RU2723912C1 - Method of making a heterostructure based on an array of nanorods of zinc oxide with a thin solid shell of tin sulphide - Google Patents
Method of making a heterostructure based on an array of nanorods of zinc oxide with a thin solid shell of tin sulphide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2723912C1 RU2723912C1 RU2017114785A RU2017114785A RU2723912C1 RU 2723912 C1 RU2723912 C1 RU 2723912C1 RU 2017114785 A RU2017114785 A RU 2017114785A RU 2017114785 A RU2017114785 A RU 2017114785A RU 2723912 C1 RU2723912 C1 RU 2723912C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- type
- array
- zno
- heterostructure
- copper
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
Abstract
Description
Заявляемое техническое решение относится к оптоэлектронным приборам, в частности - к нанотехнологиям неорганических высокочувствительных мультиспектральных фотодетекторов (МСФД), а также фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) с КПД более 6% (в режиме облучения AM1,5G) на основе квази-1D наноструктурированного оксида цинка с тонкой полупроводниковой сплошной оболочкой и обусловлено актуальностью разработки нового низкоэнергозатратного, экологичного, промышленно-технологичного способа изготовления базовой гетероструктуры для указанных МСФД и ФЭП, не содержащей токсичных, малодоступных либо дорогих материалов.The claimed technical solution relates to optoelectronic devices, in particular to nanotechnology of inorganic highly sensitive multispectral photodetectors (MSFD), as well as photoelectric converters (PEC) with an efficiency of more than 6% (in the irradiation mode AM1.5G) based on quasi-1D nanostructured zinc oxide with thin semiconductor solid shell and due to the relevance of the development of a new low-energy, environmentally friendly, industrial and technological method of manufacturing a base heterostructure for these MSFD and FEP that does not contain toxic, inaccessible or expensive materials.
Уровень техники. Твердотельные гетероструктуры с p-n-переходами, обладающие фоточувствительностью к ближнему ультрафиолетовому излучению (БУФИ), к видимой области излучения (ВОИ) и к инфракрасному излучению (ИКИ), широко используются в качестве базовых для фотодетекторов соответствующих спектральных областей электромагнитного излучения, а также для фотоэлектрических преобразователей, в частности - наземного и заатмосферного солнечного излучения. Это предопределяет широкий диапазон их применения от повседневной бытовой техники (проигрыватели компакт-дисков, детекторы дыма, пульты дистанционного управления) до более сложных приложений, таких как медицина, биология, астрономия, военная техника, экологический мониторинг окружающей среды, мониторинг солнечной активности, исследования высокотемпературных процессов, оптическая связь, автономное экологически чистое энергообеспечение наземных, пилотируемых в атмосфере и заатмосферных объектов, а также аппаратов, предназначенных для космических исследований в пределах солнечной системы.The level of technology. Solid state heterostructures with pn junctions, which are photosensitive to near-ultraviolet radiation (BUFI), to the visible radiation region (VOI) and to infrared radiation (IRI), are widely used as the base for photodetectors of the corresponding spectral regions of electromagnetic radiation, as well as for photoelectric converters , in particular, terrestrial and atmospheric solar radiation. This determines a wide range of their applications from everyday household appliances (CD players, smoke detectors, remote controls) to more complex applications such as medicine, biology, astronomy, military equipment, environmental environmental monitoring, solar activity monitoring, high-temperature research processes, optical communications, autonomous environmentally friendly energy supply of ground-based, manned in the atmosphere and transatmospheric objects, as well as devices intended for space research within the solar system.
Вместе с тем, подавляющему большинству слоистых гетероструктур и наногетероструктур с р-n-переходами, являющихся базовыми для разрабатываемых МСФД и ФЭП, присущ ряд недостатков, один из которых состоит в использовании в их составе токсичных (например, Cd, Se, Те, Hg, As, Pb) и редких химических элементов, например, In, Ga, драгметаллов Pt, Au, Ag, Pd, а также графена, соединений и сплавов с перечисленными химическими элементами. Другие недостатки - использование при изготовлении соответствующих базовых гетероструктур небезопасных для здоровья металлоорганических соединений, дорогостоящего и энергозатратного вакуумного оборудования, существенно повышающих энергозатратность длительных (более 30 минут) высокотемпературных (свыше 300°С) технологических процессов.At the same time, the overwhelming majority of layered heterostructures and nanoheterostructures with pn junctions, which are the basis for the developed MSFDs and PECs, have a number of disadvantages, one of which consists in the use of toxic ones (for example, Cd, Se, Te, Hg, As, Pb) and rare chemical elements, for example, In, Ga, precious metals Pt, Au, Ag, Pd, as well as graphene, compounds and alloys with the listed chemical elements. Other disadvantages are the use of organometallic compounds unsafe for health in the manufacture of the corresponding base heterostructures, expensive and energy-intensive vacuum equipment that significantly increase the energy consumption of long-term (more than 30 minutes) high-temperature (over 300 ° С) technological processes.
Указанных выше недостатков лишено КТР на основе массива Si-микронитей p-типа проводимости длиной не менее 20 мкм и диаметром не менее 1 мкм с пассивирующим аморфным антиотражающим покрытием из a-SiNX:H n-типа проводимости вблизи верхней части концов и на самих концах микронитей (Пат. US 8808933 В2, МПК Н01М 6/30; H01L 31/0232; H01L 31/0236; H01L 31/052; H01L 31/0224; H01L 31/0352; H01L 31/18; H01L 31/068. Semiconductor wire array structures, and solar cells and photodetectors based on such structures / M.D. Kelzenberg, CA (US); H.A. Atwater, CA (US); R.M. Briggs, CA (US); S.W. Boettcher, OR (US); N.S. Lewis, CA (US); J.A. Petykiewicz, CA (US); California Institute of Technology, Pasadena, CA (US). №12/957,065. Заявлено 30.11.2010; Опубл. 19.08.2014). Однако лучшие образцы таких структур в режиме облучения AM1,5G характеризуются выходными параметрами: UXX=448 мВ, JКЗ=24,3 мА/см2, фактор заполнения FF=65,4%, КПД η=7,92%, которые значительно ниже, чем у монокристаллических кремниевых ФЭП при том же режиме облучения. Это обусловлено значительно меньшим количеством фотоактивного непрямозонного полупроводникового материала по сравнению с монокристаллическими кремниевыми ФЭП, поскольку соответствующие структуры имели длину микронитей не более 67 мкм, что эквивалентно толщине 2,8 мкм базовой монокристаллической пластины (БМП) кремниевого ФЭП при реальных значениях толщин БМП кремниевых ФЭП более 25 мкм, обеспечивающих КПД таких ФЭП не менее 15%. Очевидно, что на практике значительно большая длина микронитей кремния не может быть получена методом, заявляемым в известном техническом решении. Кроме того, кремниевые фото детекторы для детектирования БУФИ обладают рядом существенных недостатков, к числу которых относятся, в частности, деградация, обусловленная влиянием БУФИ и недостаточный коэффициент усиления фотопроводимости.The above drawbacks are deprived of the CTE based on an array of p-type Si micron filaments with a length of at least 20 μm and a diameter of at least 1 μm with a passivating amorphous antireflection coating of a- SiN X : H n-type conductivity near the upper part of the ends and at the ends themselves microfilament (US Pat. US 8808933 B2, IPC
С целью снижения количества полупроводникового материала в р-n-гетероструктуре с кремниевыми микронитями авторы патента (Пат. US 7893348 В2, МПК H01L 31/00. Nanowires in thin-film silicon solar cells / B.A. Korevaar, NY (US), L. Tsakalakos, NY (US); General Electric Company, Niskayuna, NY (US). №11/509,886. Заявлено 25.08.2006; Опубл. 22.02.2011) предложили поверх Si-микронитей p-типа проводимости наносить тонкую аморфную оболочку из a-Si n-типа проводимости, являющегося прямозонным полупроводником с шириной щели подвижности (аналогом ширины запрещенной зоны Eg в кристаллических полупроводниках) около 1,6 эВ, что в отличие от кристаллического кремния с Eg=1,12 эВ существенно ближе к оптимальному значению Eg ≈ 1,5 эВ для ФЭП с максимально возможным на практике КПД. Кроме того, в силу прямозонности a-Si для полного фотоэлектрически активного поглощения солнечного излучения достаточно толщины такого материала менее 2 мкм в отличие от кристаллического кремния, толщина которого должна превышать 500 мкм. Однако методы изготовления оболочки из a-Si, предполагают использование небезопасных для здоровья органических соединений, а также дорогостоящего и энергозатратного вакуумного оборудования вместе с существенно повышающими энергозатратность длительными высокотемпературными технологическими процессами.In order to reduce the amount of semiconductor material in a pn heterostructure with silicon microfilaments, we patent (Pat. US 7893348 B2, IPC H01L 31/00. Nanowires in thin-film silicon solar cells / BA Korevaar, NY (US), L. Tsakalakos , NY (US); General Electric Company, Niskayuna, NY (US). No. 11 / 509.886. Declared Aug. 25, 2006; Publ. Feb. 22, 2011) suggested that a thin amorphous a- Si shell be applied over p-type Si microfilaments n-type conductivity, which is a direct-gap semiconductor with a mobility gap width (analogous to the band gap E g in crystalline semiconductors) of about 1.6 eV, which, unlike crystalline silicon with E g = 1.12 eV, is much closer to the optimal value of E g ≈ 1.5 eV for solar cells with the highest possible efficiency in practice. In addition, due to the direct-gap nature of a- Si, for the complete photoelectrically active absorption of solar radiation, the thickness of such a material is less than 2 μm, in contrast to crystalline silicon, the thickness of which should exceed 500 μm. However, the methods of manufacturing the a- Si shell include the use of organic compounds unsafe for health, as well as expensive and energy-intensive vacuum equipment, together with significantly increasing energy costs of long-term high-temperature processes.
