735, B01J23/882, C10G 45/04, 30.05.2019], заключающийся в пропитке носителя водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который содержит, мас.%: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 11,1-29,0, носитель – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ – остальное. Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м²/г, объём пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Mo – 10,0-16,0; Со – 2,7-4,5; P– 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное.The closest to the proposed technical solution is a method of preparing the catalyst described in Patent [RU 2689735, B01J23 / 882, C10G 45/04, 30.05.2019], comprising impregnating the carrier with an aqueous solution simultaneously containing bimetallic complexes of the [Co (H ₂ O ) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] followed by drying, while the concentrations of the solution components provide obtaining a catalyst that contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 7.7-32, 0; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 11.1-29.0, the support is the rest, while the support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25, 0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The resulting catalyst has a specific surface area of 120-190 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter circumscribed circle 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. After sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, wt%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest.

Основным недостатком получаемого катализатора является низкая активность в гидроочистке углеводородного сырья. Катализатор, получаемый известным способом, содержит бор в форме бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм. При этом борат алюминия со структурой норбергита, образующийся на стадии прокалки гранулированного носителя способствует получению носителя, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул углеводородного сырья к активному компоненту. Кроме того, борат алюминия со структурой норбергита способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем.The main disadvantage of the obtained catalyst is its low activity in the hydrotreating of hydrocarbon feedstock. The catalyst obtained by a known method contains boron in the form of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is particles with sizes from 10 to 200 nm. In this case, aluminum borate with a norbergite structure, formed at the stage of calcining the granular support, contributes to the production of a support, the volume and size of the pores of which provide access to the active component for all hydrocarbon feedstock molecules to be converted. In addition, the norbergite-structured aluminum borate helps to minimize unwanted chemical interactions between the active metals (Co and Mo) and the support.

Однако, в катализаторе, приготовленном известным способом, борат алюминия Al₃BO₆ содержится в носителе и далее в катализаторе в форме крупных частиц, поверхность которых на стадиях грануляции и нанесения активных металлов полностью блокируется оксидом алюминия, соединениями кобальта и молибдена. Бор никак не влияет на кислотные характеристики готового катализатора и никак не участвует в катализе. В последние годы установлено, что увеличение поверхностной кислотности катализаторов способствует возрастанию деазотирующей и обессеривающей активности [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis A: General 530 (2017) 132-144]. Увеличение кислотности катализатора приводит к увеличению его активности как за счет участия поверхностных Бренстедовских центров в катализе реакций деазотирования, так и за счет увеличения дисперсности сульфидных частиц и повышения их активности в обессеривании. Соответственно, катализатор, приготовленный известным способом, имеет низкую кислотность и, как следствие, относительно низкую активность в деазотировании и обессеривании.However, in a catalyst prepared by a known method, aluminum borate Al ₃ BO _{6 is} contained in the carrier and further in the catalyst in the form of large particles, the surface of which is completely blocked by alumina, cobalt and molybdenum compounds at the stages of granulation and deposition of active metals. Boron has no effect on the acidic characteristics of the finished catalyst and does not participate in catalysis in any way. In recent years, it has been established that an increase in the surface acidity of catalysts contributes to an increase in denitrogenating and desulfurizing activity [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis A: General 530 (2017) 132-144]. An increase in the acidity of the catalyst leads to an increase in its activity both due to the participation of surface Bronsted centers in the catalysis of denitrogenation reactions and due to an increase in the dispersion of sulfide particles and an increase in their activity in desulfurization. Accordingly, a catalyst prepared in a known manner has a low acidity and, as a consequence, a relatively low denitrogenation and desulfurization activity.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидроочистки, характеризующегося:The invention solves the problem of creating an improved method for preparing a hydrotreating catalyst, characterized by:

1. Оптимальным химическим составом используемого носителя, содержащего в своем составе аморфную фазу диоксида кремния SiO₂с размером частиц 3-20 нм с концентрацией 2,0-20,0 мас.% и борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас.%.1. The optimal chemical composition of the carrier used, containing in its composition an amorphous phase of silicon dioxide SiO ₂ with a particle size of 3-20 nm with a concentration of 2.0-20.0 wt.% And aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure with a concentration of 5 , 0-25.0 wt%.