Проведенный анализ современного состояния технических разработок и научных исследований, направленных на создание способа изготовления высокочувствительной, быстродействующей, устойчивой к деградации, технологически простой, низкоэнергозатратной, а следовательно недорогой базовой наногетероструктуры с р-n-переходом для МСФД (обеспечивающей легкую регистрацию его первичного сигнала при взаимодействии с БУФИ и ВОИ без применения промежуточных усилительных каскадов) и ФЭП с КПД более 5% в режиме облучения AM1,5G, позволяет заключить, что основными составляющими искомого способа должны являться:The analysis of the current state of technical developments and scientific research aimed at creating a method of manufacturing a highly sensitive, high-speed, degradation resistant, technologically simple, low-energy, and therefore inexpensive basic nanoheterostructure with a pn junction for MFPS (providing easy registration of its primary signal during interaction with BUFI and VOI without the use of intermediate amplification cascades) and solar cells with an efficiency of more than 5% in the irradiation mode AM1.5G, it can be concluded that the main components of the desired method should be:
1) двухэлектродная полупроводниковая наногетероструктура с p-n-переходом и с обоими омическими контактами;1) a two-electrode semiconductor nanoheterostructure with a p-n junction and with both ohmic contacts;
2) полупроводниковый наноструктурированный слой ZnO n-типа проводимости в виде MHC-ZnO;2) an n-type semiconductor nanostructured ZnO layer in the form of MHC-ZnO;
3) тонкая сплошная коаксиальная оболочка из p-SnS поверх наностержней, принадлежащих наноструктуре n-(MHC-ZnO);3) a thin continuous coaxial shell of p-SnS on top of nanorods belonging to the n- (MHC-ZnO) nanostructure;
4) широкозонное полупроводниковое соединение CuSCN p-типа проводимости поверх оболочки из p-SnS, заполняющее пустоты внутри наногетероструктуры p-SnS/MHC-ZnO n-типа проводимости;4) p-type wide-gap CuSCN semiconductor compound on top of the p-SnS shell filling the voids inside the n-type p-SnS / MHC-ZnO n-type conductivity nanoheterostructure;
5) изготовление n-(МНС-ZnO) импульсным электрохимическим осаждением из водного электролита на основе растворенных солей ZnCl2 либо Zn(NO3)2 при температурах ниже 85°С и длительности осаждения MHC-ZnO не более 1 часа;5) the manufacture of n- (MHC-ZnO) by pulsed electrochemical deposition from an aqueous electrolyte based on the dissolved salts of ZnCl 2 or Zn (NO 3 ) 2 at temperatures below 85 ° C and the duration of deposition of MHC-ZnO no more than 1 hour;
6) изготовление оболочки из p-SnS импульсным электрохимическим осаждением из водного электролита на основе растворенных сульфата олова и тиосульфата натрия при температурах не более 70°С и длительности осаждения p-SnS не более 80 секунд;6) the manufacture of a p-SnS shell by pulsed electrochemical deposition from an aqueous electrolyte based on dissolved tin sulfate and sodium thiosulfate at temperatures of not more than 70 ° C and the duration of p-SnS deposition not more than 80 seconds;
7) заполнение пустот внутри наногетероструктуры p-SnS/n-(MHC-ZnO) полупроводниковым соединением CuSCN p-типа методом последовательной адсорбции и реакции ионов (ПАИРИ) из водных растворов (первый на основе CuSO4 и Na2S2O3; второй на основе KSCN) при температуре соответствующих жидких растворов не более 30°С и суммарной длительности осаждения не более 30 минут;7) filling voids inside the p-SnS / n- (MHC-ZnO) nanoheterostructure with a p-type CuSCN semiconductor compound by sequential adsorption and ion reaction (PAIRI) from aqueous solutions (the first based on CuSO 4 and Na 2 S 2 O 3 ; the second based on KSCN) at a temperature of the corresponding liquid solutions of not more than 30 ° C and a total deposition time of not more than 30 minutes;
8) изготовление омических контактов без использования металлов Pt, Au, Ag, Pd, In и графена, а также литографии;8) the manufacture of ohmic contacts without the use of metals Pt, Au, Ag, Pd, In and graphene, as well as lithography;
9) финальная термообработка изготовленной гетероструктуры на воздухе, температура и длительность которой не выше 260°С и не более 10 минут, соответственно.9) the final heat treatment of the fabricated heterostructure in air, the temperature and duration of which is not higher than 260 ° C and not more than 10 minutes, respectively.
Анализ результатов выполненного патентного поиска показал, что в отличие от заявляемого технического решения, способ, удовлетворяющий совокупности перечисленных выше составляющих (1-9), к настоящему моменту отсутствует.The analysis of the results of the patent search showed that, in contrast to the claimed technical solution, a method satisfying the totality of the above components (1-9) is currently missing.
Известен способ изготовления базовой для ФЭП гетероструктуры: n-(МНС-ZnO)/квантовые точки SnS на поверхности n-ZnO/p-CuSCN (Ivanov V.V., Tsepilov G.V., Enyutin I.V., Bakmaev S.M.-K. Formation of the layer composition for a solid-state quantum dot sensitized solar cell ZnO|SnS|CuSCN // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2016. -V. 7. - No. 3. - P. 2684-2692.) - принятый за прототип.There is a method of manufacturing a base heterostructure for a PEC: n- (MHC-ZnO) / SnS quantum dots on the surface of n-ZnO / p-CuSCN (Ivanov VV, Tsepilov GV, Enyutin IV, Bakmaev SM-K. Formation of the layer composition for a solid-state quantum dot sensitized solar cell ZnO | SnS | CuSCN // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2016.-V. 7. - No. 3. - P. 2684-2692.) - adopted as a prototype .
Известный способ включает:The known method includes:
1) использование стеклянной подложки с высоко проводящим односторонним n+-FTO покрытием, вырезанной из прозрачной для БУФИ стеклянной пластины марки ТЕС 7 фирмы Pilkington, USA;1) the use of a glass substrate with a highly conductive single-sided n + -FTO coating, cut from a transparent glass plate for BUFI TEC 7 brand Pilkington, USA;
2) катодное двустадийное осаждение n-(MHC-ZnO) поверх n+-FTO методами ЭХО (ПЭХО на стадии 1 и ИЭХО на стадии 2) в стандартной стеклянной термостатированной трехэлектродной электрохимической ячейке с не перемешиваемым водным нитратным электролитом, содержащим только 0,01 М Zn(NO3)2 и 0,1 М NaNO3, при его температуре 70°С и длительности стадии 1-30 секунд, стадии 2-30 минут; а также при напряжениях на n-FTO (измеряемых относительно стандартного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (НХСЭС - Ag/AgCl)): на стадии 1-U=1,3 В, на стадии 2-Uвкл=-1,3 В и Uвыкл=-0,7 В (при скважности соответствующих этим пороговым значениям U прямоугольных импульсов 2,5 и частоте их следования 2 Гц);2) cathodic two-stage deposition of n- (MHC-ZnO) on top of n + -FTO by ECHO methods (PECO in
3) нанесение квантовых точек SnS поверх наностержней из n-ZnO методом ПАИРИ из водных растворов (первый - содержащий 0,01 М SnSO4 и имеющий температуру 70-80°С, второй - содержащий 0,01 М Na2S и имеющий температуру 20°С) при суммарной длительности осаждения не более 140 минут;3) the deposition of SnS quantum dots on top of n-ZnO nanorods using the PAIRI method from aqueous solutions (the first one containing 0.01 M SnSO 4 and having a temperature of 70-80 ° C, the second one containing 0.01 M Na 2 S and having a temperature of 20 ° C) with a total deposition time of not more than 140 minutes;
4) нанесение методом ПАИРИ полупроводникового соединения p-CuSCN из водных растворов (первый - содержащий 0,1 М CuSO4 и 0.1 М Na2S2O3, второй - содержащий 6,25 мМ KSCN) при суммарной длительности осаждения не более 35 минут и температуре растворов около 20°С поверх покрытых квантовыми точками SnS наностержней из ZnO.4) application by the method of PAIRI of the semiconductor compound p-CuSCN from aqueous solutions (the first one containing 0.1 M CuSO 4 and 0.1 M Na 2 S 2 O 3 , the second one containing 6.25 mM KSCN) with a total deposition time of not more than 35 minutes and a temperature of solutions of about 20 ° C on top of ZnO nanorods coated with SnS quantum dots.
5) обеспечение электрического контакта с p-CuSCN путем поджатия стеклянной пластины, покрытой n-FTO (природа которой аналогична указанной в п. 1), слоем n+-FTO к p-CuSCN.5) ensuring electrical contact with p-CuSCN by pressing a glass plate coated with n-FTO (the nature of which is similar to that specified in paragraph 1), a layer of n + -FTO to p-CuSCN.
Таким образом, изготавливаемая известным способом гетероструктура обеспечивает выпрямляющий p-n-переход с ассортиментом значений Eg, необходимых для МСФД (способных регистрировать БУФИ и ВОИ), а также для ФЭП солнечного излучения с тонким абсорбером, однако характеризуется достаточно высоким током утечки, препятствующим получению на основе такой гетероструктуры ФЭП с практически приемлемым КПД, и неоправданно длительным (140 минут) трудоемким процессом изготовления оболочки из квантовых точек SnS вокруг наностержней из n-ZnO, существенно удлиняющим технологический процесс изготовления МСФД и ФЭП, а также механически уязвимым электрическим контактом с p-CuSCN путем поджатия стеклянной пластины, покрытой слоем n+-FTO, что ставит под сомнение целесообразность использования способа применительно к заявляемому техническому решению.Thus, the heterostructure produced by the known method provides a rectifying pn junction with an assortment of E g values necessary for the MSFD (capable of detecting the BUFI and VOI), as well as for the solar PEC with a thin absorber, however, it is characterized by a rather high leakage current, which prevents obtaining based on of such a PEC heterostructure with an almost acceptable efficiency and unreasonably long (140 minutes) laborious process of manufacturing a shell of SnS quantum dots around n-ZnO nanorods, significantly lengthening the manufacturing process of MFSD and PEC, as well as mechanically vulnerable electrical contact with p-CuSCN by preloading a glass plate coated with a layer of n + -FTO, which casts doubt on the feasibility of using the method in relation to the claimed technical solution.
Задачей заявляемого изобретения является разработка такого способа изготовления гетероструктуры на основе массива наностержней оксида цинка с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова, который позволит значительно повысить качество ее p-n-гетероперехода применительно к МСФД (способных регистрировать БУФИ и ВОИ) и к ФЭП солнечного излучения с тонким абсорбером (имеющих КПД более 5% в режиме облучения AM1,5G), а также надежность электрического контакта со слоем p-CuSCN, при существенном упрощении и снижении энергозатратности промышленно-ориентированной экологичной технологии ее изготовления без использования таких металлов, как платина, золото, серебро, палладий и индий либо графена.The objective of the invention is the development of such a method of manufacturing a heterostructure based on an array of zinc oxide nanorods with a thin continuous shell of tin sulfide, which will significantly improve the quality of its pn heterojunction in relation to MSFD (capable of detecting BUFI and VOI) and solar photomultiplier with a thin absorber (having an efficiency of more than 5% in the irradiation mode AM1.5G), as well as the reliability of electrical contact with the p-CuSCN layer, while significantly simplifying and reducing the energy consumption of an industrially-oriented environmentally friendly technology for its manufacture without the use of metals such as platinum, gold, silver, palladium and indium or graphene.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления гетероструктуры с p-n-переходом на основе массива наностержней оксида цинка n-типа проводимости с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова p-типа проводимости и содержащей слой p-CuSCN поверх p-SnS, а также два омических контакта, включает:The problem is solved in that a method of manufacturing a heterostructure with a pn junction based on an array of n-type zinc oxide nanorods with a thin continuous shell of p-type tin sulfide and containing a p-CuSCN layer over p-SnS, as well as two ohmic contacts includes:
1) использование односторонне покрытой высокопроводящим слоем n+-FTO прозрачной для БУФИ стеклянной подложки, подвергнутой комплексной жидкофазной химической очистке от возможных загрязнений органической и неорганической природы;1) the use of a glass substrate transparent to BUFI, unilaterally coated with a n + -FTO layer, subjected to complex liquid-phase chemical cleaning from possible contaminants of an organic and inorganic nature;
2) катодное импульсное электрохимическое осаждение MHC-ZnO со срастающимися у основания наностержнями n-типа проводимости длиной менее 1 мкм на часть тыльной стороны неподвижной подложки со слоем n-FTO при температуре не выше 65°С и длительности процесса до 1 часа в не перемешиваемом механически и не барботируемом какими-либо газами водном нитратном электролите, содержащем только Zn(NO3)2 и NaNO3;2) cathodic pulsed electrochemical deposition of MHC-ZnO with n-type conductivity nanorods fused at the base of less than 1 μm in length to a part of the back side of a fixed substrate with an n-FTO layer at a temperature of no higher than 65 ° C and a process duration of up to 1 hour in mechanically not stirred and an aqueous nitrate electrolyte not sparged by any gases containing only Zn (NO 3 ) 2 and NaNO 3 ;
3) последующую промывку подложки с n-(МНС-ZnO) в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха;3) subsequent washing of the substrate with n- (MHC-ZnO) in deionized water and drying in a stream of warm air;
4) катодное импульсное электрохимическое осаждение сплошной оболочки из p-SnS толщиной не более 100 нм поверх наностержней ZnO n-типа проводимости при температуре не выше 30°С и длительности процесса не более 80 секунд в не перемешиваемом механически и не барботируемом какими-либо газами водном электролите, содержащем SnSO4 и Na2S2O3;4) cathodic pulsed electrochemical deposition of a continuous shell of p-SnS with a thickness of not more than 100 nm on top of n-type ZnO nanorods at a temperature of no higher than 30 ° C and a process duration of no more than 80 seconds in an aqueous, not mechanically stirred and not sparged with any gases an electrolyte containing SnSO 4 and Na 2 S 2 O 3 ;
5) последующую промывку подложки с гетероструктурой n-(MHC-ZnO)/p-SnS в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха;5) subsequent washing of the substrate with the n- (MHC-ZnO) / p-SnS heterostructure in deionized water and drying in a stream of warm air;
6) нанесение методом ПАИРИ поверх оболочки p-SnS полупроводникового соединения p-CuSCN из водных растворов (первый - содержащий CuSO4 и Na2S2O3, второй - содержащий KSCN) до полного заполнения межоболочечных полостей при суммарной длительности осаждения не более 40 минут и температуре растворов не более 25°С;6) application by the PAIRI method over the p-SnS shell of the p-CuSCN semiconductor compound from aqueous solutions (the first containing CuSO 4 and Na 2 S 2 O 3 , the second containing KSCN) until the intershell cavities are completely filled with a total deposition time of not more than 40 minutes and temperature of solutions no more than 25 ° С;
7) последующую промывку подложки с гетероструктурой n-(МНС-ZnO)/p-SnS/p-CuSCN в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха;7) subsequent washing of the substrate with the n- (MHC-ZnO) / p-SnS / p-CuSCN heterostructure in deionized water and drying in a stream of warm air;
8) термовакуумное осаждение медных электродов поверх p-CuSCN и поверх n+-FTO за пределами n-(MHC-ZnO) через соответствующую теневую маску из меди с двумя прямоугольными окнами;8) thermal vacuum deposition of copper electrodes on top of p-CuSCN and on top of n + -FTO outside n- (MHC-ZnO) through an appropriate shadow mask made of copper with two rectangular windows;
9) нанесение слоя высокопроводящего вязкого эпоксидного клея поверх медных электродов на p-CuSCN и на n+-FTO и приклеивание им гибких проволочных выводов к высокопроводящему эпоксидному слою на медных электродах поверх p-CuSCN и поверх n+-FTO;9) applying a layer of highly conductive viscous epoxy adhesive on top of copper electrodes on p-CuSCN and on n + -FTO and gluing flexible wire leads to a highly conductive epoxy layer on copper electrodes on top of p-CuSCN and on top of n + -FTO;
10) отжиг полученной двухэлектродной гетероструктуры с p-n-переходом в термостате на воздухе при 245-255°С длительностью от 270 секунд до 330 секунд и ее последующее самопроизвольное остывание вместе с термостатом до комнатной температуры.10) annealing the obtained two-electrode heterostructure with a p-n junction in an thermostat in air at 245-255 ° C for a duration of 270 seconds to 330 seconds and its subsequent spontaneous cooling together with the thermostat to room temperature.
Суть заявляемого технического решения состоит в том, что новый способ изготовления гетероструктуры с p-n-переходом на основе массива наностержней оксида цинка n-типа проводимости с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова p-типа проводимости и содержащей слой p-CuSCN поверх p-SnS, а также два омических контакта, имеет существенные преимущества в сравнении с описанным в прототипе по ряду важных достигаемых при его применении результатов:The essence of the claimed technical solution is that a new method of manufacturing a heterostructure with a pn junction based on an array of n-type zinc oxide nanorods with a thin continuous shell of p-type tin sulfide and containing a p-CuSCN layer on top of p-SnS, and also two ohmic contacts, it has significant advantages compared to that described in the prototype for a number of important results achieved with its use:
1) в отличие от катодного двустадийного осаждения n-(MHC-ZnO) поверх n+-FTO методами ЭХО (ПЭХО на стадии 1 и ИЭХО на стадии 2) скорректированное по параметрам одностадийное катодное импульсное электрохимическое осаждение в силу специфики протекания соответствующих электрохимических процессов и возможности более гибкого управления ими за счет целенаправленного варьирования амплитудными и временными параметрами импульсов напряжения в электрохимической ячейке между проводящей подложкой (катодом), на которой осаждается n-(MHC-ZnO), и противоэлектродом позволяет обеспечивать изготовление n-(МНС-ZnO) с оптимальными для МСФД (способных регистрировать БУФИ и ВОИ) и ФЭП солнечного излучения с тонким абсорбером (имеющих КПД более 5% в режиме облучения AM1,5G) структурой и свойствами при значительно меньших энергозатратах как на стадии выращивания, так и при последующем отжиге на воздухе;1) in contrast to the cathodic two-stage deposition of n- (MHC-ZnO) on top of n + -FTO by ECHO methods (ECHO in
2) в отличие от нанесения за 140 минут квантовых точек SnS методом ПАИРИ поверх наностержней ZnO n-типа проводимости катодное импульсное электрохимическое осаждение сплошной оболочки из p-SnS толщиной не более 100 нм поверх наностержней ZnO n-типа проводимости при длительности процесса ИЭХО не более 80 секунд позволяет существенно улучшить качество p-n-перехода гетероструктуры, а следовательно качество МСФД и ФЭП на ее основе при радикальном снижении времени изготовления такой гетероструктуры, а следовательно и указанных приборов на ее основе;2) in contrast to the deposition of SnS quantum dots in 140 minutes by the PAIRI method on top of n-type ZnO nanorods, cathodic pulsed electrochemical deposition of a continuous shell of p-SnS with a thickness of not more than 100 nm on top of n-type ZnO nanorods with an IEEE duration of not more than 80 seconds allows you to significantly improve the quality of the pn junction of the heterostructure, and therefore the quality of the MSFD and PEC based on it, while drastically reducing the manufacturing time of such a heterostructure, and therefore the indicated devices based on it;
3) в отличие от механического поджима стеклянной пластины, покрытой слоем n+-FTO (слоем n+-FTO к p-CuSCN), для обеспечения электрического контакта гетероструктуры с внешней электрической цепью термовакуумное осаждение медных электродов поверх p-CuSCN и поверх n+-FTO за пределами n-(МНС-ZnO) через соответствующую теневую маску из меди с двумя прямоугольными окнами, а также последующее нанесение слоя высокопроводящего вязкого эпоксидного клея на медные электроды поверх p-CuSCN и n+-FTO с последующим приклеиванием им гибких проволочных выводов к высокопроводящему эпоксидному слою на медных электродах поверх p-CuSCN и n+-FTO снимает проблему механической уязвимости электрического контакта со стороны p-CuSCN, а также возможного негативного влияния поджима стеклянной пластины с n+-FTO на качество p-n-перехода гетероструктуры в связи с высокой вероятностью повреждения при этом нижележащих элементов конструкции гетероструктуры, поскольку при средней длине наностержней, например, 0,5 мкм в составе n-(MHC-ZnO) в меньшем количестве присутствуют наностержни ZnO длинной, например, 0,6 мкм;3) in contrast to the mechanical pressing of a glass plate coated with an n + -FTO layer (an n + -FTO layer to p-CuSCN), to ensure electrical contact of the heterostructure with an external electric circuit, thermal vacuum deposition of copper electrodes on top of p-CuSCN and on top of n + - FTO outside n- (MHC-ZnO) through the corresponding shadow mask made of copper with two rectangular windows, as well as the subsequent application of a layer of highly conductive viscous epoxy glue on copper electrodes on top of p-CuSCN and n + -FTO, followed by gluing them with flexible wire leads to the highly conductive epoxy layer on copper electrodes on top of p-CuSCN and n + -FTO eliminates the problem of mechanical vulnerability of electrical contact from the side of p-CuSCN, as well as the possible negative effect of the clamping of a glass plate with n + -FTO on the quality of the pn junction of the heterostructure due to the high the probability of damage to the underlying structural elements of the heterostructure, since with an average length of nanorods, for example, 0.5 microns in the composition of n- (MHC-ZnO) in a smaller amount there are ZnO nanorods with a length of, for example, 0.6 microns;
4) акцентированные преимущества реализуются без использования таких дорогостоящих металлов, как платина, золото, серебро, палладий и индий либо графена в элементах конструкции гетероструктуры, а также фотолитографии, существенно усложняющей технологию изготовления МСФД и ФЭП на основе рассматриваемой гетероструктуры;4) accented advantages are realized without the use of such expensive metals as platinum, gold, silver, palladium and indium or graphene in the structural elements of the heterostructure, as well as photolithography, which significantly complicates the manufacturing technology of MFSD and PEC based on the heterostructure under consideration;
5) не применявшийся в прототипе отжиг полученной двухэлектродной гетероструктуры с p-n-переходом на воздухе при 245-255°С длительностью от 270 секунд до 330 секунд необходим для оптимизации кристаллической структуры p-SnS и p-CuSCN, а также для повышения степени омичности контакта медных электродов с n+-FTO и p-CuSCN, снижения возможных переходных сопротивлений между материалом высокопроводящих эпоксидных контактов и медными электродами, а также между указанным материалом и гибкими медными проволочными выводами, повышения прочности их соединения с высокопроводящими эпоксидными контактами.5) annealing of the obtained two-electrode heterostructure with a pn junction in air at 245-255 ° С for a duration of 270 seconds to 330 seconds, which was not used in the prototype, is necessary to optimize the crystal structure of p-SnS and p-CuSCN, as well as to increase the degree of ohmic contact of copper electrodes with n + -FTO and p-CuSCN, reducing possible transient resistances between the material of highly conductive epoxy contacts and copper electrodes, as well as between the specified material and flexible copper wire leads, increasing the strength of their connection with highly conductive epoxy contacts.
Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежами, где:The essence of the invention is illustrated by drawings, where:
на Фиг. 1 схематически изображен общий вид гетероструктуры, изготавливаемой настоящим способом и состоящей из: 1 - прозрачной для БУФИ стеклянной подложки; 2 - высокопроводящего слоя n+-FTO с поверхностным сопротивлением 7-10 Ом/квадрат; 3 - массива сросшихся у оснований наностержней из n-ZnO со средними длиной около 0,65 мкм и диаметром несросшихся участков вблизи их вершин около 0,30 мкм; 4 - тонкой сплошной оболочки p-SnS; 5 - полупроводникового слоя p-CuSCN; 6 - пленочного медного электрода на поверхности p-CuSCN площадью 1 см2; 7 - слоя высокопроводящей эпоксидной композиции, покрывающего медный пленочный электрод 6 площадью 1 см2, и аналогичного слоя 8, покрывающего пленочный медный электрод 9 площадью 1 см2; 10 - гибкого медного проволочного вывода, приклеенного высокопроводящим эпоксидным клеем к слою 7; 11 - гибкого проволочного вывода, приклеенного высокопроводящим эпоксидным клеем к слою 8;in FIG. 1 schematically shows a General view of the heterostructure manufactured by this method and consisting of: 1 - transparent to BUFI glass substrate; 2 - highly conductive layer n + -FTO with a surface resistance of 7-10 Ohms / square; 3 - an array of n-ZnO nanorods fused at the bases with an average length of about 0.65 μm and a diameter of non-fused sections near their vertices of about 0.30 μm; 4 - a thin continuous shell of p-SnS; 5 - semiconductor layer p-CuSCN; 6 - film copper electrode on the surface of p-CuSCN with an area of 1 cm 2 ; 7 - layer of a highly conductive epoxy composition covering a
на Фиг. 2 показана эпюра импульсов напряжения UK между катодом (рабочим электродом, являющимся слоем n+-FTO на стеклянной подложке) и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения, соответствующая режиму катодного импульсного электрохимического осаждения массива наностержней n-ZnO на слой n+-FTO в трехэлектродной электрохимической ячейке при изготовлении гетероструктуры, где согласно общепринятой терминологии: UВКЛ=-1,5 В - максимальное по абсолютной величине значение UK; UВЫК=-0,8 В - минимальное по абсолютной величине значение UK; τИ=0,3 секунды - длительность каждого прямоугольного импульса; τC=0,2 секунды - время следования импульсов; указанные временные параметры соответствуют скважности импульсов SИ ≈ 1,67 и частоте ƒ=2 Гц;in FIG. Figure 2 shows a plot of voltage pulses U K between a cathode (a working electrode, which is an n + -FTO layer on a glass substrate) and a saturated silver-silver reference electrode, corresponding to the cathodic pulsed electrochemical deposition of an n-ZnO nanorod array on an n + -FTO layer in a three-electrode electrochemical cell in the manufacture of a heterostructure, where according to generally accepted terminology: U ON = -1.5 V - the maximum value in absolute value U K ; U OFF = -0.8 V - the minimum absolute value of U K ; τ And = 0.3 seconds - the duration of each rectangular pulse; τ C = 0.2 seconds is the pulse repetition time; the indicated time parameters correspond to the duty cycle of pulses S AND ≈ 1.67 and the frequency ƒ = 2 Hz;
на Фиг. 3, а, б приведены результаты исследований полуконтактным методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью установки "НаноЛаборатория Интегра Прима NT-MDT", типичные для тестовых образцов массивов наностержней n-ZnO, осажденных в условиях, аналогичных реализуемым при изготовлении рассматриваемой гетероструктуры, где: а - 3D изображение массива наностержней n-ZnO; б - профиль поверхности этого массива в произвольно выбранном направлении прямолинейного перемещения над ней консоли кантилевера, из которого следуют указанные выше средние длина наностержней n-ZnO и диаметр их несросшихся участков вблизи вершин;in FIG. 3a, b show the results of studies semicontact by atomic force microscopy (AFM) by setting "NanoLaboratory Integra Prima NT-MDT", typical test samples arrays nanorods n-ZnO, deposited under conditions similar realizable in the manufacture considered heterostructure, where: a - 3D image of an array of n-ZnO nanorods; b - the surface profile of this array in an arbitrarily selected direction of rectilinear movement of the cantilever console above it, from which the aforementioned average lengths of n-ZnO nanorods and the diameter of their ungrown sections near the vertices follow;
на Фиг. 4 представлена полученная с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 в излучении NiKα (длина волны λNiKα=1,65784 
на Фиг. 5 приведен полученный с помощью спектрометра LabRam HR800 в геометрии обратного рассеяния при комнатной температуре спектр фотолюминесценции, типичный для тестовых образцов массивов наностержней n-ZnO, обогащенных атомами цинка и водорода (благодаря выбору UВКЛ=-1,5 В), осажденных в условиях, аналогичных реализуемым при изготовлении рассматриваемой гетероструктуры, который содержит информацию о их электронной энергетической структуре, а также о возможном соотношении их фоточувствительности в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра;in FIG. Figure 5 shows the photoluminescence spectrum obtained using a LabRam HR800 spectrometer in the geometry of backscattering at room temperature, which is typical for test samples of n-ZnO nanorod arrays enriched in zinc and hydrogen atoms (due to the choice of U ON = -1.5 V) deposited under similar to those realized in the manufacture of the considered heterostructure, which contains information about their electronic energy structure, as well as about the possible ratio of their photosensitivity in the near ultraviolet and visible regions of the spectrum;
на Фиг. 6 показана эпюра импульсов напряжения UK между катодом (рабочим электродом, являющимся массивом наностержней n-ZnO, обогащенных атомами цинка и водорода на слое n+-FTO стеклянной подложки) и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения, соответствующая режиму катодного импульсного электрохимического осаждения тонкой сплошной оболочки p-SnS поверх указанных наностержней n-ZnO в трехэлектродной электрохимической ячейке при изготовлении гетероструктуры, где согласно общепринятой терминологии: UВКЛ=-1,2 В - максимальное по абсолютной величине значение UK; UВЫК=-0,8 В - минимальное по абсолютной величине значение UK; τИ=0,3 секунды - длительность каждого прямоугольного импульса; τC=0,2 секунды - время следования импульсов; указанные временные параметры соответствуют скважности импульсов SИ≈1,67 и частоте ƒ=2 Гц;in FIG. Figure 6 shows a plot of voltage pulses U K between the cathode (a working electrode, which is an array of n-ZnO nanorods enriched with zinc and hydrogen atoms on an n + -FTO layer of a glass substrate) and a saturated silver-silver reference electrode corresponding to the cathodic pulsed electrochemical deposition of a thin continuous shell p -SnS on top of the indicated n-ZnO nanorods in a three-electrode electrochemical cell in the manufacture of a heterostructure, where according to generally accepted terminology: U ON = -1.2 V - the maximum value in absolute value of U K ; U OFF = -0.8 V - the minimum absolute value of U K ; τ And = 0.3 seconds - the duration of each rectangular pulse; τ C = 0.2 seconds is the pulse repetition time; the indicated time parameters correspond to the duty cycle of pulses S AND ≈1.67 and frequency ƒ = 2 Hz;
на Фиг. 7 представлена полученная с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 в излучении NiKα (длина волны λNiKα=1,65784
на Фиг. 8 представлена полученная с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 в излучении NiKα (длина волны λNiKα=1,65784
на Фиг. 9 показан метод измерения с помощью промышленного Измерителя параметров полупроводниковых приборов (ИППП) типа Л2-56 динамической темновой вольт-амперной характеристик (ТВАХ) гетероструктуры, схематически изображенной на фиг. 1;in FIG. 9 shows a method for measuring the dynamic dark volt-ampere characteristics (TWA) characteristics of a heterostructure, schematically depicted in FIG. 2, using an industrial Semiconductor Device Parameter (STI) of type L2-56. 1;
на Фиг. 10 представлены ТВАХ: 1 - гетероструктуры согласно прототипу и 2 - гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению;in FIG. 10 presents TWAX: 1 - heterostructures according to the prototype and 2 - heterostructures according to the proposed technical solution;
на Фиг. 11 показана упрощенная блок-схема установки для измерения световой вольт-амперной характеристики (СВАХ) гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению при ее работе в вентильном режиме, где: 12 - предлагаемая гетероструктура как тестовый ФЭП; 13 - светодиодно-галогеновый имитатор солнечного излучения непрерывного действия; 14 - поток света, соответствующий режиму облучения AM1,5G (1000 Вт/м2); 15 - переменный нагрузочный резистор с сопротивлением RH; 16 - мультиметр для измерения напряжения UH на сопротивлении RH;in FIG. 11 shows a simplified block diagram of a setup for measuring the light volt-ampere characteristic (CVC) of a heterostructure according to the proposed technical solution when operating in the valve mode, where: 12 - the proposed heterostructure as a test photomultiplier; 13 - LED-halogen simulator of continuous solar radiation; 14 - light flux corresponding to the irradiation mode AM1.5G (1000 W / m 2 ); 15 - variable load resistor with resistance R H ; 16 - a multimeter for measuring the voltage U H on the resistance R H ;
на Фиг. 12 приведена СВАХ предлагаемой гетероструктуры, измеренная в режиме облучения AM1,5G при 25°С и вентильном варианте ее подключения к внешней цепи.in FIG. 12 shows the CVR of the proposed heterostructure, measured in the irradiation mode AM1.5G at 25 ° C and the valve version of its connection to an external circuit.