2. Оптимальной текстурой используемого носителя, которая определяется тем, что содержащиеся в нем частицы диоксида кремния SiO₂имеют размер от 3 до 20 нм и частицы бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита имеют размеры от 10 до 200 нм, что обеспечивает дальнейшее получение катализатора, имеющего удельную поверхность 120-180 м 2 /г, объем пор 0,30-0,50 см3 /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.2. The optimal texture of the carrier used, which is determined by the fact that the particles of silicon dioxide SiO ₂ contained in it have a size of 3 to 20 nm and the particles of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure have sizes from 10 to 200 nm, which ensures further production catalyst having a specific surface area of 120-180 m 2 / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and representing particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter described circumference 1.0-1.6 mm and length up to 20 mm.

3. Оптимальными условиями нанесения комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] с последующей сушкой, обеспечивающими сохранение в составе катализатора аморфной фазы диоксида кремния SiO₂с размером частиц 3-20 нм и бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.3. The optimal conditions for the deposition of complex compounds [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ О ₂₃ ] followed by drying, ensuring the preservation in the catalyst of the amorphous phase of silicon dioxide SiO ₂ with a particle size of 3-20 nm and aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances 3.2 and 2.8 A, with an angle between them 53.8 °.

4. Оптимальными соотношениями компонентов, обеспечивающими получение катализатора, имеющего следующий химический состав, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] – 11,1-29,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное.4. The optimal ratios of the components ensuring the preparation of a catalyst having the following chemical composition, wt.%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 7.7-32.0; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; the support contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25 , 0, γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Технический результат – получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке смесевого дизельного топлива, содержащего дистилляты вторичных процессов нефтепереработки.EFFECT: obtaining a catalyst having maximum activity in target reactions occurring during hydrotreating of mixed diesel fuel containing distillates from secondary oil refining processes.

Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, который содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] – 11,1-29,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное. The problem is solved by the method of preparing a catalyst for hydrotreating diesel fuel, which contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 7.7-32.0; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; the support contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25 , 0, γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Задача также решается тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.The problem is also solved by the fact that the carrier is impregnated according to moisture capacity, or from an excess of solution, while the impregnation is carried out at a temperature of 15-95 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, and after impregnation the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Со – 2,7-4,5; P – 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное.The catalyst has a specific surface area of 120-180 m ² / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. After sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, wt%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; the support contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25 , 0, γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Входящий в состав носителя диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу, имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель получен путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имеет частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас.%, удельную площадь поверхности 360-700 м²/г. The silicon dioxide SiO ₂ included in the support is an amorphous phase with particles of 3-20 nm in size. The carrier is obtained by adding a silica ash solution to pseudoboehmite powder at the stage of preparing the molding mass. Silica sol has particles with a size of 3-8 nm, a pH value of 8.5-9.5, a mass concentration of silicon dioxide of 14-16 wt%, and a specific surface area of 360-700 m ² / g.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the support is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] – 11,1-29,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые рамки приводит к дальнейшему получению катализатора с пониженной активностью.A distinctive feature of the proposed method for preparing a catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the inventive catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 7.7-32.0; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; the support contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25 , 0, γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The exit of the content of the catalyst components outside the claimed framework leads to the further production of a catalyst with reduced activity.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The second distinguishing feature of the proposed method for preparing a catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of 120-180 m ² / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of 20 mm

Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:

1. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, наличие в составе которого двух биметаллических комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента – CoMoS фазы типа II.1. The claimed preparation method provides for the preparation of a catalyst, the presence of which contains two bimetallic complex compounds [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] provides further formation in the catalyst during its operation in the hydrotreating of fine particles of the most active component - the CoMoS phase of type II.

2. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 2. The claimed preparation method provides for the production of a catalyst, the chemical composition of which determines the maximum activity in the target reactions occurring during the hydrotreating of hydrocarbon feedstock.