Пример способа, предложенного в изобретении. Изготовление гетероструктуры на основе массива наностержней оксида цинка n-типа (n-(MHC-ZnO)) с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова р-типа (р-SnS), находящейся под слоем тиоцианида меди p-типа (p-CuSCN), общий вид которой схематически показан на Фиг. 1, осуществлялось путем последовательной реализации описанных ниже технологических операций с межоперационным контролем структуры, а также электронных параметров n-(MHC-ZnO) и остальных указанных выше полупроводниковых слоев следующим образом.An example of the method proposed in the invention. Fabrication of a heterostructure based on an array of n-type zinc oxide nanorods (n- (MHC-ZnO)) with a thin continuous shell of p-type tin sulfide (p-SnS) under a layer of p-type copper thiocyanide (p-CuSCN), a general view of which is schematically shown in FIG. 1, was carried out by sequentially implementing the technological operations described below with interoperational control of the structure, as well as the electronic parameters n- (MHC-ZnO) and the remaining semiconductor layers indicated above, as follows.
Прямоугольные прозрачные для БУФИ подложки, покрытые с одной стороны высокопроводящим сильно легированным фтором слоем SnO2 (в дальнейшем - слоем n+-FTO), вырезались из стеклянной пластины марки ТЕС 7 фирмы Pilkington, USA. Затем эти подложки подвергались комплексной химической очистке от возможных загрязнений органической и неорганической природы - в ультразвуковой ванне с детергентом, промывке в деионизированной воде, химической очистке в концентрированной серной кислоте, после чего - промывке в ультразвуковой ванне с деионизированной водой и сушке в потоке теплого воздуха.Rectangular BUFI transparent substrates coated on one side with a highly conductive highly doped fluorine-doped SnO 2 layer (hereinafter referred to as the n + -FTO layer) were cut from a
Далее в стандартной стеклянной термостатированной трехэлектродной электрохимической ячейке с не перемешиваемым и не барботируемым какими-либо газами водным нитратным электролитом, содержащим только 0,05 М Zn(NO3)2 и 0,1 М NaNO3, при его температуре 55<ТЭ<65°С в течение 60 минут методом катодного импульсного электрохимического осаждения на неподвижной подложке со стороны слоя n+-FTO, являющегося рабочим электродом - катодом, выращивался MHC-ZnO. В качестве противоэлектрода - анода использовалась платиновая спираль. Электродом сравнения являлся насыщенный хлорсеребряный электрод стандартной конструкции. Прямоугольные импульсы напряжения UK между катодом и этим электродом, следующие согласно Фиг. 2 с частотой ƒ=2 Гц при скважности SИ≈1,67, UВКЛ=-1,5 В и UВЫК=-0,8 В, подавались в электрохимическую ячейку от импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, укомплектованного программатором ПР-8. В указанных условиях был изготовлен ряд тождественных по происхождению массивов наностержней ZnO на стеклянных подложках поверх слоя n+-FTO, что после промывки в деионизированной воде и сушки в потоке теплого воздуха обеспечило возможность использовать некоторые такие заготовки в качестве тестовых образцов для контроля типа проводимости, морфологии, кристаллической и электронной энергетической структуры наноструктурированного ZnO.Further, in a standard glass thermostatic three-electrode electrochemical cell with an aqueous nitrate electrolyte not stirred and not sparged by any gases, containing only 0.05 M Zn (NO 3 ) 2 and 0.1 M NaNO 3 , at its
Методом термозонда был идентифицирован n-тип проводимости наностержней ZnO в выращенных используемым методом 1D ZnO-массивах тестовых образцов.Using the thermal probe, the n-type conductivity of ZnO nanorods was identified in test samples grown by the 1D ZnO array.
По полному сопротивлению n-(MHC-ZnO), измеренному вдоль нанородов при 27°С, было определено удельное электросопротивление ρZnO материала нанородов, которое составляло 0,27 Ом⋅см. Установленные тип проводимости MHC-ZnO и величина ρZnO преимущественно обусловлены донорной природой межузельных атомов цинка и водорода в объеме нанородов, привносящих дополнительные мелкие донорные уровни в запрещенную зону ZnO и присутствующих в нанородах в соответствующих величине ρZnO=0,27 Ом⋅см концентрациях, благодаря UВКЛ=-1,5 В при электрохимическом выращивании MHC-ZnO.Using the total resistance n- (MHC-ZnO) measured along the nanorods at 27 ° С, the specific electrical resistance ρ ZnO of the nanorod material was determined, which was 0.27 Ohm⋅cm. The established type of MHC-ZnO conductivity and ρ ZnO value are mainly due to the donor nature of interstitial zinc and hydrogen atoms in the volume of nanorods, introducing additional shallow donor levels into the ZnO band gap and present in nanorods in the corresponding concentrations ρ ZnO = 0.27 Ohmcm concentrations, due to U ON = -1.5 V during electrochemical growth of MHC-ZnO.
Полуконтактным методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью установки "НаноЛаборатория Интегра Прима NT-MDT" было установлено, что полученные массивы наноструктурированного оксида цинка в тестовых образцах действительно состоят из сросшихся у оснований наностержней n-ZnO (Фиг. 3, а). Согласно АСМ-профилометрии типичного MHC-ZnO, результаты которой показаны на Фиг. 3, б, средняя длина наностержней ZnO составляет около 0,65 мкм, а средний диаметр несросшихся участков вблизи вершин наностержней n-ZnO - около 0,30 мкм.Using the NanoLaboratory Integra Prima NT-MDT setup using semi-contact atomic force microscopy (AFM), it was found that the obtained arrays of nanostructured zinc oxide in test samples actually consist of n-ZnO nanorods fused at the base (Fig. 3, a ). According to AFM profilometry of a typical MHC-ZnO, the results of which are shown in FIG. 3b, the average length of ZnO nanorods is about 0.65 μm, and the average diameter of the non-aggregated sections near the vertices of n-ZnO nanorods is about 0.30 μm.
Методами рентгеновской дифрактометрии тестовых образцов и последующего анализа полученных дифрактограмм (Фиг. 4) было установлено, что выращенные 1D n-ZnO-массивы являются однофазными с гексагональной структурой вюрцитной модификации, текстурированными, а их наностержни состоят из монокристаллических нанозерен ZnO размером 23-30 нм.Using X-ray diffractometry of the test samples and subsequent analysis of the obtained diffractograms (Fig. 4), it was found that the grown 1D n-ZnO arrays are single-phase with a hexagonal structure of wurtzite modification, textured, and their nanorods consist of 23-30 nm ZnO single crystal nanograins.
Методами фотолюминесцентной спектроскопии и последующего анализа полученных в геометрии обратного рассеяния при комнатной температуре спектров фотолюминесценции (Фиг. 5) было установлено, что n-ZnO в выращенных 1D n-ZnO-массивах согласно положению основного максимума спектра фотолюминесценции при λ=373 нм имеет ширину запрещенной зоны Eg≈3,32 эВ, в которой, исходя из наличия второго побочного максимума при λ=600 нм (энергия фотонов ЕФ ≈ 2,07 эВ), размытого в пределах 500<λ<700 нм (1,77<ЕФ<2,48 эВ, что соответствует преимущественно зелено-желто-оранжевой области спектра) плотность разрешенных электронных состояний глубже дна зоны проводимости на 0,68-0,84 эВ достаточно высокая. Это свидетельствует о возможности высокой фоточувствительности МСФД на основе такого массива наностержней n-ZnO к ближнему ультрафиолетовому излучению. Фотолюминесценция наностержней n-ZnO в зелено-желто-оранжевой области спектра может быть связана как непосредственно с присутствием в них междуузельного цинка, так и с влиянием последнего на ассортимент ансамбля собственных точечных дефектов в кристаллической решетке n-ZnO. Этот эффект феноменологически подобен эффекту Стокса, благодаря которому часть энергии коротковолнового излучения перекачивается в более длинноволновую область, что с некоторого времени широко используется для повышения эффективности работы ФЭП с абсорберами, имеющими ширину запрещенной зоны менее 2 эВ. В случае заявляемого технического решения рассматриваемый эффект также актуален, поскольку фотолюхминесцентное излучение наностержней n-ZnO, попадая на их оболочку из p-SnS с Eg ≈ 1,3-1,7 эВ, должно генерировать дополнительные электронно-дырочные пары, способствуя повышению фототока, а, следовательно, и КПД ФЭП на основе заявляемой гетероструктуры.By means of photoluminescent spectroscopy and subsequent analysis of the photoluminescence spectra obtained in the backscattering geometry at room temperature (Fig. 5), it was found that n-ZnO in grown 1D n-ZnO arrays according to the position of the main maximum of the photoluminescence spectrum at λ = 373 nm has a forbidden width band E g ≈ 3.32 eV, in which, based on the presence of a second secondary maximum at λ = 600 nm (photon energy E Ф ≈ 2.07 eV), blurred in the
После подтверждения указанными выше методами пригодности полученных базовых наноструктурированных слоев n-ZnO для дальнейшего изготовления на их основе заявляемой гетероструктуры продолжение соответствующего технологического процесса включало последовательную реализацию следующих операций.After confirmation by the above methods of the suitability of the obtained base nanostructured n-ZnO layers for further fabrication of the inventive heterostructure based on them, the continuation of the corresponding technological process included the sequential implementation of the following operations.