3. Использование пропитки и сушки катализатора при заявляемых условиях, обеспечивает сохранение в составе катализатора изначально присутствующих в составе катализатора соединений фосфора, кремния и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃], аморфной фазы диоксида кремния SiO₂ с размером частиц 3-20 нм и бората алюминия Al₂BO₆ со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.3. The use of impregnation and drying of the catalyst under the stated conditions ensures the preservation in the catalyst composition of phosphorus, silicon and boron compounds initially present in the catalyst in the form of cobalt salt, diphosphate of pentamolybdate Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], the amorphous phase of silicon dioxide SiO ₂ with a particle size of 3-20 nm and aluminum borate Al ₂ BO ₆ with a norbergite structure with the claimed concentration provides a level of acidity that promotes the maximum conversion of nitrogen compounds that inhibit the conversion of sulfur-containing compounds.

Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃ в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al2O3 37,2; 39,5; 45,7 и 67,1°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита [Ceramic International 32 (2006) 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Присутствие в составе носителя частиц диоксида кремния SiO₂ подтверждается данными ПЭМВР (Фиг.1 – Снимок ПЭМВР носителя с присутствием частиц SiO₂). На снимке ПЭМВР наблюдаются частицы аморфного диоксида кремния SiO₂, имеющие размеры от 3 до 20 нм, равномерно распределенные по поверхности носителя. Наличие бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 2). На частицах Al₂O₃ наблюдаются агломераты пластинчатых частиц с размерами от 10 до 200 нм. При измерении межплоскостных расстояний данные частицы относятся к фазе Al₃BO₆ . Так, по данным FFT-изображения (представленного во вкладке на Фиг. 2 Снимок ПЭМВР микроструктуры частицы Al₃BO₆) на ПЭМВР изображении наблюдаются расстояния 3.2 и 2.8 А, угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al₃BO₆.The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite and γ-Al ₂ O ₃ in the claimed concentration range in the claimed concentration range is confirmed by the data of elemental analysis, X-ray phase analysis (XRF) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). According to the XRD data, the X-ray diffraction patterns of the support contain characteristic peaks γ-Al2O3 37.2; 39.5; 45.7 and 67.1 °, due to their high intensity overlapping peaks 37.5; 43.5; 63 and 68 °, characteristic for aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure [Ceramic International 32 (2006) 365], which are present on the X-ray diffraction patterns in the form of low-intensity lines, slightly exceeding the noise level. The presence of particles of silicon dioxide SiO ₂ in the composition of the carrier is confirmed by HRTEM data (Fig. 1 - Picture of HRTEM of the carrier with the presence of SiO ₂ particles). The HRTEM image shows particles of amorphous silicon dioxide SiO ₂ with sizes from 3 to 20 nm, uniformly distributed over the surface of the carrier. The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure in the support is confirmed by HRTEM data (Fig. 2). Agglomerates of lamellar particles with sizes from 10 to 200 nm are observed _{on the} Al ₂ O ₃ particles. When measuring interplanar distances, these particles refer to the Al ₃ BO ₆ phase. Thus, according to the FFT image data (presented in the inset in Fig. 2 HRTEM image of the microstructure of an Al ₃ BO ₆ particle), the HRTEM image shows distances of 3.2 and 2.8 A, the angle between them is 53.8 °, which corresponds to the systems of planes (201) and ( 121) in the crystal lattice Al ₃ BO ₆ .

Описание предлагаемого технического решения:Description of the proposed technical solution:

Готовят носитель, содержащий частицы аморфной фазы диоксида кремния SiO₂, бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃.Prepare a support containing particles of the amorphous phase of silicon dioxide SiO ₂ , aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite and γ-Al ₂ O ₃ .

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°C, % – 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Take a sample of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG), with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss on ignition at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m ² / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm ³ / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, no more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, no more than 0.5.

Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20-50 мкм. Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°C и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки. The sample is ground in a planetary mill to particles with an average size of 20-50 microns. A weighed portion of the crushed powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50 ° C (acid modulus 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. The hydrothermal treatment of the washed sludge is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the entrance to the dryer of 280 ° C and continuous stirring of the suspension. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from the beaker of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Далее готовят формовочную массу в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Предварительно в химическом стакане готовят раствор кремнезоля таким образом, чтобы количество диоксида кремния SiO₂ в растворе соответствовало 2,0-16 мас.% SiO₂ в готовом прокаленном носителе. Предварительно в химическом стакане готовят раствор аммиака таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% соответствовало аммиачному модулю 0,09. Отмеренное количество полученного порошка борсодержащего гидроксида алюминия загружают в корыто смесителя и при перемешивании добавляют раствор кремнезоля. Массу перемешивают в течение 10 минут для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют раствор аммиака. Масса перемешивается в течение 20 минут, после чего готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.Next, the molding mass is prepared in a laboratory mixer with Z-shaped blades. A silica ash solution is preliminarily prepared in a beaker so that the amount of silicon dioxide SiO ₂ in the solution corresponds to 2.0-16 wt% SiO ₂ in the finished calcined carrier. Preliminarily, an ammonia solution is prepared in a beaker so that the amount of aqueous ammonia 25% corresponds to an ammonia modulus of 0.09. A measured amount of the obtained powder of boron-containing aluminum hydroxide is loaded into the trough of the mixer, and a silica ash solution is added with stirring. The mass is stirred for 10 minutes to uniformly distribute the particles of silicon dioxide and pseudoboehmite powder, after which the ammonia solution is added. The mass is mixed for 20 minutes, after which the finished plastic mass is transferred from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pushed through the die opening, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or quatrefoil with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1 .0 to 1.6 mm.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.Then, heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcination. Drying of extrudates is carried out in a drying oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain bowl are placed in an oven and calcined at a temperature of 550 ± 10 ° C for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное, имеет удельную поверхность 240-270 м²/г, объем пор 0,5-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished support contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25, 0, γ-Al ₂ O ₃ - the rest, has a specific surface area of 240-270 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross section the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

В состав носителя входит диоксид кремния SiO₂, он представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель был получен путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имел частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас.%, удельную площадь поверхности 360-700 м²/г.The carrier contains silicon dioxide SiO ₂ , it is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The carrier was obtained by adding a silica ash solution to the pseudoboehmite powder at the stage of preparing the molding mass. Silica sol had particles with a size of 3-8 nm, a pH value of 8.5-9.5, a mass concentration of silicon dioxide of 14-16 wt%, and a specific surface area of 360-700 m ² / g.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях два биметаллических комплексных соединения – кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта (II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, ортофосфорной кислоты, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Приливают заданное количество ортофосфорной кислоты, загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение – цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] и дифосфат пентамолибдата H₆P₂Mo₅O₂₃. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI) и дифосфат пентамолибдата. При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при (65-70)°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], а также кобальт, молибден и фосфор в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnating solution is prepared containing, in specified ratios, two bimetallic complex compounds - the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ]. For this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅4H ₂ O, cobalt (II) basic carbonate CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, orthophosphoric acid, citric acid monohydrate are weighed out. A predetermined amount of distilled water is measured with a graduated cylinder. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the stirrer speed to 300 rpm and the solution temperature to 60 ° C. A predetermined amount of orthophosphoric acid is poured in, a measured amount of citric acid is loaded into the flask and stirred under visual control. Then a sample of ammonium paramolybdate is added to the flask to the citric acid solution with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ± 5) ° C. The solution is stirred until a homogeneous transparent solution is formed containing a complex compound - molybdenum (VI) citrate (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] and pentamolybdate diphosphate H ₆ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ . A weighed portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously obtained aqueous solution of molybdenum (VI) citrate and pentamolybdate diphosphate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous transparent solution of dark cherry color is obtained, which does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H2O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], as well as cobalt, molybdenum and phosphorus in form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. The prepared solution is poured into a tared measuring cylinder, after which the volume of the solution is brought to a predetermined amount by adding distilled water.

Полученным раствором пропитывают приготовленный носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100- 200°C. The prepared carrier is impregnated with the resulting solution; in this case, either the incipient wetness impregnation of the carrier is used, or from an excess of the solution. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from an excess of solution after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 11,1-29,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0; Al₃BO₆ – 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ – остальное.As a result, a catalyst is obtained containing, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 7.7-32 , 0; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; the carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0; Al ₃ BO ₆ - 5.0-25.0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Со – 3,0-4,0; P – 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0; Al₃BO₆ – 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ – остальное.After sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, wt%: Mo - 10.0-16.0; Co - 3.0-4.0; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; the carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0; Al ₃ BO ₆ - 5.0-25.0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

В состав носителя входит диоксид кремния SiO₂, он представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм.The carrier contains silicon dioxide SiO ₂ , it is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the support is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The essence of the invention is illustrated by the following examples:

Пример 1. Согласно прототипу [RU 2689735, B01J23/882, C10G 45/04, 30.05.2019].Example 1. According to the prototype [RU 2689735, B01J23 / 882, C10G 45/04, 05/30/2019].

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al₂BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃. Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % – 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм. Prepare a support containing aluminum borate Al ₂ BO ₆ with a norbergite structure and γ-Al ₂ O ₃ . Take a sample of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG), with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss on ignition at (900 ± 20) ° С,% - 10-12; specific surface, m ² / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm ³ / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, no more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, no more than 0.5. The weighed portion is ground in a planetary mill to particles with an average size of 20 μm.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A weighed portion of the crushed powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50 ° C (acid modulus 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. The hydrothermal treatment of the washed sludge is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Then, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the entrance to the dryer of 280 ° C and continuous stirring of the suspension. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from the beaker of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм. Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.Next, a molding mass is prepared by mixing and peptizing the resulting powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia. The ammonia solution was prepared in such a way that the amount of aqueous ammonia 25% was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying. The finished plastic mass is discharged from the mixer into the forming cylinder of the laboratory extruder and pushed through the die hole, which provides extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or quatrefoil with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm. Then, heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcination. Drying of extrudates is carried out in a drying oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° С for 4 h.

Готовый носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ – остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The finished support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross section the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the support is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 29,35 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄x4H₂O и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Using this support, a supported catalyst is prepared. Prepare a solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ]. To do this, in 30 ml of distilled water with stirring successively dissolve 2.92 ml of an 85% solution of phosphoric acid, 11.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 29.35 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ x4H ₂ O and 8.54 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components, adding distilled water, the volume of the solution is brought to 67 ml.

100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 50°С в течение 25 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч. 100 g of the carrier is impregnated with 67 ml of a solution of bimetallic complex compounds [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] at 50 ° C for 25 min. Then the catalyst was dried in air at 120 ° С for 4 h.

Катализатор сульфидируют в прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье =300 по следующей программе: The catalyst is sulfided in a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt% of a sulfiding agent, dimethyl disulfide (DMDS), at a volumetric flow rate of the sulfiding mixture of 2 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio of 300 according to the following program:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч; - drying the catalyst in the hydrotreating reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 h;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч; - wetting the catalyst with straight-run diesel fraction for 2 hours;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч; - supply of sulfiding mixture and temperature increase up to 240 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия); - sulfiding at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low-temperature stage);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч; - increasing the reactor temperature to 340 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч. - sulfiding at a temperature of 340 ° C for 8 hours.

В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,5; Со – 3,85; S – 8,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 12,0; натрий – 0,03; γ-Al₂O₃ – остальное.The result is a catalyst that contains, wt%: Mo - 12.5; Co - 3.85; S 8.3; the carrier is the rest; the support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения, об.% – 87 – прямогонная дизельная фракция; 11 – легкий газойль каталитического крекинга, 2 – легкий газойль замедленного коксования, содержащего 0,374% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,866 г/см³ , интервал кипения 186-360°C, Т₉₅ – 350°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья – 2,5 ч^-1 , соотношение Н₂/сырье =500 нм³ Н₂ /м³ сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°C. Далее температура скачками по 10°C в сутки поднималась до 370°C. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°C, температура скачками по 1°C поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.The catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing, vol.% - 87 - straight-run diesel fraction; 11 - light gas oil of catalytic cracking, 2 - light gas oil of delayed coking, containing 0.374% sulfur, 200 ppm nitrogen, having a density of 0.866 g / cm ³ , boiling range 186-360 ° C, T ₉₅ - 350 ° C. Hydrotreating conditions: volumetric feed rate of raw materials - 2.5 h ^-1 , Н ₂ / raw material ratio = 500 nm ³ Н ₂ / m ^{3 of} raw materials, pressure 3.8 MPa, starting temperature 350 ° C. Further, the temperature jumped by 10 ° C per day rose to 370 ° C. If the residual sulfur content in the produced diesel fuel was not reached 10 ppm at 370 ° C, the temperature rose in steps of 1 ° C to a value at which the residual sulfur content in the hydrotreated product became 10 ppm.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.The results of the hydrotreating are shown in the table.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2.Example 2.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A boron-containing aluminum hydroxide powder is prepared according to the procedure described in example 1.

Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями и при перемешивании добавляют 15,3 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас.%. Массу перемешивают в течение 10 мин для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют 2,5%-ый раствор аммиака и перемешивают в течение 20 мин. После этого пластичную формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. A weighed portion of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades and 15.3 g of a silica ash solution containing a mass fraction of silicon dioxide of 15.0 wt.% Is added with stirring. The mass is stirred for 10 minutes to uniformly distribute the particles of silicon dioxide and pseudoboehmite powder, after which a 2.5% ammonia solution is added and stirred for 20 minutes. Thereafter, the plastic molding mass is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, which provides particles with a trefoil cross-section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm. The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 11,8; γ-Al₂O₃ – остальное. Носитель имеет удельную поверхность 250 м²/г, объем пор 0,58 см³/г, средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 ммAs a result, a support is obtained containing, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm - 2.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 11.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier has a specific surface area of 250 m ² / g, a pore volume of 0.58 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.8 nm and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости или из избытка раствора аналогично способу, описанному в примере 1.The catalyst is prepared by incipient wetness impregnation or from an excess of solution similar to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 11,8; γ-Al₂O₃ – остальное. The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 15.4; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] 15.3; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 11.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,40 см³/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.40 cm ³ / g, an average pore diameter of 10 nm and represents particles with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO ₂ included in the catalyst is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,0; Со – 3,2; P – 1,0; S – 8,1; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 11,8; γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. As a result, a catalyst is obtained which contains, wt%: Mo - 12.0; Co - 3.2; P - 1.0; S 8.1; the carrier is the rest; the support contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm - 2.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 11.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Next, the hydrocarbon feed is hydrotreated in the same way as in example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The results of catalyst testing in hydrotreating are shown in the table.

Пример 3. Example 3.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 70,33 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %. Prepare the carrier according to the procedure described in example 2, except that 70.33 g of a silica ash solution containing a mass fraction of silicon dioxide of 15.0 wt.% Is added to the pseudoboehmite powder. %.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 8,6; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 11,0; γ-Al₂O₃ – остальное. Носитель имеет удельную поверхность 256 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 9,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The result is a support containing, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 8.6; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 11.0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier has a specific surface area of 256 m ² / g, a pore volume of 0.61 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.9 nm and is a particle with a trefoil cross-section with a circumscribed diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.A solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], is used to prepare the catalyst according to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 8,6; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 11,0; γ-Al₂O₃ – остальное. The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 15.4; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] 15.3; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 8.6; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 11.0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 154 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst has a specific surface area of 154 m ² / g, a pore volume of 0.41 cm ³ / g, an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO ₂ included in the catalyst is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,0; Со – 3,2; P – 1,0; S – 8,1; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 8,6; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 11,0; γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. As a result, a catalyst is obtained which contains, wt%: Mo - 12.0; Co - 3.2; P - 1.0; S 8.1; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 8.6; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 11.0; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 4.Example 4.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 132 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас.%. Prepare the carrier according to the method described in example 2, except that 132 g of a silica ash solution containing a mass fraction of silicon dioxide of 15.0 wt.% Are added to the pseudoboehmite powder.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное. Носитель имеет удельную поверхность 264 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.As a result, a carrier is obtained containing, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier has a specific surface area of 264 m ² / g, a pore volume of 0.62 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.6 nm and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 15.4; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] 15.3; the carrier is the rest; the carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst has a specific surface area of 158 m ² / g, a pore volume of 0.41 cm ³ / g, an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO ₂ included in the catalyst is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,0; Со – 3,2; P – 1,0; S – 8,1; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. As a result, a catalyst is obtained which contains, wt%: Mo - 12.0; Co - 3.2; P - 1.0; S 8.1; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 5.Example 5.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 186,7 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас.%. Prepare the carrier according to the procedure described in example 2, except that 186.7 g of a silica ash solution containing a mass fraction of silicon dioxide of 15.0 wt% are added to the pseudoboehmite powder.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 20,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 9,6; γ-Al₂O₃ – остальное. Носитель имеет удельную поверхность 267 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 20.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 9.6; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier has a specific surface area of 267 m ² / g, a pore volume of 0.61 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.4 nm and is a particle with a trefoil cross-section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 20,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 9,6; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 164 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 15.4; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] 15.3; the carrier is the rest; the carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 20.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 9.6; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst has a specific surface area of 164 m ² / g, a pore volume of 0.41 cm ³ / g, an average pore diameter of 10.3 nm and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO ₂ included in the catalyst is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,0; Со – 3,2; P – 1,0; S – 8,1; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 20,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 9,6; γ-Al₂O₃ – остальное. Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. As a result, a catalyst is obtained which contains, wt%: Mo - 12.0; Co - 3.2; P - 1.0; S 8.1; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 20.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 9.6; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 6.Example 6.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.Prepare the carrier as described in example 4, except that the molding mass is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное. Носитель имеет удельную поверхность 266 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.As a result, a carrier is obtained containing, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier has a specific surface area of 266 m ² / g, a pore volume of 0.62 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.6 nm and is a quatrefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 159 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 15.4; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] 15.3; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst has a specific surface area of 159 m ² / g, a pore volume of 0.41 cm ³ / g, an average pore diameter of 10.7 nm and is a quatrefoil-shaped particle with a circumscribed diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO ₂ included in the catalyst is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,0; Со – 3,2; P – 1,0; S – 8,1; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. As a result, a catalyst is obtained which contains, wt%: Mo - 12.0; Co - 3.2; P - 1.0; S 8.1; the carrier is the rest; the carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 7.Example 7.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм.Prepare the carrier according to the procedure described in example 4, except that the molding mass is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное. Носитель имеет удельную поверхность 265 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.As a result, a carrier is obtained containing, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier has a specific surface area of 265 m ² / g, a pore volume of 0.62 cm ³ / g, an average pore diameter of 9.6 nm and is a particle with a circular section with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 10,2; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 15.4; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] 15.3; the carrier is the rest; the carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 10.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst has a specific surface area of 158 m ² / g, a pore volume of 0.41 cm ³ / g, an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a circular cross section with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO ₂ included in the catalyst is an amorphous phase and has a particle size of 3-20 nm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Таблица – Остаточное содержание серы и азота в продуктах гидроочисткиTable - Residual content of sulfur and nitrogen in hydrotreating products