В электрохимической ячейке, которая использовалась для выращивания n-(МНС-ZnO), но с другим не перемешиваемым и не барботируемым какими-либо газами водным электролитом, содержащим только 30 мМ SnSO4 и 100 мМ Na2S2O3, при его температуре 22<ТЭ<25°С в течение 75 секунд методом катодного импульсного электрохимического осаждения на неподвижной подложке со стороны слоя n+-FTO, являющегося рабочим электродом - катодом, с целью определения пригодности для использования в составе заявляемой гетероструктуры выращивались тестовые слои SnS толщиной около 100 нм, которая контролировалась согласно первому закону электролиза Фарадея по току и времени электролиза. Прямоугольные импульсы напряжения UK между катодом и платиновым противоэлектродом, следующие согласно Фиг. 6 с частотой ƒ=2 Гц при скважности SИ ≈ 1,67, UВКЛ=-1,2 В и UВЫК=-0,8 В, подавались в электрохимическую ячейку от импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, укомплектованного программатором ПР-8. В указанных условиях был изготовлен ряд тождественных по происхождению слоев SnS на стеклянных подложках поверх слоя n+-FTO, что после промывки в деионизированной воде и сушки в потоке теплого воздуха обеспечило возможность использовать такие заготовки для тестовых образцов с целью контроля типа проводимости, морфологии, кристаллической и электронной энергетической структуры, а также удельного сопротивления и параметров основных носителей заряда в пленочном сульфиде олова после вакуумного отжига таких образцов при 250°С длительностью 300 секунд.In an electrochemical cell that was used to grow n- (MHC-ZnO), but with another non-stirred and non-sparged aqueous electrolyte containing only 30 mM SnSO 4 and 100 mM Na 2 S 2 O 3 , at its temperature 22 <T E <25 ° C for 75 seconds by cathodic pulsed electrochemical deposition on a fixed substrate from the side of the n + -FTO layer, which is the working electrode - the cathode, in order to determine the suitability for use in the inventive heterostructure, SnS test layers were grown with a thickness of about 100 nm, which was controlled according to the first Faraday law of electrolysis by current and time of electrolysis. Rectangular voltage pulses U K between the cathode and the platinum counter electrode, as shown in FIG. 6 with a frequency of ƒ = 2 Hz with a duty cycle of S AND ≈ 1.67, U ON = -1.2 V and U OFF = -0.8 V, were supplied to the electrochemical cell from a pulse potentiostat PI-50-1.1, equipped with a PR programmer -8. Under these conditions, a series of SnS layers of identical origin on glass substrates was made on top of the n + -FTO layer, which, after washing in deionized water and drying in a stream of warm air, made it possible to use such blanks for test samples to control the type of conductivity, morphology, and crystalline and the electronic energy structure, as well as the resistivity and parameters of the main charge carriers in the tin film sulfide after vacuum annealing of such samples at 250 ° C for 300 seconds.
Часть указанных образцов в виде - стекло/n+-FTO/SnS - использовалась для определения типа проводимости, морфологии, кристаллической структуры и ширины запрещенной зоны SnS. Методом термозонда был идентифицирован р-тип проводимости пленочного сульфида олова. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что указанный пленочный слой является сплошным и имеет достаточно гладкий рельеф. Путем аналитической обработки спектральной зависимости коэффициента оптического пропускания в координатах (αhν)2 от hν определено, что у исследованного р-SnS для прямозонных переходов Eg ≈ 1,69 эВ. Методами рентгеновской дифрактометрии и последующего анализа полученных дифрактограмм (Фиг. 7) было установлено, что пленочные слои р-SnS являются однофазными с орторомбической структурой модификации герценбергит (Herzenbergite, β-SnS).Some of these samples in the form - glass / n + -FTO / SnS - were used to determine the type of conductivity, morphology, crystal structure and the band gap of SnS. The p-type conductivity of film tin sulfide was identified by a thermal probe. Using scanning electron microscopy, it was found that the specified film layer is continuous and has a fairly smooth relief. By analytically processing the spectral dependence of the optical transmittance in coordinates (αhν) 2 on hν, it was determined that the investigated p-SnS for direct-gap transitions has E g ≈ 1.69 eV. Using X-ray diffractometry and subsequent analysis of the obtained diffraction patterns (Fig. 7), it was found that the p-SnS film layers are single-phase with the orthorhombic structure of the Herzenbergite modification (Herzenbergite, β-SnS).
Поверх пленочного слоя р-SnS остальных образцов - стекло/n+-FTO/p-SnS - методом термовакуумного осаждения был нанесен пленочный индиевый электрод, обеспечивающий омический контакт, после чего по полному сопротивлению, а также методами токовой инжекционной спектроскопии были определены удельное сопротивление ρSnS, концентрация р и подвижность μP основных носителей заряда в р-SnS, которые оказались следующими: ρSnS=167 Ом⋅см, р=8⋅1015 см-3, μP=4,7 см2/(В⋅с). Эти параметры достаточно хорошо согласуются с необходимыми для обеспечения надлежащей работы, например, ФЭП на основе заявляемой гетероструктуры.The indium film electrode providing ohmic contact was deposited by the thermal vacuum deposition method on top of the p-SnS film layer of the remaining samples — glass / n + -FTO / p-SnS — and then the resistivity ρ was determined by the impedance and current injection spectroscopy SnS , concentration p and mobility μ P of the main charge carriers in p-SnS, which turned out to be the following: ρ SnS = 167 Ohm⋅cm, p = 8⋅10 15 cm -3 , μ P = 4.7 cm 2 / (В⋅ from). These parameters are in good agreement with those necessary to ensure proper operation, for example, solar cells based on the inventive heterostructure.
С целью проверки пригодности технологии изготовления полупроводникового слоя p-CuSCN методом ПАИРИ, для его использования в составе заявляемой гетероструктуры такие слои толщиной 600 нм (которая определялась с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4) были осаждены на химически очищенные оптические стекла марки К8 из водных растворов (первый - содержащий 0,1 М CuSO4 и 0,1 М Na2S2O3, второй - содержащий 6,25 мМ KSCN) при суммарной длительности осаждения 35 минут и температуре растворов 23-25°С, что после промывки в деионизированной воде и сушки в потоке теплого воздуха обеспечило возможность использовать такие заготовки для тестовых образцов с целью контроля типа проводимости, морфологии, кристаллической и электронной энергетической структуры, а также удельного сопротивления и параметров основных носителей заряда в пленочном тиоцианиде меди после вакуумного отжига таких образцов при 250°С длительностью 300 секунд.In order to test the suitability of the technology for manufacturing the p-CuSCN semiconductor layer by the PAIRI method, for its use in the composition of the inventive heterostructure, such layers with a thickness of 600 nm (which was determined using a Linnik MII-4 microinterferometer) were deposited on chemically purified optical glasses of the K8 brand from aqueous solutions ( the first one containing 0.1 M CuSO 4 and 0.1 M Na 2 S 2 O 3 , the second one containing 6.25 mM KSCN) with a total deposition time of 35 minutes and a solution temperature of 23-25 ° C, which after washing in deionized water and drying in a stream of warm air made it possible to use such blanks for test samples in order to control the type of conductivity, morphology, crystalline and electronic energy structures, as well as the resistivity and parameters of the main charge carriers in film copper thiocyanide after vacuum annealing of such samples at 250 ° With a duration of 300 seconds.
Часть указанных образцов в виде - стекло K8/CuSCN - использовалась для определения типа проводимости, морфологии, кристаллической структуры и ширины запрещенной зоны CuSCN. Методом термозонда был идентифицирован р-тип проводимости пленочного тиоцианида меди. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что указанный пленочный слой является сплошным и имеет достаточно гладкий рельеф. Путем аналитической обработки спектральной зависимости коэффициента оптического пропускания в координатах (αhν)2 от hν и (αhν)1/2 от hν определено, что у исследованного p-CuSCN для прямозонных переходов Eg ≈ 3,9 эВ, а для непрямозонных переходов Eg ≈ 3,5 эВ. Методами рентгеновской дифрактометрии и последующего анализа полученных дифрактограмм (Фиг. 8) было установлено, что пленочные слои p-CuSCN имеют гексагональную модификацию со структурой вюрцит (Wurtzite β-CuSCN). Расчеты по Вильямсону-Холлу показали, что размеры областей когерентного рассеяния в этой пленке, которые можно рассматривать как монокристаллические нанозерна, находятся в диапазоне 40-70 нм.Some of these samples in the form — K8 / CuSCN glass — were used to determine the type of conductivity, morphology, crystal structure, and band gap of CuSCN. The p-type conductivity of film copper thiocyanide was identified using a thermal probe. Using scanning electron microscopy, it was found that the specified film layer is continuous and has a fairly smooth relief. By analytical processing of the spectral dependence of optical transmission in the coordinates (αhν) of 2 and hν (αhν) 1/2 from hν is determined that the investigated p-CuSCN for direct band transition E g ≈ 3.9 eV, and for indirect-transition E g ≈ 3.5 eV. Using X-ray diffractometry and subsequent analysis of the obtained diffractograms (Fig. 8), it was found that the p-CuSCN film layers have a hexagonal modification with a wurtzite β-CuSCN structure. Williamson-Hall calculations showed that the sizes of coherent scattering regions in this film, which can be considered as single-crystal nanograins, are in the range of 40-70 nm.
Поверх пленочного слоя p-CuSCN остальных образцов - стекло/р-CuSCN - методом термовакуумного осаждения через теневую медную маску с соответствующей геометрией сквозных окон была нанесена система пленочных медных электродов, обеспечивающих омический контакт и возможность проведения гальваномагнитных исследований пленочных слоев p-CuSCN методом Ван дер Пау, после чего указанным методом были определены удельное сопротивление ρCuSCNS, концентрация р и подвижность μP основных носителей заряда в p-CuSCN, которые оказались следующими: ρCuSCNS=390 Ом⋅см, p=2⋅1017 см-3, μP=0,08 см2/(В⋅с). Эти параметры достаточно хорошо согласуются с необходимыми для обеспечения надлежащей работы, например, пленочных ФЭП с тонким абсорбером, в частности, на основе заявляемой гетероструктуры.On top of the p-CuSCN film layer of the rest of the samples - glass / p-CuSCN - by thermal vacuum deposition through a shadowed copper mask with the appropriate geometry of the through windows, a system of film copper electrodes was applied that provided ohmic contact and the possibility of galvanomagnetic studies of p-CuSCN film layers by the van der Waer method Pau, after which the specific resistance ρ CuSCNS , concentration p and mobility μ P of the main charge carriers in p-CuSCN were determined by the indicated method, which turned out to be ρ CuSCNS = 390 Ohm⋅cm, p = 2⋅10 17 cm -3 , μ P = 0.08 cm 2 / (V⋅s). These parameters are in good enough agreement with those necessary to ensure proper operation of, for example, film PECs with a thin absorber, in particular, based on the inventive heterostructure.
После подтверждения указанными выше методами пригодности исследованных пленочных слоев р-SnS и p-CuSCN для дальнейшего изготовления при их использовании заявляемой гетероструктуры продолжение соответствующего технологического процесса включало последовательную реализацию следующих операций.After confirmation by the above methods of the suitability of the investigated p-SnS and p-CuSCN film layers for further manufacture, when using the inventive heterostructure, the continuation of the corresponding technological process included the sequential implementation of the following operations.
В электрохимической ячейке, которая использовалась для выращивания n-(MHC-ZnO), но с другим не перемешиваемым и не барботируемым какими-либо газами водным электролитом, содержащим только 30 мМ SnSO4 и 100 мМ Na2S2O3, при его температуре 22<ТЭ<25°С в течение 75 секунд методом катодного импульсного электрохимического осаждения на рабочем электроде (ранее полученном n-(MHC-ZnO)), являющемся катодом, поверх наностержней n-ZnO выращивалась сплошная пленочная оболочка из p-SnS с толщиной около 100 нм, которая контролировалась согласно первому закону электролиза Фарадея по току и времени электролиза. Прямоугольные импульсы напряжения UK между катодом и платиновым противоэлектродом, следующие согласно Фиг. 6 с частотой ƒ=2 Гц при скважности SИ ≈ 1,67, UВКЛ=-1,2 В и UВЫК=-0,8 В, подавались в электрохимическую ячейку от импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, укомплектованного программатором ПР-8. С целью предотвращения частичного растворения при этом наноструктурированного n-ZnO, перед началом указанного выше процесса импульсного электрохимического осаждения p-SnS на рабочий электрод подавалось постоянное напряжение U=-1,3 В, находясь под которым, он погружался в рабочий электролит на время 5 секунд, по истечении которого запускался описанный процесс ИЭХО. Акцентированный выше и использованный технологический нюанс обеспечивает ускоренное покрытие поверхности рабочего электрода тончайшим сплошным субслоем электроосаждаемого материала, защищая ее от дальнейшего взаимодействия с рабочим электролитом. В указанных условиях был изготовлен ряд тождественных по происхождению образцов типа - стекло/n+-FTO/n-(МНС-ZnO)/p-SnS.In an electrochemical cell that was used to grow n- (MHC-ZnO), but with another non-stirred and non-sparged aqueous electrolyte containing only 30 mM SnSO 4 and 100 mM Na 2 S 2 O 3 , at its temperature 22 <Т Э <25 ° С for 75 seconds by the method of cathodic pulsed electrochemical deposition on a working electrode (previously obtained by n- (MHC-ZnO)), which is a cathode, a continuous p-SnS film shell with a thickness was grown on top of n-ZnO nanorods about 100 nm, which was controlled according to the first law of Faraday electrolysis by current and time of electrolysis. Rectangular voltage pulses U K between the cathode and the platinum counter electrode, as shown in FIG. 6 with a frequency of ƒ = 2 Hz with a duty cycle of S AND ≈ 1.67, U ON = -1.2 V and U OFF = -0.8 V, were supplied to the electrochemical cell from a pulse potentiostat PI-50-1.1, equipped with a PR programmer -8. In order to prevent partial dissolution of nanostructured n-ZnO in this case, before starting the above-mentioned pulsed electrochemical deposition of p-SnS, a constant voltage U = -1.3 V was applied to the working electrode, under which it was immersed in the working electrolyte for 5 seconds after which the described IEHO process was launched. The technological nuance emphasized above and used provides an accelerated coating of the working electrode surface with the thinnest continuous sublayer of electrodepositable material, protecting it from further interaction with the working electrolyte. Under these conditions, a series of samples of the same type were manufactured - glass / n + -FTO / n- (MHC-ZnO) / p-SnS.
После промывки в деионизированной воде и сушки таких образцов в потоке теплого воздуха поверх их оболочки из р-SnS методом ПАИРИ, конкретизированным выше при описании способа изготовления тестовых образцов типа - стекло К8/p-CuSCN, осаждался слой p-CuSCN, заполнявший полости между покрытыми оболочками из p-SnS нанородами n-ZnO, а также покрывающий верхушки всех n-ZnO нанородов, окукленных указанными оболочками.After washing in deionized water and drying such samples in a stream of warm air over their p-SnS shell using the PAIRI method specified above when describing the method of manufacturing test samples of the K8 / p-CuSCN glass type, a p-CuSCN layer was deposited, filling the cavities between the coated p-SnS shells with n-ZnO nanorods, as well as covering the tops of all n-ZnO nanorods pupated by these shells.
Далее в вакуумной установке ВУП-5 при давлении остаточных газов не выше 1,5⋅10-3 Па через теневую маску из меди с двумя прямоугольными окнами с площадью 1 см2 каждое осуществлялось термовакуумное осаждение парового потока атомов меди на слой p-CuSCN и поверх слоя n+-FTO за пределами массива n-(MHC-ZnO). После завершения процесса осаждения максимальная толщина сформированных таким образом пленочных медных электродов на p-CuSCN (позиция 6 на Фиг. 1) и поверх слоя n+-FTO (позиция 9 на Фиг. 1) согласно результатам оптических исследований специально применявшихся свидетелей была порядка 0,1 мкм.Further, the vacuum installation VUP-5 at a residual gas pressure not higher 1,5⋅10 -3 Pa through the shadow mask made of copper with two rectangular windows with an area of 1 cm 2 each carried thermal vacuum deposition of the vapor stream of copper atoms on the layer p-CuSCN and top the n + -FTO layer outside the n- (MHC-ZnO) array. After the deposition process was completed, the maximum thickness of the film-shaped copper electrodes thus formed on p-CuSCN (
Для защиты пленочных медных электродов от воздействия внешних факторов и обеспечения возможности подсоединения к ним гибких медных проволочных выводов поверхности медных электродов покрывались сплошным слоем высокопроводящего вязкого эпоксидного клея (позиции 7 и 8 на Фиг. 1).To protect the film copper electrodes from external factors and to enable the possibility of connecting flexible copper wire leads to them, the surfaces of the copper electrodes were coated with a continuous layer of highly conductive viscous epoxy adhesive (
Подсоединение внешних гибких медных проволочных выводов диаметром 0,1 мм каждый (позиции 10 и 11 на Фиг. 1) к указанным двум высокопроводящим эпоксидным слоям (позиции 7 и 8 на Фиг. 1) осуществлялось их приклеиванием аналогичным высокопроводящим эпоксидным клеем с последующим его отвердеванием.The connection of external flexible copper wire leads with a diameter of 0.1 mm each (positions 10 and 11 in Fig. 1) to these two highly conductive epoxy layers (
Для оптимизации кристаллической структуры p-SnS и p-CuSCN, а также для повышения проводимости контакта медных электродов с n+-FTO и p-CuSCN, снижения возможных переходных сопротивлений между материалом высокопроводящих эпоксидных слоев и медными электродами, а также между указанным материалом и гибкими медными проволочными выводами, повышения прочности соединения последних с высокопроводящими эпоксидными слоями завершающей операцией при изготовлении заявляемой гетероструктуры с двумя электродами и гибкими выводами, обеспечивающими возможность ее подключения к внешней электрической цепи, был ее отжиг на воздухе длительностью τO=300 секунд при температуре TO=250°С.To optimize the crystal structure of p-SnS and p-CuSCN, as well as to increase the conductivity of the contact of copper electrodes with n + -FTO and p-CuSCN, to reduce the possible transition resistance between the material of the highly conductive epoxy layers and copper electrodes, as well as between the specified material and flexible copper wires, increasing the strength of the connection of the latter with highly conductive epoxy layers, the final operation in the manufacture of the inventive heterostructure with two electrodes and flexible leads, providing the possibility of its connection to an external electrical circuit, was its annealing in air with a duration of τ O = 300 seconds at a temperature of T O = 250 ° C.
Выполненные методом, показанным на Фиг. 9, измерения приведенной на Фиг. 10 динамической ТВАХ заявляемой гетероструктуры после указанного отжига позволили установить следующее.Performed by the method shown in FIG. 9, the measurements of FIG. 10 dynamic TBAC of the inventive heterostructure after the indicated annealing made it possible to establish the following.
Темновая ВАХ заявляемой гетероструктуры соответствует значительно более качественному p-n-переходу по сравнению с p-n-переходом согласно прототипу, о чем свидетельствуют ее форма, существенно более низкие значения диодного тока при смещающем напряжении |U|<1 В, а также величина шунтирующего сопротивления более 104 Ом в сравнении с 5⋅103 Ом согласно прототипу, при очевидно заведомо большей площади электрического контакта с p-CuSCN в случае заявляемой гетероструктуры по сравнению с прототипом.The dark I – V characteristic of the inventive heterostructure corresponds to a significantly better pn junction compared to the pn junction according to the prototype, as evidenced by its shape, significantly lower diode current values at bias voltage | U | <1 V, and also the value of the shunt resistance is more than 10 4 Ohm in comparison with 5⋅10 3 Ohm according to the prototype, with obviously obviously larger area of electrical contact with p-CuSCN in the case of the inventive heterostructure compared with the prototype.
Выполненные методом, показанным на Фиг. 11, измерения в вентильном режиме приведенной на Фиг. 12 световой ВАХ заявляемой гетероструктуры как тестового ФЭП после указанного выше отжига позволили в результате аналитической обработки, показанной на Фиг. 12 световой ВАХ установить следующее.Performed by the method shown in FIG. 11, the measurements in the valve mode shown in FIG. 12 light I – V characteristic of the inventive heterostructure as a test PEC after the above annealing was allowed as a result of the analytical processing shown in FIG. 12 light current-voltage characteristics establish the following.
В режиме облучения AM1,5G при 25°С заявляемая гетероструктура как тестовый ФЭП характеризуется следующими значениями плотности фототока JФ и выходных параметров (плотность тока короткого замыкания JКЗ, напряжение холостого хода UXX, фактор заполнения световой вольт-амперной характеристики FF; удельная максимальная мощность, отдаваемая во внешнюю цепь PM; коэффициент полезного действия (КПД) η): JФ=25,1 мА/см2; JКЗ=25,0 мА/см2; UXX=476 мВ; FF=56,2%; PM=6,7 мВт/см2; η=6,7%.In the irradiation mode AM1.5G at 25 ° C, the inventive heterostructure as a test photomultiplier is characterized by the following photocurrent density J Ф and output parameters (short circuit current density J KZ , open circuit voltage U XX , fill factor of the light current – voltage characteristic FF; specific maximum power supplied to the external circuit P M ; coefficient of performance (efficiency) η): J Ф = 25.1 mA / cm 2 ; J KZ = 25.0 mA / cm 2 ; U XX = 476 mV; FF = 56.2%; P M = 6.7 mW / cm 2 ; η = 6.7%.