Номер примераExample number 1 (прототип)1 (prototype) 22 33 44 5five 66 77 Остаточное содержание серы при 370°С, ppmResidual sulfur content at 370 ° С, ppm 18,418.4 17,017.0 10,610.6 9,09.0 13,413.4 9,49.4 9,59.5 Остаточное содержание азота при 370°С, ppmResidual nitrogen content at 370 ° С, ppm 8,28.2 8,38.3 6,16.1 5,05.0 7,27.2 5,25.2 5,35.3

Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, полученный предлагаемым способом за счет своего химического состава, имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, превосходящую активность катализатора, приготовленного по способу-прототипу в гидроочистке дизельного топлива.Thus, as can be seen from the above examples, the catalyst obtained by the proposed method due to its chemical composition has a high desulfurizing and denitrogenating activity, surpassing the activity of the catalyst prepared according to the prototype method in the hydrotreating of diesel fuel.

Claims

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, характеризующийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное; водным раствором комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] – 11,1-29,0; носитель – остальное; с последующим сульфидированием катализатора, при этом катализатор после сульфидирования по известным методикам содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Со – 2,7-4,5; P – 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное.1. A method of preparing a catalyst for hydrotreating diesel fuel, characterized in that the catalyst is prepared by impregnating a carrier, which contains, wt%: silicon dioxide SiO ₂ , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0 , aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0, γ-Al ₂ O ₃ - the rest; an aqueous solution of complex compounds [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] followed by drying, while the concentration of the solution components provide a catalyst, which includes in its composition, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 7.7-32.0; Co ₂ [H ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; followed by sulfidation of the catalyst, while the catalyst after sulfidation by known methods contains, wt%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst has a specific surface area of 120-180 m ² / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что входящий в состав носителя для катализатора гидроочистки борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the support for the hydrotreating catalyst is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with the angle between them is 53.8 °.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании. 4. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier is impregnated according to moisture capacity or from an excess of solution, while the impregnation is carried out at a temperature of 15-95 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 °.