В прототипе исследования гетероструктуры n-ZnO/SnS/p-CuSCN на чувствительность к какому-либо световому излучению не проводились, в связи с чем отсутствует возможность сравнения приведенных параметров с потенциально возможными аналогичными параметрами указанной гетероструктуры прототипа. Вместе с тем, как отмечалось ранее и как следует из сравнения темновых ВАХ гетероструктуры согласно прототипу и гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению (Фиг. 10), в силу значительно более низкого качества p-n-перехода гетероструктуры согласно прототипу по сравнению со значительно более высоким качеством p-n-перехода гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению очевидно, что по плотности фототока и по выходным параметрам при аналогичных режиме облучения и температуре гетероструктура согласно прототипу оказалась бы не конкурентно-способной с гетероструктурой n-ZnO/p-SnS/p-CuSCN согласно предлагаемому техническому решению.In the prototype, studies of the n-ZnO / SnS / p-CuSCN heterostructure for sensitivity to any light radiation were not carried out, and therefore there is no possibility of comparing the above parameters with potentially possible similar parameters of the prototype heterostructure. However, as noted earlier and as follows from a comparison of the dark I – V characteristics of the heterostructure according to the prototype and the heterostructure according to the proposed technical solution (Fig. 10), due to the significantly lower quality of the pn junction of the heterostructure according to the prototype compared to a significantly higher quality of pn- the transition of the heterostructure according to the proposed technical solution, it is obvious that according to the prototype, the heterostructure according to the prototype would not be competitive with the n-ZnO / p-SnS / p-CuSCN heterostructure according to the proposed technical solution in terms of the photocurrent density and output parameters at the same irradiation mode and temperature.
В то же время, гетероструктура n-ZnO/p-SnS/p-CuSCN согласно предлагаемому техническому решению существенно превосходит по указанным параметрам значительно более сложную и более трудоемкую в изготовлении плоскопараллельную пленочную гетероструктуру на основе сплошного слоя p-SnS, которая в режиме облучения AM1,5G при площади фотоприемной поверхности всего 0,232 см2 (в отличие от 1 см2 для заявляемой гетероструктуры) имеет следующие выходные параметры:At the same time, the n-ZnO / p-SnS / p-CuSCN heterostructure according to the proposed technical solution significantly exceeds the much more complex and more laborious in manufacturing plane-parallel film-based heterostructure based on a continuous p-SnS layer, which in the AM1 irradiation mode , 5G with a photodetector surface area of only 0.232 cm 2 (in contrast to 1 cm 2 for the inventive heterostructure) has the following output parameters:
JКЗ=20,2 мА/см2; UXX=372 мВ; FF=58,0% и КПД η=4,36%, являющийся рекордным для подобного рода объектов на момент подготовки настоящей заявки на изобретение.J KZ = 20.2 mA / cm 2 ; U XX = 372 mV; FF = 58.0% and efficiency η = 4.36%, which is a record for such objects at the time of preparation of this application for the invention.
Воспроизводимость описанной выше результативности заявляемого способа изготовления гетероструктуры на основе массива наностержней оксида цинка с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова проверена в серии экспериментов.The reproducibility of the above described effectiveness of the inventive method for manufacturing a heterostructure based on an array of zinc oxide nanorods with a thin continuous shell of tin sulfide was tested in a series of experiments.
Таким образом, использование заявляемого способа позволяет изготавливать гетероструктуру на основе массива наностержней оксида цинка с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова, являющуюся базовой для мультиспектральных фотодетекторов ближнего ультрафиолетового излучения и излучения в видимой области спектра, а также для наноструктурированных пленочных фотоэлектрических преобразователей с тонким абсорбером и КПД более 6% в режиме облучения AM1,5G при температуре 25°С, применяя достаточно экономически выгодную простую, низкоэнергозатратную, экологически чистую и легко адаптируемую для промышленного применения технологию изготовления, исключающую необходимость использования в элементах конструкции гетероструктуры дорогостоящих металлов: платины, золота, серебра, палладия, индия и графена, а также сложных в реализации и дорогостоящих методов, например, электронно-лучевого испарения, реактивного ионного травления и фотолитографии.Thus, the use of the proposed method allows to produce a heterostructure based on an array of zinc oxide nanorods with a thin continuous shell of tin sulfide, which is the basis for multispectral photodetectors of near-ultraviolet radiation and radiation in the visible region of the spectrum, as well as for nanostructured film photoelectric converters with a thin absorber and efficiency more than 6% in the irradiation mode AM1.5G at a temperature of 25 ° C, using a fairly cost-effective simple, low-energy, environmentally friendly and easily adaptable manufacturing technology for industrial applications, eliminating the need to use expensive metal elements in the heterostructure: platinum, gold, silver, palladium, indium and graphene, as well as complex and expensive methods, such as electron beam evaporation, reactive ion etching and photolithography.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017114785A RU2723912C1 (en) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | Method of making a heterostructure based on an array of nanorods of zinc oxide with a thin solid shell of tin sulphide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017114785A RU2723912C1 (en) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | Method of making a heterostructure based on an array of nanorods of zinc oxide with a thin solid shell of tin sulphide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2723912C1 true RU2723912C1 (en) | 2020-06-18 |
Family
ID=71096137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017114785A RU2723912C1 (en) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | Method of making a heterostructure based on an array of nanorods of zinc oxide with a thin solid shell of tin sulphide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2723912C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040252737A1 (en) * | 2003-06-16 | 2004-12-16 | Gyu Chul Yi | Zinc oxide based nanorod with quantum well or coaxial quantum structure |
| WO2004114422A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Postech Foundation | P-n heterojunction structure of zinc oxide-based nanorod and semiconductor thin film, preparation thereof, and nano-device comprising same |
| RU2323872C1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-05-10 | Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук (ИПТМ РАН) | STRUCTURE OF HETEROGENEOUS p-n JUNCTION BASED ON ZINC OXIDE NANOBARS AND SEMICONDUCTOR FILM |
| RU2396634C2 (en) * | 2008-10-09 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | METHOD OF MAKING HETEROGENEOUS p-n JUNCTION BASED ON ZINC OXIDE NANORODS |
| US8808933B2 (en) * | 2009-11-30 | 2014-08-19 | California Institute Of Technology | Semiconductor wire array structures, and solar cells and photodetectors based on such structures |
| RU2641504C1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-01-17 | Закрытое акционерное общество "Межрегиональное производственное объединение технического комплектования "ТЕХНОКОМПЛЕКТ" (ЗАО "МПОТК "ТЕХНОКОМПЛЕКТ") | Method for manufacturing photodetector with limited range of spectral sensitivity based on array of zinc oxide nanorods |
-
2017
- 2017-04-26 RU RU2017114785A patent/RU2723912C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040252737A1 (en) * | 2003-06-16 | 2004-12-16 | Gyu Chul Yi | Zinc oxide based nanorod with quantum well or coaxial quantum structure |
| WO2004114422A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Postech Foundation | P-n heterojunction structure of zinc oxide-based nanorod and semiconductor thin film, preparation thereof, and nano-device comprising same |
| RU2323872C1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-05-10 | Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук (ИПТМ РАН) | STRUCTURE OF HETEROGENEOUS p-n JUNCTION BASED ON ZINC OXIDE NANOBARS AND SEMICONDUCTOR FILM |
| RU2396634C2 (en) * | 2008-10-09 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | METHOD OF MAKING HETEROGENEOUS p-n JUNCTION BASED ON ZINC OXIDE NANORODS |
| US8808933B2 (en) * | 2009-11-30 | 2014-08-19 | California Institute Of Technology | Semiconductor wire array structures, and solar cells and photodetectors based on such structures |
| RU2641504C1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-01-17 | Закрытое акционерное общество "Межрегиональное производственное объединение технического комплектования "ТЕХНОКОМПЛЕКТ" (ЗАО "МПОТК "ТЕХНОКОМПЛЕКТ") | Method for manufacturing photodetector with limited range of spectral sensitivity based on array of zinc oxide nanorods |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| V.V. Ivanov et al. Formation of the layer composition for a solid-state quantum dot sensitized solar cell ZnO/SnS/CuSCN. Research Lournal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2016, v.7, N 3, p. 2684-2692. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wijesundera et al. | Electrodeposited Cu2O homojunction solar cells: Fabrication of a cell of high short circuit photocurrent | |
| KR101894408B1 (en) | Photovoltaic devices with depleted heterojunctions and shell-passivated nanoparticles | |
| JP5309285B2 (en) | Photoelectric device and manufacturing method thereof | |
| Deo et al. | Strong photo-response in a flip-chip nanowire p-Cu 2 O/n-ZnO junction | |
| Abdelfatah et al. | Fabrication and characterization of low cost Cu2O/ZnO: Al solar cells for sustainable photovoltaics with earth abundant materials | |
| Wang et al. | Solution-processed Sb2Se3 on TiO2 thin films toward oxidation-and moisture-resistant, self-powered photodetectors | |
| Qi et al. | Bio-inspired antireflective hetero-nanojunctions with enhanced photoactivity | |
| Dolai et al. | Photovoltaic properties of F: SnO2/CdS/CuO/Ag heterojunction solar cell | |
| Almessiere et al. | Electrodeposited and characterization of Ag–Sn–S semiconductor thin films | |
| Nikale et al. | Photoelectrochemical performance of sprayed n-CdIn2Se4 photoanodes | |
| Pandey et al. | Facile single step synthesis of Cu2ZnSnS4 thin films by sputtering from a single target and their electrical characterization | |
| EP2871683B1 (en) | Method for cleaning and passivating chalcogenide layers | |
| JP3589380B2 (en) | Method of manufacturing semiconductor thin film and method of manufacturing thin film solar cell | |
| JP5476548B2 (en) | Sulfide compound semiconductor | |
| Neumann‐Spallart et al. | Photoelectrochemical properties of semiconducting cadmium mercury telluride thin films with bandgaps between 1.47 and 1.08 eV | |
| WO2011084770A1 (en) | Methods for making thin film polycrystalline photovoltaic devices using additional chemical element and products thereof | |
| JP2003258278A (en) | Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof | |
| Shahkarami et al. | Fabrication of high sensitive UV photodetector based on n-Zno nanowire/n-porous-Si heterojunction | |
| RU2723912C1 (en) | Method of making a heterostructure based on an array of nanorods of zinc oxide with a thin solid shell of tin sulphide | |
| Ahire et al. | Photoelectrochemical characterization of Bi 2 S 3 thin films deposited by modified chemical bath deposition | |
| JP2015061062A (en) | Photoelectric conversion element manufacturing method | |
| Aktas | Investigation and comparison of optical properties of CdO and CdGaO transparent conductive metal oxide thin films | |
| Elsayed et al. | Studies on electrodeposition of zinc selenide and zinc telluride and their photoelectrochemical cell behavior | |
| Hosseini et al. | Radial Heterojunction Solar Cell Consisting of n-Type Rutile Nanowire Arrays Infiltrated by p-Type CdTe | |
| US20170271541A1 (en) | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion element module, photovoltaic cell, and photovoltaic power generation system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200628 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20220202 |